JPS58185644A - ポリマ−組成物 - Google Patents

ポリマ−組成物

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JPS58185644A
JPS58185644A JP6839582A JP6839582A JPS58185644A JP S58185644 A JPS58185644 A JP S58185644A JP 6839582 A JP6839582 A JP 6839582A JP 6839582 A JP6839582 A JP 6839582A JP S58185644 A JPS58185644 A JP S58185644A
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glycol
resin
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acid
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渡加 裕三
Ichiro Okamoto
一郎 岡本
Keizo Watabe
渡部 敬三
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
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  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改質されたポリエステル樹脂を含む新規ポリマ
ー組成物に関するものである。
よす評しくに、ジー(モノヒドロキンフェニル)−置換
脂肪族炭化水嵩のポリカーボネートポリマ〜と、ポリテ
トラメチレンテレフタレートを構成するテトラメチレン
グリコールの一部i +、3−プロパンジオールの三位
の位置に側鎖として低級アルキル基を持つグリコールに
置き換えてなる改質されたポリエステル樹脂からなる優
れた性質を有する新規ポリマー組成物に関する。
ポリテトラメチレンテレフタレート樹脂(以後PBT樹
脂と略す)は結晶性の高い熟町履性ポリエステル集脂で
あり、各種充填材、添加剤との龜和憶がよい。それ故、
ガラス懺−1亨イカ、メルク am懲鋼などが添加され
九強化PBT側哨は、優れたV用等注を発障することか
ら、電機・電子部品、あるい瘉工自@東部品などの工業
的用途pc広く用いらhでいる。すなわち、P 8 ’
r樹脂ば、高い機械的強度、優れた耐久性。
耐候性、耐薬品性、耐熱性1叶法安定性及び電気特性な
どを有する。ま九、ポリエチレンテレフタレート樹脂r
こ比べ結晶化度が^く、シかも結晶化速度も速く、従っ
て冷却固化速度も速く、その上流動性にも優れているた
めに成型性が良い。かくの如きPBTlN脂に鬼気・機
械f#性と加工特性がバランスした優れたエンノニアリ
/グブラスチノクスである。
L7かるに一方PBT街脂は以下の如き欠点を1する。
すなわち (1)非品性および離結晶性プラスチックスに比較して
、当然のことながら寸法nfに劣り、特に金型温度分布
の影響を受けやすい。オ九成形収量率の肉厚依存性が犬
きく、冷卸達度のバラツキと相まって変形やヒゲを生じ
中すい。この好ましくない性質は、ガラス繊維などで強
化きれた強化PBT樹脂1Cおいて、繊組の配向性r(
よる収縮異方性を助長し、成形gB1B1形を生じやす
くなり、いわゆるそりが発生する。
(2)%VC強化されていないPBT樹脂は、可撓性V
C劣り、ノツチ16度が大きい、などの欠点を有する。
これまでこれらの欠点を改善するために、種々のブレン
ド組成物が提案されてきた。籍にPBT樹脂と本質的に
非品性樹脂であるポリカーボネート樹脂との組合せでは
ポリカーボネートのガラス転移温度が1500と高く、
また耐衝撃性が良いことから、ブレンドによってその4
11性を生かした改質が期待でき、実際ブレンド組成物
として熱変形S度や高温下の剛性の高いものが得られて
いる。しかしながらポリカーボネートとの組合せによっ
ても耐衝撃性の改良効果は不慮く、オ九ユーザーの要求
に充分適合する4のはまだ得られていない。
しかるに本発明者らri鋭意研究のiiI米、改質され
たポリエステルm&をポリカーボネートと組合せること
により、熱変形温度や高温下の剛性が高く、シかも耐衝
撃性に非常に優れかつ表面光沢に冨ん友ボ1Jff−4
lJJE物が得られることを兇い出し本発明VC至った
のである。
すなわち本発明はテレフタルrI!を酸成分とし、T1
の一般式(1)で示されるグリコール1〜25モル慢及
びテトラメチレングリコール99〜75モル−をグリコ
ール成分としてなるポリニス7− AltJffi’(
Il ト1  ジー(モノヒドロキ7フェニル)−置換
脂肪族炭化水素のポリカーボネート川)とから実質的に
なる組成物であって、1合割合におイテ(I)が5−9
slll嚢、(3)が?5〜5重を慢であることを特徴
とするポリマー41IlN成物であるっ I Hu−CH−0−C)(−OH・  (1) 1 2 2 (但し式中R1,R2は水素又は炭素数1〜4のアルそ
ル基であり、 R,、R2共に水素である場合會除く) 本発明VC用いる改頁されたPBT樹脂とに、テレフタ
ル酸を酸成分とし、上記一般式(1)で示されるグリコ
ール1〜25モル暢及びテトラメチレングリコール99
ルフ5モルーヲクリコール成分としてなるポリエステル
樹脂であゑ。
(1)式で示されるグリコールを具体的に例示すると、
2−エテル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、
2.2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−メ
チル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2−
エチル−1,3−7’0パンジオール、2−メチル−1
,5−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−
プロパンジオール等であるが、%に好ましくは2−メチ
ル−1,3−プロパンジオール及び2.2−)メチル−
1,3−フ゛ロパンジオール(ネオベンナルグリコール
)である。
本@例に便用される上記の如き改質されたPBT樹mは
以下の如き任意の方法により得ることが出来る。
即ち実質的にPIT檎謄からなゐ樹′A′#I組成物■
、実質的にテレフタル酸と2−メチル−14=プロパン
ジオールを重合してなゐポリエステル重合体からなるI
It膿組成物■、実質的にテレフタル酸とテトラメチレ
ングリコール及び2−)fルー1,3−プロパンジオー
ルとを重合してなるポリエステル共重合体からなる樹脂
組成物σ)から、(,3′″〕の単独としであるいは■
iIc■および/′または■をブレンドすることによっ
て得られる。
ブレンド方法KH溶剤に溶解して混合する化学的方法、
あるいはロール、バンバリーミキサ−1押出機、成形機
などvCよってS*t−為機械的方法など、いずれも通
常用いられていゐ方法および装置を使用することが出来
る。
上述の樹脂組底切■、■、◇)の選遣には、従来からの
ポリエステル製造方法をその゛まま通用することが出来
る。すなわち、ジカルボン酸化合物とジオール化合物と
會直徴重鑵合反応さぜる直接法、あるいぼジカルボン酸
化合物の低級アルキルエステル化合物とジオール化合物
と會反応させエステル交換反応によって重縮合反応させ
るエステル9換反応法の何れによっても車道され得る。
一カとして、テレフタル酸とデトラメデレノf IJコ
〜ルおよび2−メチル−1,3−プロパンジオールとか
ら得られゐポリエステル共重合体(1ンの製造方法につ
いて示すと、ジメチルテレフタレート1モルと過剰モル
数すなわちその合計が1.1〜2.0倍モルのテトラメ
チレングリコールお上び2−メチル−1,5−プロパン
ジオールの混合ジオールを通常のエステル化触媒を用い
、−素気流中下、常圧、約150〜2400の温度でエ
ステル化交換反応を行ない、メタノールを書出させ、必
要に応じて触媒2着色防止剤などの添加剤t−添加した
債、5mHg以下の減圧下で約200〜211Q’Cで
xm*させる。上記触媒としては広範囲のものを用いう
るが、テトラメトキシデメン、テトラエトキシチタン、
テトラD〜プロボキ7チタ/、テトライン−プロポキシ
チタン、テトラブトキシチタン等の如きチタン化合物、
ジニ9−ブチルー錫−ジ5’)レート、ジ−n−ブチル
−錫−オキサイド、ジブチルーーーンアセテート等の如
き錫化合物、マグネシウム、カルシウム、亜鉛などの酢
酸塩と酸化−fノチモンまfCtゴ上紀ナメノ化合物と
の組iせなどを挙げゐことが出来る。これらの触媒に生
成した全共重合体rc対し、 0.002〜0.8重量
僅の範囲で用いることが好ましい1.また着色防止剤と
してF′i亜リン酸、リン酸、トリメチルフォスファイ
ト、トリデ/ルフオスファイト、トリフェニルフォスフ
ァイト、トリメチルフォスフェート、トリデンルフオス
フエート、トリフェニル7オスフエートなどの含燐化合
物が有効で、生成した全共重合体に対し、0.001〜
O,S重量優の範囲で用いることが好ましい。
本発明に使用される改質されたFBT樹Mmを構成する
テレフタル酸と2置換1,5−プロパンジオールとから
なるポリ2ffi1換1.3−プロピし/テレフタレー
ト成分は、テレフタル酸と7トラメチレングリコールか
らなるポリテトラメチレンテレフタレート成分に対し1
〜25モル嘩、好ましくは1〜20モル優であり、1モ
ル優より少ないと倉は成形収縮および可傭性などの改善
が殆んど期待出来ず、25モル参より多いときは樹脂の
融点および結晶代車が低下し過ぎ、熱的・機械的強度が
低下1〜、ポリカーボネートとの熱的融解性の差が大き
くなりブレンドが−mになる。
本発明に使用される改質さfl、たポリエステル樹脂(
I)はテレフタル酸と2置換1.3−プロパンジオール
及びテトラメチレノグリコールを出発原料として製造ば
れるが、その他の共1合体成分としてアジピン酸、アゼ
ライン駿、セパチン酸などの多価脂肪族カルボン酸、イ
ソフタル酸。
トリメリット酸1 ピロメリット酸、  2.6−ナフ
タリンジカルボン酸などの多価芳香族カルボン酸、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、1,6−ヘキ
サンジオール、1.4−シクロヘキサンジオール、シク
ロヘキサンジメタツール。
トリメチロールプロパン、ベンメヱリスリトールなどの
多価アルコールを目的に応じて適当l用いることができ
る。
久に本発明に用いるポリカーボネートIM脂(田は、ジ
ー(モノヒドロキシ7エ;″)−プ肪族炭化水素のポリ
カーボネートであ石。具体的にはピースフェノールポリ
カーボネートであり、%に好オしく汀4.4’−ジヒド
ロキシジフェニルアルカンのポリカーボネート、代表例
を挙ケhばビスフェノールAのポリカーボネー) (4
,4′−シヒドロ千ンー2.2′−ジフェニルプロパン
)である。
ポリカーボネート(■)の分子量は約so 、 oo口
又はそれ以上であることが好オしい、。
本発明のポリマー組成物には要求される種々の物性或は
目的とする効果などrC応じて公知の添加剤の適当量を
配合しても何ら差支えない。
例えば有砿識アミドワックス類などの滑剤、その他結晶
核剤、酸化防止剤、紫外朦吸収剤、帝電防止剤 S燃剤
などである。
本発明のポリマー組成物は、また例えば有機または無機
の繊維iたは粒子、籍にガラス繊維のような強化充填剤
を組成物籾重量の約5〜40重量噂、好まシ、<は10
〜50重量慢含んでいてもよい。ガラス繊mri機械的
籍性、轡にPBTIM脂のようなポリエステルの衝撃抵
抗を増大させることが公知であるが、本発明で得られる
組成物にガラス繊−を加えると、さらに衝撃抵抗は増加
するので、本発明ではポリマー組成物中に添加するガラ
ス繊維の量を減らすことができゐ。
本発明の組成物はポリカーボネート5〜9Sit部、好
−ましくに20〜80重量部と、改質されたPBT樹脂
95〜5重量部、好ましくは80〜20重量部からなる
4のであり0ポリカーボネートが5重量部以下であると
ブレンド膳載物の耐衝撃性が改讐されず、9531量部
以上であると樹脂の浴融流動性が悪くなる。本発明のポ
リマー組成物を得るに、際して両成分の混合は、各々の
ポリマーの融点以上のいかなる温度で本行うことができ
、好ましくは150〜5o。
℃の間である。ブレンドする方法としては溶剤に溶解し
て温合する化学的方法あるいはロール。
バンバリーミキサ−2押出機、成形機などによって混練
する機械的方法など、いずれも通常用いられている方法
および装!lを使用することが出来るっ 本発明によって何故に非常r(優れた耐衝撃性?有する
樹脂@載物が得られるかは明らかでぼないが、以下のこ
とが考えられる◇ PBT樹脂は一般に結晶性の高い樹脂であ抄鮒餐撃8:
VC劣っており、一方ポリカーボネート剰脂lゴ一般V
C結晶化廣の低い異分子であり耐衝撃性に優れているつ
ところが上記の如(FB?樹脂とポリカーボネート樹a
!をブレンドして一針am性の改良効果は小さいものし
か祷られないっこれは溶解性バラメーメーがpbT@に
は+0.8 、ポリカーボネート禰脂は9.8であって
1.0の差があり、L7か本PBT情脂は結晶性鵬分子
であるがポリカーボネート樹Mは比較的非晶性の部分か
らなる高分子であり、両者の摺移性が恐いことによるも
のと考えられる。すなわちPBT41t&とポリカーボ
ネートとのブレンド樹脂がPBT相2両者が相場してい
る部分、及びオ;リカーボネート相という各々が比較的
独立Ll:相から成っていることが原因と考えられる。
し7かるに、本発明に用いた改質されたPBT樹脂に、
その繰り返し単位1r構成するグリコール成分、即ち直
鎖のグリコール成分であるテトラメチレングリコールの
一部をg4鎗を持つグリコール成分である2置換1.5
〜プロパンジオールで置き換えることによって、ポリマ
ー鎖の並びに阪れが生じて、結晶化部分が相対的に低下
結晶相が多く、そのためにポリカーボネート樹脂と良く
1合され驚くべきはどに優れた耐衝撃性を持つポリマー
組成物が得られるものと考えられる。
以下、本発明を実′JIIIAiP%lによって評達す
ゐが、これにより本発明が限定されるものでにない。
なお、例中におけるiIAはltmを意味し測定値は以
下の妬き測定方法によって得られたものである。
(1)  ポリ2−メチルづ、5−プロピレンテレ7タ
レ−トの成分の含量 表1ンこ示される含ill rl、侍られた樹脂のNM
R(核磁気共鳴)スペクトルを分析して求め九電USで
ある。表2VC示される含量は各剣脂の混合比から1を
算された1量僑である。
(2)  固有粘度 オルトクロルフェノール中、25℃テ禽定し7た漉であ
る。
(3)  8点及び8%熱 Perkin Elmsr DSC−jB W水差走査
熱量針によって測定し、Snの融解熱を基準に用いた。
(4)相対結晶化度 示差定食Mii訂pcよって得られたsI′nIの離解
にムづ〈ビーク面積t−測定1、P E T (表1の
樹脂1)のピーク面積を100−とじ九′4倉の11で
ある。
(5)  引張り降伏強度及び引張り破断伸度東洋ボ゛
〜ルドワイン社製す770ンUTM−1−5000 B
を用いて測定し、ムSTMD−668に従って行った、 (6)  アイゾツト衝撃試験 東洋樗砿製作所蓄アイゾツト衝隼試験砿を用いて測定し
ノツチ有についてij A8TM D−256に従って
行った、 (7)  熱変形温度 A8TM D−648VC従ッテIIM定し荷重は18
.54’*/cm  を用いたつ 合成例 1 PBT禰脂カー下の方法で合成した。
ジメチルテレフタレート194.0 部及びテトラメチ
レングリコールS55.Oiをチタンテトラブトキンド
ヤ媒0.20部と共にダブルへすカルリボン型攪拌翼を
備え九反応容器に仕込み、常圧、窒素気流中下180℃
で1時間、次いで2sa℃で2.5時間加熱し、生成す
るメタノールを場鍮貴の90嘩溜出せしめた。次いで屓
応島合物にトリデシルフォスファイト0,02郁を添加
した後、250℃に昇温し、40分かけて系内の圧力を
0.2MHHの減圧とし、その条件下で3.5時間1合
を行わしめた。
商襟名 ニーピロノS−1000)とを・各々60℃、
a時間熱風乾燥した後、表1に示されるような割合で混
合し、その混合物にIJ、4部のトリデンルフオスファ
イトを混ぜてシリンダー内通40誌の一軸フルフライ)
Wスクリューを装備した押出機を用い230〜250℃
で混練押出しを行ないベレットを得九。その後得られた
ベレツ)t−8(1℃で8時間熱風乾燥した後、通、常
の射出成形機を用いて25t1℃で成形しテストピース
を作成した。得られた組成物の物性を表2にまとめた。
簡便用した上記ポリカーボネート及び合成例−1で得ら
れ九ポリエステル(PBT樹脂)Kついて′41J性値
を参考例−1および2として示した。
手続補正書(IiI尭) 昭和51年6月51日 補庁★盲着杉和犬 嶽 1 事件の表示 特許1857−68595号 2 発明の1称 ポリマー組成物 S、補正をする者 事件との関係  特許出願人 (29tj)ダイセル化学工J11株式会社4、代理人 明細書の発明の詳細な説明の― 6 補正の内容 (1)  明細書9真トから6〜4行「テレフタル酸(
1)  同15j4〜5行[重量優・・である。」を「
モル−である。」と訂正

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 テレフタルIIIを酸成分とし、下記の一般式(1)で
    示されるグリコール1〜25モル慢及びテトフメナレン
    グリコール99〜75モル暢ヲダ1ノコール成分として
    なるポリエステル樹19 (11と、ジー(モノヒドロ
    キンフェニル)−置換月盲肪す炭化水素のポリカーボネ
    ート世)とから実質的VCなる組成物であって、混合割
    合ンこおl/)て(I)が5〜95重量%、(11が9
    5〜5重1嘔であることを%黴とするポリマー組成物。 1 2 (但し式中R1,R2は水素又は炭素数1〜4のアルキ
    ル基であり、R1,R2が共に水素である場合を味く)
JP6839582A 1982-04-23 1982-04-23 ポリマ−組成物 Granted JPS58185644A (ja)

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GB08310911A GB2118957B (en) 1982-04-23 1983-04-22 Polymer composition

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GB2118957B (en) 1986-05-08
GB2118957A (en) 1983-11-09
JPH0440384B2 (ja) 1992-07-02
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