CN104448281B - 可生物降解聚酯，其制备方法及包含所述聚酯的产品 - Google Patents

可生物降解聚酯，其制备方法及包含所述聚酯的产品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及可生物降解聚酯，其特别地适合于挤出涂布，其包含衍生自至少二酸和至少二醇的单元，具有长支链(相对于聚酯主链是等角的)且基本上无凝胶，其特征在于对纸张的优异粘合力、优异的密封性和挤出涂布体系中的加工性。所述可生物降解的聚酯可通过由聚酯前体出发的反应性挤出工艺获得，该聚酯前体是实质上线性的，具有特定的粘度和特定浓度的反应位点，其容许一些聚酯前体链转化为这种聚酯的等角支链。本发明的另一目的是包含至少背衬、优选纸张，和含有依据本发明的聚酯的至少第一层的层合产品。

Description

可生物降解聚酯，其制备方法及包含所述聚酯的产品
本申请是申请号为200980110806.3的中国专利申请的分案申请。
发明领域
本发明涉及可生物降解聚酯，其特别地适合于挤出涂布，其包含衍生自至少二酸和至少二醇的单元，具有长支链(相对于聚酯主链是等角的(isometric))且基本上无凝胶，其相对于相同粘度的传统可生物降解聚酯的特征在于更高熔融强度、更高断裂伸长率、更低的颈缩(neck-in)，另外特征在于对纸张的优异粘合力、优异的密封性和挤出涂布体系中的加工性。
依据本发明的可生物降解聚酯可通过由包含衍生自至少二酸和至少二醇的单元的聚酯前体出发的反应性挤出工艺获得，该聚酯前体是实质上线性的，具有特定的粘度和特定浓度的反应位点，优选地如末端官能团，其由于能够与这些反应位点反应的特定反应剂而容许一些聚酯前体链转化为这种聚酯的等角支链。本发明的另一目的是包含至少背衬、优选纸张，和含有依据本发明的聚酯的至少第一层的层合产品。
背景技术
将纸张背衬与聚合物材料层合是特别有用的工艺，因为其能够改进纸张的韧性、耐水性和阻隔性能，且其开启了进一步加工的可能如热封。但是，具有聚合物如聚乙烯的纸张层合体不容易循环或处理，因为循环过程期间聚乙烯仅可以非常困难地与纸张分离。由此，处理期间除去的聚合物层的循环或处理便代表了纸张层合体寿命周期结束时非常严重的问题。
US2006/0051603A1描述了采用源于二酸-二醇的聚酯的纸张层合体。这类聚合物的使用是有利的，因为一旦与纸张分离，可以将它们堆肥。或者，可以将整个层合产品堆肥。但是，US2006/0051603A1描述了含有至少两个包含两种具有不同热行为和不同的纸张粘附性的不同聚酯的聚合物层的层合体。
发明概述
本发明涉及可生物降解的聚酯，其特别适合于挤出涂布，包含衍生自至少二酸和至少二醇的单元，具有长支链，实质上无凝胶，其特征在于熔融状态下剪切粘度在180℃下测量和在流动梯度γ＝103.7s-1(毛细管直径＝1mm且L/D＝30)下为800～1600Pas，热稳定常数在180℃和γ＝103.7s-1下小于1.5×10-4，熔体强度在180℃为2～4.5，且断裂伸长率在180℃下>30。优选地，依据本发明的聚酯的熔融温度为55～170℃，弹性模量为40～1000MPa，且通过GPC测量的重均分子量Mw为115000～200000。前述可生物降解聚酯优选地由190℃和2.16kg下MFI为5～30g/10min且含有活性位点的、源于二酸-二醇的实质上线性的聚酯前体出发通过反应性挤出工艺获得。所述聚酯前体的重均分子量(通过GPC测量)范围优选为80000～160000。在本发明的意义上，术语聚酯前体的“活性位点”表示容许聚酯前体链转化反应为聚酯本身的等角支链的末端官能团。
这些活性位点可以是例如通过H1NMR 300MHz测量的数量为0.1～1mol％的末端不饱和基团，或者数量为10～200meq KOH/kg聚合物的末端酸基团，或者二者。所述反应性挤出过程通过添加选自过氧化物、环氧化物和碳二亚胺类的化合物来进行。
通常，所述可生物降解聚酯可以描述为“涂布级”，因为其可以采用通常用于将纸张和聚乙烯层合的挤出涂布设备来加工。优选地，该“涂布级”聚酯通过添加有机过氧化物到实质上线性的聚酯而获得。
本发明还涉及包含至少刚性或柔性背衬和包含依据本发明用于挤出涂布的可生物降解聚酯的至少第一层的层合产品。
图1是依据本发明层合体的横截面图，10表示层合产品，11是背衬，12是依据本发明的可生物降解的聚合物层。
图2a和2b显示了依据本发明的两种聚合物(三角形)相对于它们的实质上线性的聚合物前体(圆形)的粘度/流动梯度曲线。在具有低剪切速率值、即挤出涂布系统头部的那些特有值的区域中，可以看到依据本发明的两种聚合物的粘度值显著增加。
图3a和3b显示了在熔融态下材料上采用毛细管流变计所获得的伸长情况下的拉伸曲线(力vs.拉伸率)。将依据本发明的聚合物(三角形)与它们的实质上线性的聚合物前体(圆形)进行对比。非常明显地看到依据本发明的聚合物的熔融强度相对于聚合物前体显著增加。
图4a和4b显示了对于依据本发明的聚合物(三角)、其实质上线性的聚合物前体(正方形)和挤出涂布用的低密度聚乙烯(圆形，Novex19N430)在各种温度下的熔融强度值的两个曲线。可以看出，依据本发明的两种聚合物具有与低密度聚乙烯完全相当的熔融强度值，且明显不同于它们的聚酯前体。
优选地，依据本发明源于二酸-二醇、具有长支链且基本上无凝胶的可生物降解聚酯，可通过反应性挤出工艺获得，所述反应性挤出工艺通过添加数量范围为0.001～0.1％、优选为0.004～0.09％、且更优选为0.006～0.03wt％(相对于聚酯前体)的过氧化物，数量为0.05～1％、优选为0.2～0.5wt％(相对于聚酯前体)的环氧化物，数量为0.05～1.5％、优选为0.1～1％且更优选为0.15～0.8wt％(相对于聚酯前体)的碳二亚胺来进行。
可以有利地使用的过氧化物的实例选自二烷基过氧化物，诸如：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化异壬酰、二-(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化叔丁基、过氧化二枯基、α,α’-二(叔丁基过氧)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、叔丁基枯基过氧化物、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己-3-炔、二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、二鲸蜡基过氧二碳酸酯、二肉豆蔻基过氧二碳酸酯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-triperoxonan、二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯及其混合物。
可以有利地使用的环氧化物的实例是源于包括环氧化的油和/或源于苯乙烯-缩水甘油基醚-甲基丙烯酸甲酯、缩水甘油基醚甲基丙烯酸甲酯在内的所有聚环氧化物(分子量范围为1000～10000，且每分子的环氧化数目范围为1～30和优选为5～25)，和选自下列的环氧化物：二乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、甘油聚缩水甘油基醚、二甘油聚缩水甘油基醚、1,2-环氧丁烷、聚甘油聚缩水甘油基醚、异戊二烯二环氧化物、和脂环族二环氧化物、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油基醚、缩水甘油基2-甲基苯基醚、甘油丙基化物三缩水甘油基醚、1,4-丁烷二醇二缩水甘油基醚、山梨糖醇聚缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、间二甲苯二胺的四缩水甘油基醚和双酚A的二缩水甘油基醚，及其混合物。
也可以使用催化剂来提高反应性基团的反应性。在聚环氧化物的情形下，可以使用例如脂肪酸的盐。特别优选硬脂酸钙和硬脂酸锌。
可以有利地使用的碳二亚胺的实例选自下列：聚(环亚辛基碳二亚胺)、聚(l,4-二亚甲基环亚己基碳二亚胺)、聚(环亚己基碳二亚胺、聚(亚乙基碳二亚胺)、聚(亚丁基碳二亚胺)、聚(亚异丁基碳二亚胺)、聚(亚壬基碳二亚胺)、聚(亚十二烷基碳二亚胺)、聚(亚新戊基碳二亚胺)、聚(l,4-二亚甲基亚苯基碳二亚胺)、聚(2,2',6,6'-四-异丙基-二亚苯基碳二亚胺)、(D)、聚(2,4,6-三异丙基-1,3–亚苯基碳二亚胺)(P-100)、聚(l,3,5-三异丙基-亚苯基-2,4-碳二亚胺)、聚(2,6-二异丙基-1,3-亚苯基碳二亚胺)(P)、聚(甲苯基碳二亚胺)、聚(4,4'-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(3,3'-二甲基-4,4'-亚联苯基碳二亚胺)、聚(p-亚苯基碳二亚胺)、聚(m-亚苯基碳二亚胺)、聚(3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(亚萘基碳二亚胺)、聚(异佛尔酮碳二亚胺)、聚(枯烯碳二亚胺)、p-亚苯基双(乙基碳二亚胺)、1,6-六亚甲基双(乙基碳二亚胺)、1,8-八亚甲基双(乙基碳二亚胺)、1,10-十亚甲基双(乙基碳二亚胺)、1,12-十二亚甲基双(乙基碳二亚胺)及其混合物。
优选地，依据本发明的源于二酸-二醇的聚酯特征在于，熔融状态下剪切粘度在180℃和流动梯度γ＝103.7s-1下为900～1300Pas、更优选为1000～1250Pas，热稳定常数在180℃下小于1×10-4、更优选地小于0.8×10-4，熔体强度在180℃为2.3～4g、更优选为2.5～3g，断裂伸长率在180℃下>50、更优选地>70。
优选地，依据本发明的源于二酸-二醇的聚酯的熔融温度为70～160℃且更优选为100～145℃，弹性模量为50～600MPa且更优选为70～250MPa，且重均分子量Mw为120000～180000且更优选为130000～160000。
依据本发明的可生物降解聚酯令人吃惊地在240℃下显示出为300℃下MFI＝7g/10min的挤出涂布用LDPE级的相同参数的数值大约两倍的熔融强度。
依据本发明的源于二酸-二醇的聚酯可以优选地由190℃和2.16kg下MFI为7～20且更优选为9～15g/10min的、剪切粘度在180℃和流动梯度γ＝103.7s-1下为500～700Pas的实质上线性的聚酯前体出发，借助于挤出工艺获得。优选地，该聚酯前体的重均分子量Mw为100000～130000。前述反应性挤出工艺必须容许实质上线性的聚酯前体的一些链由于能够利用该聚酯前体的末端反应性位点如官能团(其浓度与获得实质上无凝胶的聚酯如依据本发明的聚酯相一致)的反应剂而变成依据本发明的聚酯的支链。
优选地，依据本发明的可生物降解聚酯可由末端不饱和基团含量为0.1～0.8mol％、优选为0.2～0.7mol％(通过H1NMR 300MHz测量)的实质上线性聚酯前体出发通过反应性挤出工艺获得。
关于不饱和基团含量的测量，可以通过H1NMR 300MHz来实现，采用特征在于30°脉冲相、光谱范围＝4kHz、延迟5秒的脉冲-采集(pulse-acquisition)序列并进行6000次扫描。
末端不饱和基团可以在聚合阶段期间或者聚合物前体加工期间通过受控降解，或者通过添加适宜的不饱和单体来产生。
受控降解表示热处理，在此期间使聚合物在封闭环境中保持高于其熔融温度持续一段产生不饱和度所必需的时间。
优选地，依据本发明的可生物降解聚酯可由末端酸基团含量为10～200、更优选为15～150、甚至更优选为20～70meq KOH/kg聚合物的实质上线性的聚酯前体出发，通过反应性挤出工艺获得。
这些源于二酸-二醇的、实质上线性的聚酯前体，有利地选自脂肪族和脂肪族-芳族可生物降解的聚酯。
关于源于二酸-二醇的脂肪族聚酯，它们由脂肪族二酸和脂肪族二醇出发获得。
关于脂肪族-芳族聚酯，它们具有主要含多官能芳族酸的芳族部分，以及含脂肪族二酸和脂肪族二醇及其混合物的脂肪族部分。
多官能芳族酸旨在表示邻苯二甲酸类及其酯，优选对苯二甲酸、呋喃二羧酸及其酯，优选2,5-呋喃二羧酸，及它们的组合的二羧酸芳族化合物。
脂肪族二酸旨在表示具有C2～C13碳原子数的脂肪族二羧酸及其酯，如草酸、丙二酸、琥珀酸、葡糖二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸和十三烷二酸。
优选源于可再生资源的二羧酸、其酯和混合物，如癸二酸、壬二酸、十三烷二酸和琥珀酸，更优选癸二酸。
依据本发明的二酸-二醇类聚酯中，二醇旨在表示具有两个羟基的化合物。优选脂肪族二醇C2～C13。
脂肪族二醇的实例包括：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二酐山梨糖醇、二酐甘露醇、二酐艾杜醇、环己二醇、环己烷甲烷二醇、异山梨醇及其混合物。特别优选丁二醇和乙二醇及其混合物。
所述实质上线性的脂肪族-芳族聚酯特征在于芳族酸含量范围为40～70mol％，优选为45～60mol％，且更优选为50～60mol％。
有利地，可以在聚合物前体中加入数量小于0.5％、优选地小于0.2％的支化剂。所述支化剂选自多官能分子，如多酸、多元醇、多环氧化物及其混合物。
多酸实例是：1,1,2-乙烷三羧酸、1,1,2,2-乙烷四羧酸、1,3,5-戊烷三羧酸、1,2,3,4-环戊烷四羧酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、3-羟基戊二酸、粘酸、三羟基戊二酸、羟基间苯二甲酸、它们的衍生物和混合物。
多元醇实例是：甘油、己三醇、季戊四醇、山梨糖醇、三羟甲基乙烷、甘露醇、1,2,4-丁三醇、木糖醇、1,1,4,4-四(羟基甲基)环己烷、阿糖醇、核糖醇、艾杜醇及其混合物。
本发明的脂肪族和脂肪族-芳族聚酯可以以无规和嵌段两种形式含有百分比不超过30％且优选地不超过20％的羟基酸类共聚单体。
优选D和L乳酸、乙醇酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸和十八烷酸类的羟基酸。优选主链中具有3或4个碳原子这类羟基酸。
虽然较不优选，但是本发明也可以包括主链中平均具有4个以上碳原子的羟基酸类的聚酯。
本发明还包括不同的本发明聚酯的混合物。
依据本发明的可生物降解聚酯优选是依据EN 13432可降解的。
依据本发明的聚酯的化学-物理特性使得确保，在挤出涂布工艺期间，高强度和熔体热稳定性、低的颈缩性(由挤出机产生的聚合物层合层的宽度与纸张背衬上聚合物层合层宽度之间的差)、熔融膜横截面的有限变化(由于牵引共振或网络不稳定性现象)、高断裂伸长率和可接受的挤出机电极功率消耗。
关于熔体剪切粘度的测量，在T＝180℃、γ＝103.7s-1(毛细管D＝1mm,L/D＝30)的条件下采用标准ASTM D-3835-90"Standard Test Method for Determination ofProperties of Polymeric Materials by Means of a Capillary Rheometer"。
关于熔融温度的测量，可以通过差示扫描量热计(DSC)来测量。该测量可以采用如下热学特征来进行：
-第一次扫描，从-20℃～180℃，以20℃/min；
-第二次扫描，从180℃～-20℃，以10℃/min；
-第三次扫描，从-20℃～180℃，以20℃/min。
以第三次扫描温谱图中吸热峰值作为熔融温度。
弹性模量依据标准ASTM D-638-91"Standard Test Method for Tensi leProperties of Plastics"测量。弹性模量也可以依据标准ASTMD-882-91(23℃和55％RH下牵引,Vo＝50mm/min)测量。
关于重均分子量Mw，可以通过凝胶渗透色谱法测量。该测量可以采用保持在40℃温度下的系统来进行，采用一组串联的三个柱子(粒径5μ且孔隙率分别为和)、折射率检测器、氯仿作为洗提液(流速1ml/min)，并采用聚苯乙烯作为参比标准物。
关于MFI的测量，依据标准ASTM D-1238-89"Standard Test Method for MeltFlow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer"在190℃和2.16kg下测量。
末端酸基团的测量可以如下进行：将1.5-3g依据本发明的聚酯置于100mlErlenmeyer烧瓶中。加入60ml氯仿以溶解该树脂。完全溶解之后，加入25ml 2-丙醇且刚好在测量之前加入1ml去离子水。将由此获得的溶液用预先标准化的KOH/乙醇溶液进行滴定，使用适宜指示物来确定滴定等当点，例如设计用于非水酸碱滴定的玻璃电极。基于如下等式由KOH/乙醇溶液的消耗计算末端酸基团含量：
其中：
Veq＝样品滴定等当点时的KOH/乙醇溶液体积ml；
Vb＝空白滴定期间达到pH＝9.5所必需的KOH/乙醇溶液体积ml；
T＝KOH/乙醇溶液的mol/l的浓度；
P＝样品g。
关于熔体热稳定常数(K)，依据标准ASTM D 3835-附录测量，保持熔体在给定温度下，并在两个不同时间下测量熔体粘度值。热稳定常数(K)表述为(ln(η1/η2))/(t2-t1)，即(η1/η2)的自然对数与差值(t2-t1)的比值，其中t1和t2表示试验温度下熔体的两个不同持久时间，且η1和η2表示各个熔体粘度。该试验在T＝180℃、γ＝103.7s-1(毛细管D＝1mm,L/D＝30)下进行。
关于熔融强度和断裂伸长率，依据国际标准ISO 16790:2005在180℃和γ＝103.7s-1(使用直径D＝1mm和L/D＝30的毛细管)下测量，且采用12mm/sec2的恒定加速度和110mm的拉伸长度进行拉伸。断裂伸长率值表示为聚合物的拉伸伸长曲线的共振不稳定区域产生之前最大拉伸比值。拉伸比是毛细管出口处拉伸速率与熔体流速的比值。熔融强度是拉伸伸长曲线的共振不稳定区域产生之前熔融细丝上记录的最大力。
本申请说明书和权利要求书中报道的数值应当理解为包括与所述值之差小于本申请中所述用来测量该值的那类传统测量技术的实验误差的数值。
依据本发明源于二酸-二醇的聚酯的特征熔融强度特别地与长支链的存在相关。所述特性容许该聚合物非常有效地用于挤出涂布用的通用设备中，确保了甚至在极低熔体层厚下的低颈缩值、聚合物帘的高网络稳定性、高加工速率和高温度。
本发明的意义上，高网络稳定性表示聚合物帘边缘的振动小于10mm。特别地，聚合物帘的这种高网络稳定性与挤出涂布用的LDPE级相当。由于其熔体帘的高网络稳定性，依据本发明的聚合物导致聚合物帘边缘的极低振动，还防止了高加工速率下的质量问题。
依据本发明的反应性挤出工艺实质上使得熔体具有与商品聚酯(如BASF AG的7011)的曲线相似的流动曲线，但是具有完全不同的熔融强度。依据本发明的可生物降解聚酯实际上能够经受甚至在比市售常规聚酯的熔融温度高更多的温度下施加的拉伸力，由此容许颈缩现象的显著降低以及对于工业挤出涂布工艺而言所必需的熔体帘的网络稳定性。
依据本发明的可生物降解聚酯，由于高流动性、高弹性、高熔融强度和高断裂伸长率的组合，容许制得熔体稳定性高于食品级膜用PVC的极薄膜。这些膜也可以具有高透明度特征，特别是在采用过氧化物作为反应性物质进行反应性挤出工艺时，因为它们的添加非常少。这方面使得本发明聚合物特别适合于食品接触。
依据本发明的聚酯熔体的高热稳定性容许采用在高达300℃的温度下挤出涂布工艺来制备纸张层合体。这些温度与使用聚乙烯的传统体系中所用那些完全相当。这种高热稳定性与挤出机产生的熔体帘的高网络稳定性一起，代表了依据本发明用于挤出涂布的聚合物相对于市售的通用可生物降解聚酯(如Eastman Chemical的)或者聚乳酸(它们由于较低热稳定性而不能在这样高的温度下加工)明显区别的要素。
依据本发明的聚酯的熔融态下粘度值也容许有效粘附于纸张背衬。它们也能够确保在常见加工温度下的高生产率，这点不会损害聚合物的热稳定性。
前述化学-物理特性容许依据本发明的聚酯有效地喂入通常用于聚乙烯的传统挤出涂布体系，而无需对机器的结构和使用条件进行特定改变。实际上，依据本发明聚合物的热学、弹性和流变学性能的特定组合，容许将其定义为“涂布级”。这点容许评价为依据本发明的聚合物相对于传统聚酯如和(相反，它们在通用挤出涂布体系中加工期间存在明显困难，这首先是由于颈缩和熔体帘不稳定性的问题，除非进行特别复杂的改进)的另一显著区别。
在一个特别优选的实施方式中，通过采用有机过氧化物的反应性挤出，获得具有长支链、源于二酸-二醇的基本上无凝胶的可生物降解聚酯。
当然，依据本发明的可生物降解聚酯可以与其它可生物降解的和不可生物降解的聚合物混合。
可以与本发明聚酯共混的聚合物类型包括聚烯烃、聚酰胺、脂肪族和脂肪族-芳族聚酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丙二醇酯、及其组合。其它聚合物可以是变性和复合的淀粉以及改性淀粉(描述于Novamont专利中)、多元醇及其衍生物、羟丙基纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、链烷酸纤维素及其组合(两者作为共聚物和共混物)，增塑的或未增塑的，通常的纤维素酯，可生物降解脂肪族聚酯，醚，脲烷，脂肪族-芳族聚酯。在多元醇及衍生物的情形下，这些包括PVOH本身和采用增塑剂如甘油、乙二醇、季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇等改性的，以及其与聚氧亚烷基丙烯酸酯(可以Vinex从Air Products and Chemicals获得)的组合。羟丙基纤维素或羟丙基淀粉的衍生物实例包括Hercules生产的KLUCEL型羟丙基纤维素-非离子纤维素醚。纤维素酯包括乙酸酯(Tenites Eastman，也包括丙酸酯和丁酸酯)、乙酸丙酸纤维素、和乙酸丁酸纤维素。可生物降解脂肪族聚酯的实例包括聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基丁酸酯-戊酸酯(PHBV)、聚羟基丁酸酯C6－C22型链烷酸酯、聚己内酯、聚琥珀酸丁二酯(市售为Bionolle1000Showa)、Bionolle 3000Showa型的聚亚丁基琥珀酸酯己二酸酯、聚乙醇酸(PGA)、各种级别的聚乳酸(PLA)、聚草酸丁二酯、聚己二酸乙二酯、聚对二氧环己酮(polyparadioxanone)。醚实例包括聚环氧丙烷和聚环氧丙烷与聚环氧乙烷的共聚物和聚环氧乙烷的共聚物。聚碳酸酯实例包括聚碳酸乙二酯、聚碳酸丁二酯、和聚碳酸酯丙二酯及其衍生物。脲烷实例包括源于聚酯和聚醚及其混合物的脲烷。脂肪族-芳族聚酯包括BiomaxDupont类的聚琥珀酸丁二酯-共-对苯二甲酸丁二酯。特别优选的实施方式中，所述聚合物可以以小于20wt％的数量混入依据本发明的可生物降解聚酯中。
依据本发明的可生物降解聚酯也可以与加工助剂混合，如脱模剂、增塑剂、填料、润滑剂、成核剂和表面活性剂、抗静电剂、颜料和促进粘结的添加剂。也可以加入具有低分子量的公知聚合物添加剂以提高膜的粘附性，如自密封食品级膜情形中那样。
关于脱模剂，可以将它们加到依据本发明的聚酯中，由此促进纸张层合体的聚合物表面层从挤出涂布体系的冷却辊上脱离。实际上，冷却辊通常应保持在高温下，但是不会产生聚合物粘附于辊的问题。这种途径防止了冷却辊上的凝结现象。在本发明聚酯的情形下，冷却辊通常保持在与环境温度相同或更高的温度下。本发明聚酯的玻璃化转变温度通常低于冷却辊温度。为此，可以有利地加入容许显著降低与冷却辊粘附力的添加剂。
这些添加剂可以以两种方式添加：通过添加能够形成分散于本发明聚酯熔体之中的颗粒的聚合物，其具有比冷却辊温度更高的玻璃化转变温度且在低剪切速率下具有高粘度；或是通过添加一种或多种脱模剂(直接地和以母料形式)，其迁移到表面以形成阻止粘附现象的薄层。
在添加能够形成分散于熔体之中的颗粒的聚合物的情形下，冷却辊表面上固体颗粒的存在降低与其的接触面积，由此减少了粘附现象。对于第二种情形，纤维素和淀粉的衍生物(本身及增塑的)是特别感兴趣的。纤维素的乙酸丙酸酯和乙酸丁酸酯(增塑的或是不含醋精(acet ine)的)是特别适宜的。
在添加迁移到表面并形成阻止粘附现象的薄层的脱模剂的情形下，它们可以有利地选自脂肪酸酯和酰胺、和金属盐、皂、石蜡或烃蜡，诸如：硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酰胺、芥子酰胺、山嵛酰胺、白蜂蜡、大戟蜡，具有高MFI的LDPE如Eastman EpoleneN21、Epolene E20和Lofio HOB7119。
增塑剂可以选自甘油的酯且特别是：甘油二乙酸酯、甘油二硬脂酸酯。
关于填料，它们可以是无机的和/或有机的。特别优选的无机填料实例是：滑石、粘土、硅石、云母、高岭土、二氧化钛和钙硅石。优选的无机填料源于可再生来源的原材料，且选自下列：纤维素和天然淀粉或改性淀粉。
与使用填料组合地或替换地，也可以采用化学或物理表面处理，例如添加适于减少依据本发明的纸张层合体表面聚合物层和与其直接接触的表面之间的接触面的材料。这些处理实例是电晕或火焰处理。
润滑剂选自脂肪酸的酯和金属盐，如硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铝和硬脂酸乙酰酯。
成核剂实例包括滑石、糖精钠盐、硅酸钙、苯甲酸钠、钛酸钙、氮化硼、全同立构聚丙烯、具有低分子量的PLA和PBT。
为了改善水渗透性能且特别是为了提高依据本发明的纸张层合体的水传递性能的目的，可以将阴离子、阳离子和非离子表面活性剂与具有长支链的基本上无凝胶的可生物降解聚酯混合。
抗静电剂可以用于本发明。优选的抗静电剂是阳离子、阴离子和非离子表面活性剂。
关于阳离子表面活性剂，它们通常由经常含有长烷基链的大阳离子(例如季铵、磷鎓或硫鎓盐)组成，其季盐基团任选地可以是环(即咪唑啉)的一部分。大多数情形下，阴离子是季盐化过程中产生的氯、硫酸根或硝酸根离子。
阴离子表面活性剂通常包括烷基磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐、膦酸盐、二硫代氨基甲酸盐、羧基酶且通常由碱金属或碱土金属中和。
非离子抗静电剂是中性表面活性剂，其经常具有显著低于前述离子化合物的极性，且包括聚乙氧基化酯和醚、脂肪酸的酯或酰胺、脂肪胺的单和二甘油酯。
如果必要，也可以加入颜料和染料或颜色稳定剂，如二氧化钛、粘土、酞菁铜、碳酸钙、滑石、云母、硅石、硅酸盐、铁氧化物和氢氧化物、炭黑和氧化镁。
一些应用中，可以便利地加入添加剂以改进聚合物层与基质的粘附力。通常，这些试剂可以称作施胶剂。认为这些添加剂趋于降低本发明聚合物的粘度，且这点又有利于这种聚合物与基质、特别是纸张的粘附力。
这些添加剂的添加量范围优选为1～10wt％，且更优选为3～6wt％。
本发明还涉及包含至少刚性或柔性背衬、和含依据本发明用于挤出涂布的可生物降解聚酯的至少第一层的层合产品。
优选实施方式中，依据本发明的层合产品包含至少刚性或柔性背衬，和含有至少80％依据本发明的用于挤出涂布的可生物降解聚酯的至少第一层。
典型地，将依据本发明的可生物降解聚酯在挤出涂布体系中熔融，将这种熔体层合在刚性或柔性背衬上，由此获得层合产品。特别优选的刚性背衬是包含一层或多层纸张和纸板的背衬。
关于柔性背衬，本发明涉及的是多层，其中将本发明聚酯与一个或多个其它柔性膜层合，或者挤出在一个或多个其它柔性基材之上，如包含PLA(聚乳酸)、玻璃纸、乙酸纤维素、淀粉乙酸酯、变性淀粉或者含变性淀粉(改性和未改性的)的那些。
特别优选的实施方式中，依据本发明的层合产品是多层，其中背衬包含一个或多个刚性背衬和一个或多个柔性背衬。
除了刚性或柔性背衬和依据本发明的可生物降解聚酯之外，可以在依据本发明的层合产品中插入一个或多个不同材料的层。
采用这些多层可获得的产品实例是组合了将与纸张接触的本发明聚合物性能改性的其它聚合物层的多层产品。特别地，这类包括有着具有改进阻隔性能的外层的层合产品，如热液体用容器、汉堡包装材料和取走食品用容器的情形中那样。
在需要高的水阻隔性能的情形下，也能够进行真空处理以在依据本发明的层合产品的外层上沉积铝或硅石/硅酸盐。另外，需要高的水和氧阻隔性能时，能够例如通过挤出涂布工艺将依据本发明的可生物降解聚酯涂布在单-或多层柔性膜上。所述柔性膜优选地由可再生来源的可生物降解材料(例如PLA)组成，其具有高弹性模量且预先通过蒸汽沉积的方式用无机材料例如铝、硅石和硅酸盐进行处理。依据本发明的可生物降解聚酯的韧性和粘合强度阻止了缺陷的形成。这样改进了涂布有无机材料的层的性能。
依据本发明的聚酯，由于其优异品质，可以在任意情形下用于挤出涂布之外的工艺，如吹膜工艺。由此，本发明还包括采用本发明聚酯吹制的膜。实际上，由于优异熔体稳定性，依据本发明的聚酯容许其最佳的鼓泡加工，并能够获得厚度为5μm的膜。由此可以用作工业和食品包装用的可延展膜，或者用作共挤出膜组件。
这些膜可以在共挤出中用作内增韧层，或者作为具有高氧阻隔(含变性淀粉及其与亲水性和疏水性聚合物或PLA的组合)的膜的外防水层。任意情形下，本发明膜可以含有前述聚合物。
采用依据本发明的层合产品获得的制品是本发明的一部分。所述制品包括：盒子，杯子，盘子，常规食品包装如用于常规黄油、人造奶油、奶酪的桶，用于宠物食品的袋子或盒子，用于包裹的层合纸箔，用于不同类食品(特别是汉堡和肉类)的容器和包装物，用于冰激凌和酸奶的杯子，盖子，用于具有高的水和氧阻隔性能的食品包装的柔性膜且其适用于对氧化和/或湿度敏感的食物并特别适合于饼干、咖啡和炸土豆条。通过挤出-层合获得的产品(其中两个纸或纸板的层通过本发明聚酯层粘结)也是本发明的一部分。这些半成品可以用来获得用于糖、清洁剂或任意情形下对空气特别敏感的粉末的容器。
最后，依据本发明的可生物降解聚酯显示有利的密封性能，其容许无需粘合剂即可使用。
实施例
实施例1
合成聚癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)，其对苯二甲酸含量＝56mol％，MFI＝10(190℃和2.16kg)，180℃和γ＝103.7s-1下剪切粘度＝620Pas，且末端不饱和基团含量＝0.48mol％。
关于不饱和基团含量的测量，通过H1NMR 300MHz来进行该测量，采用特征在于30°脉冲相、光谱范围＝4kHz、延迟5秒的脉冲-采集序列并进行6000次扫描。测量频率范围为4.9～6.2ppm。待分析的样品通过制备聚合物在氘化氯仿中浓度为65mg/ml的溶液获得。将270kg颗粒形式的这种PBST与40g的α,α’-二(叔丁基过氧)二异丙基苯(LuperoxF)(对应于0.0148wt％，相对于PBST)一起进料到如下条件下的双螺杆挤出机中：
-挤出机温度特征：30-100-200-170-150×3-160℃
-双螺杆旋转速率：240rpm
-头压：98kg/cm2
-主动脱气。
所获产品在180℃下的剪切粘度＝1194Pas，热稳定常数＝0.58×10-4，180℃下熔融强度＝2.8g，且180℃下断裂伸长率＞80。
随后将由此获得的颗粒形式产品进料到具有如下特征的挤出涂布体系中：
-挤出机螺杆直径＝60mm(L/D＝30)
-挤出机温度特征：210-230-250-260-240-235℃
-挤出机螺杆旋转速率：70rpm
-冷却辊温度：环境温度
-头高度(空气间隙)：140mm
-模唇开口：0.7mm
-网宽＝550mm
-线速：100m/min
-所用纸张：用于杯子的纸板。
实施例2
合成聚癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)，其对苯二甲酸含量＝56mol％，MFI＝11.1(190℃和2.16kg)，180℃下剪切粘度＝580Pas，且末端不饱和基团含量＝0.42mol％。
将280kg颗粒形式的这种PBST与67g的α,α’-二(叔丁基过氧)二异丙基苯(LuperoxF)(对应于0.0239wt％，相对于PBST)一起进料到如下条件下的双螺杆挤出机中：
-挤出机温度特征：30-100-200×3-180-155-165℃
-双螺杆旋转速率：200rpm
-头压：93kg/cm2
-主动脱气。
所获产品在180℃下的剪切粘度＝1170Pas，热稳定常数＝0.3×10-4，180℃下熔融强度＝2.6g，且180℃下断裂伸长率＞50。随后将由此获得的颗粒形式产品进料到与实施例1相同的挤出涂布体系中。
实施例3
合成聚癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)，其对苯二甲酸含量＝56mol％，MFI＝10.6(190℃和2.16kg)，180℃下剪切粘度＝590Pas，且末端不饱和基团含量＝0.51mol％。
将280kg颗粒形式的这种PBST与45gα,α’-二(叔丁基过氧)二异丙基苯(LuperoxF)(对应于0.016wt％，相对于PBST)一起进料到如下条件下的双螺杆挤出机中：
-挤出机温度特征：30-100-200×3-180-155-165℃
-双螺杆旋转速率：210rpm
-头压：94kg/cm2
-主动脱气。
所获产品在180℃下的剪切粘度＝1200Pas，热稳定常数＝0.2×10-4，180℃下熔融强度＝2.9g，且180℃下断裂伸长率＞50。
随后将由此获得的颗粒形式产品进料到与实施例1相同的挤出涂布体系中。
实施例4(对比)
将280kg的聚己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)(对苯二甲酸含量＝47mol％，MFI＝3.2(190℃和2.16kg)，180℃下剪切粘度＝1185Pas，且末端不饱和基团含量＜0.1mol％)，以颗粒形式与33g的α,α’-二(叔丁基过氧)二异丙基苯(LuperoxF)(对应于0.012wt％，相对于PBAT)一起进料到如下条件下的双螺杆挤出机中：
-挤出机温度特征：30-100-200×3-180-155-165℃
-双螺杆旋转速率：210rpm
-头压：94kg/cm2
-主动脱气。
所获产品在180℃下的剪切粘度＝1125Pas，热稳定常数＝0.4×10-4，180℃下熔融强度＝1.9g，且180℃下断裂伸长率＞80。随后将其进料到与实施例1相同的挤出涂布体系中。
实施例1、2和3的熔融聚合物显示聚合物帘的高网络稳定性和低颈缩性。所获层合产品(半成品)显示聚合物层与纸张基质的优异粘附力。所获半成品随后用于制备——依据传统加工技术——冰激凌和酸奶杯子，相关的盖子，其具有优异水阻隔性能的特征。
相反地，实施例4的熔融聚合物显示聚合物帘的低网络稳定性和高颈缩性。

Claims (17)

1.包含衍生自至少二酸和至少二醇的单元的可生物降解脂肪族-芳族聚酯，所述聚酯具有长支链，无凝胶，且其特征在于熔融状态下依据标准ASTM D-3835-90在180℃、流动梯度γ＝103.7s-1且毛细管D＝1mm,L/D＝30条件下测量的剪切粘度为800～1600Pa. s；依据标准ASTM D-3835-附录在180℃、流动梯度γ＝103.7s-1且毛细管D＝1mm,L/D＝30条件下测量的热稳定常数K小于1.5×10-4；依据国际标准ISO 16790:2005在180℃、流动梯度γ＝103.7s-1且毛细管D＝1mm,L/D＝30条件下测量且采用12mm/sec2的恒定加速度和110mm的拉伸长度进行拉伸时的熔体强度为2～4.5g和断裂伸长率>30，所述聚酯通过特征在于包含反应性挤出包含衍生自至少二酸和至少二醇的单元的聚酯前体的方法获得，所述聚酯前体选自脂肪族-芳族可生物降解聚酯并且是线性的，其MFI在190℃和2.16kg下为7～20g/10min且末端不饱和基团含量数量为0.2～0.7mol％，所述反应性挤出过程采用添加选自过氧化物的化合物来进行；
其中，所述可生物降解脂肪族-芳族聚酯具有包含多官能芳族酸的芳族部分，以及包含脂肪族二羧酸和脂肪族二醇的脂肪族部分，其中所述芳族酸是对苯二甲酸的化合物，以及所述脂肪族部分的脂肪族二羧酸是癸二酸；并且线性的脂肪族-芳族聚酯的芳族酸含量为45～60mol％，和所述脂肪族二醇是1,4-丁二醇。
2.权利要求1的可生物降解脂肪族-芳族聚酯，其特征在于，线性的聚酯前体在速度梯度g＝100s-1下剪切粘度为500～700Pa. s。
3.权利要求1的可生物降解脂肪族-芳族聚酯，其特征在于，所述反应性挤出通过添加数量为0.001～0.1％的过氧化物来进行。
4.权利要求1的可生物降解脂肪族-芳族聚酯，其中，所述聚酯是依据标准EN 13432可降解的。
5.包含至少刚性或柔性背衬和至少第一层含权利要求1的可生物降解脂肪族-芳族聚酯的层合产品。
6.权利要求5的层合产品，其特征在于，所述刚性背衬包含一层或多层纸张和纸板。
7.权利要求5的层合产品，其特征在于，所述柔性背衬包含一个或多个柔性膜。
8.权利要求5的层合产品，其特征在于，所述背衬包含一个或多个刚性背衬和一个或多个柔性背衬。
9.采用依据权利要求5～8中任一项的层合产品获得的制品，其特征在于，其为用于不同类食品的容器和包装物。
10.权利要求9的制品，其特征在于，所述用于不同类食品的容器和包装物选自盒子，杯子，盘子，用于包裹的层合纸箔，盖子，用于对氧化和/或湿度敏感的食物产品的且用于具有高的水和氧阻隔性能的食品包装的柔性膜。
11.权利要求9的制品，其特征在于，其选自用于黄油、人造奶油的桶，用于宠物食品的袋子或盒子或者用于冰激凌和酸奶的杯子。
12.权利要求9的制品，其特征在于，其选自用于汉堡和肉类的容器和包装物。
13.权利要求10的制品，其特征在于，其中所述对氧化和/或湿度敏感的食物产品是饼干、咖啡和炸土豆条。
14.由权利要求1～4中任一项的可生物降解脂肪族-芳族聚酯获得的可延展膜。
15.含有权利要求1～4中任一项的可生物降解脂肪族-芳族聚酯的多层膜。
16.含有权利要求1～4中任一项的可生物降解脂肪族-芳族聚酯的水阻隔和氧阻隔多层膜和层合体。
17.组合物，包含：
(A)根据权利要求1～4中任一项的可生物降解脂肪族-芳族聚酯；
(B)聚乳酸。
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