CN117024725A - 一种含磷双金属钛系聚酯催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

一种含磷双金属钛系聚酯催化剂、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含磷双金属钛系聚酯催化剂、制备方法及其应用。该催化剂的制备方法为：将有机钛化合物逐步与醇类化合物、含磷有机化合物和金属盐反应后制得含磷双金属钛系聚酯催化剂。与现有技术相比，本发明主要解决以往技术所制得钛系催化剂催化稳定性、耐热和耐水解性差等技术难题。本发明通过调控与金属钛配位的含磷有机化合物、醇类化合物和金属化合物种类及其比例来制备在聚合合成环境中稳定性高的催化剂。该催化剂为固体，在聚酯合成用单体中具有良好的溶解分散性，且能有效抑制聚合合成过程中的热降解、热氧降解等副反应，可用于聚酯的工业生产中。

Description

一种含磷双金属钛系聚酯催化剂、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及聚酯用催化剂合成领域，特别是指一种含磷双金属钛系聚酯催化剂、制备方法及应用。
背景技术
聚酯是目前世界上产量最大、应用最广的合成高分子材料。在聚酯生产过程中，由于催化剂的使用会影响酯化反应、酯交换和缩聚的反应速率，因此合理有效调控催化剂的使用有利于提高聚酯工业化生产效率、提升聚酯产品品质。目前生产聚酯所用到的催化剂主要为锑系、锗系、钛系化合物。锑系催化剂是目前使用最为普遍的聚酯催化剂，其催化活性较高、生成副产物较少、价格相对便宜，但锑为重金属，后续使用过程中锑的析出会对生物体和生态环境产生破坏。锗系催化剂催化生产的聚酯切片色泽好，且催化过程中热降解反应不明显，但锗系催化剂成本高，且催化所得聚酯产物中醚键较多，而引起熔点降低。
钛系催化剂对生物体无毒性作用，催化活性高，且价格相对低廉，成为聚酯催化的新晋角色。目前钛系催化剂可分为有机钛催化剂和无机钛催化剂。无机钛催化剂可分为TiO2 改性型（聚乙烯吡咯烷酮改性、苯乙基改性等）、钛硅型、钛和碱/碱土金属复合等，但这类催化剂存在溶解性 和分散性差的缺点。有机钛催化剂主要有醇胺系列、羟基羧酸螯合系列、多元羧酸等。由于钛元素的电负性较低和钛离子极化性较高，所以钛系催化剂易水解、耐热性和化学稳定性较差。此外，有机钛催化剂活性高，在催化合成聚酯中反应调控难且副反应多，所制备聚酯产品质量较差。想要规模化应用钛系催化剂的前提是提高其稳定性，而这迫切需要一些新的方法来解决。
发明内容
本发明的目的针对现有钛系催化剂化学稳定性低、耐热性差、所制备产物易发黄等技术问题，提供一种含磷双金属钛系聚酯催化剂的制备方法，以解决该技术问题。
为此，本发明采用以下技术方案：
一种含磷双金属钛系聚酯催化剂的制备方法，其特征在于：通过调控与金属钛元素配位的含磷有机化合物、醇类化合物和金属盐种类及其比例来制备具有高稳定性的含磷双金属有机钛系聚酯催化剂，具体包含以下步骤：
（1）将有机钛化合物与醇类化合物混合，并在加热条件下反应制得中间产物钛与醇羟基配位形成的有机钛络合物；
（2）将中间产物溶解到醇类化合物中，加热后缓慢加入含磷有机化合物的醇溶液，经反应制得含磷基团配位的有机钛络合物；
（3）将含磷基团配位的有机钛络合物溶解到醇类化合物中，加热后加入金属盐，经反应后制得含磷双金属钛系聚酯催化剂成品。
本发明以调控与金属钛元素配位的含磷有机化合物、醇类化合物和金属盐种类及其比例来制备具有高稳定性的含磷基团配位的双金属有机钛催化剂，含磷基团和除钛以外的第二金属的引入，使得金属钛的高催化活性得到抑制，催化剂在聚合合成环境中的稳定性显著提高；该催化剂为固体催化剂，易于分散溶解在聚酯合成用单体中。
所述步骤（1）中的有机钛化合物为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、二（乙酰丙酮基）钛酸二异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸正丙酯、四叔丁基钛酸酯、烷氧基钛酸酯、烷基钛酸酯中的至少一种。
所述烷氧基钛酸酯和烷基钛酸酯为碳原子数不超过20的烷氧基钛酸酯和烷基钛酸酯。
作为优选，所述有机钛化合物为钛酸丁四酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯、烷氧基钛酸酯中的至少一种。
所述步骤（1）~（3）中的醇类化合物为1~10个碳原子的单羟基醇或双羟基醇。
作为优选，所述步骤（1）~（3）中的醇类化合物为1~6个碳原子的单羟基醇或双羟基醇。
所述步骤（2）中的含磷有机化合物为含碳数为1~10的脂肪族或芳香族磷酸。
作为优选，所述步骤（2）中的含磷有机化合物为2-膦酸丁烷-1、2、4三羧酸、2-羧基乙基苯膦酸、2-膦酰基丙酸、氨基三亚甲基膦酸、2-羟基膦酰基乙酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、亚甲基二膦酸中的至少一种。
所述步骤（3）中的金属盐为醋酸盐、金属醇盐、硝酸盐中的至少一种，所述金属为镁、铝、锗、锰、钯、铈、镧、锌、铁、钾、银、钙中的至少一种。
作为优选，所述步骤（3）中的金属盐为醋酸盐，所述金属为镁、铝、锗、锰、钯、铈、镧中的至少一种。
所述步骤（1）中反应温度为50~150℃，反应时间为0.2~5小时。
作为优选，所述步骤（1）中反应温度为50~90℃，反应时间为0.5~3小时。
所述步骤（2）中反应温度为50~120℃，反应时间为0.2~3小时。
作为优选，所述步骤（2）中反应温度为60~90℃，反应时间为0.5~2.5小时。
所述步骤（3）中反应温度为50~120℃，反应时间为0.2~3小时。
作为优选，所述步骤（3）中反应温度为60~100℃，反应时间为0.5~2小时。
所述步骤（1）中有机钛化合物与醇类化合物的摩尔比为0.25:1~8:1。
作为优选，所述步骤（1）有机钛化合物与醇类化合物的摩尔比为0.5:1~4:1。
所述步骤（2）中含磷有机化合物与有机钛化合物的摩尔比为0.05:1~10:1。
作为优选，所述步骤（2）中含磷有机化合物与有机钛化合物的摩尔比为0.2:1~4:1。
所述步骤（3）中金属盐与有机钛化合物的摩尔比为0.05:1~10:1。
作为优选，所述步骤（3）中金属盐与有机钛化合物的摩尔比为0.25:1~5:1。
进一步地：在步骤（1）中，将有机钛化合物与醇类化合物混合，经过加热回流、蒸馏、搅拌反应、离心、洗涤、干燥得到中间产物钛与醇羟基配位形成的有机钛络合物。
进一步地，在步骤（2）中，将中间产物加入到醇类化合物中，加热后缓慢加入含磷有机化合物的醇溶液，经过加热回流、蒸馏、搅拌反应、离心、洗涤、干燥得到含磷基团配位的有机钛化合物。
进一步地，在步骤（3）中，将含磷基团配位的有机钛化合物加入到醇类化合物中，经过加热后缓慢加入金属盐，经反应后离心、洗涤、干燥制得含磷双金属有机钛系聚酯催化剂。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种含磷双金属钛系聚酯催化剂，它采用上述任意一种制备方法制备。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了上述含磷双金属钛系催化剂在聚酯合成中的应用，尤其针对在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）中的应用，其特征在于以二元酸和二元醇为反应原料，在含磷双金属钛系催化剂作用下开展缩聚反应，所述含磷双金属钛系聚酯催化剂可在二元酸和二元醇发生酯化前或者酯化后以粉体或者将粉体均匀分散于二元酸或二元醇中而加入到反应体系中，所合成聚酯产物中钛元素质量含量为1~300ppm。
所述二元酸和二元醇为碳数不超过 10 的直链化合物中一种或几种，所述二元醇与二元酸的摩尔比为 1.05:1 ~ 1.8:1。
作为优选，所述二元酸和二元醇为碳数不超过 6 的直链化合物中一种或几种，所述二元醇与二元酸的摩尔比为 1.1:1~1.5:1。
采用含磷双金属钛系催化剂合成聚酯的步骤如下：
（1）酯化反应：反应温度为 140~260℃，反应时间为 0.5~6 小时，反应压力为0.01~0.8MPa，酯化结束后排除多余的原料和副产物；
（2）预缩聚阶段：反应温度为 180~280℃，反应时间为 0.2~4 小时，反应压力为0.5~100KPa；
（3）终缩聚阶段：反应温度为 240~300℃，反应时间为 0.5~6 小时，反应压力为 1~600Pa，终缩聚反应温度高于预缩聚反应阶段，反应压力低于预缩聚反应阶段。
作为优选，聚酯的合成工艺具体包含以下步骤：
（1） 酯化阶段：反应条件为釜内压力在 0.2~0.6 MPa，温度为 200~250℃，反应时间 1~3 小时。
（2） 预缩聚阶段：反应条件为釜内压力在 100~500KPa，温度为 230~260℃，反应时间 0.5~1 小时。
（3） 终缩聚阶段：反应条件为真空度≤300 Pa，温度为 240~280℃，反应时间 0.5~4 小时。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
（1）本发明含磷钛系聚酯催化剂中磷元素和第二金属元素均以化学键方式分配在钛元素周围，相比以往技术中（在钛系催化剂中直接混入），其化学结构和催化稳定性更高。以磷酸酯类化合物方式加入磷元素，会使钛系催化剂在聚酯合成中后期，受磷元素影响而催化活性不断减弱，进而影响聚酯合成反应总体速率和聚酯产物质量。
（2）本发明含磷双金属钛系聚酯催化剂易于通过调控与金属钛离子配位的含磷有机化合物、醇类化合物和金属盐的种类及其比例来改变催化活性和催化稳定性，磷元素和第二金属的同时引入，能有效抑制钛元素的高催化活性，提高催化剂的耐热、耐水解性能，在保证聚酯合成催化反应速率的同时尽可能抑制热降解和热氧降解等副反应，提高催化产物的品质。
（3）本发明含磷钛系聚酯催化剂为固体催化剂，相比液态催化剂更易于储存和运输，该催化剂在聚酯反应用单体中溶解分散性良好，均可在酯化前或酯化后以固体或者均匀分散于反应原料中加入反应体系，可在常规黏度聚酯和高黏度聚酯生产中应用。
实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。
实施例
一种含磷双金属钛系聚酯催化剂，以调控与金属钛元素配位的含磷有机化合物、醇类化合物和金属盐种类及其比例来制备具有高稳定性的含磷基团的双金属有机钛催化剂，磷元素和第二金属的引入，使得金属钛的高催化活性得到抑制，催化剂在聚合合成环境中的稳定性显著提高；该催化剂为固体催化剂，易于分散溶解在聚酯合成用二醇单体中。
含磷基团配位双金属有机钛系聚酯催化剂的制备方法为（1）将有机钛化合物与醇类化合物/混合，经过加热回流、蒸馏、搅拌反应、离心、洗涤、干燥得到中间产物钛与醇羟基配位形成的有机钛络合物；（2）再将中间产物加入到醇化合物中，加热后缓慢加入含磷有机化合物的醇溶液，经过加热回流、蒸馏、搅拌反应、离心、洗涤、干燥得到含磷有机钛络合物；（3）最后再将含磷有机钛络合物加入到醇化合物中，经过加热后加入金属盐，经反应后离心、洗涤、干燥制得含磷双金属有机钛系聚酯催化剂成品。
作为优选，所述有机钛化合物为钛酸丁四酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯、烷氧基钛酸酯中的至少一种。
作为优选，所述烷氧基钛酸酯和烷基钛酸酯为碳原子数不超过10的烷氧基钛酸酯和烷基钛酸酯。
作为优选，所述醇类化合物为1~6个碳原子的单羟基醇或双羟基醇。
作为优选，所述含磷有机化合物为2-膦酸丁烷-1、2、4三羧酸、2-羧基乙基苯膦酸、2-膦酰基丙酸、氨基三亚甲基膦酸、2-羟基膦酰基乙酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、亚甲基二膦酸中的至少一种。
作为优选，所述金属盐为醋酸盐、金属醇盐、硝酸盐中的至少一种，所述金属为镁、铝、锗、锰、钯、铈、镧中的一种。
作为优选，所述步骤（1）中反应温度为50~90℃，反应时间为0.5~3小时。
作为优选，所述步骤（2）中反应温度为60~90℃，反应时间为0.5~2.5小时。
作为优选，所述步骤（3）中反应温度为60~100℃，反应时间为0.5~2.5小时。
作为优选，所述步骤（1）有机钛化合物与醇类化合物的摩尔比为0.5:1~4:1。
作为优选，所述步骤（2）中含磷有机化合物与有机钛化合物的摩尔比为0.2:1~4:1。
作为优选，所述步骤（3）中金属盐与有机钛化合物的摩尔比为0.25:1~5:1。
含磷双金属钛系聚酯催化剂在聚酯合成中的应用是以二元酸和二元醇为反应原料，在含磷双金属钛系聚酯催化剂作用下开展缩聚反应，所述含磷双金属钛系聚酯催化剂可在二元酸和二元醇发生酯化前或者酯化后以粉体或者将粉体均匀分散于二元酸或二元醇中而加入到反应体系中，所合成聚酯产物中钛元素质量含量为1~300ppm。
采用含磷双金属钛系聚酯催化剂合成聚酯的具体步骤如下：
（1）酯化反应：反应温度为 140~260℃，反应时间为 0.5~6 小时，反应压力为0.01~0.8MPa，酯化结束后排除多余的原料和副产物；所述二元酸和二元醇为碳数不超过10 的直链化合物中一种或几种，所述二元醇与二元酸的摩尔比为1.05:1 ~1.8:1。
（2）预缩聚阶段：反应温度为 180~280℃，反应时间为 0.2~4 小时，反应压力为0.5~100KPa；
（3）终缩聚阶段：反应温度为 240~300℃，反应时间为 0.5~6 小时，反应压力为 1~600Pa，终缩聚反应温度高于预缩聚反应阶段，反应压力低于预缩聚反应阶段。
实施例
催化剂的制备：将6.81g（0.02mol）钛酸四丁酯和1.24g（0.02mol）乙二醇溶解于50mL无水乙醇，溶液于250ml的圆底烧瓶中，加热冷凝回流260min，温度135℃减压旋蒸除去溶剂以及生成的副产物后得到中间产物；将上一步得到的中间产物与1.07g（0.005mol）（2-羧基乙基）苯膦酸分别溶于25mL无水乙醇中，待中间产物的无水乙醇溶液加热至85 ℃后，将（2-羧基乙基）苯膦酸的无水乙醇溶液缓慢滴加入其中，在85℃温度下冷凝回流搅拌反应40min，其中有机钛化合物与含磷有机化合物的摩尔比值为4:1。上述反应液经离心、干燥并研磨，获得白色粉末即为中间产物钛磷催化剂。将上述钛磷催化剂与0.02mol醋酸镁共同放入50mL无水乙醇中，冷凝回流并搅拌，80℃下反应2h，再次离心，干燥并充分研磨，获得固体含磷双金属钛系聚酯催化剂。
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）合成：将对苯二甲酸与乙二醇按照1:1.4的摩尔比投入反应釜中，并将钛元素含量为 5ppm 的上述催化剂加入反应釜中，依次开展打浆、酯化、预缩聚、缩聚反应。酯化反应温度在230±3℃，通过控制蒸馏塔阀门将釜内氮气压力控制在0.35±0.1 MPa，待出水口收集到水量达到理论出水量的90%以上时，酯化反应结束。酯化结束后马上开展预缩聚反应，预缩聚反应时间为45 min，预缩聚反应温度为258±2 ℃。预缩聚结束，打开高真空泵（旋片式真空泵），使釜内真空度保持在300Pa以下，进行终缩聚反应，其中终缩聚反应温度为272±2 ℃，反应压力≤300Pa，反应时间为90分钟。反应结束后冷却、切粒和干燥制得PET切片。所制得PET的特性黏度为0.661dL/g，端羧基含量为20.3mol/t，b值为3.54。
实施例
催化剂的制备：将6.81g钛酸四丁酯（0.02mol）和1.24g乙二醇（0.02mol）溶解于50mL无水乙醇，溶液于250ml的圆底烧瓶中，加热冷凝回流260min，温度135℃减压旋蒸除去溶剂以及生成的副产物后得到中间产物；将上一步得到的中间产物与1.35g(0.005mol)2-膦酸丁烷-1、2、4三羧酸分别溶于25mL无水乙醇中，待中间产物的无水乙醇溶液加热至85℃后，将2-膦酸丁烷-1、2、4三羧酸的无水乙醇溶液缓慢滴加入其中，在85℃温度下冷凝回流搅拌反应40min，其中有机钛化合物与含磷有机化合物的摩尔比值为4:1。上述反应液经离心、干燥并研磨，获得白色粉末即为中间产物钛磷催化剂。将上述钛磷催化剂与0.02mol醋酸镁共同放入50mL无水乙醇中，冷凝回流并搅拌，80℃下反应2h，再次离心，干燥并充分研磨，获得固体含磷双金属钛系聚酯催化剂。
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）合成：将对苯二甲酸与乙二醇按照1:1.4的摩尔比投入反应釜中，并将钛元素含量为 5ppm 的上述催化剂加入反应釜中，依次开展打浆、酯化、预缩聚、缩聚反应。酯化反应温度在230±3℃，通过控制蒸馏塔阀门将釜内氮气压力控制在0.35±0.1 MPa，待出水口收集到水量达到理论出水量的90%以上时，酯化反应结束。酯化结束后马上开展预缩聚反应，预缩聚反应时间为45 min，预缩聚反应温度为258±2 ℃。预缩聚结束，打开高真空泵（旋片式真空泵），使釜内真空度保持在100Pa以下，进行终缩聚反应，其中终缩聚反应温度为272±2 ℃，反应压力≤300Pa，反应时间为90分钟。反应结束后冷却、切粒和干燥制得PET切片。所制得PET的特性黏度为0.673dL/g，端羧基含量为17.6mol/t，b值为2.64。
实施例
催化剂制备采用与实施例1相同的制备方法，并采用与实施例1相同的步骤合成聚对苯二甲酸乙二醇酯，催化剂用量为7ppm。所制得PET的特性黏度为0.683dL/g，端羧基含量为19.2mol/t，b值为3.59。
实施例
催化剂制备采用与实施例1相同的制备方法，并采用与实施例1相同的步骤合成聚对苯二甲酸乙二醇酯，催化剂用量为3ppm。所制得PET的特性黏度为0.651dL/g，端羧基含量为17.9mol/t，b值为2.71。
实施例
催化剂制备采用与实施例1同的制备方法，并采用与实施例1同的步骤合成聚对苯二甲酸乙二醇酯，催化剂制备过程中有机钛化合物与含磷有机化合物摩尔投入比为5:1。所制得PET的特性黏度为0.670dL/g，端羧基含量为18.7mol/t，b值为2.82。
实施例
催化剂制备采用与实施例1同的制备方法，并采用与实施例1同的步骤合成聚对苯二甲酸乙二醇酯，催化剂制备过程中有机钛化合物与含磷有机化合物摩尔投入比为5:2。所制得PET的特性黏度为0.642dL/g，端羧基含量为18.3mol/t，b值为2.40。
实施例
催化剂采用与实施例1相同的制备方法。
聚丁二酸丁二醇酯（PBS）合成：将丁二酸与丁二醇按照1:1.5的摩尔比投入反应釜中，并将钛元素含量为 120ppm 的上述催化剂加入反应釜中，依次开展打浆、酯化、预缩聚、缩聚反应。酯化阶段釜内温度为 180±3℃，反应时间为 1.8小时，预聚阶段釜内反应温度200±3℃，反应时间为 1.5 小时；缩聚阶段反应温度 230±3℃，反应时间为 65min，反应压力≤300Pa。反应结束后冷却、切粒和干燥制得PBS切片。所制得PBS的特性黏度为0.843dL/g，端羧基含量为21.2mol/t，b值为2.68。
实施例
催化剂采用与实施例2相同的制备方法。
聚丁二酸丁二醇酯（PBS）合成：将丁二酸与丁二醇按照1:1.5的摩尔比投入反应釜中，并将钛元素含量为 120ppm 的上述催化剂加入反应釜中，依次开展打浆、酯化、预缩聚、缩聚反应。酯化阶段釜内温度为 180±3℃，反应时间为 1.8 小时，预聚阶段釜内反应温度200±3℃，反应时间为 1.5 小时；缩聚阶段反应温度 230±3℃，反应时间为 65min，反应压力≤300Pa。反应结束后冷却、切粒和干燥制得PBS切片。所制得PBS的特性黏度为0.892dL/g，端羧基含量为20.4mol/t，b值为2.38
实施例
催化剂采用与实施例1相同的制备方法，区别在将乙酸镁换成同等摩尔含量的乙酸锌，并采用与实施例1相同的步骤合成聚对苯二甲酸乙二醇酯。所制得PET的特性黏度为0.648dL/g，端羧基含量为20.8mol/t，b值为3.25。
实施例
催化剂采用与实施例1相同的制备方法，区别在将乙酸镁换成同等摩尔含量的乙酸锰，并采用与实施例1相同的步骤合成聚对苯二甲酸乙二醇酯。所制得PET的特性黏度为0.667dL/g，端羧基含量为19.5mol/t，b值为3.89。
对照例1
采用与实施例1相同的步骤合成聚对苯二甲酸乙二醇酯，催化剂采用钛酸四丁酯，钛元素含量为5ppm。所制得PET的特性黏度为0.643dL/g，端羧基含量为19.6mol/t，b值为4.78。
对照例2
采用与实施例1相同的步骤合成聚对苯二甲酸乙二醇酯，催化剂采用乙二醇钛，钛元素含量为5ppm。所制得PET的特性黏度为0.664dL/g，端羧基含量为22.1mol/t，b值为3.85。
通过对比实施例和对照例可看出，本发明的含磷双金属钛系聚酯催化剂的催化稳定性和催化产量质量要好于普通有机钛系聚酯催化剂。具体地：
根据实施例1、实施例2、实施例5、实施例6、实施例9、实施例10和对照例1、对照例2的聚酯产品测试结果显示，含磷双金属钛系聚酯催化剂制得的聚酯产品与普通有机钛系催化剂相比，产品的特性黏度要略高，色值和端羧基含量偏低，表明磷和第二金属的引入能够调控有机钛系聚酯催化剂活性，抑制催化过程的副反应，改善钛系聚酯催化剂产品普遍泛黄的问题，提升钛系聚酯产品品质。
根据实施例2、实施例5和实施例6的实施结果可知，随着磷钛元素投入比增大，也即所制备钛系催化剂中磷元素含量的增加使得其催化活性被抑制，所制备聚酯产品的特性黏度下降，同时磷元素的增加有效抑制了热降解等副反应，使得聚酯产品的色泽得以改善。
根据实施例7和实施例8的实施结果可知，含磷双金属钛系聚酯催化剂对脂肪族生物可降解聚酯存在优良的催化活性，表明该系列催化剂可催化合成不同类别的聚酯产品。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种含磷双金属钛系聚酯催化剂的制备方法，其特征在于：通过调控与金属钛元素配位的含磷有机化合物、醇类化合物和金属盐种类及其比例来制备具有高稳定性的含磷双金属有机钛系聚酯催化剂，具体包含以下步骤：
（1）将有机钛化合物与醇类化合物混合，并在加热条件下反应制得中间产物钛与醇羟基配位形成的有机钛络合物；
（2）将中间产物溶解到醇类化合物中，加热后缓慢加入含磷有机化合物的醇溶液，经反应制得含磷基团配位的有机钛络合物；
（3）将含磷基团配位的有机钛络合物溶解到醇类化合物中，加热后加入金属盐，经反应后制得含磷双金属钛系聚酯催化剂成品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的有机钛化合物为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、二（乙酰丙酮基）钛酸二异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸正丙酯、四叔丁基钛酸酯、烷氧基钛酸酯、烷基钛酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述烷氧基钛酸酯和烷基钛酸酯为碳原子数不超过20的烷氧基钛酸酯和烷基钛酸酯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的含磷有机化合物为含碳数为1~10的脂肪族或芳香族磷酸，优选为2-膦酸丁烷-1、2、4三羧酸、2-羧基乙基苯膦酸、2-膦酰基丙酸、氨基三亚甲基膦酸、2-羟基膦酰基乙酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、亚甲基二膦酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的醇类化合物为1~10个碳原子的单羟基醇或双羟基醇。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的金属盐为醋酸盐、金属醇盐、硝酸盐中的至少一种，所述金属为镁、铝、锗、锰、钯、铈、镧、锌、铁、钾、银、钙中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中反应温度为50~150℃，反应时间为0.2~5小时，步骤（2）中反应温度为50~120℃，反应时间为0.2~3小时，步骤（3）中反应温度为50~120℃，反应时间为0.2~3小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述有机钛化合物与醇类化合物的摩尔比为0.25:1~8:1，步骤（2）中所述含磷有机化合物与有机钛化合物的摩尔比为0.05:1~10:1，步骤（3）中所述金属盐与有机钛化合物的摩尔比为0.05:1~10:1。
9.一种含磷双金属钛系聚酯催化剂，其特征在于它采用权利要求1-8任意一种制备方法制备。
10.权利要求 9所述的一种含磷双金属钛系聚酯催化剂在聚酯合成中的应用，其特征在于：以二元酸和二元醇为反应原料，在高稳定性含磷双金属钛系聚酯催化剂作用下开展缩聚反应，所述含磷双金属钛系聚酯催化剂可在二元酸和二元醇发生酯化前或酯化后以粉体或者将粉体均匀分散于二元酸或二元醇中而加入到反应体系中，所合成聚酯产物中钛元素质量含量为1~300ppm；
所述二元酸和二元醇为碳数不超过 10 的直链或环状化合物中一种或几种，所述二元醇与二元酸的摩尔比为 1.05:1~1.8:1；
采用含磷双金属钛系聚酯催化剂合成聚酯的步骤如下：（1）酯化反应：反应温度为 140~260℃，反应时间为 0.5~6 小时，反应压力为 0.01~0.8MPa，酯化结束后排除多余的原料和副产物；（2）预缩聚阶段：反应温度为 180~280℃，反应时间为 0.2~4 小时，反应压力为0.5~100KPa；（3）终缩聚阶段：反应温度为 240~300℃，反应时间为 0.5~6 小时，反应压力为 1~600Pa，终缩聚反应温度高于预缩聚反应阶段，反应压力低于预缩聚反应阶段。
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