CN113088234A - 一种低收缩高熔点轻型热熔胶组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低收缩高熔点轻型热熔胶组合物及其制备方法。本发明热熔胶组合物包括聚苯二甲酸酯热熔胶和聚碳酸C2‑4亚烷基酯热熔胶，其中每100重量份聚苯二甲酸酯热熔胶与2－50重量份聚碳酸C2‑4亚烷基酯热熔胶混合。本发明的热熔胶组合物具有熔点高、固化快、柔性好，密度低于普通的聚酯热熔胶产品，具有轻型的特性，同时具有低收缩和低温不脆断的特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种热熔胶组合物及其制备方法，特别是一种低收缩高熔点的轻型热熔胶组合物及其制备方法。
背景技术
目前聚酯热熔胶大多采用对苯二甲酸等芳香族二元酸(或二元酸二甲酯)和长链脂肪族二元酸(或二元酸二甲酯)、二元醇经酯化(或酯交换)、缩聚后得到。而高熔点聚酯热熔胶(熔点150-200℃)是通过各类二元酸以及各类二元醇的比例，来获得聚酯热熔胶的高熔点特性，如专利CN00119784开发的一种高熔点快固化的聚酯热熔胶产品，专利采用相对高的对苯二甲酸(或二元酸二甲酯)，以及选择短链的二元醇来制得我们所需要的高熔点快固化的聚酯热熔胶，但应用过程中产生了聚酯热熔胶收缩大的问题，使得施胶后的产品发生变形，影响了外观和后续的操作；专利CN201410819740发明了一种非结晶性高熔点聚酯热熔胶及其制备方法，虽然聚酯的非结晶特性能带来较低的收缩性，但其熔点范围仅为114-125℃，无法满足耐高温的要求；专利CN201010167778发明了一种聚碳酸亚酯与芳香族聚酯共聚物及其制备方法，该专利虽然可以得到高熔点的聚酯共聚物，但是其得到的共聚物最终的颜色都呈黄色，影响聚酯的外观。
发明内容
本发明一个方面的目的是开发一种低收缩高熔点轻型的热熔胶组合物，它包括聚苯二甲酸酯热熔胶和聚碳酸C2-4亚烷基酯热熔胶，其中每100重量份聚苯二甲酸酯热熔胶与2－50重量份聚碳酸C2-4亚烷基酯热熔胶混合。
本发明另一方面的目的是提供一种低收缩高熔点轻型热熔胶组合物的制备方法，它包括将聚苯二甲酸酯热熔胶和聚碳酸C2-4亚烷基酯热熔胶熔融混合。
本发明的热熔胶组合物具有熔点高、固化快、柔性好，密度低于普通的聚酯热熔胶产品，具有轻型的特性，同时具有低收缩特性。
具体实施方式
在一个优选的实施方式中，本发明的低收缩高熔点轻型的热熔胶组合物中每100重量份聚苯二甲酸酯热熔胶与5－30重量份聚碳酸C2-4亚烷基酯热熔胶混合。
在一个更优选的实施方式中，本发明的低收缩高熔点轻型的热熔胶组合物中每100重量份聚苯二甲酸酯热熔胶与10－30重量份聚碳酸C2-4亚烷基酯热熔胶混合。
在一个更优选的实施方式中，所述的聚苯二甲酸酯热熔胶的重均分子量为20000－50000，所述聚碳酸C2-4亚烷基酯热熔胶的重均分子量为50000－150000。
在一个特别优选的实施方式中，所述的聚苯二甲酸酯热熔胶的重均分子量为25000－40000，所述聚碳酸C2-4亚烷基酯热熔胶的重均分子量为80000－120000。
在一个更优选的实施方式中，所述聚苯二甲酸酯热熔胶包括如下组分：
(1)苯二甲酸共聚单元；以及
(2)二元醇共聚单元，它包括：
(a)70～90重量％C2-C6脂肪族二元醇共聚单元；和
(b)10～30重量％聚C2-4亚烷二醇共聚单元，以二元醇共聚单元的总重量为基准。
在一个特别优选的实施方式中，苯二甲酸共聚单元与二元醇共聚单元的摩尔比约为1:1，优选为1：1-1.05。
在一个特别优选的实施方式中，所述聚苯二甲酸酯热熔胶包括如下组分：
(1)苯二甲酸共聚单元，它包括：
(a)70-90重量％对苯二甲酸共聚单元，和
(b)10-30重量％间苯二甲酸共聚单元，以苯二甲酸共聚单元的总重量为基准；以及
(2)二元醇共聚单元，它包括：
(a)75～85重量％C2-C6脂肪族二元醇共聚单元；和
(b)15～25重量％聚C2-4亚烷二醇共聚单元，以二元醇共聚单元的总重量为基准。
在一个特别优选的实施方式中，所述聚苯二甲酸酯热熔胶可包括0－10重量％脂族二元酸共聚单元，优选包括0－5重量％脂族二元酸共聚单元，更优选不包含脂族二元酸共聚单元。
在一个特别优选的实施方式中，所述的C2-C6脂肪族二元醇是丁二醇，所述的聚C2-4亚烷二醇的分子量为500－2000，优选为700-1500。
在一个特别优选的实施方式中，聚C2-4亚烷二醇例如包括聚乙二醇(PEG)、聚四氢呋喃醚二元醇(PTMEG)、聚丙二醇(PPG)或它们的混合物，优选为聚乙二醇。在本发明的聚苯二甲酸酯热熔胶引入上述含量的聚C2-4亚烷二醇可提高聚苯二甲酸酯热熔胶的低温不脆断性。
在一个特别优选的实施方式中，C2-C6脂肪族二元醇例如包括乙二醇、1,4-丁二醇、1，6-己二醇或它们的混合物，优选1,4-丁二醇。
在一个优选的实施方式中，聚碳酸C2-4亚烷基酯热熔胶例如包括聚碳酸亚乙酯热熔胶、聚碳酸亚丙酯热熔胶、聚碳酸亚丁酯热熔胶、或它们的混合物。优选为聚碳酸亚丙酯热熔胶。
在一个更优选的实施方式中，高熔点的聚苯二甲酸酯热熔胶和聚碳酸C2-4亚烷基酯热熔胶按上述比例加入到一个反应釜内，加热熔融，然后搅拌均匀。
在一个特别优选的实施方式中，将高熔点的聚苯二甲酸酯热熔胶和聚碳酸C2-4亚烷基酯热熔胶加热熔融，搅拌均匀后，进行真空脱泡。
在一个特别优选的实施方式中，将高熔点的聚苯二甲酸酯热熔胶和聚碳酸C2-4亚烷基酯热熔胶加热至180-250℃，优选加热至200-230℃温度下熔融共混，搅拌30min后，低真空脱除釜内的气泡后出料，得到改性后的聚酯热熔胶产品。
在一个优选的实施方式中，本发明中所用的高熔点的聚苯二甲酸酯热熔胶可按以下方法进行制备：
(1)按醇酸比约为1:1-1.1将对苯二甲酸、间苯二甲酸、C2-C6脂肪族二元醇和聚C2-4亚烷二醇加入带有分馏柱的反应釜中，再将稳定剂、催化剂同时加入反应釜内；
(2)加热，使反应釜温度升至180-220℃，进行酯化反应，馏温控制在90-102℃,进行分离脱水，并计量出水的量，当出水量达到理论值的95％时，进入下一步反应；
(3)加入抗氧剂,继续升温至240-260C，并打开真空泵，反应釜真空度小于100Pa下进行缩聚反应，当反应釜搅拌电流到达预定值后，反应结束，倒在聚四氟乙烯板上冷却出料，得到高分子量的聚酯热熔胶。
在一个更优选的实施方式中，上述方法所用的稳定剂例如为亚磷酸酯，优选为亚磷酸三苯酯。
在一个更优选的实施方式中，上述方法所用的催化剂一般为钛酸酯，优选为钛酸四正丁酯。
在一个更优选的实施方式中，上述方法所用的抗氧剂是本领域中常用的抗氧剂，例如为：Ciba IRGANOX 1010、IRGANOX 245、IRGAFOS 168、IRGANOX B900等。
本发明的热熔胶组合物具有熔点高、固化快、柔性好，密度低于普通的聚酯热熔胶产品，具有轻型的特性，同时具有低收缩和低温不脆断的特性。
实施例
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
各实施例中，所有原料、织物均为市售。
各实施例及对比例中制得的热熔胶组合物按照以下方法测试性能：
熔融粘度测试：按标准HG/T 3660-1999标准进行测试，采用Brookfield DV-E型旋转粘度计测试样品在232℃的熔融粘度。
熔点测试：按国家标准GB/T 19466.3-2004方法测试，消除热历史后，按20℃/min升温速度升温，测试其熔融峰的峰值。
帆布-帆布的粘接剥离强度：按国家标准GB/T 2791-1995方法进行测试，拉伸速度50mm/min。
低温挠性测试：参考标准HG/G 4222-2011热熔胶粘剂低温挠性试验方法，挠性试验所用芯轴直径为12.8mm，试样尺寸为75mm(长)×10mm(宽)×1.25mm(厚)。
密度测试：按国家标准GB/T 1033.1-2008方法进行测试。
收缩性测试：收缩性测试采用热熔胶模具浇注后的样品尺寸变化来衡量，模具长×宽×高＝100mm×20mm×5mm，收缩率通过测量样品的长度后计算得到：
收缩率％＝(L模具-L样品)/L模具×100％
制备例1
在一个带有温度计、机械搅拌器、分馏柱和冷凝器的1000ml不锈钢反应釜内加入对苯二甲酸220g，间苯二甲酸73g,聚乙二醇(分子量1000)71g，1，4-丁二醇300g，钛酸正丁酯0.23g，亚磷酸三苯酯0.2g，搅拌加热升温，当釜内温度到达180-190℃时，酯化开始，并缓慢提升釜内温度至220℃，使馏温保持在95-100℃，收集镏出的水至68g，酯化结束，加入5g抗氧剂IRGANOX并将温度升至250℃，打开真空泵，釜内真空100pa下进行缩聚反应，当搅拌电流至预定值时，关闭真空，并在反应釜内充入氮气至常压，出料冷却后得到白色聚酯热熔胶，测得重均分子量31000，熔融粘度36500mPa.s,熔点171℃，帆布-帆布粘合强度55N,收缩率为2.2％,低温挠性测试结果为-10℃温度下弯折不脆断。
制备例2
在一个带有温度计、机械搅拌器、分馏柱和冷凝器的1000ml不锈钢反应釜内加入对苯二甲酸235g，间苯二甲酸41g,聚乙二醇(分子量1000)83g，1，4-丁二醇300g，钛酸正丁酯0.23g，亚磷酸三苯酯0.2g，搅拌加热升温，当釜内温度到达180-190℃时，酯化开始，并缓慢提升釜内温度至220℃，使馏温保持在95-100℃，收集镏出的水至68g，酯化结束，加入5g抗氧剂IRGANOX并将温度升至250℃，打开真空泵，釜内真空100pa下进行缩聚反应，当搅拌电流至预定值时，关闭真空，并在反应釜内充入氮气至常压，，出料冷却后得到白色聚酯热熔胶，测得重均分子量38200，熔融粘度29000mPa.s,熔点188℃，帆布-帆布粘合强度50N,收缩率为2.4％,低温挠性测试结果为-10℃温度下弯折不脆断。
制备例3
在一个带有温度计、机械搅拌器、分馏柱和冷凝器的1000ml不锈钢反应釜内加入对苯二甲酸220g，间苯二甲酸41g,聚乙二醇(分子量1000)50g，1，4-丁二醇300g，钛酸正丁酯0.23g，亚磷酸三苯酯0.2g，搅拌加热升温，当釜内温度到达180-190℃时，酯化开始，并缓慢提升釜内温度至220℃，使馏温保持在95-100℃，收集镏出的水至68g，酯化结束，加入5g抗氧剂IRGANOX并将温度升至250℃，打开真空泵，釜内真空100pa下进行缩聚反应，当搅拌电流至预定值时，关闭真空，并在反应釜内充入氮气至常压，出料冷却后得到白色聚酯热熔胶，测得重均分子量39700，熔融粘度36400mPa.s,熔点187℃，帆布-帆布粘合强度60N,收缩率为1.9％,低温挠性测试结果为-5℃温度下弯折不脆断。
制备例4
在一个带有温度计、机械搅拌器、分馏柱和冷凝器的1000ml不锈钢反应釜内加入对苯二甲酸200g，间苯二甲酸80g，1，4-丁二醇300g，钛酸正丁酯0.23g，亚磷酸三苯酯0.2g，搅拌加热升温，当釜内温度到达180-190℃时，酯化开始，并缓慢提升釜内温度至220℃，使馏温保持在95-100℃，收集镏出的水至68g，酯化结束，加入5g抗氧剂IRGANOX并将温度升至250℃，打开真空泵，釜内真空100pa下进行缩聚反应，当搅拌电流至预定值时，关闭真空，并在反应釜内充入氮气至常压，出料冷却后得到白色聚酯热熔胶，测得重均分子量35400，熔融粘度42000mPa.s,熔点172℃，帆布-帆布粘合强度65N,收缩率为2.2％,低温挠性测试结果为常温温度下弯折脆断。
实施例1
在一个带有温度计、机械搅拌器500ml反应釜内加入由实施例1合成的样品100g，以及聚碳酸亚丙酯(河南天冠新型生物材料公司,PPC，分子量100000)粒子5g，搅拌加热升温，升温至釜内温度220℃时，搅拌30分钟，缓慢打开真空泵，釜内真空500pa下进行脱泡和脱除低分子物质，真空5分钟后，关闭真空，并在反应釜内充入氮气至常压，冷却后得到白色热熔胶，熔融粘度35600mPa.s,熔点171℃，帆布-帆布粘合强度55N,收缩率为1.6％,低温挠性测试结果为-10℃温度下弯折不脆断。
实施例2～5
实施例2-5的共混工艺与实施例1一致，其配比和测试数据如下表2所示，且出料冷却后的热熔胶均为白色热熔胶。
实施例6
在一个带有温度计、机械搅拌器500ml反应釜内加入由制备例4合成的样品100g，以及聚碳酸亚丙酯(河南天冠新型生物材料公司,PPC，分子量100000)粒子25g，搅拌加热升温，升温至釜内温度220℃时，搅拌30分钟，缓慢打开真空泵，釜内真空500pa下进行脱泡和脱除低分子物质，真空5分钟后，关闭真空，并在反应釜内充入氮气至常压，冷却后得到白色热熔胶，熔融粘度48000mPa.s,熔点172℃，帆布-帆布粘合强度50N,收缩率为0.8％,常温下弯折脆断。
对比例1
对比例1测试纯的聚碳酸亚丙酯树脂(河南天冠新型生物材料公司,PPC，分子量100000)，熔融粘度125000mPa.s,该材料没有明显的熔点，帆布-帆布粘合强度50N,收缩率为1.3％,低温挠性测试结果为常温下弯折脆断。
表1：组份1的合成配方及性能测试
表2：热熔胶组合物的配比及性能测试
Claims (10)
1.一种低收缩高熔点轻型热熔胶组合物，它包括聚苯二甲酸酯热熔胶和聚碳酸C2-4亚烷基酯热熔胶，其中每100重量份聚苯二甲酸酯热熔胶与2－50重量份聚碳酸C2-4亚烷基酯热熔胶混合。
2.如权利要求1所述的低收缩高熔点轻型热熔胶组合物，其特征在于，每100重量份聚苯二甲酸酯热熔胶与5－30重量份聚碳酸C2-4亚烷基酯热熔胶混合。
3.如权利要求1或2所述的低收缩高熔点轻型热熔胶组合物，其特征在于，所述的聚苯二甲酸酯热熔胶的重均分子量为20000－50000，所述聚碳酸C2-4亚烷基酯热熔胶的重均分子量为50000－150000。
4.如权利要求1或2所述的低收缩高熔点轻型热熔胶组合物，其特征在于，所述的聚苯二甲酸酯热熔胶的重均分子量为25000－40000，所述聚碳酸C2-4亚烷基酯热熔胶的重均分子量为80000－120000。
5.如权利要求1或2所述的低收缩高熔点轻型热熔胶组合物，其特征在于，所述聚苯二甲酸酯热熔胶包括如下组分：
(1)苯二甲酸共聚单元；以及
(2)二元醇共聚单元，它包括：
(a)70～90重量％C2-C6脂肪族二元醇共聚单元；和
(b)10～30重量％聚C2-4亚烷二醇共聚单元，以二元醇共聚单元的总重量为基准。
6.如权利要求1或2所述的低收缩高熔点轻型热熔胶组合物，其特征在于，所述聚苯二甲酸酯热熔胶包括如下组分：
(1)苯二甲酸共聚单元，它包括：
(a)70-90重量％对苯二甲酸共聚单元，和
(b)10-30重量％间苯二甲酸共聚单元，以苯二甲酸共聚单元的总重量为基准；以及
(2)二元醇共聚单元，它包括：
(a)75～85重量％C2-C6脂肪族二元醇共聚单元；和
(b)15～25重量％聚C2-4亚烷二醇共聚单元，以二元醇共聚单元的总重量为基准。
7.如权利要求6所述的低收缩高熔点轻型热熔胶组合物，其特征在于，所述的C2-C6脂肪族二元醇是丁二醇，所述的聚C2-4亚烷二醇是聚乙二醇，其分子量为500－2000，优选为700-1500。
8.如权利要求1或2所述的低收缩高熔点轻型热熔胶组合物，其特征在于，聚碳酸C2-4亚烷基酯热熔胶为聚碳酸亚丙酯热熔胶。
9.如权利要求1－8所述的低收缩高熔点轻型热熔胶组合物的制备方法，它包括将聚苯二甲酸酯热熔胶和聚碳酸C2-4亚烷基酯热熔胶熔融混合。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的熔融混合在180-250℃进行。
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