CN113597487A - 可生物降解的容器和板材及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种包含纤维素基材料层的可生物降解的容器或板材，所述可生物降解的容器或板材设置有复合材料表面层，该复合材料表面层包含纤维素基材料和衍生自具有2‑15个碳原子的脂族多元醇和具有3至15个碳原子的脂族多元羧酸的聚酯，其中多元羧酸包含至少50wt.％的三羧酸。根据本发明的可生物降解的容器或板材显示出以下性能中的一种或多种，特别是其组合：重量轻、(湿)强度高、所需程度的柔韧性、良好(暂时)的耐水、耐油和耐脂肪性以及有吸引力的视觉和触觉特征。

Description

可生物降解的容器和板材及其制造方法

本发明涉及一种可生物降解的容器和板材及其制造方法。本发明特别涉及一种可生物降解的容器和板材，其显示出以下一种或多种性能：重量轻、(湿)强度高、所需程度的柔韧性、良好(暂时)的耐水、耐油和耐脂肪性，以及有吸引力的视觉和触觉特征。

许多出售的产品以某种形式的包装出售。包装旨在保护产品免受外部环境的影响，并使产品保持完整。在其生命周期的某个时刻，包装将被丢弃。为了限制产品的生态足迹，高度期望产品是生物基的、无毒的、可回收的，并且如果它进入环境，则是可生物降解的。可生物降解的例如在ASTM D5511和ASTM D5538中定义。另一方面，在包装材料被丢弃之前，包装材料需要能够承受环境影响：根据被包装的产品，包装材料可能需要能够承受水分、液态水、油和脂肪以及机械力中的一种或多种长时间的影响。此外，根据其用途，有吸引力的视觉和触觉性能可能很重要。

一个特别复杂的包装材料的实例是花盆。许多植物在例如聚丙烯的塑料花盆中出售给消费者。当出售给消费者时，这些花盆的使用寿命相对较短，要么是因为植物被从花盆中取出并种植到土壤或另一个容器中，要么是因为植物本身的寿命相对较短，例如，在厨房香草和许多室内和室外植物的情况下。在这些情况下，要么丢弃盆本身，要么丢弃装有植物剩余部分的盆。因此，快速丢弃意味着需要一种在丢弃时产生很少的废物并且易于处理的材料。另一方面，当植物在盆中生长时，盆需要能够承受植物生长的条件，以及运输、储存和使用过程中的普遍条件。

在欧洲专利申请EP3199018中广泛讨论了对满足所述要求的花盆的需求。其表明通过提供一种可生物降解的纸容器来解决该问题，该纸容器由回收或非回收白纸板或棕色牛皮纸通过用特殊树脂聚合物进行表面纸处理来防水而构成。然而，该专利申请没有包含对所提出的特殊树脂的性质的描述。

US2018000017描述了一种可生物降解的花盆，其特别预期用于幼苗的生长。这些盆特别预期用于幼苗在花盆中生长的情况，当幼苗接近成熟时，将带有幼苗的盆移植到土壤中，而无需从盆中取出幼苗。该参考文献描述了可生物降解的花盆，其配有添加剂，例如蜡乳液、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯或其组合，以提高盆的拉伸强度、疏水性和抗真菌生长能力。该参考文献中提出的材料具有许多缺点。首先，它们在水中的溶解度低。虽然这可能有助于提供花盆的疏水性，但也可能使其难以形成均质产品。

具有挑战性的包装材料的另一个实例是食品包装，特别是与水分、油或脂肪或其组合接触的包装。这种包装需要能够在被包装的食品的整个生命周期内承受这些物质的影响。另一方面，包装通常是一次性使用，因此要产生受限制的废物。

本发明的根本问题是提供一种可生物降解的容器或板材，特别是可生物降解的包装容器，在一些实施方案中是可生物降解的花盆，其显示出一种或多种以下性能，特别是以下性能的组合：重量轻、(湿)强度高、所需程度的柔韧性、良好(暂时)的耐水、耐油和耐脂肪性以及有吸引力的视觉和触觉特征。本发明解决了这个问题。

根据本发明的可生物降解的容器或板材显示出一种或多种以下性能，特别是以下性能的组合：重量轻、(湿)强度高、所需程度的柔韧性、良好(暂时)的耐水、耐油和耐脂肪性以及有吸引力的视觉和触觉特征。

本发明涉及一种包含纤维素基材料层的可生物降解的容器或板材，所述可生物降解的容器或板材设置有复合材料表面层，该复合材料表面层包含纤维素基材料和衍生自具有2至15个碳原子的脂族多元醇和具有3至15个碳原子的脂族多元羧酸的聚酯，其中多元羧酸包含至少50wt.％的三羧酸。

应注意，已经描述了二醇和二酸的聚酯在制造纸基产品中的用途。

WO2018067006描述了一种由模制纸浆材料制成的可生物降解和可堆肥的食品包装单元，该材料包含可生物降解的脂族聚酯，优选0.5-20wt.％的PBS(聚琥珀酸丁二醇酯)、PHB(聚羟基丁酸酯)、PHA(聚羟基烷酸酯)、PCL(聚己内酯)、PLA(聚乳酸)、PGA(聚乙醇酸)、PHBH(3-羟基丁酸酯和3-羟基己酸酯的共聚物)和PHBV(3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯的共聚物)，其中PBS(聚琥珀酸丁二醇酯)是优选的。

WO2009118377描述了一种可生物降解的聚酯，其包含衍生自至少二酸和至少二醇的具有长支链且无凝胶的单元。聚酯用于纸基层压制品。

US20130101865描述了至少一种可生物降解的聚酯的水分散体作为涂层改善由纸或纸板制成的包装材料的阻隔性能的用途。聚酯特别是聚交酯(聚乳酸)、聚己内酯、聚交酯与聚-C2-C4-亚烷基二醇的嵌段共聚物、聚己内酯与聚-C2-C4-亚烷基二醇的嵌段共聚物、或由至少一种脂族或脂环族二羧酸或其一种成酯衍生物和至少一种脂族或脂环族二醇组分组成的共聚酯。

然而，已经发现使用二醇和二羧酸的聚酯产生的结果不足，特别是关于所得材料的干强度和湿强度。

值得注意的是，WO2012/140237描述了一种复合材料，其包含生物填料和至少2wt％的衍生自具有2-15个碳原子的脂族多元醇和脂族多元羧酸的聚酯基质聚合物。该参考文献涉及提供复合材料作为中密度纤维板(MDF)、高密度纤维板(HDF)、胶合板、定向刨花板(OSB)、颗粒板和纸树脂复合材料(如富美家(Formica))的替代品。表明该材料由于其耐火性能而非常适合作为建筑材料。该材料通过混合填料和基质聚合物、通过在模具中提供填料并添加基质聚合物、或通过用基质聚合物浸渍填料层来制备。在实施例中，使用了大量聚合物。该参考文献没有公开提供设置有复合材料表面层的可生物降解的容器或板材，其包括纤维素基容器或板材料，该复合材料表面层包含纤维素基材料和聚酯。

WO2012/140238描述了衍生自具有2-15个碳原子的脂族多元醇和脂族多元羧酸的聚酯聚合物作为涂层或用于制造层压材料的用途。同样，该参考文献没有公开提供设置有聚酯复合材料表面层的包含纤维素基材料的可生物降解包装材料。

下面将更详细地讨论本发明及其优选实施方案及其相关优点。

纤维素基材料设置有复合材料表面层，其包含纤维素基材料和特定聚酯。复合材料表面层的存在是本发明的关键特征。这意味着当观察根据本发明的可生物降解的容器或板材的横截面时，一部分材料含有聚酯，而一部分材料不含有聚酯。换言之，含聚酯的复合材料表面层可与无聚酯层区分开。当材料的两侧都设置有含聚酯的复合材料表面层时，该无聚酯层可以是芯层。在物体材料的仅一侧设置有含聚酯的复合材料表面层的情况下，无聚酯层也可以在物体的一侧上。已经发现，含聚酯的复合材料表面层与无聚酯层的组合产生具有所需性能的产品，特别是(湿)强度、阻隔性能和柔韧性的组合。

根据前述权利要求任一项所述的可生物降解的容器或板材，其中，基于含聚酯的复合材料表面层和无聚酯的纤维素基材料的总和计算，在可生物降解的容器或板材的横截面中，5-90％的横截面是含聚酯的复合材料表面层且95-10％的横截面是无聚酯的纤维素基材料，特别是20-80％的横截面是含聚酯的复合材料表面层且80-20％的横截面为无聚酯的纤维素基材料，优选30-70％的横截面为含聚酯的复合材料表面层和70-30％的横截面为无聚酯的纤维素基材料。

在一个实施方案中，基于含聚酯的复合材料表面层和无聚酯的纤维素基材料的总和计算，在可生物降解的容器或板材的横截面中，1-90％的横截面是含聚酯的复合材料表面层且99-10％的横截面是无聚酯的纤维素基材料。可以优选的是，2-50％的横截面是含聚酯的复合材料表面层且98-50％的横截面是无聚酯的纤维素基材料。在一些实施方案中，可以优选的是，2-30％的横截面是含聚酯的复合材料表面层且98-70％的横截面是无聚酯的纤维素基材料。

除了纤维素基材料层和包含纤维素基材料和聚酯的复合材料表面层之外，可生物降解的容器或板材还可能具有其他层，例如无纤维素的聚酯层。

在根据本发明的可生物降解的容器或板材中，纤维素基材料和包含纤维素基材料和聚酯的复合材料表面层在纤维素纤维的程度上连接。如下文将讨论的，通过用包含聚酯或其多元羧酸和多元醇前体的液体介质浸渍纤维素基材料来提供复合材料表面层。这意味着纤维素基层中的纤维素材料和复合材料表面层中的纤维素材料是连续的。

因此，用于本发明的起始材料基于纤维素基物体，特别是纤维素基容器，例如盒、盆或任何其他容器，或纤维素基板材。术语纤维素基意图是指该物体包含至少50wt.％的纤维素材料，该纤维素材料例如源自以下来源，例如新鲜或用过的纸、新鲜或用过的纸板、任何形式的木材或其他植物材料，或其组合。特别地，材料或容器包含至少70wt.％、更特别地至少80wt.％的纤维素材料。

在一个实施方案中，纤维素基材料源自所谓的原浆，其直接从木材制浆工艺中获得。这种浆可以来自任何植物材料，但主要来自木材。木浆来自软木树，如云杉、松树、冷杉、落叶松和铁杉，以及硬木，如桉树、白杨(popular)、山杨和桦树。在一个实施方案中，纤维素基材料包括源自回收纸的纤维素材料，例如从再生书、纸张、报纸和期刊、蛋盒和其他回收纸或纸板产品获得的纤维素浆。也可以使用纤维素源的组合。

纤维素基材料可包含本领域已知的其他组分。

在一个实施方案中，纤维素基材料包含增加材料的耐水性或疏水性的化合物。合适的化合物是本领域已知的，并且包括例如衍生自通过水解动物或植物脂肪和油获得的脂肪酸的烷基烯酮二聚体(AKD)，或马来酸化烯烃例如异十八碳烯基琥珀酸酐(ASA)。

纤维素基材料还可包含矿物填料，以降低更昂贵组分的消耗，或为复合材料提供特定性能。矿物填料是本领域已知的，包括例如陶土、碳酸钙、二氧化钛和滑石。

纤维素基材料还可包含粘合剂。粘合剂是本领域已知的。实例包括羧甲基纤维素(CMC)、阳离子和阴离子羟乙基纤维素(EHEC)、改性淀粉和糊精。

在一个实施方案中，纤维素基材料包含所谓的湿强度添加剂，以帮助确保材料在潮湿时仍保留其强度。湿强度添加剂是本领域已知的并且包括表氯醇、三聚氰胺、脲、甲醛和聚亚胺。在一个实施方案中，纤维素基材料包含所谓的干强度添加剂，也表示为干强剂，以提高抗压强度、破裂强度、拉伸断裂强度和抗分层中的一种或多种。干强度添加剂是本领域已知的。实例包括阳离子淀粉和聚丙烯酰胺(PAM)衍生物。

由于这些组分在制造纤维素材料的领域中是已知的，因此它们的使用在本领域技术人员的能力范围内，并且不需要进一步阐明。

本发明利用衍生自具有2-15个碳原子的脂族多元醇和具有3-15个碳原子的脂族多元羧酸的聚酯，其中多元羧酸包含至少50wt.％的三羧酸。

本发明的起始原料是具有2-15个碳原子的脂族多元醇，和脂族多元羧酸，其中多元羧酸包含至少50wt.％的三羧酸。

本发明中使用的脂族多元醇包含至少两个羟基，特别是至少三个羟基。通常，羟基的数目将是10个或更少，更特别是8个或更少，或甚至是6个或更少，特别是两个或三个。

多元醇具有2-15个碳原子。更特别地，多元醇具有3-10个碳原子。

优选多元醇不含N或S杂原子。更具体地，优选多元醇不包含除羟基之外的非碳基团。更特别地，多元醇是仅包含C、H和O原子的脂族聚烷醇。

在本发明的一个优选实施方案中，多元醇含有与其碳原子数相比相对更大的羟基数。例如，羟基数与碳原子数的比为1:4(即每四个碳原子一个羟基，或对于二醇为8个碳原子一个羟基)至1:0.5(即每个碳原子2个羟基)。特别地，羟基数与碳原子数的比为1:3至1:0.75，更具体地为1:2至1:0.75。一组特别优选的多元醇是其中比为1:1.5至1:0.75的组。其中羟基与碳原子的比为1:1的化合物被认为是特别优选的。

合适的多元醇的实例包括选自甘油、山梨醇、木糖醇和甘露醇的三醇，以及选自1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和1,2-乙二醇的二醇。优选使用选自甘油、山梨醇、木糖醇和甘露醇的化合物，特别优选使用甘油。

对甘油的偏好基于以下几点：首先，甘油的熔点为20℃，因此易于加工，特别是与木糖醇、山梨醇和甘露醇相比，它们的熔点均远高于90℃。此外，已经发现甘油给出了高质量的聚合物，因此将使用易于获得的源材料与良好的加工条件和高质量的产品相结合。也可以使用不同类型的醇的混合物。

优选多元醇由至少50摩尔％、优选至少70摩尔％、更特别是至少90摩尔％或甚至至少95摩尔％的甘油、木糖醇、山梨醇或甘露醇(特别是甘油)组成。在一个实施方案中，多元醇基本上由甘油组成。

本发明的一个具体实施方案是使用甘油，其是通过甘油酯与一元醇的酯交换反应生产生物柴油的副产物。合适的一元醇包括C1-C10一元醇，特别是C1-C5一元醇，更特别是C1-C3一元醇，特别是甲醇。甘油酯是甘油和脂肪酸的单酯和二酯，脂肪酸通常具有10-18个碳原子。制造具有相关甘油的生物柴油的合适方法是本领域已知的。

本发明中使用的脂族多元羧酸为具有3至15个碳原子的脂族多元羧酸，其中多元羧酸包含至少50wt.％的三羧酸。

本发明中使用的脂族多元羧酸包含至少两个羧酸基团，条件是该多元羧酸包含至少50wt.％的三羧酸。本发明中使用的脂族多元羧酸特别包含至少三个羧酸基团。一般而言，羧酸基团数将是10个或更少，更特别地是8个或更少，或甚至6个或更少。多元羧酸具有3-15个碳原子。更特别地，多元羧酸具有3-10个碳原子。

优选多元羧酸不含N或S杂原子。更具体地，优选多元羧酸不包含除羧酸基团之外的非碳基团。更特别地，多元羧酸是仅包含C、H和O原子的脂族多元羧酸。

在一个实施方案中，使用二羧酸。如果使用，二羧酸可以是具有两个羧酸基团并且通常最多15个碳原子的任何二羧酸。合适的二羧酸的实例包括衣康酸、苹果酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸和癸二酸。衣康酸和琥珀酸可以是优选的。

在本发明中使用三羧酸。三羧酸可以是具有三个羧酸基团并且通常最多15个碳原子的任何三羧酸。实例包括柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸(顺式和反式)和3-羧基-顺式,顺式-粘康酸。出于成本和可获得性这两种原因，认为优选使用柠檬酸。

如果适用，多元羧酸可以以酸酐的形式整体或部分提供，例如柠檬酸酐。

已经发现，使用三羧酸产生具有有吸引力的性能的聚酯。因此，多元羧酸包含至少50wt.％的三羧酸，无论是否与二羧酸、其他多元羧酸及其混合物组合。在一个实施方案中，以多元羧酸的总量计算，多元羧酸包含至少70wt.％的三羧酸，优选至少90wt.％，或甚至至少95wt.％。在一个实施方案中，多元羧酸基本上由三羧酸组成，其中词语基本上是指其他酸可以不影响材料性质的量存在。

在本发明的另一个实施方案中，基于酸的总量计算，酸包含至少2wt.％、特别是至少5wt.％、更特别是至少10wt.％的二羧酸，优选至少30wt.％。

已经发现，使用三羧酸(特别是柠檬酸)形成高质量复合材料，特别是与使用三醇(例如甘油)组合。

不希望受理论束缚，我们相信使用三酸(特别是与三醇组合)形成高质量复合材料的原因有很多。首先，使用三酸(特别是与三醇组合)形成高度交联的聚合物，导致强度增加。

此外，在使用三酸，并且优选还使用三醇的情况下，酸或羟基很可能与纤维素基材料上的活性基团发生物理或化学相互作用。这导致纤维素基材料和聚合物之间的粘合得到改善，这是制造复合材料的关键需求。相互作用的程度可以通过选择三酸和三醇的量以及选择聚合度来控制。

多元醇和多元羧酸之间的摩尔比将由所使用的醇和酸中的反应基团数之间的比来控制。通常，OH基团的数量与酸基团的数量之间的比为5:1至1:5。更具体地，该比可以为2:1至1:2，更具体地为1.5:1至1:1.5，更优选地为1.1:1至1:1.1。理论摩尔比为1:1。

聚合物是通过将醇和酸结合形成液相而形成的。取决于化合物的性质，这可以例如通过将组分的混合物加热至酸将溶解在醇中(特别是甘油中)的温度来完成。取决于化合物的性质，这可以是例如在20-200℃，例如40-200℃，例如60-200℃，或90-200℃的温度下。在一个实施方案中，混合物可以在100-200℃，特别是100-150°，更特别是100-140℃的温度下加热和混合5分钟至2小时、更特别地10分钟至45分钟的时间段。

任选地，合适的催化剂可用于制备聚酯。用于制造聚酯的合适催化剂是本领域已知的。优选的催化剂是不含重金属的那些。有用的催化剂是强酸，如但不限于盐酸、氢碘酸和氢溴酸、硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)、氯酸(HClO3)、硼酸、高氯酸(HClO4)、三氟乙酸和三氟甲磺酸。也可以使用诸如乙酸锌和乙酸锰的催化剂，尽管它们可能不太优选。

任选地，在反应混合物聚合和冷却之后，可以用挥发性碱(如氨或有机胺)(部分地)中和混合物以稳定聚酯溶液。优选的胺是具有低气味的胺，例如但不限于2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇。

通常通过以下步骤来制备包含纤维素基材料层的可生物降解的容器或板材，该可生物降解的容器或板材设置有复合材料表面层，该复合材料表面层包含纤维素基材料和衍生自具有2至15个碳原子的脂族多元醇和具有3至15个碳原子的脂族多元羧酸的聚酯：将纤维素基材料的表面与包含聚酯或其多元羧酸和多元醇前体的液体介质接触直到纤维素基材料部分但未完全被液体介质浸渍，然后进行固化步骤。

由于期望获得包含纤维素基材料层和包含纤维素基材料和聚酯的复合材料表面层的物体，选择制造条件使得液体介质不会渗透整个纤维素材料是重要的。该效果尤其受以下参数控制：液体介质的量、液体介质的粘度、将被液体介质浸渍的纤维素材料的吸收能力以及聚合物在被吸收的介质中的聚合速率。

液体介质的粘度由聚酯在介质中的聚合度和温度决定。聚合物的聚合速率由催化剂的存在和温度决定。给定这些参数，选择合适的接触条件在本领域技术人员的能力范围内。

例如：纤维素基材料可以在室温下与聚酯的水性溶液接触。还可以在升高的温度下使纤维素基材料与液体形式的聚酯接触。还可以在聚合条件下将纤维素基材料与包含以下物质的液体接触：多元醇、多元羧酸和聚合催化剂。

包含聚酯或聚酯前体的液体介质可以通过本领域已知的方法施加到包装上，例如浸渍、喷涂、流动、滚动、刷涂或梯流(cascading)。已经发现喷涂特别适用于施加少量树脂的均匀层，例如在1至10wt.％的范围内，以及在纤维素材料具有快速吸收大量树脂的趋势的情况下，例如，在纤维素材料具有高孔隙率或相对亲水的情况下，例如当不使用施胶剂时。

已经发现浸渍对于具有不均匀结构的表面(例如角、拐角、倾角和突起)特别有吸引力。

在纤维素基材料上施加聚酯之后，对所得的经浸渍的材料进行固化步骤以增加聚酯的聚合度。固化步骤的关键是使聚酯处于反应温度，例如80-250℃、特别是100-200℃的产物温度。固化可以在本领域已知的加热设备中进行，例如在烘箱温度为80℃直至450℃的烘箱中进行。可以使用不同类型的烘箱，包括但不限于带式烘箱、对流烘箱、微波炉、红外线烘箱、感应烘箱、热风烘箱、传统烘烤烘箱及其组合。固化可以在一个步骤或多个步骤中完成，这取决于所需的应用。固化时间的范围从5秒直到2小时，取决于应用和烘箱类型以及使用的温度。根据所需的应用和所需的性能，选择合适的固化条件在本领域技术人员的能力范围内。

如果需要，可以在进行固化步骤之前对经浸渍的材料进行干燥步骤。通常在室温(例如15℃或20℃)至100℃的温度下进行干燥步骤，进行该干燥步骤以从复合材料中除去水。它可以进行例如0.25小时到3天，这取决于复合材料中的水量、层的厚度和温度。

存在于可生物降解的容器或板材中的聚酯树脂的量通常为0.5-90wt.％。优选使用不超过获得具有所需性能的材料所需的树脂，因为这只会导致额外的重量和成本。优选树脂的量为至多50wt.％，特别是至多30wt.％，在一些实施方案中为至多20wt.％，或甚至至多15wt.％。为了获得本发明的效果，通常需要至少0.5wt.％的聚酯树脂，特别是至少1wt.％。

如上所述，根据本发明的可生物降解的容器或板材显示出一种或多种以下性能，特别是以下性能的组合：重量轻、(湿)强度高、所需程度的柔韧性、良好(暂时)的耐水、耐油和耐脂肪性，以及有吸引力的视觉和触觉特征。因此它适用于许多应用。例如，它可以用作大多数用于例如包装的化石基(一次性)塑料和一次性用品的替代品，它们合计约占塑料市场的40％。在环境行动方面，减少塑料废物和降低CO2排放是欧盟的首要任务。新立法迫使行业使用化石基(不可生物降解的)塑料的替代品。

根据本发明的材料的具体用途包括但现在仅限于花盆和用于包含脂肪或水分的材料(例如肉、鱼、蔬菜和其他食品)的包装容器。在使用食品包装材料的背景下，值得注意的是本发明中使用的聚酯对人、动物和环境是安全的。

本发明将通过以下实施例阐明，但不限于此或由此限制。

实施例1.多元醇和多元羧酸聚酯前体溶液的制备

在50l容器中将12kg自来水加热到90℃。在搅拌下加入25kg柠檬酸一水合物(纯度>99％)。获得温度为38℃的溶液。向该溶液中加入12.5kg 99％纯的甘油。使溶液冷却至室温并进一步用自来水稀释，直至获得50％的水浓度。添加0.5wt％的硼酸作为催化剂。

实施例2.聚酯预聚物溶液的制备

将1.0kg>99％纯的甘油和2.0kg柠檬酸(纯度>99％)放入搅拌且加热的反应器中。还添加了9g硼酸(0.5m/m，>99％纯度)。将混合物在约15分钟内加热至135℃并在该温度下保持15分钟，然后用自来水稀释至水含量为50％，并进一步冷却。

实施例3：基于回收纸的纤维素基花盆的部分浸渍

模制圆柱形花盆由纤维素纤维浆制成，该纤维素纤维浆主要由未付印的回收书纸再生而成，其含有0.5％的烷基琥珀酸酐，使用该模制圆柱形花盆作为起始材料。盆高9cm，顶部直径11cm，底部直径7cm。平均重量为14.2克。

将如上所述的盆在室温下浸入实施例2所述的聚酯预聚物溶液中6秒。将湿盆在室温下干燥4小时并在内部温度为190℃的通风烘箱中固化20分钟。最终产品温度为180℃。固化后，盆平均重16.7克，聚酯含量为15wt.％。盆壁的横截面显示在两个含树脂层之间存在无树脂层。

下表显示了起始盆和具有聚酯树脂的盆的干强度、室温下浸入水中5分钟后的强度和室温下浸入向日葵油中10秒后的强度。每次测量使用四个盆。使用万能试验机(UTM)(Testrometic,M350-20CT)进行平板抗压测试并测量当盆倒置放置时(底部到顶板和顶部到底部压板)的峰值力来测定强度。

从表中可以看出，经浸渍的盆的强度高于起始材料。

此外，与浸渍前经浸渍的盆的强度相比，在室温下浸入水中5分钟后经浸渍的盆的强度降低了约30％，产生了可接受的强度保留。相比之下，在室温下浸入水中5分钟后，未经浸渍的盆破裂，显示出不可接受的强度保留。

经浸渍的盆在室温下浸入向日葵油中10秒后的强度保持不变。相比之下，在室温下浸入向日葵油中10秒后，未经浸渍的盆与浸渍前的盆相比强度下降了30％。

经浸渍的盆比未经浸渍的盆更坚硬，但仍表现出一定的柔韧性(盆的顶部边缘可以在盆损坏之前向彼此移动2-3cm)。

浸渍的应用导致对水和油的机械(湿)强度大幅提高。此外，盆的颜色从灰白色变成了有吸引力的浅棕色。

实施例4：基于原纸的纤维素基花盆的部分浸渍

制备与实施例3中使用的那些具有相同的尺寸、形状和重量的盆作为起始材料。盆基于原生纤维素纤维，用0.5wt.％的烷基琥珀酸酐改性。盆高9cm，顶部直径1.1cm，底部直径7cm。它们平均重14.5克。

将盆在室温下浸入实施例1中所述的多元醇和多元酸的溶液中6秒。湿盆在室温下干燥4小时，并在内部温度为190℃的通风烘箱中固化20分钟，最终产品温度为180℃。固化后，盆平均重17.7克，对应于18wt.％的聚酯含量。盆壁的横截面显示在两个含树脂层之间存在无树脂层。该盆比未经浸渍的盆更坚硬，但仍表现出一定的柔韧性(盆的顶部边缘可以在盆损坏之前向彼此移动2-3cm)。此外，它具有有吸引力的棕色外表面和非常好的触觉性能。后者可能是由于原纸盆的触觉性能优于基于回收纸的盆的触觉性能。

经浸渍的盆的强度(平均1332N)比浸渍前的盆的强度(平均734N)高约80％，比实施例3中描述的经浸渍的盆的强度高约20％。后者可能是由于盆的树脂含量略高，并且原生纤维素的纤维比实施例3中使用的回收纸的纤维更长。

在前面实施例中描述的条件下浸入水或油中后，经浸渍的盆保留了大部分强度，而未经浸渍的盆则没有。

实施例5：原生纤维素基花盆的浸渍-对比

通过在使其完全浸渍有树脂的条件下用实施例1的溶液浸渍原生纤维素纤维花盆来制备对比盆。将湿盆在室温下干燥4小时并在内部温度为190℃的通风烘箱中固化20分钟(最终产品温度为180℃)。固化后，容器重41克，聚酯含量约为65wt.％。

盆壁的横截面显示没有无树脂层。盆完全由复合材料制成。盆有漂亮的棕色、高强度和陶瓷外观。然而，它柔韧性差，这可能不利于填充和清空盆。此外，它非常脆。此外，相对较大的重量由于较高的材料和运输成本而使其吸引力降低。

实施例6：纸基食品托盘的部分浸渍

一个光滑的小矩形食品托盘(顶部L*W为21*14cm，底部L*W为17*10cm，高5.5cm)由致密的薄壁热成型纤维制成，所述纤维源自未付印的回收纸再生的纤维素纤维，其含有0.6wt.％烷基琥珀酸酐并称重为20.1克，将该食品托盘在室温下浸入实施例2所述的溶液中6秒。浸渍后，将湿托盘在室温下干燥4小时，并在内部温度为190℃的通风烘箱中固化20分钟(最终产品温度为180℃)。固化后，盆重22.2克，估计聚酯含量为10％。托盘壁的横截面显示在两个含树脂层之间存在无树脂层。

托盘比未经浸渍的托盘更坚硬，但仍表现出一定的柔韧性。顶层具有有吸引力的有光泽的浅棕色外观。

在50℃的通风烘箱中保持2小时来测试经浸渍的托盘的耐油性。将10滴向日葵油分别放在经浸渍的托盘和未经浸渍的托盘的底部。经浸渍的托盘表现出良好的耐油性，因为没有油渗透进或通过托盘。油完全留在托盘表面，并且托盘的颜色保持不变。在未经浸渍的托盘上，油立即渗透到纸中，并且在施加了油的托盘的顶部和底部上出现了深色的“湿污渍”。

实施例7：中和酸

向100克实施例2中的聚酯溶液中加入1.0克2-氨基-2-甲基-1-丙醇，其以商品名AMP商购自Angus Chemie。

以与实施例3中所述相同的方式处理如实施例3中所述的类似的小圆柱形花盆，并且获得了类似的材料性能。在这种情况下，向溶液中加入AMP稳定了预聚物溶液。盆固化后，碱蒸发，聚酯进一步固化至其最终聚合度。

实施例8：与基于二酸和二醇的聚酯的比较

模制圆柱形花盆由纤维素纤维浆制成，该纤维素纤维浆主要由未付印的回收书纸再生而成，其含有0.5％的烷基琥珀酸酐，使用该模制圆柱形花盆作为起始材料。盆高8.4cm，顶部直径11cm，底部直径7cm。平均重13.7克。

制备了两种浸渍溶液，其各自的组成如下：

将如上所述的盆在室温下在溶液A或B中浸渍10秒。溶液的温度为45℃。将湿盆在室温下干燥1小时，然后在内部温度为190℃的通风烘箱中固化20分钟。

浸渍和干燥后的盆的重量如下所示。这些值是6次测量的平均值。括号中的数字是与干起始盆的重量相比增加的百分比。

将盆浸入水中10分钟后测定吸水率。这些值是3次测量的平均值。括号中的数字是与干起始盆的重量相比增加的百分比。

如实施例3中所述测定湿花盆和干花盆的抗压强度。对于干盆，数据是4次测量的平均值。对于湿盆，数据是2次测量的平均值。结果如下：

从以上比较可以看出，在干状态和湿状态下，根据本发明的用溶液B浸渍的盆比用对比溶液A浸渍的盆都具有更高的抗压强度。此外，用溶液B浸渍的盆比用溶液A浸渍的盆具有更低的吸水率。需要注意的是，用溶液B浸渍的盆的树脂含量低于用溶液A浸渍的盆，因此用根据本发明的聚酯获得的效果更令人惊讶。

Claims (15)

1.一种可生物降解的容器或板材，其包含纤维素基材料层，所述可生物降解的容器或板材设置有复合材料表面层，所述复合材料表面层包含纤维素基材料和衍生自具有2至15个碳原子的脂族多元醇和具有3至15个碳原子的脂族多元羧酸的聚酯，其中所述多元羧酸包含至少50wt.％的三羧酸。

2.根据权利要求1所述的可生物降解的容器或板材，其中所述纤维素基材料包含至少50wt.％的纤维素材料，例如来源于新鲜或用过的纸、新鲜或用过的纸板、任何形式的木材或其他植物材料，或其组合的纤维素材料，特别是至少70wt.％、更特别是至少80wt.％的纤维素材料。

3.根据前述权利要求中任一项所述的可生物降解的容器或板材，其包含一种或多种添加剂以提高疏水性、干强度和湿强度中的一种或多种；和/或一种或多种填料或粘合剂。

4.根据前述权利要求中任一项所述的可生物降解的容器或板材，其中所述脂族多元醇选自以下：选自甘油、山梨醇、木糖醇和甘露醇的三醇和选自1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和1,2-乙二醇的二醇，特别是选自甘油、山梨醇、木糖醇和甘露醇，更特别为甘油。

5.根据前述权利要求中任一项所述的可生物降解的容器或板材，其中所述多元醇由以下组成：至少50摩尔％、优选至少70摩尔％、更特别地至少90摩尔％、或甚至至少95摩尔％的甘油、木糖醇、山梨醇或甘露醇，特别是甘油，或所述多元醇基本上由甘油组成。

6.根据前述权利要求中任一项所述的可生物降解的容器或板材，其中以多元羧酸的总量计算，所述多元羧酸包含至少70wt.％、优选至少90wt.％、或甚至至少95wt.％的三羧酸。

7.根据前述权利要求中任一项所述的可生物降解的容器或板材，其中所述三羧酸选自柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸(顺式和反式)和3-羧基-顺式,顺式-粘康酸，特别是选自衣康酸、琥珀酸和柠檬酸，更特别是柠檬酸，所述柠檬酸任选地以柠檬酸酐的形式提供。

8.根据前述权利要求中任一项所述的可生物降解的容器或板材，其中所述脂族多元羧酸包括选自衣康酸、苹果酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸和癸二酸的二羧酸。

9.根据前述权利要求中任一项所述的可生物降解的容器或板材，其中基于含聚酯的复合材料表面层和无聚酯的纤维素基材料的总和计算，在所述可生物降解的容器或板材的横截面中，1-90％的横截面为含聚酯的复合材料表面层且99-10％的横截面为无聚酯的纤维素基材料，特别是2-50％的横截面为含聚酯的复合材料表面层且98-50％的横截面是无聚酯的纤维素基材料，优选2-30％的横截面是含聚酯的复合材料表面层且98-70％的横截面是无聚酯的纤维素基材料。

10.根据前述权利要求中任一项所述的可生物降解的容器或板材，其中所述可生物降解的容器或板材中存在的聚酯树脂的量为0.5-90wt.％，特别是至多50wt.％，更特别是至多30wt.％，在一些实施方案中为至多20wt.％，或甚至是至多15wt.％和/或至少1wt.％。

11.根据前述权利要求中任一项所述的可生物降解的容器或板材，其是花盆或包装材料，所述包装材料特别是用于含水分或含油产品，更特别是用于食品。

12.用于制造根据前述权利要求中任一项所述的可生物降解的容器或板材的方法，其包括

使纤维素基材料的表面与包含聚酯或其多元羧酸和多元醇前体的液体介质接触直到纤维素基材料部分但未完全被液体介质浸渍的步骤，所述聚酯衍生自具有2-15个碳原子的脂族多元醇和具有3至15个碳原子的脂族多元羧酸，其中所述多元羧酸包含至少50wt.％的三羧酸，和

固化步骤。

13.根据权利要求12所述的方法，其中使纤维素基材料的表面与液体介质接触的步骤通过浸渍、喷涂、流动、滚动、刷涂或梯流来进行。

14.根据前述权利要求12或13所述的方法，其中所述固化步骤在80-250℃、特别是100-200℃的产品温度下进行。

15.根据权利要求12-14中任一项所述的方法，其中在固化步骤之前进行干燥步骤，其中干燥步骤优选在最高至100℃的温度下进行。