KR102312052B1 - 고 분자량 및 고 고유 점도를 가지는 폴리에틸렌 푸라노에이트 제조방법 - Google Patents

고 분자량 및 고 고유 점도를 가지는 폴리에틸렌 푸라노에이트 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고 분자량 및 고 고유 점도를 갖는 폴리에틸렌 푸라노에이트의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고 분자량 및 고 고유 점도를 가지는 폴리에틸렌 푸라노에이트 제조방법{Manufacturing method for Polyethylene furanoate having high molecular weight and high intrinsic viscosity}
본 발명은 고분자량 및 고 고유점도를 가지는 폴리에틸렌 푸라노에이트 제조방법에 관한 것이다.
산업혁명 이후 화석연료의 사용은 각국의 산업과 경제를 발전시키고 인간에게 다양한 편리함을 가져다주었다. 특히 화석연료 중 하나인 석유를 통한 플라스틱의 개발은 단순히 기존 재료를 대체하는 것 이상으로 인류의 역사 및 우리 생활 속 중요하고 다양한 변화를 가져왔다. 예를 들어, 자동차, 비행기 등 교통수단에도 플라스틱이 큰 부피를 차지하며. 석유 기반의 플라스틱에서 파생되었다고 볼 수 있는 아스팔트로 포장된 도로, 생활 속 가전용품, 스티로폼, 음식물 저장용기 등 더 이상 우리 생활에서 플라스틱을 포함하지 않은 물건을 찾아보기 어려울 정도이다.
이와 더불어, 의식주 중 하나인 의복에 사용되는 섬유에 대하여도 플라스틱 소재의 개발에 따라, 천연섬유에 비해 가볍고 질기며 내구성을 가지는 다양한 기능성 인조 섬유를 개발하기 위한 연구가 계속되어 왔다. 예를 들어, 가벼우며 주름이 잘 생기지 않는 폴리에스테르와 강도 및 내구성이 우수한 나일론 등은 우수한 품질과 높지 않은 가격으로 인간의 의복생활 수준을 향상시켜온 것이 사실이다.
다만, 이러한 긍정적인 면과 동시에 화석연료를 통한 플라스틱의 생산과 사용은 지구에 심각한 환경오염 문제를 일으켜왔다. 플라스틱은 대부분 석유화학 제품을 원료로 하여 만들어지기 때문에, 특히 그 제품 생산과정에서 배출되어 축적된 이산화탄소는 지구온난화 현상 및 이로 인한 사막화 현상, 이상기후를 유발하는 원인으로 지목되어 왔다. 또한 전 세계에서 생산되는 연간 약 3억 4000만톤의 플라스틱 제품은 그 편리한 사용 이면에서 썩지 않는 플라스틱 폐기물, 미세 플라스틱, 해양 생태계 파괴 등의 지구 및 인류의 생존과 관련된 문제들을 점차 나타냈다.
최근 이러한 플라스틱의 생산과 사용으로 인한 문제의 심각성이 점차 대두되면서, 각국에서 플라스틱의 사용을 줄이거나 금지하기 위한 정책 및 이를 대체하기 위한 소재의 연구 개발이 지속되고 있다. 그 일환으로, 목재나 식물자원을 통하여 얻을 수 있는 친환경 소재인 바이오매스를 원료로 하여 플라스틱 제품을 생산하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
특히, 바이오매스를 원료로 한 폴리에틸렌 푸라노에이트(PEF, Polyethylene furanoate)는 현재 광범위하게 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, Polyethylene terephthalate)의 차세대 대체재로 각광받고 있다. 폴리에틸렌 푸라노에이트(PEF)는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)보다 우수한 열적 특성 및 장벽 특성으로 산소 등의 기체 투과를 방지하여 탄산음료 용기나 식품 포장재 등 다양한 분야에서 활용이 기대되고 있다.
또한 섬유분야에서도 목재에서 유래한 FDCA(2,5-Furandicarboxylic acid)를 원료로 한 폴리에틸렌 푸라노에이트(PEF)를 의류 소재로 활용하기 위한 연구가 진행중에 있다. 다만, 기존의 제조방법으로 생산된 폴리에틸렌 푸라노에이트(PEF)는 섬유로 활용하기에는 고분자의 중합 정도, 분자량, 고유 점도가 낮아 섬유로써 요구되는 기계적 물성이 떨어진다는 문제점이 제기되어 왔다. 이를 극복하기 위하여, 바이오매스를 원료로 활용 가능하면서도 섬유분야에서 요구되는 기계적 물성 또한 충족시키는 폴리에틸렌 푸라노에이트 및 이의 제조방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
미국 공개특허 제2018-0154570호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 화석연료를 활용하지 않는 친환경 소재로써 바이오매스를 원료로 하여, 의류 및 섬유 분야에서 활용되기에 충분한 고 분자량과 고 고유 점도를 갖는 폴리에틸렌 푸라노에이트(PEF)의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 (a)2,5-퓨란디카르복실산 및 에틸렌 글리콜에 제1 촉매를 첨가하여 폴리에틸렌 푸라노에이트 소중합체를 제조하는 단계;
(b)상기 폴리에틸렌 푸라노에이트 소중합체에 제2 촉매를 첨가하여 폴리에틸렌 푸라노에이트를 제조하는 단계;
(c)상기 폴리에틸렌 푸라노에이트를 결정화시키는 단계; 및
(d)상기 결정화된 폴리에틸렌 푸라노에이트를 고상 중합하는 단계;를 포함하는 폴리에틸렌 푸라노에이트 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 푸라노에이트의 제조방법을 통하여, 고 분자량 및 고 고유점도를 갖는 폴리에틸렌 푸라노에이트를 제조할 수 있다. 상기 제조방법에 따른 폴리에틸렌 푸라노에이트는 기존의 석유화학제품을 기반으로 만들어진 인조섬유와 달리, 폐기물 발생 및 처리 내지 제조 공정상 과다한 이산화탄소 발생의 문제를 줄이는 친환경적 소재라는 장점을 가진다. 이와 더불어, 기존의 인조섬유와 대비하여 떨어지지 않는 기계적 물성을 통해 섬유분야에서 기존의 섬유를 대체하는 섬유 소재로 사용될 수 있다.
도 1은 결정화 시간에 따른 폴리에틸렌 푸라노에이트의 수평균분자량을 나타낸 그래프이다.
본 발명에 따라 제공되는 구체예는 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.
본 발명은 고 분자량 및 고 고유 점도를 갖는 폴리에틸렌 푸라노에이트 제조방법에 관한 것이다.
보다 자세하게는, 본 발명은
(a)2,5-퓨란디카르복실산 및 에틸렌 글리콜에 제1 촉매를 첨가하여 폴리에틸렌 푸라노에이트 소중합체를 제조하는 단계;
(b)상기 폴리에틸렌 푸라노에이트 소중합체에 제2 촉매를 첨가하여 폴리에틸렌 푸라노에이트를 제조하는 단계;
(c)상기 폴리에틸렌 푸라노에이트를 결정화시키는 단계; 및
(d)상기 결정화된 폴리에틸렌 푸라노에이트를 고상 중합하는 단계;를 포함하는 폴리에틸렌 푸라노에이트(Polyethylene furanoate, PEF) 제조방법에 관한 것이다.
상기 (a)단계는 2,5-퓨란디카르복실산(2,5-furandicarboxylic acid, FDCA) 및 에틸렌 글리콜(ethylene glycol, EG)에 제1 촉매를 첨가하여 폴리에틸렌 푸라노에이트 소중합체(Polyethylene furanoate oligomer)를 제조하는 단계이다.
상기 2,5-퓨란디카르복실산은 바이오매스 유래 물질일 수 있다. 바이오매스 유래 물질을 사용함에 따라 친환경적이면서도 고 분자량 및 고 고유 점도를 갖는 폴리에틸렌 푸라노에이트를 제조할 수 있다.
상기 제1 촉매는 티타늄(Ⅳ) 이소프로폭사이드(titanium(Ⅳ) isopropoxide), 테트라뷰틸 티타네이트(tetrabutyl titanate) 및 아연 아세테이트(zinc acetate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 티타늄(Ⅳ) 이소프로폭사이드 또는 아연 아세테이트, 가장 바람직하게는 티타늄(Ⅳ) 이소프로폭사이드일 수 있다.
상기 제1 촉매를 사용함에 따라 (a)단계는 에스터화 반응(esterification reaction)이 일어나 폴리에틸렌 푸라노에이트 소중합체가 제조될 수 있으며, 이는 하기 반응식 1과 같이 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112019120010323-pat00001
상기 (a)단계에서 2,5-퓨란디카르복실산 및 에틸렌글리콜은 1:2 내지 1:5의 몰비로 혼합될 수 있으며, 바람직하게는 1:2 내지 1:2.5의 몰비로 혼합되어 반응을 진행할 수 있다.
또한, 상기 제1 촉매는 2,5-퓨란디카르복실산 함량 대비 100 내지 400ppm 바람직하게는 200 내지 400ppm, 가장 바람직하게는 400ppm으로 첨가될 수 있다. 상기 제1 촉매를 100ppm 미만으로 사용하면 에스터화 반응이 이루어지지 않아 폴리에틸렌 푸라노에이트 소중합체가 제조되지 않을 수 있으며, 400ppm을 초과하여 사용하면 반응하지 않는 촉매의 양이 많아 경제적이지 못하다.
상기 (a)단계는 열처리를 수행하는 단계로, 이 때 열처리는 총 3단계를 거쳐 이루어질 수 있다. 보다 구체적으로, 100 내지 200℃의 온도에서 30분 내지 2시간 동안 수행하는 열처리 1단계; 150 내지 250℃의 온도에서 30분 내지 2시간 동안 수행하는 열처리 2단계; 및 150 내지 300℃의 온도에서 1 내지 3시간 동안 열처리하는 3단계;를 포함하며, 상기 1단계 내지 3단계는 단계에 따라 순차적으로 온도를 상승시켜서 진행될 수 있다.
일 구현예로, 가장 바람직하게는 180℃의 온도에서 1시간, 190℃의 온도에서 1시간 및 200℃의 온도에서 2시간 동안 총 3단계의 열처리를 수행할 수 있으며, 그에 따라 수평균 분자량이 3,000 내지 6,000, 바람직하게는 3,500 내지 5,000인 폴리에틸렌 푸라노에이트 소중합체를 얻을 수 있다.
상기 폴리에틸렌 푸라노에이트 소중합체의 수평균분자량이 3,000 내지 6,000임에 따라 에스터화 반응에서 수분을 완전히 제거하는데 용이하다.
만약 상기 (a)단계의 열처리를 1단계 또는 2단계로만 진행하면 수평균분자량이 3,000 미만인 폴리에틸렌 푸라노에이트 소중합체가 제조되어 (b)단계의 축합 중합반응에서 고분자량의 폴리에틸렌 푸라노에이트를 제조하는데 어려움이 따를 수 있다.
상기 (a)단계는 질소 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (a)단계는 추가로 안정제를 첨가할 수 있으며, 상기 안정제는 당 업계에서 사용되는 것이라면 그 종류를 특별히 한정하지 않는다.
상기 안정제를 추가로 사용하면, (a)단계에서 제조되는 폴리에틸렌 푸라노에이트 소중합체의 수평균분자량(Mn)이 20,000 내지 30,000으로 증가하여 고 분자량의 폴리에틸렌 푸라노에이트를 제조하는데 유리해질 수 있다. 또한, 안정제를 추가함에 따라 중량평균분자량(Mw)은 40,000 내지 60,000이 되며, 그에 따라 다분산지수(Polydispersity Index, PDI)는 2 내지 3을 나타내어 분자량의 분포를 좁게할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 (a)단계 후, 상기 (a)단계에서 제조한 폴리에틸렌 푸라노에이트 소중합체의 수분을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 수분 제거는 고온에서 이루어지며, 일 구현예로 200℃의 온도에서 이루어질 수 있다. 상기 수분을 제거함에 따라 폴리에틸렌 푸라노에이트 소중합체의 고유 점도(intrinsic viscosity, IV)를 증가시킬 수 있어 고 고유 점도의 폴리에틸렌 푸라노에이트를 제조하는데 유리할 수 있다.
상기 수분은 70 내지 100%의 제거율로 제거하는 것이 바람직하며, 100%로 수분을 완전히 제거하는 것이 보다 바람직하다. 상기의 제거율로 수분을 제거함에 따라 폴리에틸렌 푸라노에이트 소중합체의 고유 점도는 0.2 내지 0.4 dl/g일 수 있다.
상기 (b)단계는 상기 (a)단계에서 제조한 폴리에틸렌 푸라노에이트 소중합체에 제2 촉매를 첨가하여 폴리에틸렌 푸라노에이트를 제조하는 단계이다.
상기 제2 촉매는 삼산화 안티모니(antimony trioxide, Sb2O3) 및 안티몬글레콜레이트로(antimony triglycolate, ATG)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 삼산화 안티모니일 수 있다.
상기 제2 촉매를 사용함에 따라 (b)단계는 폴리에틸렌 푸라노에이트 소중합체의 축합 중합(poly condensation) 반응이 일어나 폴리에틸렌 푸라노에이트가 제조될 수 있으며, 이는 하기 반응식 2와 같이 나타낼 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112019120010323-pat00002
상기 제2 촉매는 2,5-퓨란디카르복실산 함량 대비 100 내지 1000ppm 바람직하게는 500 내지 1000ppm, 가장 바람직하게는 1000ppm으로 첨가될 수 있다. 상기 제2 촉매를 100ppm 미만으로 사용하면 축합 중합 반응이 이루어지지 않아 폴리에틸렌 푸라노에이트가 제조되지 않을 수 있으며, 1000ppm을 초과하여 사용하면 반응하지 않는 촉매의 양이 많아 경제적이지 못하다.
상기 (b)단계는 열처리를 수행하는 단계로, 이 때 열처리는 총 3단계를 거쳐 이루어질 수 있다. 보다 구체적으로, 200 내지 300℃의 온도에서 30분 내지 2시간 동안 수행하는 열처리 1단계; 200 내지 300℃의 온도에서 30분 내지 2시간 동안 수행하는 열처리 2단계; 및 200 내지 300℃의 온도에서 1 내지 3시간 동안 열처리하는 3단계;를 포함하며, 상기 1단계 내지 3단계에 따라 순차적으로 온도를 상승시켜 진행될 수 있다.
일 구현예로, 가장 바람직하게는 230℃의 온도에서 1시간, 240℃의 온도에서 1시간 및 250℃의 온도에서 2시간 동안 총 3단계의 열처리를 수행할 수 있으며, 그에 따라 수평균분자량이 20,000 내지 30,000, 바람직하게는 23,000 내지 27,000인 폴리에틸렌 푸라노에이트를 얻을 수 있다.
만약 상기 (b)단계의 열처리를 1단계 또는 2단계로만 진행하면 수평균분자량이 20,000 미만인 폴리에틸렌 푸라노에이트가 제조되어 이후 (c) 및 (d)단계를 수행하더라도 고 분자량을 갖는 폴리에틸렌 푸라노에이트를 제조할 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
상기 (b)단계는 진공 상태에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 (b)단계에서 제조된 폴리에틸렌 푸라노에이트의 고유 점도는 0.25 내지 0.5 dl/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.4 내지 0.5 dl/g일 수 있다.
상기 (c) 및 (d)단계를 수행함에 따라 본 발명에서 목적하는 분자량 및 고유 점도를 갖는 폴리에틸렌 푸라노에이트를 얻을 수 있다.
상기 (c)단계는 상기 (b)단계에서 제조한 폴리에틸렌 푸라노에이트를 결정화시키는 단계이다.
상기 (b)단계에서 제조한 폴리에틸렌 푸라노에이트의 결정화 단계를 생략하고, 고상 중합을 수행하면 폴리에틸렌 푸라노에이트가 융착되어 고유 점도가 감소할 수 있다. 따라서, 상기 (c)단계를 반드시 수행함에 따라 고 고유 점도를 갖는 폴리에틸렌 푸라노에이트를 제조할 수 있다.
상기 결정화는 상기 (b)단계에서 제조한 폴리에틸렌 푸라노에이트를 아세톤에 침지하여 폴리에틸렌 푸라노에이트를 결정화시키는 것으로, 침지 시간을 한정하는 것은 아니나 바람직하게는 30분 내지 2시간일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1시간일 수 있다. 상기 아세톤 침지를 통하여 폴리에틸렌 푸라노에이트의 표면이 결정화되어 융착이 발생하지 않으며, 이 후 물리적 교반을 통하여 폴리에틸렌 푸라노에이트 전체를 결정화시킬 수 있다. 상기 교반은 100 내지 160℃의 온도에서 20 내지 30 시간 동안 이루어질 수 있으며, 일 구현예로 150℃의 온도에서 24시간 동안 이루어질 수 있다.
상기 (d)단계는 상기 (c)단계에서 결정화시킨 폴리에틸렌 푸라노에이트를 고상 중합(Solid state polymerization)하는 단계이다.
상기 고상 중합은 질소 분위기를 형성한 후, 다시 진공 상태를 형성하여 진공 상태에서 결정화된 폴리에틸렌 푸라노에이트를 5℃/시간 내지 15℃/시간의 속도로 170 내지 250℃의 온도로 승온하고, 상기 온도에서 20 내지 80시간 동안 교반하여 이루어질 수 있다.
일 구현예로, 10℃/시간의 속도로 190℃까지 승온시킨 후, 상기 온도에서 24 내지 72시간 동안 교반하여 이루어질 수 있다.
상기 5℃/시간 내지 15℃/시간의 속도로 온도를 승온함에 따라 고상 중합에서 발생할 수 있는 융착을 방지할 수 있다.
상기 (d)단계의 고상 중합을 통하여 고 분자량 및 고 고유 점도를 갖는 폴리에틸렌 푸라노에이트를 제조할 수 있다.
상기 (d)단계를 통해 최종적으로 제조된 폴리에틸렌 푸라노에이트의 수평균분자량은 35,000 내지 80,000, 중량평균분자량은 12만 내지 20만이며, 고유 점도는 0.55 내지 0.9 dl/g일 수 있다. 또한, 바람직하게는 수평균분자량은 40,000 내지 65,000, 중량평균분자량은 13만 내지 19만이며, 고유 점도는 0.6 내지 0.75 dl/g일 수 있다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 폴리에틸렌 푸라노에이트의 수평균분자량 및 고유 점도는 종래의 폴리에틸렌 푸라노에이트 대비 높은 값을 가지며, 그에 따라 기계적 물성이 매우 우수한 효과를 나타내어 이를 섬유로 사용할 수 있다.
즉, 본 발명의 제조방법으로 제조된 폴리에틸렌 푸라노에이트는 고 분자량 및 고 고유점도를 가짐에 따라 섬유로써 요구되는 기계적 물성을 만족할 수 있어 섬유로 사용이 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
<폴리에틸렌 푸라노에이트 제조>
실시예 1.
2,5-퓨란디카르복실산(유니플러스) 3.2몰, 에틸렌 글리콜 8.0몰, 열 안정제(SONGNOX 1680)는 2,5-퓨란디카르복실산 총 중량 대비 0.5 중량% 및 제1 촉매로 티타늄(IV) 이소프로폭사이드 2,5-퓨란디카르복실산 대비 400ppm을 에스터화 반응기에 투입하였다. 반응기 내에 질소 가스를 퍼징(purging)하여 질소(N2) 분위기를 형성하였다. 이후 180℃에서 1시간 동안 제1 열처리, 190℃에서 1시간 동안 제2 열처리 및 200℃에서 2시간 동안 제3 열처리를 하여 총 4시간 동안 단계적으로 열처리하는 공정을 실시하여 수평균분자량(Mn)이 20,000 내지 30,000이며, 중량평균분자량(Mw)이 40,000 내지 60,000만인 폴리에틸렌 푸라노에이트 소중합체를 제조하였다. 이 때 다분산지수(PDI)는 2 내지 3이었다.
그 후 에스터화 반응에서 물 제거율이 100%가 되도록, 반응기 밖으로 물을 배출하여 모두 제거하였으며, 수분을 모두 제거함에 따라 폴리에틸렌 푸라노에이트 소중합체의 고유 점도는 약 0.4 dl/g를 나타냈다.
상기 제조된 폴리에틸렌 푸라노에이트에 제2 촉매로 삼산화 안티모니(Sb2O3) 2,5-퓨란디카르복실산 대비 1000ppm을 반응기에 투입하고, 반응기를 진공 상태로 만든 후 230℃에서 1시간 동안 제1 열처리, 240℃에서 1시간 동안 제2 열처리 및 250℃에서 2시간 동안 제3 열처리를 하여 총 4시간 동안 단계적으로 열처리하는 공정을 실시하여 폴리에틸렌 푸라노에이트를 제조하였으며, 이 때 고유 점도는 0.48 dl/g이었다.
상기 폴리에틸렌 푸라노에이트를 1시간 동안 아세톤에 침지하여 폴리에틸렌 푸라노에이트의 표면을 결정화시켰으며, 이후 150℃에서 24시간 동안 물리적으로 교반하면서 폴리에틸렌 푸라노에이트 전체를 결정화시켰다.
이 후 상기 결정화된 폴리에틸렌 푸라노에이트를 분쇄한 후 이를 둥근바닥 플라스크에 15g 넣은 후 회전 농축기(rotary evaporator)에 연결하여 진공 상태를 형성하였으며, 이후 질소 가스로 퍼징 후 다시 진공 상태(3 내지 7mbar)를 형성하였다. 10℃/시간의 속도로 온도를 승온시켜 190℃에서 72시간 동안 고상 중합을 실시하였으며, 24시간 마다 시료를 채취하여 최종적으로 형성된 폴리에틸렌 푸라노에이트의 수평균분자량 및 고유 점도를 측정하였다.
상기 고상 중합 시간에 따른 폴리에틸렌 푸라노에이트의 수평균분자량, 중량평균분자량, 다분산지수 및 고유 점도는 하기 표 1과 같다.
수평균분자량 중량평균분자량 다분산지수 고유 점도
24 시간 42,234 134,694 3.19 0.724
48 시간 61,464 190,020 3.09 0.647
72 시간 63,156 185,669 2.94 0.694
비교예 1.
결정화 단계를 실시하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에틸렌 푸라노에이트를 제조하였다. 고상 중합을 48시간 동안 실시하였으며, 24시간 마다 시료를 채취하여 최종적으로 형성된 폴리에틸렌 푸라노에이트의 고유 점도를 측정하였다.
24시간에서 고유 점도는 0.319 dl/g이었으며, 48시간에서 고유 점도는 0.354 dl/g이었다.
비교예 2.
고상 중합 단계를 실시하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에틸렌 푸라노에이트를 제조하였다. 비교예 2의 수평균분자량은 22,376, 중량평균분자량은 41,835, 다분산지수는 1.86 및 고유 점도는 0.48 dl/g이었다.
비교예 3.
160℃의 온도로 1시간 동안 결정화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에틸렌 푸라노에이트를 제조하였다. 비교예 3의 고유 점도는 0.345 dl/g이었다.
상기 실시예 및 비교예의 결과를 통하여 본 발명의 폴리에틸렌 푸라노에이트 제조방법은 고 분자량 및 고 고유 점도를 갖는 폴리에틸렌 푸라노에이트를 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. (a)2,5-퓨란디카르복실산 및 에틸렌 글리콜에 제1 촉매를 첨가하여 폴리에틸렌 푸라노에이트 소중합체를 제조하는 단계;
    (b)상기 폴리에틸렌 푸라노에이트 소중합체에 제2 촉매를 첨가하여 폴리에틸렌 푸라노에이트를 제조하는 단계;
    (c)상기 폴리에틸렌 푸라노에이트를 결정화시키는 단계; 및
    (d)상기 결정화된 폴리에틸렌 푸라노에이트를 고상 중합하는 단계;를 포함하고,
    상기 (a)단계의 제1 촉매는 티타늄(Ⅳ) 이소프로폭사이드, 테트라뷰틸 티타네이트 및 아연 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    상기 (a)단계는 3단계의 열처리를 수행하며,
    상기 3단계의 열처리는,
    100 내지 200℃의 온도에서 30분 내지 2시간 동안 수행하는 열처리 1단계;
    150 내지 250℃의 온도에서 30분 내지 2시간 동안 수행하는 열처리 2단계; 및
    150 내지 300℃의 온도에서 1 내지 3시간 동안 열처리하는 3단계;를 포함하며, 상기 1단계 내지 3단계는 단계에 따라 순차적으로 온도를 상승시켜서 진행하고,
    상기 (a)단계는 안정제를 추가로 첨가하고,
    상기 (a)단계 후, 상기 (a)단계에서 제조한 폴리에틸렌 푸라노에이트 소중합체의 수분을 제거하는 단계를 추가로 포함하고,
    상기 (b)단계의 제2 촉매는 삼산화 안티모니 및 안티몬글레콜레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    상기 (b)단계는 3단계의 열처리를 수행하며,
    상기 3단계의 열처리는,
    200 내지 300℃의 온도에서 30분 내지 2시간 동안 수행하는 열처리 1단계;
    200 내지 300℃의 온도에서 30분 내지 2시간 동안 수행하는 열처리 2단계; 및
    200 내지 300℃의 온도에서 1 내지 3시간 동안 열처리하는 3단계;를 포함하며, 상기 1단계 내지 3단계는 단계에 따라 순차적으로 온도를 상승시켜서 진행하고,
    상기 (c)단계는 상기 (b)단계에서 제조한 폴리에틸렌 푸라노에이트를 아세톤에 침지하여 결정화시키고,
    상기 (d)단계는 5℃/시간 내지 15℃/시간의 속도로 170 내지 250℃의 온도로 승온하고, 상기 온도에서 20 내지 80시간 동안 고상 중합하는 것인, 폴리에틸렌 푸라노에이트 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a)단계의 2,5-퓨란디카르복실산은 바이오매스 유래인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 푸라노에이트 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (a)단계의 2,5-퓨란디카르복실산 및 에틸렌 글리콜은 1:2 내지 1:5의 몰비로 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 푸라노에이트 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (b)단계에서 제조된 폴리에틸렌 푸라노에이트의 고유 점도는 0.25 내지 0.5 dl/g인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 푸라노에이트 제조방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 푸라노에이트의 수평균분자량은 35,000 내지 80,000이며, 고유 점도는 0.55 내지 0.9 dl/g인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 푸라노에이트 제조방법.
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