KR101600112B1 - 생분해성 폴리에스테르, 이의 제조 방법 및 상기 폴리에스테르를 포함하는 생성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 압출 코팅 시스템에서의 우수한 봉인력 및 가공성, 종이에 대한 최적의 접착력을 특징으로 하는, 본질적으로 겔이 없고 장쇄 분지 (폴리에스테르의 주쇄에 대하여 등척) 를 갖는, 하나 이상의 이산 및 하나 이상의 디올로부터 유래하는 단위를 포함하는, 압출 코팅에 특히 적합한 생분해성 폴리에스테르에 관한 것이다. 상기 생분해성 폴리에스테르는 폴리에스테르 전구체 수 개의 사슬이 상기 폴리에스테르의 등척 분지로 전환될 수 있게 하는 정의된 점도 및 반응 농도를 갖는 실질적으로 선형인 폴리에스테르 전구체로부터 출발하는 반응 압출 공정을 통해 수득가능하다. 본 발명의 추가적인 목적은 하나 이상의 백킹 (바람직하게는 종이), 및 본 발명에 따른 폴리에스테르로 이루어진 하나 이상의 제 1 층으로 이루어지는 적층 생성물이다.

Description

생분해성 폴리에스테르, 이의 제조 방법 및 상기 폴리에스테르를 포함하는 생성물 {BIODEGRADABLE POLYESTER, PREPARATION PROCESS THEREOF AND PRODUCTS COMPRISING SAID POLYESTER}
본 발명은 비슷한 점도의 통상적 생분해성 폴리에스테르에 비하여 더 높은 용융 강도, 더 높은 파단 연신율, 더 낮은 네크-인 (neck-in), 및 또한 종이에 대한 최적 접착력, 우수한 봉인력 및 압출 코팅 시스템에서의 가공성을 특징으로 하는, 본질적으로 겔이 없고 장쇄 분지 (폴리에스테르의 주쇄에 대해 등척임) 를 갖는, 하나 이상의 이산 및 하나 이상의 디올로부터 유래한 단위를 포함하는 압출 코팅에 특히 적합한 생분해성 폴리에스테르에 관한 것이다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르는, 정의된 점도 및 농도의 반응 부위, 바람직하게는 예컨대 이러한 반응 부위와 반응할 수 있는 특정 시약으로 인해, 폴리에스테르 전구체의 수 개 사슬이 이 폴리에스테르의 등척 분지로 전환될 수 있게 하는 말단 관능기를 갖는 실질적으로 선형인, 하나 이상의 이산 및 하나 이상의 디올로부터 유래하는 단위를 포함하는 폴리에스테르 전구체로부터 출발하는 반응 압출 공정을 통해 수득 가능하다. 본 발명의 추가 목적은 하나 이상의 백킹 (backing) (바람직하게는 종이), 및 본 발명에 따른 폴리에스테르로 이루어진 하나 이상의 제 1 층으로 이루어지는 적층 생성물이다.
당업계의 기술적 수준
종이 백킹과 중합체 물질의 적층화는, 종이의 인성, 방수 및 차단 특성을 증진시키고 열 봉인과 같은 추가 가공 옵션이 가능하게 하므로 매우 유용한 방법이다. 그러나, 중합체 (예컨대 폴리에틸렌) 와의 종이 적층물은 재활용 공정 동안 매우 어렵게 종이로부터 폴리에틸렌만 분리될 수 있는 바와 같이, 재활용 또는 폐기하기가 쉽지 않다. 따라서, 처리 동안 제거된 중합체 층의 재활용 또는 폐기는 종이 적층물 수명 주기의 종료 시에 매우 심각한 문제를 나타낸다.
US2006/0051603 A1 은 이산-디올로부터의 폴리에스테르와의 종이 적층물을 기재하고 있다. 이러한 유형의 중합체 사용은 종이로부터 분리되면 퇴비가 될 수 있으므로 유리하다. 다르게는, 전체 적층 생성물이 퇴비가 될 수 있다. 그러나, US2006/0051603 A1 은 상이한 특성의 종이에 대한 접착력 및 상이한 열적 거동을 갖는 두 개의 상이한 폴리에스테르로 이루어지는 중합체 층을 둘 이상 함유하는 적층물을 기재하고 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명은, 용융 상태에서의 직경 = 1 ㎜ 및 L/D=30 을 갖는 모세관으로 180 ℃ 에서 측정된 흐름 구배 γ=103.7 s- 1 에서 800 내지 1600 Pas 의 전단 점도, 180 ℃ 및 γ=103.7 s- 1 에서 1.5 × 10-4 미만의 열 안정성 상수, 180 ℃ 에서 2 내지 4.5 의 용융 강도, 180 ℃ 에서의 파단 연신율 > 30 을 특징으로 하는, 본질적으로 겔이 없고 장쇄 분지를 갖는 하나 이상의 이산 및 하나 이상의 디올로부터 유래하는 단위를 포함하는, 압출 코팅에 특히 적합한 생분해성 폴리에스테르에 관한 것이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리에스테르는 55 내지 170 ℃ 의 용융 온도, 40 내지 1000 MPa 의 탄성 계수 및 115000 내지 200000 의 GPC 에 의해 측정된 중량 평균 분자량 Mw 를 갖는다. 앞서 언급한 생분해성 폴리에스테르는 바람직하게는, 활성 부위를 갖는, 190 ℃ 및 2.16 ㎏ 에서 5 ~ 30 g/10 분의 MFI 를 갖는이산-디올로부터의 실질적으로 선형인 폴리에스테르 전구체에서 출발하는 반응 압출 공정을 통해 수득된다. 상기 폴리에스테르 전구체는 바람직하게는 80,000 내지 160,000 범위인 GPC 에 의해 측정된 중량 평균 분자량을 갖는다. 본 발명의 의미에서, 폴리에스테르 전구체의 "활성 부위" 라는 표현은 폴리에스테르 전구체 사슬을 폴리에스테르 자체의 등척 분지로 전환 반응시키는 말단 관능기를 의미한다.
예를 들어, 상기 반응 부위는 H1 NMR 300 MHz 에 의해 측정된 0.1 ~ 1 mol% 의 양인 말단 불포화, 또는 중합체 1 ㎏ 당 10 ~ 200 meq KOH 의 양인 말단 산기 또는 둘 다일 수 있다. 상기 반응 압출 공정은 퍼옥시드, 에폭시드 및 카르보디이미드로부터 선택되는 화합물의 첨가를 통해 수행된다.
일반적으로, 상기 생분해성 폴리에스테르는 폴리에틸렌과 종이의 적층물에 대하여 보통 사용되는 압출 코팅용 장비로 처리될 수 있어, "코팅 등급" 으로서 기재될 수 있다. 바람직하게는 "코팅 등급" 폴리에스테르는 실질적으로 선형인 폴리에스테르에 유기 퍼옥시를 첨가하는 것을 통해 수득된다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 경질성 또는 유연성 백킹 및 본 발명에 따른 압출 코팅용 생분해성 폴리에스테르를 포함하는 하나 이상의 제 1 층을 포함하는 적층 생성물에 관한 것이다.
도 1 은 본 발명에 따른 적층물의 단면이다. 10 은 적층 생성물, 11 은 백킹, 12 는 본 발명에 따른 생분해성 중합체의 층을 나타낸다.
도 2a 와 도 2b 는 본 발명에 따른 두 중합체 (삼각형) 의 점도/흐름 구배 곡선을 이의 실질적으로 선형인 중합체 전구체 (원형) 와 비교하여 나타낸다. 주목할 만한 증가는 낮은 전단율 값을 갖는 범위에서의 본 발명에 따른 중합체 모두의 점도 값에서 볼 수 있다 (즉, 이들 값은 압출 코팅 시스템 헤드의 대표적인 값이다).
도 3a 및 3b 는 용융 상태인 물질에서 모세관 유량계로 수득된 신장시 인장 곡선 (힘 : 늘림 비율) 을 보여준다. 본 발명에 따른 중합체 (삼각형) 를 이의 실질적으로 선형인 중합체 전구체 (원형) 와 비교하였다. 중합체 전구체와 비교한 본 발명에 따른 중합체의 용융 강도에서의 주목할만한 증가가 전적으로 분명하다.
도 4a 및 4b 는 본 발명에 따른 중합체 (삼각형), 이의 실질적으로 선형인 중합체 전구체 (사각형) 및 압출 코팅용 저밀도 폴리에틸렌 (원형, Novex 19 N 430) 에 대한 다양한 온도에서의 용융 강도 값을 갖는 두 개의 곡선을 보여준다. 주목될 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 중합체 모두는 이의 폴리에스테르 전구체에 대하여 분명한 차이를 갖는 저밀도 폴리에틸렌과 전적으로 비견할만한 용융 강도 값을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 본질적으로 겔이 없고 장쇄 분지를 갖는 이산-디올로부터의 생분해성 폴리에스테르는 반응 압출 공정을 통해 수득할 수 있고, 상기 반응 압출 공정은 폴리에스테르 전구체에 대하여 0.001 ~ 0.1 중량%, 바람직하게는 0.004 ~ 0.09 중량%, 더 바람직하게는 0.006 ~ 0.03 중량% 범위의 양으로 퍼옥시드, 폴리에스테르 전구체에 대하여 0.05 ~ 1 중량%, 바람직하게는 0.2 ~ 0.5 중량% 의 양으로 에폭시드, 폴리에스테르 전구체에 대하여 0.05 ~ 1.5 중량%, 바람직하게는 0.1 ~ 1 중량%, 더 바람직하게는 0.15 ~ 0.8 중량% 의 양으로 카르보디이미드를 첨가함으로써 수행된다.
유리하게 사용될 수 있는 퍼옥시드의 예는 디알킬 퍼옥시드의 군, 예컨대: 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 이소노나노일 퍼옥시드, 디-(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, t-부틸 퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시드, 알파,알파'-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5 디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸 큐밀 퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥-3-신, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디세틸 퍼옥시디카르보네이트, 디미리스틸 퍼옥시디카르보네이트, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
유리하게 사용될 수 있는 에폭시드의 예는, 분자 당 1 내지 30, 바람직하게는 5 내지 25 범위인 에폭시드 수를 갖고, 1,000 내지 10,000 의 분자량 범위에 포함되는 글리시딜 에테르 메틸메타크릴레이트, 스티렌 - 글리시딜 에테르-메틸메타크릴레이트 및/또는 에폭시화된 오일로부터의 모든 폴리에폭시드, 및 하기의 군으로부터 선택되는 에폭시드이다: 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 1,2-에폭시부탄, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 이소프렌 디에폭시드, 및 시클로지방족 디에폭시드, 1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 글리시딜 2-메틸페닐 에테르, 글리세롤 프로폭실레이트 트리글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 소르비톨 폴리글리시딜 에테르, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 메타-자일렌디아민의 테트라글리시딜 에테르 및 비스페놀 A 의 디글리시딜 에테르, 및 이의 혼합물.
반응기의 반응성을 증가시키는데 촉매가 또한 사용될 수 있다. 폴리에폭시드의 경우에서, 예를 들어 지방산의 염이 사용될 수 있다. 칼슘 및 아연 스테아레이트가 특히 바람직하다.
유리하게 사용될 수 있는 카르보디이미드의 예는 하기를 포함하는 군으로부터 선택된다: 폴리(시클로옥틸렌 카르보디이미드), 폴리(l,4-디메틸렌 시클로헥실렌 카르보디이미드), 폴리(시클로헥실렌 카르보디이미드, 폴리(에틸렌 카르보디이미드), 폴리(부틸렌 카르보디이미드), 폴리(이소부틸렌 카르보디이미드), 폴리(노닐렌 카르보디이미드), 폴리(도데실렌 카르보디이미드), 폴리(네오펜틸렌 카르보디이미드), 폴리(l,4-디메틸렌 페닐렌 카르보디이미드), 폴리(2,2',6,6', 테트라-이소프로필-디페닐렌 카르보디이미드), (Stabaxol
Figure 112010068956481-pct00001
D), 폴리(2,4,6-트리이소프로필-l,3-페닐렌 카르보디이미드) (Stabaxol
Figure 112010068956481-pct00002
P-IOO), 폴리(l,3,5-트리이소프로필-페닐렌-2,4-카르보디이미드), 폴리(2,6 디이소프로필-1,3-페닐렌 카르보디이미드) (Stabaxol
Figure 112010068956481-pct00003
P), 폴리(톨릴 카르보디이미드), 폴리(4,4'-디페닐메탄 카르보디이미드), 폴리(3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 카르보디이미드), 폴리(p-페닐렌 카르보디이미드), 폴리(m-페닐렌 카르보디이미드), 폴리(3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 카르보디이미드), 폴리(나프틸렌 카르보디이미드), 폴리(이소포론 카르보디이미드), 폴리(큐멘 카르보디이미드), p-페닐렌 비스(에틸카르보디이미드), 1,6-헥사메틸렌 비스(에틸카르보디이미드), 1,8-옥타메틸렌 비스(에틸카르보디이미드), 1,10-데카메틸렌 비스(에틸카르보디이미드), 1,12 도데카메틸렌 비스(에틸카르보디이미드) 및 이의 혼합물.
바람직하게는, 본 발명에 따른 이산-디올로부터의 폴리에스테르는 용융상태에서, 180 ℃ 및 γ = 103.7 s- 1 의 흐름 구배에서 900 ~ 1300 Pas, 더 바람직하게는 1000 ~ 1250 Pas 의 전단 점도, 180 ℃ 에서 1 × 10-4 미만, 더 바람직하게는 0.8 × 10-4 미만의 열 안정성 상수, 180 ℃ 에서 2.3 ~ 4, 더 바람직하게는 2.5 ~ 3 g 의 용융 강도, 180 ℃ 에서 > 50, 더 바람직하게는 > 70 의 파단 연신율로 특징지어진다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 이산-디올로부터의 폴리에스테르는 70 ~ 160 ℃, 더 바람직하게는 100 ~ 145 ℃ 의 용융 온도, 50 ~ 600 MPa, 더 바람직하게는 70 ~ 250 MPa 의 탄성 계수, 및 120,000 내지 180,000, 더 바람직하게는 130,000 내지 160,000 의 중량 평균 분자량 Mw 을 갖는다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르는 놀랍게도, 300 ℃ 에서 MFI = 7g/10 분인 압출 코팅용 LDPE 등급의 동일 변수 값의 대략 두 배인 240 ℃ 에서의 용융 강도를 보여준다.
본 발명에 따른 이산-디올로부터의 폴리에스테르는 바람직하게는 190 ℃ 및 2.16 ㎏ 에서 7 ~ 20, 더 바람직하게는 9 ~ 15 g/10 분의 MFI, 180 ℃ 에서 γ = 103.7 s- 1 의 흐름 구배로 500 ~ 700 Pas 의 전단 점도를 갖는, 실질적으로 선형인 폴리에스테르 전구체로부터 출발하는 압출 공정에 의해서 수득될 수 있다. 바람직하게는, 폴리에스테르 전구체는 100,000 ~ 130,000 의 중량 평균 분자량 Mw 를 갖는다. 상기 언급한 반응 압출 공정은 본질적으로 겔이 없는 폴리에스테르 (예컨대, 본 발명에 따른 폴리에스테르) 의 달성에 사용가능한 농도를 갖는, 폴리에스테르 전구체의 말단 반응 부위 (예컨대 관능기) 를 이용할 수 있는 시약의 결과로서, 실질적으로 선형인 폴리에스테르 전구체의 수 개 사슬이 본 발명에 따른 폴리에스테르 사슬이 되도록 해야만 한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르는 H1 NMR 300 MHz 에 의해 측정된 0.1 ~ 0.8 mol%, 바람직하게는 0.2 ~ 0.7 mol% 의 말단 불포화 함량을 갖는 실질적으로 선형인 폴리에스테르 전구체로부터 출발하는 반응 압출 공정에 의해 수득될 수 있다.
불포화 함량의 측정과 관련하여, 이는 30˚ 펄스 위상, 스펙트럼 범위 = 4kHz; 5 초의 지연 및 6000 스캔의 실행을 특징으로 하는, 펄스-수집 순서를 사용하는 H1 NMR 300 MHz 에 의해 실행될 수 있다.
말단 불포화는 중합 단계 또는 중합체 전구체의 처리 동안의 열화 조절, 또는 적합한 불포화 단량체의 첨가를 통하여 발생될 수 있다.
열화 조절은, 중합체가 불포화가 발생하는데 필요한 시간 동안 폐쇄 환경 내에서 용융 온도 초과로 유지되는 동안의 열 처리를 의미한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르는 중합체 1 ㎏ 당 10 ~ 200, 더 바람직하게는 15 ~ 150, 보다 더 바람직하게는 20 ~ 70 meq 의 KOH 양으로 말단 산기의 함량을 갖는 실질적으로 선형인 폴리에스테르 전구체로부터 출발하는 반응 압출 공정에 의해 수득할 수 있다.
실질적으로 선형인, 이산-디올로부터의 폴리에스테르 전구체는, 유리하게는 지방족 및 지방족-방향족 생분해성 폴리에스테르로부터 선택된다.
이산-디올로부터의 지방족 폴리에스테르와 관련하여, 이는 지방족 이산 및 지방족 디올로부터 출발하여 수득된다.
지방족-방향족 폴리에스테르와 관련하여, 이는 주로 다관능성 방향족산으로 이루어지는 방향족 부분, 및 지방족 이산 및 지방족 디올로 이루어지는 지방족 부분 및 이의 혼합물을 갖는다.
다관능성 방향족산은 프탈산 유형의 디카르복실 방향족 화합물 및 이의 에스테르, 바람직하게는 테레프탈산, 푸란디카르복실산 및 이의 에스테르, 바람직하게는 2,5-푸란디카르복실산, 및 이의 조합으로서 의도된다.
지방족 이산은 C2 내지 C13 의 탄소 수를 갖는 지방족 디카르복실산 및 이의 에스테르, 예컨대 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루카르산, 아디프산, 피메르산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 운데칸산, 도데칸산 및 브라실산으로서 의도된다.
재생 가능 공급원으로부터의 디카르복실산, 에스테르 및 이의 혼합물, 예컨대 세바신산, 아젤라산, 브라실산 및 숙신산, 더 바람직하게는 세바신산이 바람직하다.
본 발명에 따른 이산-디올 유형 폴리에스테르에서, 디올은 두 개의 히드록실기를 갖는 화합물로 의도된다. 지방족 디올 C2 내지 C13 이 바람직하다.
지방족 디올의 예는 하기를 포함한다: 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 디안히드로소르비톨, 디안히드로만니톨, 디안히드로이디톨, 시클로헥산디올, 시클로헥산메탄디올, 이소소르비드 및 이의 혼합물. 부탄디올 및 에틸렌 글리콜 및 이의 혼합물이 특히 바람직하다.
실질적으로 선형인 지방족-방향족 폴리에스테르는 40 내지 70 mol%, 바람직하게는 45 내지 60 mol%, 더 바람직하게는 50 내지 60 mol% 범위인 방향족산의 함량으로 특징지어진다.
바람직하게는, 분지제가 중합체 전구체에 0.5 % 미만, 바람직하게는 0.2 % 미만의 양으로 첨가될 수 있다. 상기 분지제는 다관능성 분자, 예컨대 폴리산, 폴리올, 폴리에폭시 및 이의 혼합물의 군으로부터 선택된다.
폴리산의 예는 하기와 같다: 1,1,2 에탄트리카르복실산, 1,1,2,2 에탄테트라카르복실산, 1,3,5 펜타트리카르복실산, 1,2,3,4 시클로펜타테트라카르복실산, 말산, 시트르산, 타르타르산, 3-히드록시글루타르산, 뮤신산, 트리히드록시글루타르산, 히드록시 이소프탈산, 이의 유도체 및 혼합물.
폴리올의 예는 하기와 같다: 글리세롤, 헥산트리올, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 트리메틸올에탄, 만니톨, 1,2,4 부탄트리올, 자일리톨, 1,1,4,4-테트라키스(히드록시메틸)시클로헥산, 아라비톨, 아도니톨, 이디톨 및 이의 혼합물.
본 발명의 지방족 및 지방족-방향족 폴리에스테르는 히드록시산 유형의 공단량체를 랜덤 및 블럭에서 모두 30 %, 바람직하게는 20 % 를 초과하지 않는 백분율로 함유할 수 있다.
D 및 L 인 락트, 글리콜, 부티르, 발레르, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸 및 옥타데칸 산 유형의 히드록시산이 바람직하다. 주쇄에 3 또는 4 개의 탄소를 갖는 유형의 히드록시산이 바람직하다.
비록 덜 바람직하지만, 본 발명은 또한 주쇄에 평균 4 개 초과의 탄소를 갖는 히드록시산 유형의 폴리에스테르를 포함할 수 있다.
본 발명의 상이한 폴리에스테르 혼합물이 또한 본 발명에 포함된다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르는 바람직하게는 표준 EN 13432 에 따르는 생분해성이다.
압출 코팅 공정 동안, 본 발명에 따른 폴리에스테르의 화학-물리학적 특성은 예컨대 용융물의 높은 강도 및 열 안정성, 낮은 네크-인 (압출기로부터 운반되는 중합체 적층물 층의 너비와, 종이 백킹 상의 중합체 적층물 층의 너비 사이의 차이), 용융 필름 단면의 제한된 편차 (늘림 공명 또는 웹 불안정성 현상 때문), 높은 파단 연신율 및 압출기의 수용가능한 모터 소비 전력을 보장한다.
용융물의 전단 점도 측정에 관하여, D = 1 ㎜ 및 L/D = 30 인 모세관으로 γ=103.7 s-1, T = 180 ℃ 에서 표준 ASTM D-3835-90 "모세관 유량계에 의해 중합체 물질의 특성을 측정하는 표준 시험 방법 (Standard Test Method for Determination of Properties of Polymeric Materials by Means of a Capillary Rheometer)" 이 사용된다.
용융 온도의 측정에 관하여, 이는 시차 주사 열량계 (differential scanning calorimetry (DSC)) 에 의해 측정될 수 있다. 측정은 하기의 온도 추이로 수행될 수 있다:
- 20 ℃/분으로, -20 ℃ 에서 180 ℃ 로의 제 1 스캔;
- 10 ℃/분으로, 180 ℃ 에서 -20 ℃ 로의 제 2 스캔;
- 20 ℃/분으로, -20 ℃ 에서 180 ℃ 로의 제 3 스캔;
용융 온도는 제 3 스캔의 온도 기록도에서 흡열-피크 값으로서 취해진다.
탄성 계수는 표준 ASTM D-638-91 "합성수지의 인장 특성 표준 시험 방법 (Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics)" 에 따라 측정된다. 탄성 계수는 또한 표준 ASTM D-882-91 (23 ℃ 및 55 % RH 에서의 견인력, Vo = 50 ㎜/분) 에 따라 측정될 수 있다.
중량 평균 분자량 Mw 에 관하여, 이는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다. 측정은 일련의 세 개 컬럼 세트 (5 μ 의 입자 직경 및 각각 500 Å, 1,000 Å 및 10,000 Å 의 기공도), 굴절 지수 검출기, 용리액으로서 클로로포름 (1 ㎖/분의 흐름) 및 참조 기준으로서 폴리스티렌을 사용하여 40 ℃ 의 온도에서 유지되는 시스템으로 수행될 수 있다.
MFI 의 측정에 관하여, 이는 표준 ASTM D-1238-89 "압출 플라스토미터에 의한 열가소성 물질의 용융 흐름 속도 표준 시험 방법 (Stnadard Test Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer)" 에 따라 2.16 ㎏ 및 190 ℃ 에서 측정된다.
말단 산기의 측정이 하기와 같이 수행될 수 있다: 1.5 ~ 3 g 의 본 발명에 따른 폴리에스테르를 100 ㎖ 엘렌마이어 (Erlenmeyer) 플라스크 안에 넣는다. 수지를 용해시키기 위해 60 ㎖ 의 클로로포름을 첨가한다. 용해가 완료된 후에 25 ㎖ 의 2-프로판올을, 측정하기 직전에 1 ㎖ 의 비이온화수를 첨가한다. 따라서 수득된 용액을 적정의 당량점 측정을 위해 적합한 표시계 (예를 들어 비수 산-염기 적정에 사용되기 위해 고안된 유리 전극) 를 사용하여 사전에 표준화된 KOH/에탄올 용액으로 적정한다. 말단 산기 함량은 하기의 식을 기초로 하여 KOH/에탄올 용액의 소모량으로부터 계산한다:
말단 산기 함량 (중합체 1 ㎏ 당 KOH 의 meq) =
Figure 112010068956481-pct00004
[식 중:
Veq = 샘플의 적정을 위한 당량점에서의 KOH/에탄올 용액의 ㎖;
Vb = 블랭크 적정 동안 pH = 9.5 에 도달하는데 필요한 KOH/에탄올 용액의 ㎖;
T = KOH/에탄올 용액의 mol/ℓ 로의 농도;
P = 샘플의 g].
용융물의 열 안정성 상수 (K) 에 관하여, 이는 표준 ASTM D 3835 - 주어진 온도에서 용융물을 유지하고 두 상이한 시간에서 용융물의 점도 값을 측정하는 부록 (Appendix maintaining the melt at a given temperature and measuring, at two different times, the viscosity of the melt) 에 따라 측정된다. 열 안정성 상수 (K) 는 (ln (ηl/η2))/(t2-tl), 즉 t1 과 t2 가 시험 온도에서 용융물의 두 상이한 영구 시간을 나타내고 ηl 과 η2 가 용융물 각각의 점도를 나타낼 때의 (t2-t1) 차이와 (ηl/η2) 의 자연 로그 사이의 비율로서 표현된다. 시험은 D = 1 ㎜ 및 L/D=30 인 모세관으로 T=180 ℃, γ=103.7 s-1 에서 수행된다.
용융 강도 및 파단 연신율에 관하여, 이는 1 ㎜ 의 직경 및 L/D=30 이고 12 ㎜/초2 의 일정한 가속도와 110 ㎜ 의 늘림 길이로 늘려진 모세관을 사용하여 180 ℃ 및 γ=103.7 s-1 에서 국제 표준 ISO 16790:2005 에 따라 측정된다. 파단 연신율의 값은 중합체의 인장 신장 곡선의 공명 불안정성 범위 설정 전의 신축율의 최대 값으로 나타낸다. 신축율은 모세관 출구에서의 용융물 속도에 대한 늘림 속도의 비율이다. 용융 강도는 인장 신장 곡선의 공명 불안정성 범위 설정 전의 용융 필라멘트 상에서 기록된 최대 힘이다.
본 출원의 청구항 및 명세서에 보고된 수치는 값을 측정하기 위해 본 출원에 기재된 유형의 통상적 측정 기술의 실험적 오류 미만으로 표시된 값과 다른 수치를 포함하는 것으로 이해되어야만 한다.
본 발명에 따른 이산-디올로부터의 폴리에스테르의 용융 강도 특성은 특히 장쇄 분지의 존재와 관련된다. 상기 특성은 중합체가 심지어 매우 얇은 두께의 용융물 층에서의 낮은 네크-인 값, 중합체 막 (curtain) 의 높은 웹 안정성, 높은 가공 속도 및 높은 온도를 보장하는 통상의 압출 코팅용 기기에서 극도의 유효성을 갖고 사용될 수 있게 한다.
본 발명의 의미에서, 높은 웹 안정성은 10 ㎜ 미만의 중합체 막 모서리의 진동을 의미한다. 특히, 이러한 중합체 막의 높은 웹 안정성은 압출 코팅용 LDPE 등급의 것에 비견할만하다. 이의 용융 막의 높은 웹 안정성 때문에, 본 발명에 따른 중합체는 또한 높은 가공 속도에서의 품질 문제를 방지하는, 중합체 막 모서리의 극도로 낮은 진동을 야기한다.
본 발명에 따른 반응 압출 공정은 실제로 통상적 폴리에스테르 (예컨대 BASF AG 에 의한 Ecoflex
Figure 112010068956481-pct00005
7011) 의 곡선과 유사한 흐름 곡선을 나타내지만 완전히 상이한 용융 강도를 갖는 용융물을 야기한다. 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르는 실제로 시장에서 일반적인 폴리에스테르의 용융 온도보다 심지어 훨씬 높은 온도에서 적용된 인장력에 견디므로, 네크-인 현상의 과감한 감소 및 산업적 압출 코팅 공정에 필요한 용융물 막의 웹 안정성을 허용할 수 있다.
높은 유동성, 높은 탄성, 높은 용융 강도 및 높은 파단 연신율의 조합 때문에, 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르는 식품 등급 필름용 PVC 보다 더 높은 용융 안정성을 가진 극도로 얇은 필름이 생성될 수 있게 한다. 이러한 필름은, 특히 반응 종으로서 퍼옥시드를 사용하여 반응 압출 공정이 수행될 때 (이는 매우 적은 양으로 첨가되므로), 높은 투명도에 의해 또한 특징지어질 수 있다. 이러한 양상은 본 발명의 중합체가 식품 접촉용으로 특히 적합하도록 한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 용융물의 높은 열 안정성은 종이 적층물이 300 ℃ 이하의 온도에서 압출 코팅 공정으로 생산될 수 있게 한다. 온도는 폴리에틸렌을 사용하는 통상의 시스템에서 사용되는 것에 비견할만하다. 압출기로부터 운반된 용융물 막의 높은 웹 안정성과 높은 열 안정성은, 더 낮은 열 안정성 때문에 상기 높은 온도에서 가공될 수 없는 시장의 통상적 생분해성 폴리에스테르 (예컨대 Eastman Chemical 에 의한 Eastar-bio
Figure 112010068956481-pct00006
, 또는 폴리락트산) 에 관하여, 본 발명에 따른 압출 코팅용 중합체의 명확한 구별 요소를 나타낸다.
용융 상태에서 본 발명에 따른 폴리에스테르의 점도 값은 또한 종이 백킹에 대한 유효한 접착력을 허용한다. 이는 중합체의 열 안정성을 손상시키지 않고 통상의 가공 온도에서의 높은 생산성을 또한 보장할 수 있다.
상기 언급된 화학-물리학적 특성은, 본 발명에 따른 폴리에스테르가 장치의 사용 조건 및 구조에 대한 특별한 변형 없이 폴리에틸렌에 전형적으로 사용되는 통상적 압출 코팅 시스템에 효과적으로 공급되게 한다. 실제로, 본 발명에 따른 중합체의 열, 탄성 및 유동학적 특성의 특정 조합은 이것이 "코팅 등급" 으로서 정의될 수 있게 한다. 이는, 특정 착물 변형이 이루어지지 않는 한, 무엇보다도 용융물 막의 불안정성 및 네크-인 문제 때문에 통상적 압출 코팅 시스템에서의 가공 동안 대신 중요한 어려움을 나타내는 통상적 폴리에스테르 (예컨대 Eastar-bio
Figure 112010068956481-pct00007
및 Ecoflex
Figure 112010068956481-pct00008
) 에 관하여, 본 발명에 따른 중합체의 추가적으로 중요한 차이의 식별을 허용한다.
특히 바람직한 구현예에서, 장쇄 분지를 갖는 이산-디올로부터의 본질적으로 겔이 없는 생분해성 폴리에스테르는 유기 퍼옥시드와의 반응 압출을 통해 수득된다.
물론, 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르는 다른 생분해성 및 비-생분해성 중합체와 혼합될 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르와 배합될 수 있는 중합체의 유형은 폴리올레핀, 폴리이미드, 지방족 및 지방족 방향족 폴리에스테르, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 및 이의 조합을 포함한다. 다른 중합체는, Novamont 특허에 기재된 바와 같은 구조 파괴 및 착화된 전분 및 변형된 전분, 폴리알콜 및 유도체, 히드록시프로필셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트, 셀룰로스 부티레이트, 셀룰로스 알카노에이트 및 모두 공중합체로서 이의 조합 및 배합물 (가소화되거나 가소화되지 않음), 일반적으로 셀룰로스의 에스테르, 생분해성 지방족 폴리에스테르, 에테르, 우레탄, 지방족-방향족 폴리에스테르일 수 있다. 폴리올 및 유도체의 경우에서, 이는 있는 그대로 및 가소제 (예컨대 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨 등, 및 이의 조합), 또한 Air Products and Chemicals 에 의해 Vinex 로서 판매되는 폴리알켄옥시 아크릴레이트로 변형된 PVOH 를 포함한다. 히드록시프로필셀룰로스 또는 히드록시프로필 전분의 유도체의 예는 Hercules 에 의해 제조된 KLUCEL 유형의 히드록시프로필셀룰로스 - 비이온성 셀룰로스 에테르를 포함한다. 셀룰로스 에스테르는 아세테이트 (포로피오네이트 및 부티레이트를 또한 포함하는 Tenites Eastman), 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 및 셀룰로스 아세테이트 부티레이트를 포함한다. 생분해성 지방족 폴리에스테르의 예는 폴리히드록시부티레이트 (PHB), 폴리히드록시부티레이트-발레레이트 (PHBV), C6-C22 유형의 폴리히드록시부티레이트 알카노에이트, 폴리카프로락톤, 시장에서 Bionolle 1000 Showa 로서 폴리부틸렌 숙시네이트, Bionolle 3000 Showa 유형의 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트, 폴리글리콜산 (PGA), 다양한 등급의 폴리락트산 (PLA), 폴리부틸렌 옥살레이트, 폴리에틸렌 아디페이트, 폴리파라디옥사논을 포함한다. 에테르의 예는 폴리프로필렌 산화물 및 폴리프로필렌 산화물 및 폴리에틸렌 산화물의 공중합체 및 폴리에틸렌 산화물의 공중합체를 포함한다. 폴리카르보네이트의 예는 폴리에틸렌 카르보네이트, 폴리부틸렌 카르보네이트, 및 폴리트리메틸렌 카르보네이트 및 이의 유도체를 포함한다. 우레탄의 예는 폴리에스테르 및 폴리에테르로부터의 우레탄 및 이의 혼합물을 포함한다. 지방족-방향족 폴리에스테르는 Biomax Dupont 유형의 폴리부틸렌 숙시네이트-코-테레프탈레이트를 포함한다. 특히 바람직한 구현예에서, 상기 중합체는 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르에 대하여 20 중량% 미만의 양으로 혼합될 수 있다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르는 또한 공정 부가제, 예컨대 이형제, 가소제, 충전제, 윤활제, 조핵제 및 계면활성제, 대전방지제, 안료 및 접착력을 증진시키기 위한 부가제와 혼합될 수 있다. 저분자량을 갖는 알려진 중합체 부가제는, 자체 봉인 식품 등급 필름의 경우에서처럼 필름의 점착성을 증가시키기 위해 또한 첨가될 수 있다.
이형제에 관하여, 이는 압출 코팅 시스템의 냉각 롤로부터 종이 적층물의 중합체 표면 층 이탈을 증진시키기 위해 본 발명에 따른 폴리에스테르에 첨가될 수 있다. 실제로, 냉각 롤은 일반적으로 롤에 대한 중합체의 접착력 문제 발생 없이 높은 온도에서 유지되어야만 한다. 이러한 접근은 냉각 롤 상에서의 축합 반응 현상을 방지한다. 본 발명의 폴리에스테르의 경우에, 냉각 롤은 일반적으로 주변 온도와 동일하거나 더 높은 온도에서 유지된다. 본 발명의 폴리에스테르 유리 전이 온도는 일반적으로 냉각 롤의 것 미만이다. 이러한 이유에서, 이는 냉각 롤에 대한 접착력에서의 유의한 감소를 허용하는 부가제를 첨가하는 것이 유용할 수 있다.
이러한 부가제는 하기의 두 가지 방법으로 첨가될 수 있다: 냉각 롤의 온도보다 더 높은 유리체 전이 온도를 갖고 낮은 전단율에서 높은 점도를 갖는 본 발명의 폴리에스테르 용융물 내에 분산된 입자를 형성할 수 있는 중합체를 첨가하는 방법, 또는 점착성 현상을 방지하는 얇은 층을 야기하기 위해 표면으로 이동하는 하나 이상의 이형제를 (모두 직접적으로 및 마스터 (master) 로서) 첨가하는 방법.
용융물 내에 분산된 입자를 형성할 수 있는 중합체 첨가의 경우에서, 냉각 롤 표면 상에 고체 입자의 존재는 접촉 표면을 감소시키므로, 접착 현상을 감소시킨다. 두 번째 경우에 대하여, 있는 그대로 및 가소화된 전분 및 세룰로스의 유도체가 특히 흥미롭다. 아세틴으로 가소화되거나 가소화되지 않은 셀룰로스의 아세테이트 부티레이트 및 아세테이트 프로피오네이트가 특히 적합하다.
점착성 현상을 방지하는 얇은 층을 야기하고 표면으로 이동하는 이형제의 첨가의 경우에서, 이는 유리하게는 지방산 및 아미드의 에스테르, 및 금속염, 비누, 파라핀 또는 탄화수소 왁스 예컨대: 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 알루미늄 스테아레이트, 스테아르아미드, 에룩아미드, 베헨아미드, 백색 밀납, 칸델릴라 왁스, Eastman Epolene N21, Epolene E20 및 Lofio H0B7119 와 같은 높은 MFI 를 갖는 LDPE 를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
가소제는 글리세린의 에스테르 및 특히: 글리세릴 디아세테이트, 글리세릴 디스테아레이트의 군으로부터 선택될 수 있다.
충전제에 관하여, 이는 무기 및/또는 유기물일 수 있다. 특히 바람직한 무기물 충전제의 예는 하기와 같다: 탈크, 점토, 실리카, 운모, 카올린, 티타늄 이산화물 및 규회석. 바람직한 유기물 충전제는 재생가능 기원의 원료로부터 유래하고 하기를 포함하는 군으로부터 선택된다: 셀룰로스 및 천연 전분 또는 변형된 전분.
충전제의 사용에 대한 대안 또는 조합에서, 화학적 또는 물리학적 표면 처리, 예를 들어 본 발명에 따른 종이 적층물의 중합체 층 표면과 이와 직접 접촉하는 표면 사이의 접촉 표면을 감소시키는데 적합한 물질의 첨가가 또한 사용될 수 있다. 이러한 처리의 예로는 코로나 또는 화염 처리가 있다.
윤활제는, 지방산의 금속염 및 에스테르, 예컨대 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 알루미늄 스테아레이트 및 아세틸 스테아레이트를 포함하는 군으로부터 선택된다.
조핵제의 예는 탈크, 사카린 나트륨염, 칼슘 실리케이트, 나트륨 벤조에이트, 칼슘 티타네이트, 보론 니트리드, 동일배열 폴리프로필렌, 저분자량의 PLA 및 PBT 를 포함한다.
음이온성, 양이온성 및 비인온성 계면활성제는, 물 투과성 특성의 변형 및 특히 본 발명에 따른 종이 적층물의 물 전달 특성을 증가시키기 위한 목적으로 장쇄 분지를 갖는 본질적으로 겔이 없는 생분해성 폴리에스테르와 혼합될 수 있다.
대전방제제가 본 발명에 사용될 수 있다. 바람직한 대전방지제는 양이온성, 음이온성 및 비이온성 계면활성제이다.
양이온성 계면활성제에 관하여, 이는 일반적으로 종종 긴 알킬 사슬 (예를 들어, 4 가 암모니아, 포스포늄 또는 솔포늄 염), 임의로는 고리 (즉, 이미다졸린) 의 일부일 수 있는 4 가 기를 함유하는 벌키한 양이온으로 이루어진다. 대다수의 경우에서, 음이온은 4 가화 공정에서 기원한 클로리드, 술페이트 또는 니트레이트 이온이다.
음이온성 계면활성제는 일반적으로 알킬 술포네이트, 술페이트, 포스페이트, 포스포네이트, 디티오카르바메이트, 일반적으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토류로 중성화된 카르복실라제이다.
비이온성 대전방지제는, 종종 상기 언급한 이온성 화합물 상당 미만의 극성을 갖고 폴리에톡실레이트 에스테르 및 에테르, 지방산의 에스테르 또는 아미드, 지방 아민의 모노 및 디글리세리드를 포함하는 중성 계면활성제이다.
필요하다면, 티타늄 이산화물, 점토, 구리 프탈로시아닌, 칼슘 카르보네이트, 탈크, 운모, 실리카, 실리케이트, 철 산화물 및 수산화물, 카본 블랙 및 마그네슘 산화물과 같은 안료 및 염료 또는 색 안정제가 또한 첨가될 수 있다.
일부 적용에서, 이는 기판에 대한 중합체 층의 접착력을 증진시키기 위해 부가제를 첨가하는 것이 용이할 수 있다. 일반적으로, 이러한 작용제를 사이즈제 (sizing agent) 라 할 수 있다. 이들 부가제는 본 발명의 중합체 점도를 감소시키는 경향이 있고, 이는 결과적으로 기판 (특히 종이) 에 대한 이 중합체의 접착력을 용이하게 하는 것으로 간주된다.
이러한 부가제는 바람직하게는 1 내지 10 중량% 및 더 바람직하게는 3 내지 6 중량% 범위의 양으로 첨가되게 된다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 경질성 또는 유연성 백킹, 및 본 발명에 따른 압출 코팅용 생분해성 폴리에스테르를 포함하는 하나 이상의 제 1 층을 포함하는 적층 생성물에 관한 것이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 적층 생성물은, 하나 이상의 경질성 또는 유연성 백킹 및 80 % 이상의 본 발명에 따른 압출 코팅용 생분해성 폴리에스테르를 포함하는 하나 이상의 제 1 층으로 이루어진다.
전형적으로, 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르는 압출 코팅 시스템에서 용융되고, 이 용융물은 적층 생성물을 수득하도록 경질성 또는 유연성 백킹 상에서 적층화된다. 특히 바람직한 경질성 백킹은 종이 및 판지의 하나 이상의 층으로 이루어진다.
유연성 백킹에 관하여, 본 발명은 본 발명의 폴리에스테르가 하나 이상의 다른 유연성 층과 적층되거나, PLA (폴리락트산), 셀로판, 셀룰로스 아세테이트, 전분 아세테이트, 구조가 파괴된 전분이나 변형 또는 비변형된 구조가 파괴된 전분을 함유하는 것으로 이루어지는 것들과 같은 하나 이상의 다른 유연성 기판 위로 압출되는 다층에 관한 것이다.
특히 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 적층 생성물은 백킹이 하나 이상의 경질성 백킹 및 하나 이상의 유연성 백킹으로 이루어진 다층이다.
경질성 또는 유연성 백킹 및 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르 이외에도, 상이한 물질의 하나 이상의 층이 본 발명에 따른 적층 생성물에 삽입될 수 있다.
이러한 다층으로 수득가능한 생성물의 예는 종이와 접촉하는 본 발명의 중합체 특성을 변형한 다른 중합체의 층을 결합하는 다층 생성물이다. 특히, 이 군은 뜨거운 액체용 용기, 햄버거 포장지 및 포장 식품용 용기의 경우에서와 같이 증진된 차단 특성을 갖는 외부 표면을 지닌 다중 적층 생성물을 포함한다.
높은 물 차단 특성이 요구되는 경우에서, 본 발명에 따른 적층 생성물의 외부 층 상에 알루미늄 또는 실리카/실리케이트를 침착시키기 위한 진공 처리를 수행하는 것이 또한 가능하다. 부가적으로, 높은 물 및 산소 차단 특성이 요구될 때, 모노- 또는 다중-층을 이룬 유연성 필름 상에 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르를 코팅 (즉, 압출 코팅 공정으로) 할 수 있다. 바람직하게는, 상기 유연성 필름은 높은 탄성 계수를 갖고 무기 물질 (예를 들어 알루미늄, 실리카 및 실리케이트) 과의 증착에 의해 미리 처리된 재생가능 기원의 생분해성 물질 (예를 들어 PLA) 로 이루어진다. 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르의 인성 및 접착 강도는 결함의 형성을 방지한다. 이는 무기 물질로 코팅된 층의 성능을 증진시킨다.
이의 훌륭한 품질 때문에, 본 발명에 따른 폴리에스테르는 임의의 경우에서 필름 송풍 공정 (film blowing process) 과 같은 압출 코팅 이외의 공정에서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 폴리에스테르와의 필름 블로운 (film blown) 을 포함한다. 실제로, 이의 훌륭한 용융 안정성 때문에, 본 발명에 따른 폴리에스테르는 5 ㎛ 두께의 필름을 수득하는 가능성과 함께 이의 버블 공정 (bubble processing) 을 최적화할 수 있다. 따라서, 이는 산업 및 식품 포장용 신장성 필름, 또는 공압출된 필름의 성분으로서 사용될 수 있다.
이러한 필름은 공압출에서 친수성 및 소수성 중합체 도는 PLA 를 갖는 구조가 파괴된 전분 및 이의 조합으로 이루어지는 높은 산소 차단의 필름 내부 방수 층, 또는 내부 인성 층으로서 사용될 수 있다. 임의의 경우에서, 본 발명의 필름은 상기 언급한 중합체를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 적층 생성물로 수득되는 물품은 본 발명의 일부이다. 상기 물품은 하기를 포함한다: 일반적으로 박스, 컵, 접시, 식품 포장재, 예컨대 버터, 마가린, 치즈용 통, 애완 동물 사료용 봉지 또는 박스, 포장용 적층화된 종이 호일, 상이한 유형의 식품용 (그 중에서도 햄버거 및 고기) 포장지 및 용기, 아이스크림 및 요거트용 컵, 뚜껑, 산소 및/또는 습기에 민감한 식료품 및 비스킷, 커피 및 칩에 특히 적합한 높은 물 및 산소 차단 특성을 갖는 식품 포장용 유연성 필름. 종이 또는 판지의 두 층이 본 발명의 폴리에스테르 층에 의해 결합되는 압출-적층화에 의해 수득된 생성물은 또한 본 발명의 일부이다. 이러한 중다듬질된 (semi-finished) 생성물은 설탕, 세제 또는 임의의 경우에서 공기에 특히 민감한 분말용 용기를 수득하는데 사용될 수 있다.
최종적으로, 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르는 접착제 없이 사용될 수 있게 하는 유리한 밀봉 특성을 보여준다.
실시예
실시예 1
테레프탈산 함량 = 56 mol%, MFI = 10 (190 ℃ 및 2.16 ㎏ 에서), 180 ℃ 및 γ = 103.7 s- 1 에서의 전단 점도 = 620 Pas 및 말단 불포화 함량 = 0.48 mol% 인 폴리부틸렌 세바케이트-코-테레프탈레이트 (PBST) 를 합성하였다. 불포화 함량 측정에 관하여, 이를 30˚ 의 펄스 위상, 스펙트럼 범위 = 4 kHz, 5 초의 지연 및 6000 스캔의 수행으로 특징지어지는 펄스-수집 순서를 사용하여 H1 NMR 300 MHz 로 실행하였다. 측정을 위한 진동수의 범위는 4.9 내지 6.2 ppm 이었다. 분석될 샘플을 65 ㎎/㎖ 의 농도인 중수소화된 클로로포름 중 중합체 용액의 제조에 의하여 수득하였다. 이러한 과립형 PBST 270 ㎏ 을 40 g 의 알파,알파'-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠 (LuperoxF) (PBST 에 대하여 0.0148 중량% 에 상응함) 과 함께 하기의 조건에서 이축 압출기에 공급하였다:
- 압출기 온도 추이: 30-100-200-170-150×3-160 ℃
- 이축 회전 속도: 240 rpm
- 헤드 압력: 98 ㎏/㎠
- 활성 탈기 (active degassing).
야기된 생성물은, 180 ℃ 에서의 전단 점도 = 1194 Pas, 열 안정성 상수 = 0.58×10-4, 180 ℃ 에서의 용융 강도 = 2.8 g 및 180 ℃ 에서의 파단 연신율 > 80 을 갖는다. 이에 따라 과립형으로 수득된 생성물을 이후, 하기와 같은 특성을 갖는 압출 코팅 시스템에 공급하였다:
- 압출기 축 직경 = 60 ㎜ (L/D = 30)
- 압출기 온도 추이: 210-230-250-260-240-235 ℃
- 압출기 축 회전 속도: 70 rpm
- 냉각 롤 온도: 주변
- 헤드 높이 (공기 차이): 140 ㎜
- 다이 립 틈 (Die Lip opening) = 0.7 ㎜
- 웹 너비 = 550 ㎜
- 라인 속도: 100 m/분
- 사용된 종이: 컵용 판지.
실시예 2
테레프탈산 함량 = 56 mol%, MFI = 11.1 (190 ℃ 및 2.16 ㎏ 에서), 180 ℃ 에서의 전단 점도 = 580 Pas 및 말단 불포화 함량 = 0.42 mol% 인 폴리부틸렌 세바케이트-코-테레프탈레이트 (PBST) 를 합성하였다.
이러한 과립형 PBST 280 ㎏ 을 67 g 의 알파,알파'-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠 (LuperoxF) (PBST 에 대하여 0.0239 중량% 에 상응함) 과 함께 하기의 조건에서 이축 압출기에 공급하였다:
- 압출기 온도 추이: 30-100-200×3-180-155-165 ℃
- 이축 회전 속도: 200 rpm
- 헤드 압력: 93 ㎏/㎠
- 활성 탈기.
생성된 생성물은, 180 ℃ 에서의 전단 점도 = 1170 Pas, 열 안정성 상수 = 0.3×10-4, 180 ℃ 에서의 용융 강도 = 2.6 g 및 180 ℃ 에서의 파단 연신율 > 50 을 갖는다.
따라서 과립형으로 수득된 생성물을 이후 실시예 1 에서와 동일한 압출 코팅 시스템에 공급하였다.
실시예 3
테레프탈산 함량 = 56 mol%, MFI = 10.6 (190 ℃ 및 2.16 ㎏ 에서), 180 ℃ 에서의 전단 점도 = 590 Pas 및 말단 불포화 함량 = 0.51 mol% 인 폴리부틸렌 세바케이트-코-테레프탈레이트 (PBST) 를 합성하였다.
이러한 과립형 PBST 280 ㎏ 을 45 g 의 알파,알파'-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠 (LuperoxF) (PBST 에 대하여 0.016 중량% 에 상응함) 과 함께 하기의 조건에서 이축 압출기에 공급하였다:
- 압출기 온도 추이: 30-100-200×3-180-155-165 ℃
- 이축 회전 속도: 210 rpm
- 헤드 압력: 94 ㎏/㎠
- 활성 탈기.
생성된 생성물은, 180 ℃ 에서의 전단 점도 = 1200 Pas, 열 안정성 상수 = 0.2×10-4, 180 ℃ 에서의 용융 강도 = 2.9 g 및 180 ℃ 에서의 파단 연신율 > 50 을 갖는다.
이에 따라 과립형으로 수득된 생성물을, 이후 실시예 1 에서와 동일한 압출 코팅 시스템에 공급하였다.
실시예 4 ( 비교예 )
테레프탈산 함량 = 47 mol%, MFI = 3.2 (190 ℃ 및 2.16 ㎏ 에서), 180 ℃ 에서의 전단 점도 = 1185 Pas 및 말단 불포화 함량 < 0.1 mol% 인 폴리부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트 (PBAT) 280 ㎏ 을 과립형으로 33 g 의 알파,알파'-디(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠 (LuperoxF) (PBAT 에 대하여 0.012 중량% 에 상응함) 과 함께 하기의 조건에서 이축 압출기에 공급하였다:
- 압출기 온도 추이: 30-100-200×3-180-155-165 ℃
- 이축 회전 속도: 210 rpm
- 헤드 압력: 94 ㎏/㎠
- 활성 탈기.
생성된 생성물은, 180 ℃ 에서의 전단 점도 = 1125 Pas, 열 안정성 상수 = 0.4×10-4, 180 ℃ 에서의 용융 강도 = 1.9 g 및 180 ℃ 에서의 파단 연신율 > 80 을 갖는다. 이를 이후 실시예 1 에서와 동일한 압출 코팅 시스템에 공급하였다.
실시예 1, 2 및 3 의 용융 중합체는 중합체 막의 낮은 네크 인 및 높은 웹 안정성을 나타내었다. 수득된 적층 생성물 (반제품) 은 종이 기판에 대한 중합체 층의 우수한 접착력을 나타내었다. 수득된 반제품을, 이후 통상적 가공 기술에 따라 우수한 물 차단 특성으로 특징지어지는 상응하는 뚜껑을 갖는 아이스크림 및 요거트 컵을 제조하는데 사용하였다.
대조적으로, 실시예 4 의 용융 중합체는 중합체 막의 높은 네크 인 및 낮은 웹 안정성을 나타내었다.

Claims (36)

  1. 하나 이상의 이산 및 하나 이상의 디올로부터 유래하는 단위를 포함하는 생분해성 지방족-방향족 폴리에스테르로서, 상기 폴리에스테르가 겔이 없고 장쇄 분지를 가지며, 용융 상태에서의, D = 1 ㎜ 및 L/D=30 의 모세관으로 180 ℃ 및 흐름 구배 γ=103.7 s-1 에서 표준 ASTM D-3835-90 에 따라 측정된 800 내지 1,600 Pas 의 전단 점도; D = 1 ㎜ 및 L/D=30 의 모세관으로 180 ℃ 및 흐름 구배 γ=103.7 s-1 에서 표준 ASTM D-3835-부록에 따라 측정된 1.5 × 10-4 미만의 열 안정성 상수 K; 2 내지 4.5 g 의 용융 강도; 및 D = 1 ㎜ 및 L/D=30 이고 12 ㎜/초2 의 일정한 가속도와 110 ㎜ 의 늘림 길이로 늘려진 모세관으로 180 ℃, 흐름 구배 γ=103.7 s-1 에서 국제 표준 ISO 16790:2005 에 따라 측정된 파단 연신율 > 30 을 특징으로 하고, 상기 폴리에스테르가 하나 이상의 이산 및 하나 이상의 디올로부터 유래하는 단위를 포함하는 폴리에스테르 전구체의 반응 압출을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정을 통해 수득 가능하며, 상기 폴리에스테르 전구체가 190 ℃ 및 2.16 ㎏ 에서 5 ~ 30 g/10 분의 MFI 를 갖고 0.1 ~ 1 mol% 의 양으로 말단 불포화 함량을 갖는 선형인 것이고, 상기 반응 압출 공정이 퍼옥시드, 에폭시드 및 카르보디이미드로부터 선택되는 화합물의 첨가로 수행되는, 생분해성 지방족-방향족 폴리에스테르.
  2. 제 1 항에 있어서, 선형인 폴리에스테르 전구체가 190 ℃ 및 2.16 ㎏ 에서 7 ~ 20 g/10 분의 MFI, 속도 구배 g = 100 s-1 을 갖는 500 ~ 700 Pas 의 전단 점도, 및 0.1 ~ 0.8 mol% 의 양으로 말단 불포화 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르.
  3. 제 1 항에 있어서, 반응 압출이 0.001 ~ 0.1 중량% 의 양으로 퍼옥시드, 0.05 ~ 1 중량% 의 양으로 에폭시드, 0.05 ~ 1.5 중량% 의 양으로 카르보디이미드를 첨가함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르.
  4. 제 1 항에 있어서, 선형인 폴리에스테르 전구체가 지방족 및 지방족-방향족 생분해성 폴리에스테르의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르.
  5. 제 4 항에 있어서, 지방족 생분해성 폴리에스테르가 지방족 디카르복실산 및 지방족 디올로부터 출발하여 수득되는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르.
  6. 제 4 항에 있어서, 지방족-방향족 생분해성 폴리에스테르가 다관능성 방향족산을 포함하는 방향족 부분, 및 지방족 디카르복실산 및 지방족 디올로 이루어지는 지방족 부분 및 이의 혼합물을 갖는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르.
  7. 제 6 항에 있어서, 디카르복실 방향족 화합물이 프탈산 및 이의 에스테르, 푸란디카르복실산 및 이의 에스테르, 및 이의 조합의 유도체인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르.
  8. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 지방족 디카르복실산이 C2 내지 C13 의 탄소수를 갖는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르.
  9. 제 8 항에 있어서, 지방족 디카르복실산이 세바신산인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르.
  10. 제 6 항에 있어서, 선형인 지방족-방향족 폴리에스테르가 40 내지 70 mol% 의 방향족산 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르.
  11. 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르가 표준 EN 13432 에 따른 생분해성인 생분해성 폴리에스테르.
  12. 하나 이상의 경질성 또는 유연성 백킹 및 제 1 항에 따른 생분해성 폴리에스테르를 포함하는 하나 이상의 제 1 층을 포함하는 적층 생성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 경질성 백킹이 종이 및 판지의 하나 이상의 층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층 생성물.
  14. 제 12 항에 있어서, 유연성 백킹이 하나 이상의 유연성 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층 생성물.
  15. 제 12 항에 있어서, 백킹이 하나 이상의 경질성 백킹 및 하나 이상의 유연성 백킹으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층 생성물.
  16. 일반적으로, 버터, 마가린용 통, 애완 동물 사료 봉지 또는 박스, 포장용 적층화 종이 호일, 상이한 유형의 식품, 그 중에서도 햄버거 및 고기용 포장지 및 용기, 아이스크림 및 요거트용 컵, 뚜껑, 산소 및/또는 습기에 민감한 식료품을 위하여 물 및 산소 차단 특성을 갖는 식품 포장용 유연성 필름과 같은 박스, 컵, 접시, 식품 포장재로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 적층 생성물로 수득되는 물품.
  17. 제 1 항 내지 제 7 항, 제 10 항 또는 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르로부터 수득되는 신장성 필름.
  18. 제 1 항 내지 제 7 항, 제 10 항 또는 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르를 함유하는 다층 필름.
  19. 제 1 항 내지 제 7 항, 제 10 항 또는 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르를 함유하는 물 차단 및 산소 차단 다층 필름 및 적층물.
  20. 하기를 포함하는 조성물:
    (A) 용융 상태에서의, D = 1 ㎜ 및 L/D=30 의 모세관으로 180 ℃, 흐름 구배 γ=103.7 s-1 에서 표준 ASTM D-3835-90 에 따라 측정된 800 내지 1,600 Pas 의 전단 점도; D = 1 ㎜ 및 L/D=30 의 모세관으로 180 ℃, 흐름 구배 γ=103.7 s-1 에서 표준 ASTM D-3835-부록에 따라 측정된 1.5 × 10-4 미만의 열 안정성 상수 K; 2 내지 4.5 g 의 용융 강도; 및 파단 연신율 > 30 을 특징으로 하며, 겔이 없고 장쇄 분지를 갖는, 하나 이상의 이산 및 하나 이상의 디올로부터 유래하는 단위를 포함하는 생분해성 지방족-방향족 폴리에스테르; 및
    (B) 폴리락트산.
  21. 제16항에 있어서, 산소 및/또는 습기에 민감한 식료품이 비스킷, 커피 또는 칩인 물품.
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