BRPI0906336B1

BRPI0906336B1 - poliéster biodegradável, processo para sua preparação e produtos compreendendo o referido poliéster

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Publication number: BRPI0906336B1
Application number: BRPI0906336A
Authority: BR
Inventors: Rallis Angelos; Bastioli Catia
Original assignee: Novamont Spa
Priority date: 2008-03-26
Filing date: 2009-03-26
Publication date: 2019-09-03
Also published as: RU2010142992A; WO2009118377A1; EP2268698A1; AU2009228938A2; JP6244078B2; CN101981081A; CA2718212A1; JP2011518235A; CN104448281B; BRPI0906336A2; CA2718212C; AU2009228938B2; CN104448281A; US20110020660A1; ITMI20080507A1; RU2499007C2; KR101600112B1; AU2009228938A1; KR20110008054A; EP2268698B1

Abstract

poliéster biodegradável, processo para sua preparação e produtos compreendendo o referido poliéster a invenção se refere a um poliéster biodegradável, particularmente adequado para revestimento por extrusão, compreendendo unidades que são derivadas a partir de pelo menos um diácido e de pelo menos um diol, com ramificações de cadeia longa (isométricas com respeito às cadeias principais do poliéster) e essencialmente livre de gel, caracterizado por ótima adesão a papel, excelentes selabilidade e processabilidade em sistemas de revestimento por extrusão. o poliéster biodegradável é obtenível através de um processo de extrusão reativo partindo de um precursor de poliester substancialmente linear com viscosidade definida e concentração de sítios reativos, que permitem a transformação de umas poucas cadeias do precursor de poliéster em ramificações isométricas deste poliéster. um outro objeto da presente invenção é um produto de laminado composto por pelo menos um forro, de preferência papel, e por pelo menos uma primeira camada de poliéster de acordo com a invenção.

Description

Poliéster biodegradável, processo para sua preparação e produtos compreendendo o referido poliéster.

A presente invenção se refere a poliéster biodegradável, particularmente adequado para revestimento por extrusão, compreendendo unidades que 5 são derivadas a partir de pelo menos um diácido e de pelo menos um diol, com ramificações de cadeia longa (isométricas com respeito às cadeias principais do poliéster) e essencialmente livres de gel, caracterizado, com respeito a poliésteres biodegradáveis convencionais de viscosidade similar, por resistência em fusão mais , elevada, razão de estiramento de ruptura mais elevada, menor formação de estreitamento(em Inglês: neck-in) e,/além disso, caracterizado por ótima adesão a papel, excelente selabilidade e processabilidade em sistema de revestimento por extrusão.

O poliéster biodegradável de acordo com a invenção é obtenível através de um processo de extrusão reativa, partindo de um precursor de poliéster compreendendo unidades que são derivadas a partir de pelo menos um diácido • 15 e de pelo menos um diol, substancialmente linear, com viscosidade e concentração de sítios reativos definidas, de preferência, tais como grupos funcionais que, devido a reagentes específicos capazes de reagir com estes sítios reativos, permitem a transformação de umas poucas cadeias do precursor de poliéster em ramificações isométricas deste poliéster. Um outro objeto da presente invenção é um produto de 20 laminado composto por pelo menos um forro, de preferência papel, e por pelo menos uma primeira camada composta por poliéster de acordo com a invenção.

ESTADO DA TÉCNICA

A laminação de forros de papel com materiais de polímero é ___ um processo extremamente útil, já que ele permite o aperfeiçoamento de rigidez, 25 resistência à água e propriedades de barreira do papel e ele abre outras opçõesde processamento, tais como selagem com calor. No entanto, laminados de papel com polímeros, tal como polietileno, não são fáceis de reciclar ou de descartar, uma vez que o polietileno somente pode ser separado do papel com grande dificuldade durante o processo de reciclagem. A reciclagem ou o descarte da camada de polímero removida 30 durante o tratamento, portanto, representa um problema muito sério no final do ciclo de vida de laminados de papel.

O documento norte-americano de número 2006/0051603 A1 descreve laminados de papel com poliésteres a partir de diácido-diol. O uso de polímeros deste tipo é vantajoso já que, uma vez separados do papel, eles podem ser 35 compostados. Alternativamente, o produto de laminado inteiro pode ser compostado. No entanto, o documento norte-americano de número 2006/0051603 A1 descreve um laminado contendo pelo menos duas camadas de polímero compostas por dois poliésteres diferentes tendo diferente comportamento térmico e diferentes propriedades

2/18 de adesão a papel.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

A presente invenção se refere a um poliéster biodegradável, particularmente adequado para revestimento por extrusão, compreendendo unidades que 5 são derivadas a partir de pelo menos um diácido e de pelo menos um diol, com ramificações de cadeia longa, substancialmente livre de gel, caracterizado, em estado fundido, por viscosidade de cisalhamento de 800 a 1.600 Pa.s, em um gradiente de escoamento γ = 103,7 s’¹ medido a 180°C, com um capilar tendo um diâmetro = 1 mm e L/D = 30, Constante de Estabilidade Térmica de menos do que 1,5 x 10'⁴ a 180°C e y = 10103,7 s'¹, Resistência em Fusão desde 2 a 4,5 a 180°C, Razão de Estiramento de Ruptura > 30 a 180°C. De preferência, o poliéster de acordo com a invenção tem Temperatura de Fusão desde 55 a 170°C, Módulo Elástico desde 40 a 1.000 MPa e peso molecular ponderai médio, M_w, medido por CPG, entre 115.000 e 200.000. O poliéster biodegradável anteriormente mencionado é, de preferência, obtido através de um 15 processo de extrusão reativa partindo de um precursor de poliéster substancialmente linear a partir de diácido-diol com índice de escoamento em fusão, IEF, de 5 - 30 g / 10 minutos a 190°C e 2,16 Kg, e contendo sítios ativos. O precursor de poliéster, de preferência, tem um peso molecular ponderai médio, medido por CPG, variando desde 80.000 a 160.000. No significado da presente invenção, com a expressão “sítio ativo” de 20 precursor de poliéster, entende-se um grupo funcional terminal, que permite a reação de transformação da cadeia de precursor de poliéster em ramificações isométricas do próprio poliéster.

Tais sítios ativos podem ser, por exemplo, insaturações terminais, em quantidades de 0,1 - 1% em mol, medidas por RMN-H¹ a 300 MHz, ou 25 grupósFde ácidcTtermínãiFêrn quantidades de 10 - 2ÕCFmeq d^KOH/Kg^de^põTímêrõ õu” ambos. O mencionado processo de extrusão reativa é realizado através da adição de um composto selecionado a partir de peróxidos, epóxidos e carbo-di-imidas.

Em geral, o poliéster biodegradável pode ser descrito como “grau de revestimento”, já que ele pode ser processado com equipamento para 30 revestimento por extrusão normalmente usado para a laminação de papel com polietileno. De preferência, o poliéster de “grau de revestimento” é obtido através da adição de peróxidos orgânicos a um poliéster substancialmente linear.

A presente invenção se refere também a um produto de laminado compreendendo pelo menos um forro rígido ou flexível e pelo menos uma 35 primeira camada compreendendo o poliéster biodegradável para revestimento por extrusão de acordo com a invenção.

A Figura 1 é uma seção transversal do laminado de acordo com a invenção. 10 indica o produto de laminado, 11o forro, 12 a camada de polímero

3/18 biodegradável de acordo com a invenção.

As Figuras 2a e 2b mostram as curvas de viscosidade / gradiente de escoamento de dois polímeros de acordo com a invenção (triângulo) comparados com seus precursores de polímero substancialmente lineares (círculo). Um 5 aumento notável pode ser visto nos valores de viscosidade de ambos os polímeros de acordo com a invenção na área com baixos valores de taxa de cisalhamento, isto é, aqueles valores típicos do cabeçote de sistemas de revestimento por extrusão.

As Figuras 3a e 3b mostram as curvas de tração em alongamento (Força versus Razão de Tiragem) obtidas com reômetro capilar em -10 materiais em estado fundido. Os polímeros de acordo com a invenção (triângulo) são comparados com seus precursores de polímero substancialmente lineares (círculo). O aumento notável na resistência em fusão do polímero de acordo com a invenção com respeito ao precursor de polímero é inteiramente evidente.

As Figuras 4a e 4b mostram duas curvas com valores de 15 resistência em fusão em várias temperaturas para o polímero de acordo com a invenção (triângulo), seu precursor de polímero substancialmente linear (quadrado) e um polietileno de baixa densidade para revestimento por extrusão (círculo, Novex 19 N 430). Conforme pode ser observado, ambos os polímeros de acordo com a invenção têm valores de resistência em fusão inteiramente comparáveis com aqueles do polietileno de 20 baixa densidade, com diferenças evidentes em relação aos seus precursores de polímero.

De preferência, o poliéster biodegradável a partir de diácidodiol, com ramificações de cadeia longa e essencialmente livre de gel, de acordo com a presente invenção, é obtenível através de um processo de extrusão reativa, processo de -25-----extrusão-reativa-este“sendo~re^_alizadõ35õr^içãõTíên5efoxÍdõs7êrrrquãntidades variando desde 0,001 a 0,1%, de preferência, 0,004 - 0,09%, e, mais preferivelmente, desde 0,006 - 0,03% em peso com respeito ao precursor de poliéster, epóxidos em quantidades de 0,05 - 1%, de preferência, 0,2 - 0,5% em peso com respeito ao precursor de poliéster, carbo-di-imidas em quantidades de 0,05 - 1,5%, de preferência, 0,1 - 1%, e, mais 30 preferivelmente, de 0,15 - 0,8% em peso com respeito ao precursor de poliéster.

Exemplos de peróxidos, que podem ser usados de maneira vantajosa, são selecionados a partir do grupo de peróxido de dialquila, tais como peróxido de benzoíla, peróxido de lauroíla, peróxido de isononanoíla, di-(t-butil-peróxiisopropil) benzeno, peróxido de t-butila, peróxido de dicumila, alfa,alfa’-di(t-butil-peróxi) di35 isopropil-benzeno, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butil-peróxi) hexano, peróxido de cumila e t-butila, peróxido de di-t-butila, 2,5-dimetiÍ-2,5-di(t-butil-peróxi) hex-3-ino, peróxi-dicarbonato de di(4-t-butil-ciclo-hexila), peróxi-dicarbonato de dicetila, peróxi-dicarbonato de dimiristila, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxonano, peróxi-dicarbonato de di(2-etil-hexila) e suas

4/18 misturas.

Exemplos de epóxidos, que podem ser usados de maneira vantajosa, são todos os poliepóxidos a partir de óleos epoxidados e/ou a partir de estireno - glicidil éter - metacrilato de metila, glicidil éter - metacrilato de metila incluídos 5 em um faixa de pesos moleculares entre 1.000 e 10.000 e com um número de epóxidos por molécula variando desde 1 a 30 e, de preferência, desde 5 a 25, e epóxidos selecionados a partir do grupo compreendendo: diglicidil éter de dietileno glicol, diglicidil éter de polietileno glicol, poliglicidil éter de glicerol, poliglicidil éter de diglicerol, 1,2-epóxibutano, poliglicidil éter de poliglicerol, diepóxido de isopreno e diepóxido cicloalifático, -IO......diglicidil· éter de .1,4-ciclo-hexano-dimetanol, 2-metil fenil éter de glicidila, propoxilato triglicidil éter de glicerol, diglicidil éter de 1,4-butano-diol, poliglicidil éter de sorbitol, diglicidil éter de glicerol, tetraglicidil éter de meta-xileno-diamina e diglicidil éter de Bisfenol-A e suas misturas.

Catalisadores podem ser usados para aumentar a 15 reatividade dos grupos reativos. No caso de poliepóxidos, podem ser usados, por exemplo, sais de ácidos graxos. Estearatos de cálcio e de zinco são particularmente preferidos.

Exemplos de carbo-di-imidas, que podem ser usados de maneira vantajosa, são selecionados a partir do grupo compreendendo: poli (ciclo20 octileno-carbo-di-imida), poli (1,4-dimetileno-ciclo-hexileno-carbo-di-imida), poli (ciclohexileno-carbo-di-imida), poli (etileno-carbo-di-imida), poli (butileno-carbo-di-imida), poli (isobutileno-carbo-di-imida), poli (nonileno-carbo-di-imida), poli (dodecileno-carbo-diimida), poli (neopentileno-carbo-di-imida), poli (1,4-dimetileno-fenileno-carbo-di-imida), poli (2,2’,6,6’-tetra-isopropil-difenileno-carbo-di-imida), (Stabaxol® D), poli (2,4,6-tri----25--isopropil-1,-3-feníleno-carbo-di-imrda)“(Stãl5ãxor®~P-10O)T^_põlin(4/3,5-tri-isopropil-fenileno2,4-carbo-di-imida), poli (2,6-di-isopropil-1,3-fenileno-carbo-di-imida) (Stabaxol® P), poli (tolil-carbo-di-imida), poli (4,4'-difenil-metano-carbo-di-imida), poli (3,3'-dimetil-4,4'bifenileno-carbo-di-imida), poli (p-fenileno-carbo-di-imida), poli (m-fenileno-carbo-diimida), poli (3,3'-dimetil-4,4'-difenil-metano-carbo-di-imida), poli (naftileno-carbo-di-imida), 30 poli (isoforona-carbo-di-imida), poli (cumeno-carbo-di-imida), p-fenileno-bis (etil-carbo-diimida), 1,6-hexametileno-bis (etil-carbo-di-imida), 1,8-octametileno-bis (etil-carbo-diimida), 1,10-decametileno-bis (etil-carbo-di-imida), 1,12-dodecametileno-bis (etil-carbo-diimida) e suas misturas.

De preferência, o poliéster a partir de diácido-diol de acordo 35 com a presente invenção é caracterizado, em estado fundido, por viscosidade de cisalhamento de 900 - 1.300 Pa.s, mais preferivelmente, de 1.000 - 1.250 Pa.s a 180°C e gradiente de escoamento γ = 103,07 s’¹, constante de estabilidade térmica de menos do que 1 x W⁴, mais preferivelmente de menos do que 0,8 x 10^-4 a 180°C, resistência em

5/18

10.

—25 fusão de 2,3 - 4 e, mais preferivelmente, de 2,5 - 3 g a 180°C, razão de estiramento em ruptura > 50 e, mais preferivelmente, > 70 a 180° C,

De preferência, o poliéster a partir de diácido-diol de acordo com a presente invenção, tem temperaturas de fusão de 70 - 160°C e, mais preferivelmente, de 100 - 145 °C, módulo elástico de 50 - 600 MPa e, mais preferivelmente, de 70 - 250 MPa, e peso molecular ponderai médio, M_w, entre 120.000 e 180.000 e, mais preferivelmente, entre 130.000 e 160.000.

O poliéster biodegradável de acordo com a presente invenção, de maneira surpreendente, mostra uma resistência em fusão a 240 °C, na ordem de grandeza de aproximadamente duas vezes o valor do mesmo parâmetro de um grau de PEBD para revestimento por extrusão IEF = 7 g /10 minutos a 300 °C.

O poliéster a partir de diácido-diol, de acordo com a presente invenção, pode ser obtido, de preferência, por meio de um processo de extrusão partindo de um precursor de poliéster substancialmente linear com IEF de 7 - 20 e, mais preferivelmente, de 9 - 15 g / 10 minutos a 190°C e 2,16 Kg, viscosidade de cisalhamento de 500 - 700 Pa.s a 180°C com gradiente de escoamento y = 103,7 s'¹. De preferência, o precursor de poliéster tem peso molecular ponderai médio, M_w, entre 100.000 - 130.000. O processo de extrusão reativa mencionado acima tem que permitir que umas poucas cadeias do precursor de poliéster substancialmente linear se tornem ramificações do poliéster de acordo com a invenção, como um resultado de reagentes capazes de explorar os sítios reativos terminais do precursor de poliéster, tais como grupos funcionais, com uma concentração compatível com atingimento de um poliéster essencialmente livre de gel, tal como o poliéster de acordo com a invenção.

De preferência, o poliéster biodegradável de acordo com a -invenção-é-obtenível-por umprocessonde' extrusãoreativa partindo de um precursor de poliéster substancialmente linear com um teor de insaturação de 0,1 - 0,8%, de preferência, 0,2 - 0,7% em mol, medido por RMN-H¹ a 300 MHz.

Com respeito à medição do teor em insaturação, ela pode ser implementada por RMN-H¹ a 300 MHz usando uma sequência de aquisição de pulso caracterizada por uma fase de pulso de 30°, uma faixa espectral = 4 KHz; um retardo de 5 segundos e a realização de 6.000 varreduras.

Insaturações terminais podem ser geradas através de degradação controlada durante a fase de polimerização ou durante o processamento do precursor de poliéster, ou através da adição de monômeros insaturados adequados.

Por degradação controlada entende-se um tratamento térmico, durante o qual o polímero é mantido acima de sua temperatura de fusão em um ambiente fechado, durante o tempo necessário para gerar as insaturações.

De preferência, o poliéster biodegradável, de acordo com a

35.

6/18 presente invenção, é obtenível por um processo de extrusão reativa partindo de um precursor de poliéster substancialmente linear, tendo um teor em grupos de ácido terminais em quantidades de 10 - 200, mais preferivelmente, de 15 - 150, ainda mais preferivelmente, de 20 - 70 meq de KOH/Kg de polímero.

Esses precursores de poliéster a partir de diácido-diol, substancialmente lineares, de maneira vantajosa, são selecionados a partir de poliésteres biodegradáveis alifáticos e alifático-aromáticos.

Com respeito a poliésteres alifáticos a partir de diácido-diol, eles são obtidos partindo de diácidos alifáticos e de dióis alifáticos.

„ ______ .Com respeito a poliésteres alifático-aromáticos, eles têm a parte aromática composta principalmente por ácidos aromáticos polifuncionais e a parte alifática composta por diácidos alifáticos e dióis alifáticos e suas misturas.

Ácidos aromáticos polifuncionais são entendidos como compostos aromáticos dicarboxílicos do tipo ácido ftálico e seus ésteres, de preferência, 15 ácido tereftálico, ácido furano-dicarboxílico e seus ésteres, de preferência, ácido 2,5furano-dicarboxílico, e suas combinações.

Diácidos alifáticos são entendidos como ácidos dicarboxílicos alifáticos com número de carbono desde C₂ a Ο_Ί3 e seus ésteres, tais como ácido oxálico, ácido malônico, ácido succínico, ácido glucárico, ácido adípico, ácido 20 pimélico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, undecanóico, dodecanóico e ácido brassilico.

Ácidos dicarboxílicos a partir de fontes renováveis, ésteres e suas misturas, tais como ácido sebácico, ácido azeláico, ácido brassilico e ácido succínico, mais preferivelmente ácido sebácico, são preferidos.

_____25______________Nos- poliésteres^-dõ““tipõ “diácido-diol, de acordo com a presente invenção, dióis são entendidos como compostos com dois grupos hidroxílicos. Os dióis alifáticos de C₂ a C₁₃ são preferidos.

Exemplos de dióis alifáticos incluem: 1,2-etano-diol, 1,2propano-diol, 1,3-propano-diol, 1,4- butano-diol, 1,5-pentano-diol, 1,6-hexano-diol, 1,730 heptano-diol, 1,8-octano-diol, 1,9-nonano-diol, 1,10-decano-diol, 1,11-undecano-diol, 1,12-dodecano-diol, 1,13-tridecano-diol, 1,4-ciclo-hexano-dimetanol, neopentil glicol, 2metil-1,3-propano-diol, dianidro-sorbitol, dianidro-manitol, dianidro-iditol, ciclo-hexano-diol, ciclo-hexano-metano-diol, isossorbida e suas misturas. Butano-diol e etileno glicol e suas misturas são particularmente preferidos.

_ . Os poliésteres alifático-aromáticos substancialmente lineares são caracterizados por um teor em ácidos aromáticos variando desde 40 a 70%, de preferência, desde 45 a 60% em mol, e, mais preferivelmente, entre 50 e 60% em mol.

Vantajosamente, agentes de ramificação podem ser

7/18 adicionados aos precursores de polímero em quantidades de menos do que 0,5%, de preferência, de menos do que 0,2%. Os agentes de ramificação são selecionados a partir do grupo de moléculas polifuncionais, tais como poliácidos, polióis, poliepóxidos e suas misturas.

Exemplos de poliácidos são: ácido 1,1,2-etanotricarboxílico, ácido 1,1,2,2-etano-tetracarboxílico, ácido 1,3,5-pentatricarboxílico, ácido 1,2,3,4-ciclopentatetracarboxílico, ácido málico, ácido cítrico, ácido tartárico, ácido 3hidróxi-glutárico, ácido múcico, ácido tri-hidróxi-glutárico, ácido hidróxi-isoftálico, seus derivados e suas misturas.

_ ______________ „ _ Exemplos de polióis são: glicerol, hexano-triol, pentaeritritol, sorbitol, trimetilol-etano, manitol, 1,2,4-butano-triol, xilitol, 1,1,4,4-tetraquis (hidróxi-metil) ciclo-hexano, arabitol, adonitol, iditol e suas misturas.

Os poliésteres alifáticos e alifático-aromáticos da invenção podem conter comonômeros do tipo de hidróxi-ácido, em percentagens não excedendo 15 30% e, de preferência, não excedendo 20%, tanto aleatórios quanto em blocos.

São preferidos hidróxi-ácidos do tipo dos ácidos, D e L, lático, glicólico, butírico, valérico, hexanóico, heptanóico, octanóico, nonanóico, decanóico, undecanóico, dodecanóico, tridecanóico, tetradecanóico, pentadecanóico, hexadecanóico, heptadecanóico e octadecanóico. Hidróxi-ácidos do tipo com 3 ou 4 20 carbonos na cadeia principal são preferidos.

Embora menos preferíveis, a invenção também pode incluir poliésteres do tipo hidróxi-ácido com carbonos na cadeia principal, em média, em número maior do que 4.

Misturas dos diferentes poliésteres da invenção estão 25____também__incluídas-na-invenção.-Poliésterés^— biodegradáveis de acordo com a invenção são, de preferência, biodegradáveis em conformidade com o padrão EN 13432.

As características físico-químicas do poliéster de acordo com a presente invenção são de modo tal a garantir, durante o processo de revestimento por extrusão, elevadas resistência e estabilidade térmica da massa em fusão, baixo 30 estreitamento (diferença entre a largura da camada de laminado de polímero entregue a partir da extrusora e a largura da camada de laminado de polímero sobre o forro de papel), variação limitada da seção transversal (devido a fenômenos de ressonância ou de instabilidade de rede) do filme de massa em fusão, elevada razão de estiramento de ruptura e consumo de energia de motor aceitável da extrusora.

Com respeito à medição da viscosidade de cisalhamento, o padrão ASTM D-3835-90 “Método de Teste Padrão para Determinação de Propriedades de Materiais Poliméricos por Meio de um Reômetro Capilar” é usado a T = 180°C, γ = 103,7 s'¹, com um capilar de D = 1 mm e L/D = 30. Com respeito à medição da

8/18 temperatura de fusão, ela pode ser medida por calorimetria de varredura diferencial (CVD). A determinação pode ser realizada com o seguinte perfil térmico:

1^a varredura desde -20 °C a 180°Ca20°C/ min; 2^a varredura desde 180 ° C a -20 ° C a 10 ° C / min;

- 3^a varredura desde-20°C a 180°C a 20°C / min;

A temperatura de fusão é tomada como valor de pico endotérmico no termograma da 3^a varredura.

O Módulo Elástico é medido de acordo com o padrão ASTM D-638-91 “Método de Teste Padrão para Propriedades de Tração de Plásticos”. O 10 módulo elástico também, pode ser medido de acordo com o padrão ASTM D-882-91 (tração a 23 °C e 55% de UR, V_o = 50 mm/min). Com respeito ao peso molecular ponderai médio, M_w, ele pode ser medido por cromatografia de permeação em gel. A determinação pode ser realizada com o sistema mantido em uma temperatura de 40°C, usando um conjunto de três colunas em série (diâmetro de partícula de 5 pm e 15 porosidade de 500 A, 1.000 A e 10.000 À, respectivamente), um detector de índice de refração, clorofórmio como eluente (vazão de 1 mL/min) e usando poliestireno como um padrão de referência.

Com respeito à medição do IEF, ele é medido a 190°C e 2,16 Kg, de acordo com o padrão ASTM D-1238-89 “Método de Teste Padrão para Taxas 20 de Escoamento em Fusão de Termoplásticos por Plastômetro de Extrusão”.

A medição de grupos ácidos terminais pode ser realizada como se segue: 1,5 - 3 g do poliéster de acordo com a invenção são colocados em um frasco Erlenmeyer de 100 mL. 60 ml_ de clorofórmio são adicionados para dissolver a resina. Depois de dissolução completa, 25 mL de 2-propanol e, logo antes da 25.___úeterminaçãOr-1—mL· de-água^dêiónizãcfá^sãF adicionados. A solução assim obtida é titulada com uma solução de KOH / etanol previamente padronizada usando um indicador adequado para a determinação do ponto de equivalência da titulação, tal como, por exemplo, um eletrodo de vidro projetado para uso com titulações ácido-base não aquosas. O teor em grupos de ácido terminais é calculado a partir do consumo da 30 solução de KOH / etanol com base na seguinte equação:

Teor em grupos de ácido terminais (meq KOH/Kg de polímero) = [V_eq - Vb) T] 1.000 P na qual:

V_eq = mL de solução de KOH / etanol no ponto de equivalência para a titulação da amostra;

V_b = mL de solução de KOH / etanol necessário para se chegar em pH = 9,5 durante a 35 titulação de branco;

T = concentração em moles/L da solução de KOH / etanol;

9/18

Ρ = g de amostra.

Com respeito à constante de estabilidade térmica (K) da massa em fusão, ela é medida de acordo com o padrão ASTM D 3835 - Apêndice, mantendo a massa em fusão em uma dada temperatura e medição, em dois tempos 5 diferentes, o valor de viscosidade da massa em fusão. A constante de estabilidade térmica (K) é expressa como (In (ηι/η₂)) / (ti -t₂), isto é, a razão entre o logaritmo natural de (ηι/η₂) e a diferença (t₁ - t₂), em que ti e t₂ indicam dois tempos de permanência diferentes da massa em fusão na temperatura de teste e e η₂ indicam as respectivas viscosidades da massa em fusão. O teste é realizado aT=180°C, γ = 103,7 s'¹, com um 10 capilar de D = 1 mm e L/D = 30. ~

Com respeito à resistência de massa em fusão e a razão de estiramento de ruptura, eles são medidos de acordo com o Padrão Internacional ISO 16790:2005, a 180°C e y = 103,7 s’¹, usando um capilar com um diâmetro de 1 mm e L/D = 30 e tiragem com uma aceleração constante de 12 mm/s² e com um comprimento de 15 tiragem de 110 mm. O valor da razão de estiramento de ruptura é representado pelo valor máximo da razão de estiramento antes do ajuste da área de instabilidade de ressonância da curva de alongamento por tração da polímero. A razão de estiramento é a razão da velocidade de tiragem em relação à velocidade da massa em fusão na saída do capilar. A resistência da massa em fusão é a força máxima registrada no filamento fundido antes do 20 ajuste da área de instabilidade de ressonância da curva de alongamento por tração.

Valores numéricos relatados no relatório descritivo e nas reivindicações deste pedido devem ser entendidos a incluírem valores numéricos, que difiram do valor indicado em menos do que o erro experimental das técnicas de medição convencionais, do tipo descrito no presente pedido, para determina^cryalor.________

25____________________A resistência da massa em fusão característica dos poliésteres a partir de diácido-diol, de acordo com a invenção, está, em particular, ligada à presença de ramificações de cadeia longa. A característica permite que o polímero seja usado com extrema eficácia em equipamento comum para revestimento por extrusão garantindo baixos valores de estreitamento mesmo em espessuras muito baixas da 30 camada de massa em fusão, elevada estabilidade de rede da cortina de polímero, elevadas velocidades de processamento e elevadas temperaturas.

No significado da presente invenção, com elevada estabilidade de rede é entendida uma oscilação da borda da cortina de polímero menor do que 10 mm. Em particular, essa elevada estabilidade de rede da cortina de polímero é 35 comparável com aquela de um grau de PEBD para revestimento por extrusão. Devido à elevada estabilidade de rede de sua cortina de massa em fusão, o polímero de acordo com a presente invenção causa uma oscilação extremamente baixa das bordas de cortina de polímero, evitando problemas de qualidade também em elevadas velocidades

10/18 de processamento.

O processo de extrusão reativa de acordo com a presente invenção, de fato, faz com que as massas em fusão assumam curvas de escoamento similares às curvas de poliésteres comerciais (tais como Ecoflex® 7011 por BASF AG), 5 mas com resistência de massa em fusão completamente diferente. Os poliésteres biodegradáveis de acordo com a invenção são, de fato, capazes de resistirem a forças de tração aplicadas mesmo em temperaturas muito mais elevadas do que as temperaturas de fusão de poliésteres normais no mercado, por meio do quê permitindo tanto uma redução drástica em fenômenos de estreitamento quando a estabilidade de rede da 10 cortina de massa em fusão necessária para o processo de revestimento por extrusão industrial.

Os poliésteres biodegradáveis de acordo com a invenção, devido à combinação de elevada fluidez, elevada elasticidade, elevada resistência de massa em fusão e elevada razão de estiramento de ruptura, permitem que sejam 15 produzidos filmes extremamente finos com uma estabilidade de massa em fusão mais elevada do que PVC para filmes de grau alimentício. Esses filmes também podem ser caracterizados por elevada transparência, em particular, quando o processo de extrusão reativa for conduzido usando peróxidos como espécies reativas, uma vez que eles são adicionados em quantidades muito pequenas. Esse aspecto torna o polímero desta 20 invenção particularmente adequado para contato com alimentos.

A elevada estabilidade térmica da massa em fusão dos poliésteres de acordo com a invenção permite que sejam produzidos laminados com papel com processo de revestimento por extrusão, em temperaturas de até 300°C. Essas temperaturas são inteiramente comparáveis com aquelas usadas_em sistemas.___ convencionais—que-usam^polietUéhoTEssã^elevada estabilidade térmica, em conjunto com a elevada estabilidade de rede da cortina de massa em fusão entregue a partir da extrusora, representa um elemento claramente distintivo do polímero para revestimento por extrusão de acordo com a invenção, com respeito a poliésteres biodegradáveis comuns no mercado, tais como Eastar-bio® por Eastman Chemical, ou a poli(ácidos 30 láticos), que não podem ser processados em tais temperaturas elevadas, devido a sua estabilidade térmica mais baixa.

Os valores de viscosidade em estado fundido dos poliésteres de acordo com a invenção também permitem a adesão efetiva a forros de papel. Eles também são capazes de garantir elevada produtividade nas temperaturas de 35 processamento usuais, sem que isto comprometa a estabilidade térmica do polímero.

As características físico-químicas mencionadas acima permitem que o poliéster de acordo com a presente invenção seja alimentado de maneira eficaz a sistemas de revestimento por extrusão convencionais, tipicamente usados para

11/18 polietileno, sem modificações em particular em relação à estrutura e às condições de uso do maquinário. De fato, a combinação específica de propriedades térmicas, elásticas e reológicas do polímero de acordo com a invenção permite que ele seja definido como de “grau de revestimento”. Isso permite a apreciação de uma outra diferença significativa do 5 poliéster de acordo com a invenção com respeito a poliésteres comuns, tais Eastar-bio® e Ecoflex®, que, ao contrário, apresentam dificuldades significativas durante o processamento em sistemas de revestimento por extrusão comuns, acima de tudo devido a problemas de estreitamento e de instabilidade da cortina de massa em fusão, a menos que sejam feitas modificações particularmente complexas.

.. Em uma concretização particularmente preferida, o poliéster biodegradável essencialmente livre de gel a partir de diácido-diol, com ramificações de cadeia longa, é obtido através de extrusão reativa com peróxidos orgânicos.

Naturalmente, o poliéster biodegradável de acordo com a invenção pode ser misturado com outros polímeros biodegradáveis e não biodegradáveis.

Tipos de polímeros, que podem ser misturados com os poliésteres da invenção, incluem poliolefinas, poliamidas, poliésteres alifáticos e alifáticoaromáticos, poli(tereftalato de butileno), poli(tereftalato de etileno) e poli (te refta lato de trimetilêno), e suas combinações. Outros polímeros podem ser amidos desestruturados e complexos e amidos modificados, conforme descrito nas patentes de Novamont, 20 poliálcoois e derivados, hidróxi-propil-celulose, acetato de celulose, propionato de celulose, butirato de celulose, alcanoato de celulose e suas combinações tanto como copolímeros quanto como misturas, plastificados ou não, ésteres de celulose em geral, poliésteres alifáticos biodegradáveis, éteres, uretanos, poliésteres alifático-aromáticos.

No caso de polióis e derivados, estes incluem PVOH como tal ernodificadq_com___

25__plastifiçantes,-tais-como-glícerolretilênó*gíicõirpentaeritritol, sorbitol, mànitol, etc, e suas combinações também com poli(acrilato de alquenóxi) disponível como Vinex por Air Products and Chemicals. Um exemplo de derivado de hidróxi-propil-celulose ou de hidróxi-propil-amido inclui éter de celulose não iônico de hidróxi-propil-celulose, do tipo KLUCEL fabricado por Hercules. Ésteres de celulose incluem acetatos (Tenites Eastman 30 também incluindo propionatòs e butiratos), acetato propionato de celulose e acetato butirato de celulose. Exemplos de poliésteres alifáticos biodegradáveis incluem polihidróxi-butirato (PHB), poli-hidróxi-butirato-valerato (PHBV), alcanoatos de poli-hidróxibutirato do tipo C₆-C₂₂, policaprolactona, poli(succinato de butileno) no mercado como Bionolle 1000 Showa, poli(succinato adipato de butileno) do tipo Bionolle 3000 Showa, 35 poli(ácido glicólico) (PGA), vários graus de poli(ácido lático) (PLA), poli(oxalato de butileno), poli(adipato de etileno), poli-para-dioxanona. Exemplos de éteres incluem poli(óxido de propileno) e copolímeros de poli(óxido de propileno) e poli(óxido de etileno) e copolímeros de poli(óxido de etileno). Exemplos de policarbonatos incluem

12/18 poli(carbonato de etileno), poli(carbonato de butileno) e poli(carbonato de trimetileno) e seus derivados. Exemplos de uretanos incluem uretanos a partir de poliésteres e de poliéteres e suas misturas. Poliésteres alifático-aromáticos incluem poli(succinato-cotereftalato de butileno) do tipo Biomax Dupont. Em uma concretização particularmente 5 preferida, os polímeros podem ser misturados em quantidades de menos do que 20% em peso em relação ao poliéster biodegradável de acordo com a invenção.

O poliéster biodegradável de acordo com a invenção também pode ser misturado com aditivos de processo, tais como agentes de liberação, plastificantes, cargas, lubrificantes, agentes de nucleação e tensoativos, agentes _ 10 antiestáticos, pigmentos e aditivos para aperfeiçoar a adesão. Aditivos de polímero conhecidos com baixo peso molecular também podem ser adicionados para aumentar a adesividade do filme, como no caso de filmes de grau alimentício auto-selantes.

Com respeito aos agentes de liberação, eles podem ser adicionados ao poliéster de acordo com a invenção para promover a liberação da 15 camada de superfície de polímero do laminado de papel a partir do rolo de laminação (em Inglês: chili rolí) do sistema de revestimento por extrusão. De fato, o rolo de laminação, em geral, deve ser mantido em uma elevada temperatura sem, contudo criar problemas de adesão do polímero ao rolo. Essa abordagem evita os fenômenos de condensação no rolo de laminação. No caso do poliéster da invenção, o rolo de laminação é, em geral, 20 mantido na mesma ou em uma temperatura mais elevada do que a temperatura ambiente. A temperatura de transição vítrea do poliéster da invenção está, em geral, abaixo daquela do rolo de laminação. Por essa razão, pode ser útil adicionar aditivos que permitam uma redução significativa de adesão ao rolo de laminação.

Esses aditivos podem ser adicionados de duas^rnaneiras’.______ ^ou por adíção-de polimeros-capazeS^dé^fõrnnãr particulas dispersas na massa em fusão do poliéster da invenção, tendo uma temperatura de transição vítrea mais elevada do que a temperatura do rolo de laminação e com uma elevada viscosidade em baixas taxas de cisalhamento, ou por adição de um ou mais agentes de liberação (tanto diretamente quanto como bateladas), que migrem para a superfície para criar uma camada fina, que 30 evite os fenômenos de adesividade.

No caso da adição de polímeros capazes de formar partículas dispersas na massa em fusão, a presença de partículas sólidas sobre a superfície do rolo de laminação diminui a superfície de contato com ela, reduzindo, assim, fenômenos de adesão. Para o segundo caso, derivados de celulose e.de amidos como 35 tais e plastificados são particularmente interessantes. Acetato-propionatos e acetatobutiratos da celulose, plastificados ou não com acetino, são particularmente adequados.

No caso de adição de agentes de liberação, que migrem para a superfície e criem uma camada fina que evite fenômenos de adesividade, eles

13/18 podem ser selecionados, de maneira vantajosa, a partir do grupo compreendendo os ésteres de ácidos graxos e amidas, e sais de metais, sabões, ceras de parafina ou de hidrocarboneto, tais como: estearato de zinco, estearato de cálcio, estearato de alumínio, estearamidas, erucamidas, berrenamidas, cera de abelha branca, cera de candelila, 5 PEBD com elevado IEF, tais como Eastman Epolene N21, Epolene E20 e Lofio HOB7119.

Plastificantes podem ser selecionados a partir do grupo dos ésteres de glicerina e, em particular: diacetato de glicerila, diestearato de glicerila.

Com respeito às cargas, elas podem ser inorgânicas e/ou orgânicas. Exemplos de cargas inorgânicas particulãrmente preferidas são: talco, argilas, mica, caulim, dióxido de titânio e wollastonita. Cargas orgânicas preferidas derivam-se de matérias-primas de origem renovável e são selecionadas a partir do grupo compreendendo: celulose e amidos nativos ou amidos modificados.

Em combinação ou como alternativa ao uso de cargas, também podem ser usados tratamentos de superfície químicos ou físicos, por exemplo, a adição de materiais adequados para reduzir a superfície de contato entre a camada de polímero de superfície do laminado de papel de acordo com a presente invenção e a superfície em contato direto com ela. Exemplos desses tratamentos são tratamentos corona e com chama.

Lubrificantes são selecionados a partir do grupo compreendendo ésteres e sais de metais de ácidos graxos, tais como estearato de zinco, estearato de cálcio, estearato de alumínio e estearato de acetila.

Exemplos de agentes de nucleação incluem talco, sal de sódio de sacarina, silicato de cálcio, benzoato de sódio, titanato de cálcio, nitreto de boro,_ 25 polipropi]enoJsqtáticQ,_PLA-com-baixo-peso'rnõlêcülãF^PBT.

Tensoativos aniônicos, catiônicos e não iônicos podem ser misturados com o poliéster biodegradável essencialmente livre de gel, com ramificações de cadeia longa, com o objetivo de modificar as propriedades de permeabilidade de água e, em particular, para aumentar as propriedades de transmissão de água do laminado de 30 papel de acordo com a presente invenção.

Agentes antiestáticos podem ser usados na invenção. Agentes antiestáticos preferidos são tensoativos catiônicos, aniônicos e não iônicos.

Com respeito aos tensoativos catiônicos, em geral, eles consistem em um cátion volumoso frequentemente contendo uma longa cadeia de alquila 35 (por exemplo, uma amônia quaternária, um sal de fosfônio ou de sulfônio), o grupo quaternário do qual, opcionalmente, pode ser parte de um anel (isto é, imidazolina). Na maioria dos casos, o ânion é o íon cloreto, sulfato ou nitrato originado no processo de quaternização.

14/18

Tensoativos aniônicos são, em geral, compostos por sulfonatos, sulfatos, fosfatos, fosfonatos, ditiocarbamatos de alquila, carboxilase em geral neutralizada por metais alcalinos ou metais alcalino-terrosos.

Agentes antiestáticos não iônicos são tensoativos neutros 5 frequentemente tendo polaridades significativamente abaixo daquela dos compostos iônicos anteriormente mencionados e compreendendo éteres e ésteres de polietoxilato, ésteres ou amidas de ácidos graxos, mono e diglicerídeos de aminas graxas.

Pigmentos e corantes ou estabilizadores de cor também podem ser adicionados, se necessário, tais como dióxido de titânio, argilas, ftalocianinas 10 de cobre, carbonato de cálcio, talco, mica. sílica, silicatós, óxidos e hidróxidos de ferro, —- - negro de carbono e óxido de magnésio.

Em algumas aplicações, pode ser conveniente adicionar aditivos para aperfeiçoar a adesão da camada de polímero ao substrato. Em geral, podese referir a esses agentes como agentes de engomação. Considera-se que esses 15 aditivos tendem a reduzir a viscosidade do polímero da invenção, e que esta, por sua vez, facilita a adesão deste polímero ao substrato, em particular ao papel.

Esses aditivos, de preferência, serão adicionados em , quantidades variando desde 1 a 10% em peso e, mais preferivelmente, desde 3 a 6% em peso.

A presente invenção também se refere a um produto de laminado compreendendo pelo menos um forro rígido ou flexível e pelo menos uma primeira camada compreendendo o poliéster biodegradável para revestimento por extrusão de acordo com a invenção.

Em uma concretização preferida, o produto de laminado de 25 acordo com a presente [nyenção-é-composta porpelõlTíenõsnjm forro rígido ou flexível e por pelo menos uma primeira camada compreendendo pelo menos 80% do poliéster biodegradável para revestimento por extrusão de acordo com a invenção.

Tipicamente, o poliéster biodegradável de acordo com a presente invenção é fundido em um sistema de revestimento por extrusão, esta massa 30 em fusão sendo laminada sobre um forro rígido ou flexível, de modo a se obter um produto de laminado. Forros rígidos particularmente preferidos são forros compostos por uma ou mais camadas de papel ou de papelão.

Com respeito aos forros flexíveis, a presente invenção se refere a multicamadas, nas quais o poliéster da invenção é laminado com um ou mais 35 outros filmes flexíveis, ou extrudado sobre um ou mais outros substratos flexíveis, tais como aqueles compostos por PLA (poli(ácido lático)), celofane, acetato de celulose, acetato de amido, amido desestruturado ou contendo amido desestruturado, modificados e não modificados.

15/18

Em uma concretização particularmente preferida, o produto de laminado de acordo com a presente invenção é um conjunto de multicamadas, no qual o forro é composto por um ou mais forros rígidos e um ou mais forros flexíveis.

Em adição ao forro rígido ou flexível e ao poliéster 5 biodegradável de acordo com a invenção, podem ser inseridas uma ou mais camadas de diferentes materiais no produto de laminado de acordo com a invenção.

Exemplos de produtos obteníveis com essas multicamadas são os produtos de multicamadas que combinem camadas de outros polímeros que modifiquem as propriedades do polímero da invenção em contato com o papel. Em 10 particular, esse grupo compreende produtos de laminados múltiplos com a superfície ~exterior tendo propriedades de barreira aperfeiçoadas, como no caso de recipientes para líquidos quentes, envoltórios de hambúrgueres e recipientes para alimentos em quentinhas.

No caso em que elevadas propriedades de barreira de água 15 sejam necessárias, é também possível realizar tratamentos a vácuo para depositar alumínio ou sílica / silicatos sobre a camada exterior do produto de laminado de acordo com a invenção. Adicionalmente, quando forem necessárias elevadas propriedades de barreira à água e ao oxigênio, é possível revestir, por exemplo, por meio de processos de revestimento por extrusão, o poliéster biodegradável de acordo com a invenção sobre 20 filmes flexíveis de mono- ou de multicamadas. Os filmes flexíveis, de preferência, consistem em materiais biodegradáveis de origem renovável (tais como, por exemplo, PLA), tendo elevado módulo elástico e previamente tratados por meio de deposição com vapor com materiais inorgânicos, tais como, por exemplo, alumínio, sílica e silicatos. A rigidez e a resistência adesiva do poliéster biodegradável de acordo com a invenção 25 evitam a formação de defejto^ lsso aperfeiçoa o desempenlnò dã^cámada revestida com ^materiais inorgânicos.

Devido a suas excelentes qualidades, o poliéster de acordo com a invenção, em qualquer caso, pode ser usado em processos diferentes daquele de revestimento por extrusão, tais como o processo de sopro de filme. Portanto, a presente 30 invenção também inclui o sopro de filme com o poliéster da invenção. De fato, devido à sua excelente estabilidade de massa em fusão, o poliéster de acordo com a invenção permite o seu ótimo processamento de bolhas, com a possibilidade de obtenção de filmes com uma espessura de 5 qm. Portanto, ele pode ser usado como filme extensível para embalagens industriais e de alimentos ou como um componente de filmes coextrudados.

Esses filmes podem ser usados em coextrusão como camada de enrijecimento interna, ou como camada à prova d'água externa de filme com elevada barreira de oxigênio composta por amido desestruturado e combinações dos mesmos com polímeros hidrofílicos e hidrofóbicos ou PLA. Em qualquer caso, os filmes

16/18 da invenção podem conter os polímeros anteriormente mencionados.

Artigos obtidos com produtos de laminados de acordo com a presente invenção são parte da invenção. Os artigos incluem: caixas, copos, pratos, embalagem de alimentos em geral, tais como pipas para manteiga, margarina, queijos 5 em geral, bolsas ou caixas para rações para pequenos animais, películas de papel laminadas para embrulho, recipientes e entes para embrulhar para diferentes tipos de alimentos, entre outros, hambúrgueres e carnes, copos para sorvete e iogurte, tampas, filmes flexíveis para embalagem de alimentos com elevadas propriedades de barreira à água e ao oxigênio adequadas para produtos alimentícios sensíveis à oxidação e/ou à 10 umidade e, particularmente, biscoitos, café e._ salgadinhos. Produtos obtidos por - - laminação pòr extrusão, na qual duas camadas de papel ou de cartolina são ligadas por uma camada do poliéster da invenção, são também parte da invenção. Esses produtos semi-acabados podem ser usados para se obter recipientes para açúcar, detergentes ou, em qualquer caso, pós que sejam particularmente sensíveis ao ar.

Finalmente, o poliéster biodegradável de acordo com a invenção exibe propriedades de selagem vantajosas, que permitem que ele seja usado sem adesivos.

EXEMPLOS

Exemplo 1

Foi sintetizado um poli(sebaçato-co-tereftalato de butileno) (PBST) com teor em ácido tereftálico = 56% em mol, com IEF = 10 (a 190°C e 2,16 Kg), viscosidade de cisalhamento a 180°C e γ = 103,7 s'¹ = 620 Pa.s e teor em insaturação terminal = 0,48% em mol.

Com respeito à medição do teor em insaturação, foi 25 implementada por RMN-H2_a 300„MHz-usando-uma-sequênciãciê~ãquisição de pulsos caracterizada por uma fase de pulso de 30°, uma faixa espectral = 4 KHz, um retardo de 5 segundos e realização de 600 varreduras. A faixa de frequências para determinação está entre 4,9 e 6,2 ppm. A amostra a ser analisada foi obtida por preparação de uma solução, em clorofórmio deuterado, do polímero em uma concentração de 65 mg/mL. 270 30 Kg deste PBST em forma de grânulos foram alimentados em conjunto com 40 g de alfa,alfa’-di(t-butil-peróxi) di-isopropil-benzeno (LuperoxF) (correspondendo a 0,0148% em peso com respeito ao PBST) a uma extrusora com duplo fuso nas seguintes condições:

- perfil de temperatura de extrusora: 30-100-200-170-150 x 3-160°C

- velocidade de rotação de fuso duplo: 240 rpm

- pressão de cabeçote: 98 Kg/cm²

- remoção de gases: ativa.

O produto resultante tinha uma viscosidade de cisalhamento

17/18 a 180°C = 1.194 Pa.s, constante de estabilidade térmica = 0,58 x 10’⁴, resistência de massa em fusão a 180°C = 2,8 g e razão de estiramento de ruptura a 180°C > 80.

O produto assim obtido, em forma de grânulos, foi, então, alimentado a um sistema de revestimento por extrusão tendo as seguintes 5 características:

- diâmetro de fuso de extrusora = 60 mm (L/D = 30)

- perfil de temperatura de extrusora: 210-230-250-260-240-235°C

- velocidade de rotação de fuso de extrusora: 70 rpm

- temperatura de rolo de laminação: ambiente

- altura de cabeçote (intervalo de ar): 140 mm ~

- - abertura de tampa de molde: 0,7 mm

- largura de rede: 550 mm

- velocidade de linha: 100 m/min

- papel usado: papelão para copos.

Exemplo 2

Foi sintetizado um poli(sebaçato-co-tereftalato de butileno) (PBST) com teor em ácido tereftálico = 56% em mol, com IEF = 11,1 (a 190°Ce2,16 Kg), viscosidade de cisalhamento a 180°C = 580 Pa.s e teor em insaturação terminal = 0,42% em mol.

, 20 280 Kg deste PBST em forma de grânulos foram alimentados em conjunto com 67 g de alfa,alfa’-di(t-butil-peróxi) di-isopropil-benzeno (LuperoxF) (correspondendo a 0,0239% em peso com respeito ao PBST) a uma extrusora com duplo fuso nas seguintes condições:

- perfil de temperatura de extrusora: 30-100-200 x 3-180-155-165 °C

- velocidade de rotação de fuso duplpj_20O_rpm-------------------—-------'prèssãcfde^cabeçote: 93 Kg/cm²

- remoção de gases: ativa.

O produto resultante tinha uma viscosidade de cisalhamento a 180°C = 1.170 Pa.s, constante de estabilidade térmica = 0,3 x 10'⁴, resistência de 30 massa em fusão a 180°C = 2,6 g e razão de estiramento de ruptura a 180°C > 50.

O produto assim obtido, em forma de grânulos, foi, então, alimentado ao mesmo sistema de revestimento por extrusão do Exemplo 1.

Exemplo 3

Foi sintetizado um poli(sebaçato-co-tereftalato de butileno) (PBST) com teor em ácido tereftálico = 56% em mol, com IEF = 10,6 (a 190°C e 2,16 Kg), viscosidade de cisalhamento a 180°C = 590 Pa.s e teor em insaturação terminal = 0,51% em mol.

280 Kg deste PBST em forma de grânulos foram

18/18 alimentados em conjunto com 45 g de alfa,alfa’-di(t-butil-peróxi) di-isopropil-benzeno (LuperoxF) (correspondendo a 0,016% em peso com respeito ao PBST) a uma extrusora com duplo fuso nas seguintes condições:

- perfil de temperatura de extrusora: 30-100-200 x 3-180-155-165 °C

- velocidade de rotação de fuso duplo: 210 rpm

- pressão de cabeçote: 94 Kg/cm²

- remoção de gases: ativa.

O produto resultante tinha uma viscosidade de cisalhamento a 180°C = 1.200 Pa.s, constante de estabilidade térmica = 0,2 x 10’⁴, resistência de 10 massa em fusão a 180°C = 2,9 g e razão de estiramento de ruptura a 180°C >50.

'------------ O produto assim obtido, em forma de grânulos, foi, então, alimentado ao mesmo sistema de revestimento por extrusão do Exemplo 1.

Exemplo 4 (comparação)

280 Kg de um poli(adipato-co-tereftalato de butileno) 15 (PBAT) com teor em ácido tereftálico = 47% em mol, com IEF = 3,2 (a 190°C e 2,16 Kg), viscosidade de cisalhamento a 180°C = 1.185 Pa.s e teor em insaturação terminal < 0,1% em mol, foram alimentados, em forma de grânulos, em conjunto com 33 g de alfa,alfa’-di(t-butil-peróxi) di-isopropil-benzeno (LuperoxF) (correspondendo a 0,012% em peso com respeito ao PBAT) a uma extrusora de fuso duplo nas seguintes condições:

- perfil de temperatura de extrusora: 30-100-200 x 3-180-155-165 ° C

- velocidade de rotação de fuso duplo: 210 rpm

- pressão de cabeçote: 94 Kg/cm²

- remoção de gases: ativa.

O produto resultante tinha uma viscosidade de cisalhamento 25 a 180°C = 1.125 Pa.s, constante_jde_estabilidade-térmica“='074^_x IO^-4? resistência de mãssa em fusão a180°C = 1,9ge razão de estiramento de ruptura a 180°C > 80. Ele foi, então, alimentado ao mesmo sistema de revestimento por extrusão do Exemplo 1.

Os polímeros fundidos dos Exemplos 1, 2 e 3 exibiram uma elevada estabilidade de rede e baixo estreitamento da cortina de polímero. Os produtos 30 de laminado obtidos (semi-acabados) exibiram excelente adesão da camada de polímero ao substrato de papel. Os produtos semi-acabados obtidos foram, então, usados para produzir, de acordo com técnicas de processamento convencionais, copos para sorvete e para iogurte, com tampas correspondentes, caracterizadas por excelentes propriedades de barreira contra água.

O polímero fundido do Exemplo 4, aò contrário, exibiu uma baixa estabilidade de rede e um elevado estreitamento da cortina de polímero.

Claims

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Reivindicações

1. Processo para a preparação de um poliéster alifáticoaromático biodegradável compreendendo unidades, que são derivadas a partir de pelo menos um diácido e de pelo menos um diol, o poliéster tendo ramificações de cadeia longa, sendo essencialmente livre de gel, e sendo caracterizado no estado fundido por uma Viscosidade de Cisalhamento, desde 800 a 1.600 Pa.s medida de acordo com o padrão ASTM D-3835-90, a 180°C, um gradiente de escoamento de γ = 103,7 s^-1 com um capilar com D = 1 mm, L/D = 30; por uma Constante de Estabilidade Térmica (K) de menos do que 1,5 x 10^-4 medida de acordo com o padrão ASTM D-3835-Apêndice a 180°C em um gradiente de escoamento γ = 103,7 s^-1 com um capilar com D = 1 mm, L/D = 30; por uma Resistência em Fusão desde 2 a 4,5 g e por uma Razão de Estiramento de Ruptura > 30 medida de acordo com o Padrão Internacional ISO 16790:2005 a 180°C em um gradiente de escoamento γ = 103,7 s^-1 com um capilar com D = 1 mm, L/D = 30 e tiragem com uma aceleração constante de 12 mm/s² e com um comprimento de tiragem de 110 mm, o processo caracterizado por compreender a extrusão reativa de um precursor de poliéster alifático-aromático compreendendo unidades que são derivadas a partir de pelo menos um diácido e de pelo menos um diol, o precursor de poliéster sendo substancialmente linear, tendo um IEF de 5 - 30 g / 10 minutos a 190°C e 2,16 Kg e tendo um teor em insaturações terminais em quantidades de 0,1 - 1% em mol, a extrusão reativa sendo realizada com a adição de um composto selecionado a partir de peróxidos, epóxidos e carbo-di-imidas.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o precursor de poliéster substancialmente linear tem um IEF de 7 - 20 g / 10 minutos a 190°C e 2,16 Kg, viscosidade de cisalhamento de 500 - 700 Pa.s com gradiente de velocidade g = 100 s^-1 e tendo um teor em insaturações terminais em quantidades de 0,1 - 0,8% em mol.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a extrusão reativa é realizada por adição de peróxidos em quantidades de 0,001 - 0,1%, epóxidos em quantidades de 0,05 - 1% em peso, carbo-di-imidas em quantidades de 0,05-1,5% em peso.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os poliésteres biodegradáveis alifático-aromáticos têm a parte aromática principalmente composta por ácidos aromáticos polifuncionais, e a parte alifática composta por ácidos dicarboxílicos alifáticos e dióis alifáticos e suas misturas.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que os compostos aromáticos dicarboxílicos são derivados de ácido ftálico e seus ésteres, ácido furano-dicarboxílico e seus ésteres, e suas

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6. Processo, de acordo com a reivindicação 3 e 4, caracterizado pelo fato de que os ácidos dicarboxílicos alifáticos têm um número de carbonos desde C2 a C13.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o ácido dicarboxílico alifático é ácido sebácico.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que os poliésteres alifático-aromáticos substancialmente lineares têm um teor em ácidos aromáticos de entre 40 e 70% em mol.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o poliéster é biodegradável de acordo com o padrão EN 13432.

10. Produto de laminado caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um forro rígido ou flexível e pelo menos uma primeira camada compreendendo um poliéster biodegradável obtido pelo processo conforme descrito na reivindicação 1.

11. Produto de laminado, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o forro rígido é composto por uma ou mais camadas de papel ou de papelão.

12. Produto de laminado, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o forro flexível é composto por um ou mais filmes flexíveis.

13. Produto de laminado, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o forro é composto por um ou mais forros rígidos e por um ou mais forros flexíveis.

14. Artigos obtidos com produtos de laminado conforme descrito em qualquer uma das reivindicações 10 a 13, caracterizado pelo fato de serem selecionados a partir do grupo consistindo em caixas, copos, pratos, embalagem de alimentos em geral, tais como pipas para manteiga, margarina, bolsas ou caixas para rações para pequenos animais, películas de papel laminadas para embrulho, recipientes e entes para embrulhar para diferentes tipos de alimentos, entre outros, hamburgueres e carnes, copos para sorvete e iogurte, tampas, filmes flexíveis para embalagem de alimentos com elevadas propriedades de barreira à água e ao oxigênio para produtos alimentícios sensíveis à oxidação e/ou à umidade, e particularmente adequados para biscoitos, café e salgadinhos.

15. Filme extensível caracterizado por ser obtido a partir de um poliéster obtido por processo conforme descrito em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.

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16. Filme de multicamadas caracterizado por conter um poliéster obtido por processo conforme descrito em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.

17. Filmes e laminados de multicamadas, de barreira de água e de barreira de oxigênio caracterizados por conter um poliéster obtido por um processo conforme descrito em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.

18. Composição compreendendo:

(A) um poliéster alifático-aromático biodegradável obtido por processo conforme descrito em qualquer uma das reivindicações 1 a 9;

(B) ácido polilático.