CN1468284A

CN1468284A - 包含生物可降解聚酯共混物组合物的塑料产品

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Publication number: CN1468284A
Application number: CNA018169392A
Authority: CN
Inventors: J��-P��M��; J·-P·M·奥特兰
Original assignee: Procter and Gamble Ltd
Current assignee: Procter and Gamble Ltd
Priority date: 2000-10-06
Filing date: 2001-10-05
Publication date: 2004-01-14
Anticipated expiration: 2021-10-05
Also published as: DE60116127T2; CN1214079C; ATE313599T1; EP1325079A2; EP1325079B1; WO2002028969A2; AU9699601A; US20030204027A1; JP2004510868A; WO2002028969A3; DE60116127D1

Abstract

本发明涉及一种韧性和延性、生物可降解、脂肪族聚酯共混物组合物和此类组合物的制备方法。它涉及用此类共混物组合物制成的产品，包括但不限于薄膜、纤维、无纺布、片材、涂料、粘结剂、泡沫体和包装用模塑产品。这些产品显示出高强度、延性和韧性的理想组合，同时保持挠曲性、生物可降解性和可堆肥性。这些产品可用于各种各样生物可降解物品，例如尿布面料、尿布背料、一次性抹布、购物袋和草地/落叶袋、农用薄膜、一次性服装、医用一次性物品、纸涂料、生物可降解包装、纤维素纤维或合成纤维织物用粘结剂等。本发明的聚酯共混物包含：(a)一种包含两种无规重复单体单元的共聚物，其中第一种无规重复单体单元有结构(I)，式中R¹是H、或者C₁或C₂烷基，且n是1或2。第二种无规重复单体单元(RRMU)包含至少一种从结构(II)和(III)组成的一组中选择的单体。在所述式(II)中，R²是一个C₃～C₁₉烷基或者C₃～C₁₉链烯基，且在所述式(III)中，m是2～约16；其中，该共聚物的至少约50mole％包含有式(I)的第一种RRMU的结构的RRMU，且其中，该聚羟基链烷酸是以该聚羟基链烷酸与该脂肪族酯缩聚物的总和的至少约20wt％的水平存在的。在式(i)中R¹是H或一个C_1－2烷基且n是1或2；且第二种无规重复单体单元有结构(ii)，式中R²是一种C_3－19烷基或链烯基；和(b)从一种脂肪族多元醇和一种脂肪族多羧酸化合物合成的一种脂肪族酯缩聚物。

Description

包含生物可降解聚酯共混物组合物的塑料产品

发明领域

本发明涉及韧性和延性、生物可降解、可堆肥的脂肪族聚酯共混物组合物和此类组合物的制备方法。它涉及用此类共混物组合物制成的塑料产品，包括但不限于薄膜、纤维、无纺布、片材、涂料、粘合剂、泡沫体、弹性体、和包装用模塑产品。这些产品显示出高强度、延性和韧性的理想组合，同时保持挠曲性、生物可降解性和堆肥性。本发明中描述了此类共混物的额外效益。这些产品可用于各种各样的生物可降解物品，例如尿布面料、尿布背料、一次性抹布、购物袋和草地/落叶袋、农用薄膜、院落废物网、渔网、播种模板、花盆、一次性服装、医用一次性物品、纸涂料、生物可降解包装、纤维素纤维或合成纤维织物用粘结剂等。

背景技术

本发明涉及对缓解过多塑料废物的日益增长环境问题的需要，该废物构成每年在填埋场抛弃的东西的日益重要体积份额。尽管他们有环境意识，但消费者不愿意放弃传统热塑性塑料所给予的性能与成本的吸引人和独特的平衡。因此，已知能提供环境效益并能由微生物迅速降解的天然聚合物(例如纤维素、淀粉等)中很多都未能提供对惯常塑料的现实替代，因为它们缺乏其独特的一套物理性能(即挠曲性、延性、强度、韧性等)以及其固有的熔体加工性。因此，目前肯定需要那些不会损害传统热塑性塑料的方便以及其挠曲性、强度和韧性又能提供对处置问题的替代解决方案的、生物可降解、可堆肥聚合物热塑性材料。

本发明进一步涉及对开发可用于如下应用的新塑料材料的需要，其中，除其它方面外，生物可降解性或可堆肥性是此类应用的首要理想特色的一部分。这样的实例包括例如农用薄膜、和此类薄膜在它们业已服务于其目的之后不必将其收集起来时给农民提供的方便。花盆或播种模板是其它实例，其中，该基材的临时性质转化成用户的方便。卫生用品例如面巾纸、卫生巾、妇幼用短内裤衬里、或甚至尿布的处置手段也可以拓宽，因为这样的物品会有利地在使用后在下水道中直接处置而不破坏当前的基础设施(化粪池或公共下水道)，因而避免了操作上的烦恼和促进私密性。目前典型地用于制作这样的卫生用品的塑料妨碍了此类无所不希望的材料积累的处置手段。要用于以上实例中的新材料会理想地需要显示出惯常聚烯烃的很多物理特征；它们必须是水不可渗透的、韧的、强度大的、又是柔软的、可挠曲的、无响声的、尽可能低成本的，而且必须能在标准聚合物加工设备上生产以期是成本有效的。

说明可堆肥热塑性材料的直接效益的另一种应用落叶/草地袋。目前不需要堆肥者除去袋子的额外负担和堆肥沾污风险的唯一可堆肥袋是纸袋。不过，它无法提供塑料薄膜的挠曲性、韧性和耐湿性，而且贮存起来是更占体积的。用来制作落叶/草地袋的可堆肥塑料薄膜会提供可以非常像纸袋那样处置又能提供塑料袋的方便的袋子。

鉴于这些实例，变得清晰的是，生物可降解性、熔体可加工性和终端使用性能的组合对于一类新型聚合物的开发具有特殊意义。熔体可加工性是使该材料能用惯常加工方法转化成薄膜、涂料、无纺布或模塑物品的关键。这些方法包括单层结构的流延薄膜和吹胀薄膜挤出，多层结构的流延薄膜或吹胀薄膜共挤出。其它适用薄膜加工方法包括一种材料在一种可堆肥基材例如另一种薄膜、一种非织造织物、或一种纸纤维网的一面或两面上的挤出贴面。另一些加工方法包括纤维或无纺布的传统制作手段(熔喷法、纺粘法、闪蒸纺丝法)，瓶或盆的注塑或吹塑成形。聚合物性质不仅在确保终端使用期间的最佳产品性能(挠曲性、强度、延性、韧性、热软化点和耐湿性能)方面是基本的，而且在确保连续运行的实际产品制作阶段也是基本的。

过去，各种各样PHA的生物可降解性质和物理性质已经有人进行了研究和报告。聚羟基链烷酸(PHA)是要么用合成方法要么用各种各样微生物例如细菌和藻类可以生产的、半结晶的热塑性聚酯化合物。传统上已知的细菌性PHA包括聚(3-羟基丁酸)或i-PHB，即羟基丁酸的高熔点、高度结晶、脆性均聚物，和聚(3-羟基丁酸共戊酸)或i-PHBV，即结晶度稍低且熔点较低但仍有高结晶度和高脆性的同样缺点的共聚物。它们在微生物的存在下迅速降解的能力已经在众多情况下得到证实。然而，已知它们是脆性聚合物，在机械限制条件下倾向于显示脆裂和/或容易撕裂。它们显然没有作为韧性、延性或挠曲性聚合物的资格。它们的加工性也是相当有问题的，因为它们的高熔点要求对其熔体的普遍热降解有贡献的加工温度。其它已知的PHA是所谓长侧链PHA或PHO(聚羟基辛酸)。与PHB或PHBV不同，由于重复出现的戊基和沿主链有规则间隔的高级烷基侧链，它们实际上是无定形的。然而，当存在时，它们的结晶部分有非常低的熔点以及极低的结晶速度，即严重限制其作为本发明领域中提到的应用类型的有用热塑性塑料的潜力的两个重大缺点。

聚(3-羟基丁酸)均聚物(i-PHB)和聚(3-羟基丁酸共戊酸)共聚物(PHBV)在共混物中的用途详见Dave等人Polym.Mater.Sci.，62，231-35(1990)和Verhoogt等人Polymer， 35(24)，5155-69(1994)。然而，共混并没有容易地解决此类高结晶度PHA的机械脆性和缺乏挠曲性的问题，同时保持这些材料的生物可降解性。

若干项专利已经就改善i-PHB和PHBV的机械性能的共混思路提出了专利权主张，但只取得缓解性成功。这样的共混物组合不包括在本发明中。

属于日本AIST的Tokiwa等人美国专利No.5,124,371(也见JP 03157450，1991年7月5日)公开了一种用i-PHB和PCL(聚己内酯)制成的生物可降解塑料组合物。报告了第三组分例如一种共聚催化剂的最佳使用。这种组合物不包括在Hammond的如下专利(见美国专利No.5,646,217，下一段)中，后者旨在将共混的概念扩大到其它聚合物。Tokiwa的PHB与PCL的共混物以及Hammond的共混物未能显示出为数众多的应用中所希望的延性和韧性，如其实施例中公开的机械性能所证实的。

属于Zeneca公司的Hammond美国专利No.5,646,217，08/97(也见WO-A-94 11440，EP 669959A1和JP 08503500)公开了包含第一聚羟基链烷酸组分和任选地第二聚合物组分的聚合物组合物，该组合物通过在该组合物中使用一种无机含氧化合物提高了性能。该无机含氧化合物可以充当一种酯交换催化剂。它是元素周期表IIA族、IIIA族或IVA族中一种金属的一种氧化合物或元素周期B族中一种至少3价的准金属。据说该PHA有下式的化学重复单元：[-O-C_mH_n-CO-]，m＝1～13；n＝2m或2m-2(m＞2)；

并具体提到PHB和PHBV化学结构。在本发明中，我们意外地发现，对于结晶度比i-PHB和i-PHBV低的、较少结晶和较大延性的无规交替PHA共聚物来说，不需要添加酯交换催化剂就能在与脂肪族酯缩聚物的共混物中达到优异的机械兼容性。进而，这样的共混物显示出真正杰出的机械性能、尤其韧性和挠曲性，这些性能不仅远优于Hammond专利中公开的任何一种，而且也可以有利地与聚烯烃例如LLPDE(线型低密度聚乙烯)或i-PP(全同立构聚丙烯)相匹敌。例如，在Hammond专利中所提到的所有实施例中，所有共混物的断裂伸长都未能超过20％，且所报告的韧性测定值一般是中等的。反之，我们的共混物显示出可高达若干100％的断裂伸长值和实际上可以超过聚烯烃的韧性值。此外，本发明的共混物组合物的结晶作用改善也远超过Hammond专利中所述的那些，而且我们的共混物可以在较低温下容易地从熔体加工而成而无普遍热降解，使其成为高性能、可处置、生物可降解和/或可堆肥产品用的较好材料。

属于Zeneca公司的Hammond美国专利No.5,550,173，05/96(也见WO 94/11445，EP 668893A1)公开了一种聚合物组合物，包含一种分子量为至少50,000的聚羟基链烷酸，和从聚羟基链烷酸、聚交酯、聚己内酯及其共聚物组成的一组中选择的一种聚合物的至少一种低聚物。这样的低聚物有2,000或以下的分子量，是非挥发性的，有比要改性的PHA低的Tg。据说低聚物有助于通过降低杨式模量即弹性模量来提高PHA的挠曲性。它们也有助于加速生物降解过程，同时是非挥发性添加剂。根据该专利的数据，与所选择低聚物的添加相联系的韧性没有显著改善(见表7中断裂伸长数据和伊佐德冲击数据)。此外，所公开的低聚物结构不包括基于酯缩聚物即本发明的共混组分之一的那些。

属于Zeneca公司的Montador等人美国专利No.5,516,825，05/96(也见EP 655077)公开了从羟基链烯酸衍生的生物可降解聚酯，该聚酯可以用一种酯化的羟基羧酸增塑，后者有至少三个酯基，这些羟基中至少一些是用一种羧酸酯化的，且这些羧基中至少一些是用一种醇和/或苯酚酯化的。

遵循相同的增塑理念，属于Zeneca公司的Hammond等人美国专利No.5,753,782，05/98“(也见EP 701586A1、WO 94/28061)公开了聚酯组合物，包含一种生物可降解聚酯和增塑量的至少一种选自下列一组的增塑剂：多元酸的高沸点酯；磷酸衍生物；亚磷酸衍生物；膦酸衍生物；有取代的脂肪酸；高沸点二醇、聚二醇、聚氧化烯和甘油，每一种都任选地有取代且任选地末端酯化；季戊四醇和衍生物；磺酸和衍生物；环氧衍生物；氯化石蜡；聚合物酯类；Wolflex-But^*；前提是柠檬酸酯不包括其分子中有至少3个酯基的双酯化羟基羧酸，又一个前提是甘油不包括三乙酯甘油酯和二乙酸甘油酯。在这两份专利中，报告了总体机械性能的改善(断裂伸长、冲击数据)以及更显著的劲度下降(杨氏模量降低)。此外，例如，断裂伸长数据仍然低于100％，伊佐德冲击数据只增加2～4倍。这远低于商业应用典型需要的10倍以上韧性改善。

属于三菱气体与化学公司的松下等人JP 08-157705(06/96)公开了一种生物可降解树脂组合物，包含从一种二醇、一种脂肪族二羧酸或其衍生物和聚-3-羟基丁酸制备的一种脂肪族聚酯。理想的是，该聚-3-羟基丁酸有400kg/mole或以上的重均分子量。若它有该数值以下的分子量，则据报告它无法给出令人满意的成形品。其目的是要通过使所规定脂肪族聚酯与聚-3-羟基丁酸混合而得到一种成形性、机械性能和耐热性能优异的生物可降解树脂组合物。i-PHB、羟基丁酸均聚物、与二醇和脂肪族二羧酸的缩聚物的共混物通过将PHA的定义限定于有降低结晶度和更大延性与挠曲性的共聚物而排除在本发明之外。

类似地，属于三菱气体与化学公司的三浦等人JP 8027362A(01/96)公开了一种组合物，理想地包含99～50重量份通过使一种脂肪族二元酸(理想地是琥珀酸)与一种脂肪族二羟基化合物(理想地是1，4-丁二醇)和一种碳酸二芳酯(例如碳酸二苯酯)缩合而得到的脂肪族聚酯-碳酸酯，和理想地1～50重量份聚-β-羟基丁酸。再一次将含有PHA家族的劲度最高且脆性最大成员即i-PHB和PHBV的共混物排除在本发明之外。

属于McNeil-PPC公司的Dabi等人EP 606923A2和EP 882765A2(1994年1月)公开了两类热塑性生物可降解组合物，据说该组合物显示出良好机械性能而且在微生物的存在下能迅速降解。该发明的一个方面公开了基于在本发明范围之外的变构淀粉-聚合物合金的生物可降解组合物。该发明的另一个方面提供了一种热塑性的和含酯的聚合物、一种增塑剂和任选地一种惰性填料的共混物。更具体地说，这些组合物被描述成包含

——10～70wt％聚合物或共聚物，包含通式(I)[-O-CHR-CH₂-CO-]_n

(R＝含有1～9个碳的烷基基团)的一个或多个重复单元；

——5～35wt％含酯聚合物，分子量大于10,000，并选自下列组成

的一组：

——主链上有酯键的如下类型聚合物：

(II)[-O-CO-R₁-CO-O-R₂-]_n，

——有侧链酯基的如下类型聚合物：

(III)[-CH₂-CHX-CH₂-CHOCOCH₃-]_n和

(IV)[-CH₂-CR₄COOR₅-]_n；

——0～约30wt％一种或多种增塑剂，例如三醋精；

——0～约50wt％一种惰性填料，例如碳酸钙或淀粉；

说明这样的组合物的实例包括与要么PCL(聚己内酯)要么EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)共混的PHBV(商业上可得的Biopol)。这两种聚合物都在本发明的范围之外。所达到的机械性能尽管优于纯粹PHBV的，但并不是杰出的，而且根据可供利用的数据，无论就韧性还是挠曲性而言，都不可能与聚烯烃相匹敌。只有在非常有限的情况下，该共混物的断裂伸长才超过100％；而且在任何情况下都没有达到300％伸长。事实上，在无添加剂的PHBV与PCL的70/30共混物中，所报告的15％断裂伸长表明有脆裂性(无延性)。

聚琥珀酸丁二醇酯或聚琥珀酸共己二酸丁二醇酯，即本发明中关于要与我们的PHA共聚物共混的酯缩聚物类型的最好实施方案(进一步见以下本发明的详细描述)，既没有在该专利中提到，也没有将其用于实施例中。

因此，以上发明的作者没有认识并确定本发明的以及在其化学结构和机械性能两方面都不同于PHB或PHBV的新型PHA如何能在与酯缩聚物例如聚琥珀酸丁二醇酯或聚琥珀酸共己二酸丁二醇酯的共混物中达到真正不连续的杰出机械性能。就性能而言，令人惊讶的结果是，这样的共混物不仅能超过与惯常PHA例如PHB或PHBV的类似共混物，而且也能超过常见延性聚烯烃例如聚乙烯或聚丙烯，如以下实施例中所说明的。此外，本发明的共混物就其遭遇迅速生物降解的能力而言是能有利地竞争的，而且可以容易地加工，使其成为高性能一次性产品的较好材料。

属于Kimberly-Clark公司的Tsai等人世界专利申请No.W098/29493(07/98)公开了一种热塑性组合物，包含一种脂肪族聚酯聚合物和一种多羧酸的一种未反应混合物。这样一种热塑性组合物的一个实例是聚(乳酸)和己二酸的一种混合物。这种热塑性组合物能被挤塑成纤维，该纤维可以成形为无纺布结构，后者可用于旨在吸收体液等流体的一次性吸收剂产品。第二项专利权主张公开了由各种各样脂肪族酯聚合物、其混合物、以及此类聚合物的共聚物制成的一种组合物。Bionolle和PHBV属于所列举的聚合物，其共混物在本发明的范围之外。没有提到其它较少结晶和更可挠曲的PHA。

属于Clopay Plastics Prod.Co.的Wu等人美国专利No.5,200,247，06/92(也见EP 882765)公开了一种生物可降解热塑性薄膜，包含一种链烷酰聚合物与聚(乙烯醇)的一种共混物。该薄膜可以拉伸，以提供不透明性和增强其生物可降解性。据说占该共混物的90～75wt％的链烷酰热塑性聚合物选自下列组成的一组：

a)二链烷酰聚合物(二链烷酰重复单元的至少10％)，

b)式O(CH₂)_xC＝O(x＝2～7)的氧链烷酰，

及其混合物。以上定义不包括本发明的特定PHA共聚物，而且在其最好的实施方案中，该氧链烷酰聚合物是PCL(即聚己内酯)。在该薄膜必须是延性的以期是可拉伸的这一事实之外，没有任何特定的薄膜性能专利权主张。

属于Unicharm Corp.的松村等人美国专利No.5,464,689，11/95(也见EP 0 629 662B1和JP 7003138)公开了一种树脂组合物，包含40～85％PHBV(8～15％V)、60～15％PCL和5～40vol％无机填料(粒度为0.1～10μm)，和用所公开的拉伸工艺从该组合物生产的多孔薄膜。该作者断言该多孔薄膜是容易用微生物降解的。这样的生物可降解聚酯共混物在本发明所包括的材料和组合物的范围之外。

属于PCD Polymere Gesellschaft的Kleinke等人美国专利No.5,231,148(11/91)公开了一些混合物，包含至少70wt％一种聚羟基链烷酸和0.1～10wt％一种含有至少2个酸基和/或醇基的化合物或化合物混合物，后者在所述聚羟基链烷酸的熔体中是熔融或软化和/或溶解的和/或在所述聚羟基链烷酸的熔点是可与该熔体混溶的，不包括聚-D(-)-3-羟基丁酸与一种聚醚的混合物。本发明的酯缩聚物一般地既不可溶也不与该PHA共聚物混溶，而且没有化学反应发生的明确证据。

Yoon等人，J.Poly.Sci.，Pol.Phys.， 34，PP 2543-2551(1996)已经考察了i-PHB与己二酸、乙二醇和乳酸的一种脂肪族三元聚酯的共混物的兼容性和生物降解性方面。他们确定，这样的聚合物从结构研究来看认为是兼容的，但还没有观察到作为共混的结果发生的任何化学变化例如酯交换。

熊谷等人，Polymer Degradation and Stability， 36，p 241(1992)公开了聚(3-羟基丁酸)与要么聚(ε-己内酯)、要么聚(己二酸-1，4-丁二醇酯)、要么聚(乙酸乙烯酯)的共混物。在头两种情况下，发现共混物是不可混溶的，而在第三种的共混物中观察列混溶性。在一项平行研究中，熊谷等人，Polymer Degradation and Stability，37，p 253(1992)公开了聚(3-羟基丁酸)与聚(β-丙内酯)、聚(己二酸乙二醇酯)或聚(3-羟基丁酸共戊酸酯)且有高HV含量的共混物。该作者们披露，从该共混物形成的薄膜的酶降解速度高于每一种聚合物组分薄膜的速度。

Wnuk等人世界专利申请No.WO 96/08535和No.WO 97/34953公开了包含生物可降解聚合物的共混物的一般组合物，并具体说明了包含一种生物可降解聚羟基链烷酸和从脂肪族聚酯系聚氨酯、聚交酯、聚己内酯及其混合物组成的一组中选择的第二种生物可降解聚合物的聚合物组合物。以上提到的脂肪族聚酯系聚氨酯是低结晶度、热塑性弹性体样品级的，这不同于含有大多数脂肪族二链烷酰重复单元的本发明半结晶聚酯。具体地说，这样的聚氨酯无法对与本发明实施例之一中所述的那种类似的结晶速度的提高作出贡献。此外，也没有区分使用惯常高结晶、脆的PHA(例如PHBV的PHB)制成的共混物的低性能与包含较低结晶度PHA的本发明共混物的大得多的延性和韧性。

最后，关于聚酯共混物，属于伊斯曼·柯达公司的Hubbs等人世界专利申请No.WO 94/00506公开了PHA与包括脂肪族酯缩聚物在内的其它聚酯的各种各样其混物。所公开的PHA是仅以化学合成单独制作的，而且在性质上是无规的，即无任何旋光性，因此显示出微不足道或没有结晶性。它们不同于本发明的PHA，后者要么当经由生物合成时全部是全同立构即光学纯的，要么当使用专门催化剂例如烷基锌醇盐使β-取代-β-丙内酯聚合(见属于宝洁公司的L.A.Schechtman等人美国专利No.5,648,452)时大部分是全同立构的(97％)。

最近，Kaneka(美国专利No.5,292,860)、传古尚和(EP 440165A2，EP 466050A1)、三菱公司(美国专利No.4,876,331)和宝洁公司(美国专利Nos.5,498,692；5,536,564；5,602,227；5,685,756)公开了新型聚(3-羟基链烷酸)共聚物组合物。全都描述了通过沿主链无规地结合受控量的会部分地妨碍结晶过程的“缺陷”而使PHA的结晶度和熔点调整到比高结晶度PHV或PHBV低的任何所希望数值的各种不同思路。这样的“缺陷”是下列任意一种或其组合：不同类型的分支(3-羟基己酸酯和更高级者)以及较短的(3HP，3-羟基丙酸酯)或较长的(4HB，4-羟基丁酸酯)线型脂肪族可挠曲间隔。结果是在最有用的80℃～150℃范围内发生熔融而且在加工期间不太容易发生热降解的共聚物结构。此外，这些新型共聚物的生物降解速度，作为其较低结晶度和对微生物的更大敏感性的结果，典型地得到改善。此外，虽然这样的共聚物的机械性能比PHB或PHBV的机械性能有更大改善，但它们的韧性仍然劣于聚烯烃的韧性，例如在长期物理老化之后的情况。老化是造成这些共聚物僵化的原因，这种僵化进一步影响其可延性，即其遭遇大尺度塑性形变而不发生破损的能力。它酷似G.J.M.deKoninck等人对PHB和PHBV所报告的老化效果，尽管程度较低。在世界专利申请WO 94/17121中，后者公开了一种能部分逆转该老化效果的热退火处理，不过，它无法给这些高结晶度聚合物带来足够的延性。最后，这些新型更适用的共聚物的结晶速度是特征性地低的，而且仍然是它们用惯常转化方法加工的一种挑战。

尽管在设计更有用的PHA共聚物等方面有所有这些优点，但仍然有一个找到一类材料的挑战，使得所述材料显示出终究可从热塑性塑料预期的杰出聚烯烃样性能(例如挠曲性、延性、韧性、水不渗透性)，能打开填埋场外替代处置思路的高生物降解速度，和使之能容易地在惯常转化设备上操作而无重大转化的加工特征，本发明提供新型组合物，已发现该组合物能提供机械性能、高生物降解速度和易加工性的有用平衡。

发明目的

因此，本发明的一个目的是提供生物可降解聚羟基链烷酸系组合物和克服先有技术的缺点或局限性的方法。

本发明的一个目的是提供新型可挠曲的、极韧和强的、水不可透过的、可容易地熔体加工的、生物可降解的、在以下公开的应用类型中遇到的最广阔温度范围内保持其完整性的聚合物组合物。在其一般意义上，生物可降解系指该聚合物组分在掩埋于地下或处置于下水中、要不然在有助于其生长的条件下与微生物接触时容易随着时间推移而被该微生物所同化。该材料在环境中终究会生物降解成CO₂、H₂O和生物量，非常像其它已知的天然生物可降解物质例如淀粉或纤维素。

本发明的一个目的也是提供不可混溶而机械上可兼容的聚合物共混物，该共混物无需兼容化剂或催化剂就显示出优异的机械完整性，而且在很多环境中能容易地生物降解。

本发明的另一个目的是提供一种大幅提高生物可降解聚(羟基链烷酸)共聚物的延性和韧性的方法，从而触发这些新型材料在广阔应用范围内的有用性。

本发明的又另一个目的是提供强壮、延性、生物可降解的聚合物基材，该基材可以用已知拉伸工艺进行固态转变而不断裂，所得到的转变基材显示出甚至比原基材更高的机械性能(提高了韧性、部分弹性复原性)。

本发明的又另一个目的是提供生物可降解聚合物组合物，该组合物显示出改善的熔体流变学和结晶速度，而且可容易地熔体加工成各种各样塑料物品。

本发明的又另一个目的是提供一种利用惯常转化工艺例如熔体或溶剂纺丝、熔体发泡、流延薄膜挤塑或吹胀薄膜挤塑、注塑成形或溶剂布，使用一种生物可降解聚合物组合物制作塑料物品的方法。

本发明的一个进一步目的是提供韧、强、又可挠曲、生物可降解的卫生和医用服装、可堆肥塑料袋和农用薄膜、注塑成形花盆、场院废物网、可堆肥发泡物品、生物可降解浆、纸涂料以及粘结剂。

本发明的一个进一步目的是提供新型吸收剂物品，该物品的生物可降解可堆肥的背料或其它结构特色可以用种类更繁多的手段包括经由下水处置。

发明概要

本发明的第一方面涉及新型生物可降解、可堆肥的热塑性聚合物组合物，该组合物显示出可有利地与大多数常见延性聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯相匹敌的挠曲性、延性和韧性特征，可容易地固态加工、熔体加工或溶液加工成各种各样成形物品，又能容易地在微生物的存在下降解或分解。这样的组合物包含至少两种聚合物组分：

a)其中，占该新型组合物的20～80wt％的第一组分是一种聚羟基链烷酸共聚物或其共混物，包含至少两种无规重复单体单元(RRMU)，其中占该聚羟基链烷酸单体单元的至少50％的第一RRMU有以下一般结构(I)：式中R¹是H、或者C₁或C₂烷基，且n是1或2。

该生物可降解聚羟基链烷酸共聚物中包括的第二RRMU包含从结构(II)和(III)组成的一组中选择的至少一种单体：

式中R²是C₃～C₁₉烷基或C₃～C₁₉链烯基，和

式中m是2～约16。

b)其中，占该新型组合物的80～20wt％的第二组分是一种酯缩聚物或其共混物，是从以下一般结构的脂肪族二链烷酰单元

及其混合物；式中s是约1～约10、较好约2～10，和下式的一种二元醇的缩聚而得到的。

HO-(CH₂)_t-OH式中t是约2～约10。替而代之，该缩聚物的脂肪族二酸的可多达50％可以用芳香族二酸例如下式的对苯二甲酸或萘二甲酸代替：

为了得到物理性能的有利组合同时保持该聚羟基链烷酸共聚物的生物降解性，该共聚物的至少约50mole％包含有式(I)的第一RRMU的结构的RRMU。适当地说，该聚羟基链烷酸共聚物适当地具有大于约150,000g/mole的数均分子量。

在该组合物中采用的聚羟基链烷酸共聚物的进一步实施方案中，可以包括一种或多种另外的RRMU。适当地说，这些另外RRMU可以有结构(IV)：

式中R³是H、或者C₁～C₁₉烷基或链烯基，q是1或2，前提是这些另外RRMU不同于第一或第二RRMU，且当R¹是CH₃时R³不是C₂H₅。

该聚合物组合物中可以存在2种以上聚合物组分，在这种情况下，该另外的聚合物组成遵循a)和b)中所述的化学结构并符合以上定义的总聚合物组成。

任意地，本发明的共混物组合物可以包含0～20wt％一种或多种兼容性增塑剂，其设想是进一步调节挠曲性和拓展其有用性温度范围。此外，本发明的共混物组合物也可以包括一种或若干种额外的兼容性聚合物，只要后者仍在总聚合物含量的10wt％以下即可。这些聚合物可以具体地包括聚羟基丁酸均聚物(i-PHB)、或聚羟基丁酸共戊酸(PHBV)，这些可以用负责本发明的较低结晶度PHA共聚物生产的同样生物学生物少量生产。

按照本发明的另一个方面，本发明进一步涉及该新型、生物可降解、可堆肥的热塑性聚合物组合物的制备方法，包括使溶液状或熔体状各共混组分共混，随后脱除溶剂或简单地冷却下来。

本发明进一步涉及一种通过使包含至少50％脂肪族二链烷酰单元的热塑性酯缩聚物精细分散从而改善其韧性和延性的PHA增韧方法。

本发明进一步涉及通过使本发明的聚合物组合物从溶液或熔体加工并转化成实际上可以没有催化剂或兼容化剂的成形物品而进行的可降解塑料物品制作。这样的塑料物品包括薄膜、片材、纤维、涂料、模塑品、非织造织物和发泡物品。

本发明进一步涉及使用本发明的高强度和韧性共混组合物的、包括卫生巾、抹布、尿布、连裤衬里等在内的生物可降解卫生和/或医用服装以及可堆肥袋例如落叶/草地袋、农用薄膜、渔网、场院废物网和播种模板、发泡物品例如一次性杯子、以及涂布或结合的浆或纸基产品的制作。

PHA因其在典型遇到的大多数环境条件(好氧条件和厌氧条件)下的高生物降解速度而闻名，这是由于其固有的酶促性质以及其较低结晶性所致。这使其成为与其它生物可降解聚酯的共混物中的理想组分，因为它们有助于促进该共混物的生物降解性和扩大可以用来处置它们的手段。作为结果，该共混物在使用期间、包括在湿条件下显示出杰出的机械完整性和强度，但它们在大多数所遇到的环境中在相当短暂的时间内容易分解。

袋子典型地是单层结构或多层结构的，是通过按有规则间隔密封和预切割一种连续吹胀薄膜制作的。本发明的共混物组合物的可加工性和薄膜性能方面，在提供用聚烯烃制作的传统袋子的有价值替代物方面是独特的。

现已发现，从聚羟基链烷酸制作的物品的延性，可以通过在共混和转化成各种物品之前酯缩聚物的简单添加而令人惊讶地加以改善。该聚羟基链烷酸与脂肪族酯缩聚物共混物导致一种有非凡机械强度和韧性、高生物降解速度、易加工性和潜在低成本的生物可降解、可堆肥塑料组合物。后一点得到如下事实的支持：PHA和酯缩聚物例如聚琥珀酸丁二醇酯两者都在很大程度上建立在C4化学基础上，而且原则上都可以从商品可再生资源经由细菌合成或发酵随后进行缩聚反应来衍生。

详细描述

该共混物的物理特征

本申请者已经发现，可以成功地制备半结晶线型脂肪族聚酯共混物，包含生物可降解聚羟基链烷酸(PHA)和脂肪族酯缩聚物(AEP)例如实施例1中所述的那些。这些聚酯一般地形成不可混溶共混物。这里使用的“不可混溶〔聚酯〕共混物”系指当用扫描差示量热法(DSC)研究时显示出多个玻璃化温度和/或熔点的共混物。在两者熔点以上的温度，要么以一种常用溶剂中的溶液要么呈熔体状，就容易地实现混合。不过，重要的是避免使该熔体的温度上升到会触发该PHA共聚物的热降解的150～160℃以上。各共混物组分的详细说明稍后在本发明的描述中提供。

本发明的聚酯一般地形成不可混溶共混物。不过，与具有不良机械完整性的大多数不可混溶共混物不同，意外地发现本发明的共混物显示优异的机械性能。事实上，相对于仅由PHA制作的材料而言，它们显示出韧性和延性的非常大改善，因此，使它们成为各种各样应用中的较好材料。在实施例2和3中使用关于这样的薄膜样品得到的实验断裂韧性数据说明了这一点。在这些实施例中描述了两种不同测试方法，以证实所测试的特定材料的高韧性。这样的不可混溶但“可兼容”共混物，当与该共混物的各个组分比较时，显示出在至少一种机械性能上的协同行为。例如，用该聚酯共混物形成的薄膜显示出比从单一共混物组分预期的大得多的韧性。这些材料的较高性能的一种效益是，它使得要么能诸如在高性能草地/落叶袋的情况下必要时制作有改善韧性的一次性物品，要么能使要制作的物品的各聚物组分减厚，从而导致总体材料削减。后者会有助于降低成本和使环境受益，同时使该物品更容易和迅速地可生物降解。

作为延性增强的一个结果，可以使这样的材料容易地遭遇固态转变工艺，这涉及该材料无论均匀的还是递增的拉伸和延伸而不发生过早破损。本文中使用的“延性”系指该物品形变和机械能内部耗散而不发生破损的能力。本文中使用的“破损”(failure)意图指一种物品破裂或撕裂的趋势。例如，一种延性塑料薄膜是一种当在机械应力下时不破损或至少在破损之前发生拉伸和形变的薄膜。延性越大，该材料越能容纳所施加的应力而不破裂。聚烯烃因其延性而闻名，人们已经在很大程度上利用这一特征使聚烯烃物品转变成空前有用和功能的物品。因此，非常理想的是开发可与聚烯烃相匹敌或甚至超过聚烯烃的生物可降解聚酯共混物。实施例4中充分说明了本发明的共混物组合物的这种属性。

进而，意外地发现已经遭遇到固态转变的共混物的机械性能显示出比未拉伸样品甚至更大的韧性。实施例5中说明了这一点。又一次有这样的机会：它会导致利用该材料的物品的性能的总体提高，它也会导致进一步材料削减而无任何性能损失。例如，在草地/落叶袋的情况下说明了这一点：该袋遭遇到递增拉伸工艺例如SELFing，并导致该袋容量的潜在增大，而且有相等或甚至更好的耐穿剌性能。这一关键发现的一个重要结果：你向你的袋子里装得越多，它的容量就越大，且其耐撕裂和穿剌的能力也越大！该聚合物袋中可以经由预拉伸工艺导入额外的功能，例如一定量的可恢复弹性，如实施例6中举例说明的。这样的弹性为可堆肥袋的“一种尺码适合所有用途”概念提供一个切入点。如果只递增地或部分地预拉伸，则这样一种薄膜中留下的残留延性或塑性可以用来赋予尺寸或形状上的额外变化，因其非常高的耐穿剌和撕裂性能而无需冒该薄膜早期破裂的风险。

作为其固有缓慢的晶体成核作用和晶体生长的结果，PHA一般是结晶得相当慢的。为了使这些聚合物变得能以与其它常见聚合物可比的速度加工成本发明的各种物品，需要加速结晶作用的技术引导。为了克服其固有的缓慢结晶作用，肯定需要高效核化剂成套技术。可以发现文献上已经描述的那些中有一些是合格的。其余的将是其它发明的课题。已发现酯缩聚物也以任何速度有助于加速共混物中PHA的结晶，如实施例7中所说明的。本申请者的数据显示，这不仅是该共混物的酯缩聚物部分结晶得更快这一事实的结果，而且该共混物的PHA部分也如此。结果，关于这一点以及在使本发明的共混物以更快速度即更好的经济性转化成各种形式的改善能力方面，有总体效益。

作为该共混物的不可混溶性的一个结果，各聚合物组分发生相分离，因此，它们各自的热转移影响该共混物整体。实施例8中提供了一些实例，说明这会如何诱导这些材料可用于各物品中的温度范围的拓宽。一般地说，要理解的是，在Tg与Tm之间的间隔中，半结晶聚合物是最有用的。在Tg以下，它们变得更容易发生脆裂，而且往往被认为是脆的；在Tm以上，它们会失去其物理完整性。以上所述的共混物会有助于利用酯缩聚物的较低Tg以及聚羟基链烷酸的较高Tm，作为拓宽这些材料的有用性范围的一种手段。

一般来说，聚合物熔体加工多半能利用这些材料的两个重要特征：熔体弹性和剪力变稀行为。本文中使用的“熔体弹性”描述该聚合物熔体在加工时保持稳定的瞬间形状即显示该熔体的某种合理机械完整性的能力。这提供了一种熔体状聚合物在其冷却并固化之前成形或变薄的巨大灵活性。在同等分子量时，PHA共聚物的熔体弹性比酯缩聚物的熔体弹性低得多，这归因于后者的聚合物链缠结之间的较高分子量。结果，PHA需要甚至更高的分子量才显示出充分的熔体弹性。在共混物中，该酯缩聚物组分有助于提高熔体弹性，从而放松对具有高分子量PHA的要求(见实施例9)，聚合物的另一个典型的宝贵特色是它们在加工期间显示出剪力变稀行为的能力。本文中使用的“剪力变稀”描述流动下的熔体状聚合物剪切粘度下降，从而降低其粘度，并使该材料变得更容易加工。如本发明的共混物组合物方面的实施例9所证实的，相对于PHA单独而言，在该共混物中剪力变稀更加显著。

本发明的共混物简称为是生物可降解的。本文中使用的“生物可降解”系指一种化合物最终会被微生物和/或自然环境因素完全降解成CO2和水或生物量。本发明的共混物符合最近采用的美国ASTM可堆肥塑料标准(ASTM D6400-99)的要求，该标准与德国DIN以及即将实行的欧洲(CEN)标准是一致的，这连同与ASTM生物降解性标准相配的、旨在认证产品的认证/标志的发展一起可望有助于确认真正生物可降解的材料。

本发明的PHA已知是相当容易地被微生物分解和矿化而与其组成无关的。酯缩聚物也已知会随时间推移而分解，而且最终大部分被微生物代谢。市售聚酯中有一些已经成功地符合ASTM标准所确定的基准。如果有芳香族单体存在，则至关重要的是，芳香族成分与脂肪族成分之比仍在某一临界值以下，以期确保没有足够大的、可能不容易代谢的芳香族低聚物残留。

本文中提到的所有共聚物组成比，除非另有专门指出，否则均指摩尔比。所有百分率，除非另有专门指出，否则均以重量计。

聚羟基链烷酸

本发明共混物中使用的聚羟基链烷酸可以用合成法制备，也可以用各种各样的生物学生物例如细菌或藻类生产。该聚羟基链烷酸是共聚物，较好该聚羟基链烷酸是有两种或多种成分的共聚物。

该聚羟基链烷酸可以是实质上光学纯的，即主要是全同立构的或间同立构的。本发明中使用的聚羟基链烷酸较好是实质上全同立构的(约90wt％～100wt％全同立构)或全部全同立构的(约100wt％全同立构)。全部全同立构聚羟基链烷酸可以从生物学生物得到，较好这里使用的聚羟基链烷酸是从生物学生物通过发酵或从基因突变绿色植物(真核生物)得到的。

该聚羟基链烷酸共聚物或其共混物包含至少两种无规重复单体单元(RRMU)；包含该聚羟基链烷酸单体单元的至少50％的第一RRMU有以下一般结构(I)：式中R¹是H、或C₁或C₂烷基，且n是1或2。在一种较好实施方案中，R¹是一个甲基(CH₃)基团，因而第一RRMU有结构：式中n是1或2。在第一RRMU的一种进一步较好实施方案中，R¹是甲基且n是1，因而该聚羟基链烷酸共聚物包含3-羟基丁酸单元。该生物可降解聚羟基链烷酸共聚物中包括的第二RRMU包含从结构(II)和(III)组成的一组中选择的至少一种单体：

式中R²是一个C₃～C₁₉烷基或C₃～C₁₉链烯基，和

式中m是2～约16。一般来说，在式(II)的RRMU中，R²的长度将在某种程度上影响该共聚物总结晶度的降低。在一种较好实施方案中，R²是一个C₃～C₁₀烷基或链烯基。在一个进一步较好的实施方案中，R²是一个C₃～C₆烷基，且在一个进一步较好的实施方案中，R²是C₃烷基，从而第二RRMU是3-羟基己酸。在另一些较好实施方案中，R²是一个C₁₀～C₁₉烷基或链烯基。参照包含结构(III)单体的第二RRMU，在一种较好实施方案中，m是2～约10、更好的是要么4要么5。在进一步实施方案中，该生物可降解聚羟基链烷酸共聚物包含结构(I)的第一RRMU以及结构(II)和结构(III)两者的另外RRMU。为了得到物理性能的有利组合同时保持该聚羟基链烷酸共聚物的生物降解性，该共聚物的至少约50mole％包含有式(I)的第一RRMU的结构的RRMU。适当地说，该共聚物中第一RRMU与第二RRMU的摩尔比在约50∶50至约99∶1的范围内。当本发明的共混物加工成一种正常纤维或模塑(例如注塑或吹塑)物品时，该PHA的共混物RRMU的较好约80％～约99.5％、更好约90％～约99.5％、甚至更好约95％～99.5％有第一RRMU的结构。当本发明的共混物加工成一种弹性体或一种粘合剂时，较好该PHA的RRMU的约50％有第一RRMU的结构。当本发明的共混物加工成一种非织造织物时，该PHA的RRMU的较好约85％～约99.5％、更好约90％～约99.5％、甚至更好约95％～约99.5％有第一RRMU的结构。虽然无意受理论约束，但相信第二RRMU链和/或分支长度与所指出摩尔量的组合充分降低了第一RRMU的结晶度，从而形成具有意向应用所希望物理性能的共聚物。

此外，该聚羟基链烷酸的分子量较好大于约150,000、更好约150,000～约2,000,000、甚至更好约250,000～约1,000,000。

在该组合物中采用的聚羟基链烷酸共聚物的进一步实施方案中，可以包括一种或多种另外的RRMU。适当地说，该另外的RRMU可以有结构(IV)：式中R³是H，或者一个C₁～C₁₉烷基或链烯基基团，且q是1或2，前提是另外的RRMU与第一或第二RRMU不同，且当R¹是CH₃时R³不是C₂H₅。较好该共聚物包含至少2种、更好约2～20种不同RRMU。较好该RRMU的至少50％有第一RRMU的结构。

适用的聚羟基链烷酸包括Noda美国专利Nos.5,498,692；5,502,116；5,536,564；5,602,227；5,618,855；5,685,756；和5,747,584中公开的那些，以及Kaneka(美国专利No.5,292,860)、Showa Denko(EP 440165A2，EP 466050A1)、三菱公司(美国专利No.4,876,331)公开的其它聚(3-羟基链烷酸)共聚物组合物，这些专利列为本文参考文献。

脂肪族酯缩聚物

本发明中使用的脂肪族酯缩聚物是从一种脂肪族多元醇和一种脂肪族多元羧酸化合物合成的。本文中使用的“多元醇”系指有至少2个羟基基团的醇，而“多元羧酸化合物”系指有至少2个选自羧酸基团和酸衍生物基团包括酸酐与酰卤的基团的化合物。较好该多元醇与该脂肪族多元羧酸化合物的摩尔比是约1.05∶1～约1.2∶1。

较好该多元醇是一种二元醇。适用的二元醇包括乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、九亚甲基二醇、十亚甲基二醇、1，3-丁二醇、3-甲基-lis-戊烷、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、及其混合物。

较好的二元醇有偶数碳的直链亚烷基基团，更好的二元醇有2、4、6、8或10个碳原子。甚至更好的是，该二元醇选自乙二醇、1，4-丁二醇和1，4-环已烷二甲醇及其混合物。

适用的脂肪族多元羧酸化合物包括脂肪族多元羧酸、脂肪族多元羧酸酐、脂肪族多元羧酰卤及其混合物。较好，该脂肪族多元羧酸化合物是一种脂肪族二羧酸化合物，更好是一种脂肪族二羧酸或一种脂肪族二羧酸酐。适用的多元羧酸化合物包括琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、己二酸酐、辛二酸、癸二酸、十二双酸、环己烷二羧酸、及其混合物。

较好的脂肪族二羧酸化合物有偶数碳的直链亚烷基基团、更好的脂肪族二羧酸化合物有2、4、6、8或10个碳原子。甚至更好的二羧酸选自琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二双酸及其混合物组成的一组。较好的脂肪族多元羧酸化合物包含至少70mol％、较好至少90mol％一种选自琥珀酸、琥珀酸酐及其混合物组成的一组的酸化合物。较好，该脂肪族多元羧酸化合物包含不多于约30％、较好不多于约10％除琥珀酸和/或琥珀酸酐外的酸化合物。较好，琥珀酸和/或琥珀酸酐与其它脂肪族多元羧酸化合物的摩尔比是约70∶30～约100∶0。

该脂肪族酯缩聚物可以从一种选自下式化合物组成的一组的二羧酸化合物

及其混合物；式中s是约1～约10、较好约2～10，和一种下式的二元醇合成：

HO-(CH₂)_t-OH式中t是约2～约10。

该脂肪族酯缩聚物可以从如下的较好组分混合物制备：乙二醇和琥珀酸或其酐；1，4-丁二醇和琥珀酸或其酐；1，4-丁二醇、琥珀酸或其酐和己二酸或其酐；1，4-丁二醇、琥珀酸和癸二酸；1，4-环己烷二甲醇和己二酸；以及1，4-环己烷二甲醇和癸二酸。更好的是乙二醇和琥珀酸或其酐；1，4-丁二醇和琥珀酸或其酐；以及1，4-丁二醇、琥珀酸或其酐和己二酸或其酐等的混合物。

该脂肪族酯缩聚物可以包括一些芳香族酯组分，后者要么无规地要么以小嵌段结合，只要芳香族酯的含量仍低于50％即可。该缩聚物也可以包括如以上所定义的PHA的单体或聚合物顺序。当该脂肪族酯缩聚物中含有氨酯键时，氨酯键的量是该脂肪族酯缩聚物的0.03～3.0wt％、较好0.05～2.0wt％、更好0.1～1.0wt％。这一般地充当一种提高这些链的分子量的手段。

较好，该缩聚物的分子量大于约20,000、更好是约50,000～约500,000、甚至更好是约100,000～约400,000。

适用的脂肪族酯缩聚物包括高桥等人美国专利No.5,525,409、Takiyama等人美国专利No.5,310,782、和今泉等人美国专利No.5,314,969和No.5,714,569中公开的那些，这些专利列为本文参考文献。

聚酯共混物的配制

该聚酯共混物组合物是通过使聚羟基链烷酸和脂肪族酯缩聚物共混制备的。该共混物既可以通过在足以使两种聚合物熔融的温度进行熔体共混也可以通过在一种共同溶剂进行溶液共混来制备。较好该溶剂是一种氯化溶剂、更好是氯仿。该溶剂可以在该聚合物共混后脱除。使该聚羟基链烷酸和该脂肪族酯缩聚物充分共混成一种复合结构。

较好，该聚酯共混物组合物实质上没有、较好没有表面活性剂、兼容化剂、引发剂和无机填料。本文中使用的“引发剂”系指酯交换催化剂，包括无机含氧化合物例如钙、铝、钛、锆、锡、锑或锌的醇盐、苯酚盐、烯醇盐或羧酸盐。本文中使用的“无机填料”系指金属例如从元素周期表IIA族、IIIB族和IVA族中选择的金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、和硫酸盐等填料。本文中使用的“实质上没有表面活性剂、引发剂和无机填料”系指表面活性剂、引发剂和/或无机填料各自以低于该聚酯共混物组合物的约1wt％、较好低于约0.5wt％的水平存在。

本支中使用的“增塑剂”系指添加到聚合物中以改善挠曲性且当与一种聚合物混合时典型地会降低该聚合物的玻璃化温度的、其分子量不大于约2000克/摩尔的化合物和低聚物。增塑剂包括二乙酸甘油酯、二乙酸甲苯酯、甲苯磺酰胺、己二酸二-2-乙基己酯、乙酰蓖麻酸丁酯、二乙酸三甘醇酯、辛酸三甘醇酯、氯化石蜡、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸丁酯苄酯、邻苯二甲酸二癸酯、聚氧乙烯(4)月桂醚、环氧化大豆油、马来酸二丁酯、月桂酸甲酯、及其混合物。较好，该聚酯共混物组合物只含有限量增塑剂。本文中使用的“有限量增塑剂”系指低于该聚酯共混物组合物的约10wt％、较好低于约5wt％的水平。该增塑剂可以进一步有助于改善该材料的韧性和延性，尽管它并不是为了得到以上所述性能的有利组合而在组成上要求的。

该组合物可以进一步包括各种非聚合物组分，除其它外，包括成核剂、防粘连剂、防静电剂、滑爽剂、抗氧剂、颜料、或其它惰性填料等。这些添加可以按惯常数量采用，尽管典型地说这样的添加剂并不是为了得到这些材料的韧性、延性及其它属性而在组成上要求的。该组合物中可以按惯常数量采用一种或多种增塑剂，尽管再一次这些增塑剂典型地并不是为了得到以上所述性能的有利组合而要求的。

该聚羟基链烷酸是以该聚羟基链烷酸和脂肪族酯缩聚物的总和的至少约20wt％、较好约30wt％～约70wt％、更好约40wt％～约60wt％的水平存在的。该脂肪族酯缩聚物是以该聚羟基链烷酸和脂肪族酯缩聚物的总和的至少约20wt％、较好约30wt％～约70wt％、更好约40wt％～约60wt％的水平存在的。聚羟基链烷酸与脂肪族酯缩聚物之比是约20∶80～约80∶20(重量)、或约0.25∶1～约4∶1(重量)。更好的是，该聚酯共混物以约40∶60～约60∶40的重量比包含聚羟基链烷酸和脂肪族酯缩聚物。以这些近似均衡的比值，这两种材料的组合有助于理想性能的优化。

尽管另外的聚合物可以与该聚羟基链烷酸和该脂肪族酯缩聚物共混，但这些另外的聚合物并不是为了得到延性产品所要求的。一般地说，该聚酯共混物是实质上没有任何另外的聚合物，即包含该共混物总量的不足10wt％的另外聚合物。较好，该聚酯共混物基本上由聚羟基链烷酸和脂肪族酯缩聚物组成。

塑料制品

本发明的聚酯共混物可以加工成各种各样的超级韧性和延性塑料产品，包括薄膜、片材、纤维、纤维网、无纺布和模塑品。该薄膜可以是那些可以用来作为涂布产品制造中涉及的韧性涂料或粘合剂者。从该聚酯共混物制备的物品一般在形变时显示出更大程度的剪力屈服而不碎裂，而且从包含聚羟基链烷酸和脂肪族酯缩聚物的聚酯共混物制备的物品，相对于只从聚羟基链烷酸制备的可比物品而言，显示出更少碎裂和更小脆性。从该聚酯共混物制备的物品，相对于从聚烯烃制备的类似物品而言，显示出相等或更大的韧性和延性。

本文中使用的“薄膜”系指一种长厚比值高且宽度比值高的物质的极薄连续制品。虽然对厚度的准确上限没有任何要求，但较好的上限是约0.254mm、更好的是约0.01mm、甚至更好的是约0.005mm。本发明的薄膜可以用来作为提高了生物降解性和/或可堆肥性的液体不渗透背料。它们也可以用来制作可堆肥垃圾袋或农用薄膜。该薄膜可以在惯常薄膜制作设备上使用单层薄膜或多层薄膜的惯常生产程序进行加工。本发明薄膜可以进一步用于各种各样的一次性塑料产品，包括但不限于一次性尿布、收缩性包装(例如食品包装、消费品包装、货盘和/或篓筐包装等)、或袋子(食品杂货袋、食品贮存袋、三明治袋、可再密封的“Ziploc^”-型袋等)。

本文中使用的“片材”系指一种长厚比值高且宽厚比值高的物质的非常薄连续制品，其中该材料的厚度大于约0.254mm。就性能和制造而言，片材与薄膜有许多相同特征，所不同的是片材是更坚挺的而有自支承性。

本文中使用的“纤维”系指一种长宽比值高且横截面小、可挠曲的宏观均质体。它们可用于制作场院废物网或渔网。本文中使用的“泡沫体”系指其表观密度已因在其整个体积中许多泡孔的存在而实质上降低的本发明聚酯共混物。例如，该泡沫体可以用于制作一次性杯子。在本发明的另一种实施方案中，该塑料物品是一种模塑品。本文中使用的“模塑品”系指从注塑、压塑、或气体吹塑的聚合物共混物成形为一种由模型界定的形状的物品。它们可用于制作可堆肥包装或刀叉餐具。

在本发明的另一种实施方案中，该塑料产品是一种无纺布。本文中使用的“无纺布”系指用除纺丝、机织、或针织以外的工艺制造的、主要或完全由汇集成纤维网的纤维组成的、通常呈平片形式的、多孔纺织品样材料。非织造织物的一般介绍可参阅Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering，Second Edition，Vol.10.pp 204-226。这些材料的其它名称是粘合织物、成形法非织造织物、或工程织物。该织物片材的厚度可以从25mm到若干厘米不等，重量可以从10g/m²到1kg/m²不等。

在本发明的另一种实施方案中，该塑料物品是一种粘合剂。本文中使用的“粘合剂”系指一种能将两种称为粘附体的其它材料结合在一起的材料。关于粘合剂的一般讨论可以参阅Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering，Vol.1，pp 547-577(以下简称为“EPSE-6”)。在本发明的一种实施方案中，该粘合剂是作为一种液体、较好低粘度液体施用的。以该液体形式，该粘合剂湿润粘附体表面并流进该粘附体表面上的裂隙中。该粘合剂的液体形式是通过加热到流动发生点、使该材料溶解或分散于一种溶剂中、或从能在施用后聚合或反应的液体单体或低聚物出发得到的。然后，该粘合剂通过冷却、溶剂蒸发、或反应，发生相变而成为一种固体，以期该结合部获得耐剪切力的必要强度。然而，压敏粘合剂是一个例外，因为没有相变发生。本发明的聚酯共混物组合物可以加工成各种各样的粘合剂，包括但不限于热熔体、溶液、分散液和压敏粘合剂。

本发明进一步涉及包含本发明的聚酯共混物组合物的一次性个人护理产品。

例如，可堆肥吸收剂物品包含一种液体渗透性面料、一种包含用该聚酯共混物形成的薄膜的液体不渗透性背料、和一种置于该面料与背料之间的吸收剂芯。这样的吸收剂物品包括婴儿尿布、成人失禁用紧身裤和衬垫、以及妇女卫生衬垫和衬里。这些吸收剂物品可以包含带状垂片紧固器如同在尿布上通常使用的那样，或一种粘合剂背衬如同在妇女卫生衬垫中通常使用的那样。

在本发明的吸收剂物品例如一次性尿布中作为液体不渗透背料使用的本发明薄膜，典型地具有约0.01mm～约0.2mm、较好约0.012mm～约0.051mm的厚度。在较好实施方案中，本发明薄膜除提高了生物降解性和/或可堆肥性外还具有下列性能中一种或多种：

a)机器方向(MD)拉伸模量为约10,000～约100,000磅/平方英寸(约6.895×10⁸达因/平方厘米～约6.895×10⁹达因/平方厘米)，

b)MD撕裂强度为至少约70g/25.4μm厚度，

c)横向(CD)撕裂强度为至少约70g/25.4μm厚度，

d)冲击强度用落球降落法测定时为至少约12cm，

e)水分传输速度低于约0.0012g/cm²/16小时，

f)60℃的模量为至少约5.52×10⁷达因/cm²(约800磅/平方英寸)，和

g)厚度为约12μm～约75μm。

该背料可以从以4∶1～1∶4范围内的相对重量分数包含PHA和AEP的按照本发明聚酯共混物形成。在一种实施方案中，该AEP是从1，4-丁二醇和琥珀酸或其酐制备的，而在另一种实施方案中，该AEP是从1，4-丁二醇、琥珀酸或其酐和己二酸或其酐制备的。在一种实施方案中，该PHA包含至少两种RRMU，其中，第一RRMU有结构式中R¹是H，或者C₁或C₂烷基，且n是1或2。

式中R²是一个C₃～C₁₉烷基或C₃～C₁₉链烯基，和

式中m是2～约16。

一般地说，该PHA中RRMU的至少50％、较好约50％～约99.9％、更好约80％～约99.5％、甚至更好约90％～约99％有第一RRMU的结构。

该面料较好是对穿着者的皮肤有柔软感觉和非刺激性的。进而，该面料是液体渗透性的，允许液体容易地穿透其整个厚度。一种适用的面料可以从范围广泛的材料例如多孔泡沫体、网状泡沫体、针刺塑料薄膜、天然纤维(例如毛纤维或棉纤维)、合成纤维(例如聚酯纤维或聚丙烯纤维)或者从天然纤维与合成纤维的组合来制造。较好，该面料是用一种疏水材料制作的，以将穿着者的皮肤与该吸收剂芯中的液体隔离开。

在一种实施方案中，该面料是一种用按照本发明制备的聚酯共混物制作的无纺布材料。在一种实施方案中，该AEP是从1，4-丁二醇和琥珀酸或其酐制备的，而在另一种实施方案中该AEP是从1，4-丁二醇、琥珀酸或其酐和己二酸或其酐制备的。该PHA包含至少两种不同的RRMU，其中，第一RRMU有结构：

式中R¹是H，或者C₁或C₂烷基，且n是1或2。

该生物可降解聚羟基链烷酸共聚物中包括的第二RRMU包含从结构(II)和(III)组成的一组中选择的至少一种单体：式中R²是一个C₃～C₁₉烷基或C₃～C₁₉链烯基，和

式中m是2～约16。

一般地说，该RRMU的至少50％、较好约85％～约99.5％、更好约90％～约99.5％、甚至更好约95％～约99.5％有第一RRMU的结构。

该面料和该背料是以任何适用方式结合在一起的。本文中使用的“结合”这一术语涵盖通过将该面料直接贴到该背料上而使该面料与该背料直接结合的构型，和通过将该面料贴到中间构件上再将后者贴到该背料上而使该面料与该背料间接结合的构型。该背料和面料可以用一种包含PHA的粘合剂结合。

在一种实施方案中，使该面料与该背料结合的粘合剂包含一种按照本发明的聚酯共混物，其中包含一种PHA和一种AEP。该PHA包含至少两种RRMU，其中，第一RRMU有结构式中R¹是H，或者C₁或C₂烷基，且n是1或2。

式中R²是一个C₃～C₁₉烷基或C₃～C₁₉链烯基，和

式中m是2～约16。

较好，该RRMU的至少50％有第一RRMU的结构。

该吸收剂物品的吸收剂芯置于该面料与该背料之间。该吸收剂芯可以从种类繁多的材料以种类繁多的尺码和形状制造。然而，该吸收剂芯的总吸收剂能力应当是与该吸收剂物品的意向用途的设计液体负荷兼容的。

该吸收剂芯可以包含木浆纤维、PHA、吸收剂凝胶化材料及其混合物。在一种实施方案中，该吸收剂芯包含本发明的一种聚酯共混物，其中，该PHA包含至少两种RRMU，其中第一RRMU有结构：式中R¹是H，或者C₁或C₂烷基，且n是1或2。

该生物可降解聚羟基链烷酸共聚物中包括的第二RRMU包含从结构(II)和(III)组成的一组中选择的至少一种单体：式中R²是一个C₃～C₁₉烷基或C₃～C₁₉链烯基，和式中m是2～约16。

一般地说，该RRMU的至少50％、较好约80％～约99.5％、更好约90％～约99.5％、甚至更好约95％～约99.5％有第一RRMU的结构。

在一种实施方案中，该吸收剂物品包含一个或多个与该物品的周边毗邻配置的弹性构件。该弹性构件可以包含一种PHA。在一种实施方案中，该弹性构件包含一种含有两种RRMU的PHA，其中，第一RRMU有结构：

式中R¹是H，或一个C₂烷基，且n是1或2；且第二RRMU有结构：

一般地说，该RRMU的至少50％、较好约50％～约99.9％、更好约80％～约99.5％、甚至更好约90％～约99％有第一RRMU的结构。

本发明的薄膜可以用于利用惯常薄膜制造工艺制作可堆肥塑料袋或包装(例如吹胀薄膜、流延薄膜等)。这种袋和/或包装可以进一步遭遇成形后转变工艺，例如以下实施例中所述的工艺，以期改善该袋的性能或减少原材料用量(减厚)。该袋和/或包装可以与其可堆肥内容物一起在堆肥设施中处置，无需分离或冒堆肥沾污风险。

本发明的组合物可以用来作为各种各样基材、最好是纸基材的生物可降解涂料。它们可以从熔体或从溶液施用，并充当本来对水分敏感的材料的水分阻挡层。此类产品的实例是有改善使用耐久性的涂布纸杯或纸板。此类物品也可以按照与纸基材相同的方式处置。

实施例

以下实施例说明本发明的实施，但无意受其限制。所主张发明范围内的另外实施方案和改性对有本行业一般技能的人员来说将是显而易见的。因此，本发明的范围将按照以下权利要求来考虑，而且要理解不限于各该说明中所述方法。

实施例1

本实施例示范了包含与一种或若干种酯缩聚物混合的聚羟基链烷酸的支化共聚物的共混物制备，以形成本发明的共混物组合物之一。这样的共混物是按照若干条替代路线成功地制备的。它们要么是通过使以上聚合物中两种或多种在一种共同溶剂(例如氯仿)中溶液共混随后使该共混物在一种非溶剂中沉淀得到的。从实用观点来看，当需要一种溶剂来将该聚羟基链烷酸共聚物从其生物学生长培养基中萃取出来时，溶液共混是唯一吸引人的。这样的共混物也已经用班伯里混合机制备，该混合机对于性能表征和表现评价理想的小批量材料的制备是理想的。较大共混物量典型地是在使用一台Haake双螺杆挤塑机的空间中制备的。混合条件的控制可以通过选择4个不同加热区中的整体温度分布和施加到这些螺杆上的扭矩进行。通过挤塑，使该共混物经由一个圆模头产生的线材在一种温度受控水浴中冷却下来并结晶之后将该线材切割，得到切片。替而代之，可以使薄膜材料经由一个流延薄膜模头挤出，收集在该聚合物共混物可以凝固的一组加热辊上。

已经用以上方法成功地制备的共混物的实例包括：

——细菌性PHBHx共聚物(聚(3-羟基丁酸共11.3％3-羟基己酸)，即包含11.3％本发明所定义的第二RRMU，Mw＞500k)与Bionolle3001(一种含有氨酯键部分的高分子量聚琥珀酸共己二酸丁二醇酯，来自日本东京尚和高聚物公司)的80/20或60/40共混物。这些共混物在收集到加热辊上之前在各种挤塑温度(155℃，165℃)上是容易熔体挤塑成流延薄膜的。

——细菌性PHBHx共聚物与较低分子量(较高熔体流动速率)Bionolle 3020(MFR＝20，也来自尚和高聚物公司)的80/20或60/40共混物。

——不同组成(即3-羟基丁酸与3-羟基己酸的不同摩尔比)的细菌性PHBHx与EastarBio(一种含有与脂肪族二醇缩合的脂肪族酸和对苯二甲酸两者的酯缩聚物)的80/20或60/40共混物，也可以用惯常薄膜流延工艺挤塑成薄膜。

——PHBHx/Bionolle 1020/EastarBio的60/20/20共混物。

——其中添加了20％增塑剂例如马来酸正丁酯的、同上述一样的其混物。

实施例2

本实施例说明在PHA共聚物与酯缩聚物的共混物中观察到的韧性的显著改善。用单一缺口尺寸表征方法对压塑成形薄膜测定劲度-韧度数据。该方法包括装上一枚在其中心含有一个缺口的宽阔样品，该缺口代表裂纹起始部位，且当后者遭遇拉伸负荷时该裂纹经由样品韧带传播。该曲线的初始斜率提供该韧带的劲度或刚性的一种量度，后者也与其挠曲性成反比。它是在负荷-位移曲线的线性范围内由弹性模量定义的(虎克定律)，弹性模量基本上告诉一种聚合物受到负荷时初始形变得有多大。它往往也提供该材料在遭遇到大(塑性)形变或破损之前可能可以承受的负荷量的合理设想。一种材料的意向应用类型决定劲度或挠曲性的理想水平。例如，有良好垂悬感的薄膜将要求劲度低即挠曲性高的聚合物，而刚性包装瓶将需要依靠劲度较大的聚合物。对本发明的共混物组合物期待的广阔应用范围，决定了我们的共混物覆盖大体上可以通过该共混物组分(与该共聚单体含量成反比的其结晶度数量)以及该共混物的组成的选择来控制的劲度范围。

韧度是一个重要的材料选择基准。在很多应用中，重要的是一种材料在制造和使用期间显示出抵御恶性(脆的)或渐进性(延性)破损的能力。若裂纹传播不稳定，则认为一种材料是脆的；反之，稳定的裂纹增长表明是一种延性材料。已经发展了一些方法来量化一种材料在遭遇某一拉伸负荷时吸收或耗散赋予该系统的机械能的能力。一种缺口双轴撕裂试验是科学界通常用来评估薄膜韧性的一种方法。韧性的单点表征是通过测定可高达该负荷回落到该样品在裂纹传播开始前能支承的最大负荷的2/3的那一点的断裂能(即该拉伸负荷曲线下的能量)而得到的。这样一条基准的定义使得不仅能解释断裂启动所需要的机械能，而且也能涵盖该断裂在整个样品传播所需要的能量。

下表总结了我们在测试各种各样压塑薄膜时的实验发现。

聚合物类型拉伸模量断裂韧性(MPa) (kJ/m^2)聚(3HB-共-3Hx(6.8％))，Mw＝685k 495 15聚(3HB-共-3Hx(10.8％))，Mw＝665k 335 52Bionolle 1001(尚和高聚物公司) 310 310Bionolle 3001(同上) 217 51850/50共混物PHBHx(6.8％)/Bionolle 3001 280 26430/70共混物PHBHx(10.8％)/Bionolle 3001 208 46550/50共混物PHBHx(10.8％)/Bionolle 3001 248 40170/30共混物PHBHx(10.8％)/Bionolle 3001 275 179HDPE(PolySciences Inc.)Mw＝125k 337 119LDPE(Quantum，现名Equistar) 98 164iPP(Aldrich)，Mw～250k 514 141LLDPE(Dow 2045) 138 203

这些数据清楚地表明，相对于PHA单独而言，对含有Bionolle的共混物观察到韧性的显著改善。此外，针对主要半结晶聚烯烃的基准试验证实我们的共混物组合物与聚烯烃相比有同等或更大的韧性，因此打开了与聚烯烃比较而言薄膜减厚和材料削减而性能不损失的可能性。

实施例3

本实施例是证实在PHA共聚物与酯缩聚物的共混物中观察到的韧性的非常显著改善的第二个实施例。利用断裂测试领域中称为“基本工作方法”的多样品思路，对含有不同缺口尺寸的大量挤出/流延薄膜样品得到了断裂韧性数据。这个试验比以前的试验更精细，并要求有不同初始缺口长度的试样。该方法是薄膜断裂领域的专家知道和使用的，而且是有用的，因为它提供一种薄膜材料的抗断裂性能的两参数表征。下表又可以用来比较不同薄膜材料的相对性能。在这种情况下，用聚乙烯制造的商用高性能垃圾袋(Glad Quick-Tie，0.74密耳厚度)在机器方向(MD)和横向(CD)上都进行测试，并与用聚(3HB-共-3Hx(11.3％))和Bionolle 3001的60/40共混物制造的熔体挤塑流延薄膜样品进行比较。这种多样品试验的结果在以下表中给出，用厚度归一化。对于用该脂肪族聚酯共混物制成的薄膜而言，不仅MD和CD撕裂数据的平均值优异几乎20％，而且这两个方向上性能的各向异性也小得多，结果，我们的共混物的较弱方向不像PE的那样弱，因而不太容易发生意外破损。

We bWp聚合物类型 (kJ/m^2) (MJ/m^3)MD 平均 CD MD 平均 CD60/40聚(3HBHx(11.3％))/ 56 43 31 12 12 12Bionolle 3001Glad Quick Tie，0.74密耳 60 37 15 14 10.5 7

实施例4

本实施例报告了实施例1中所述共混物组合物的薄膜在高速固态拉伸操作中的转变。这样的转变因本发明的共混物组合物的改善断裂韧性而成为可能。在技术文献和专利文献中都描述了若干种应用于固态聚合物基材的高速拉伸工艺。以绷架法(见J.H.Briston，Plastic Films，第二版，Longman公司，纽约(1983)，第83～85页)为例的均匀拉伸工艺典型地用来单轴或双轴拉伸薄膜、片材或纤维/无纺布，而且若是双轴拉伸，则该拉伸步骤可以是顺序地、同时地、或其任何组合地执行。以环辊法(美国专利4,116,892和5,296,184)或SELF法(美国专利5,518,801和5,691,035)为例的非均匀拉伸工艺以前也已经有人公开，并由通过迫使该网状物通过一对可以显示各种各样图案的环槽滚筒而得到的各薄膜段的递增拉伸和局域化拉伸组成。聚合物基材转变领域中已知的其它工艺同样可以使用，无论它们是否涉及针孔形成(热油施压成型)、很多小缩窝的形成、或较大附属物赋予的较大规模形变/拉伸。

我们已经发现，PHA共聚物基材往往太脆，在这样的转变过程中不容易进行无撕碎操作，在这样的操作中最典型地遇到的高应变速率(＞1s^-1)和低温(即室温)的条件下尤其如此。PHA薄膜随时间推移的物理老化进一步对其韧性产生有害影响。后者需要对要“再年轻化”的材料进行热退火处理。在高温和高形变速率时，塑料形变会无早期破损地发生，但发现该材料在迅速去负荷时大幅度回复，而且该材料倾向于回到其拉伸前的初始状态。已经发现高温和低形变速率的组合是防止撕碎和大幅度回复所必需的。这对工艺执行造成严重限制而且会对其经济性产生很大影响。

我们已经发现，实施例1中所述共混物组合物的提高断裂韧性使得我们能成功地拓宽可以成功地执行固态拉伸的条件的范围，包括在高应变速率和低温的最不利或经济上较好的条件下、无薄膜撕碎或发生大幅度回复、且无需任何“再年轻化”热处理。在这种成功的基础上，对若干固态拉伸薄膜样品测试了其机械性能。结果报告于实施例5中。

实施例5

本实施例证实了用以上高应变速率固态加工操作转变的薄膜的高韧性。下表比较了与实施例3中相同的薄膜在该薄膜遭遇到两个金属辊之间的固态递增拉伸工艺前后的韧性。在这个特定试验中使用的环槽滚筒上图案的选择是前面描述过的SELF法，因为它能在与拉伸斜交的方向上印刷狭窄带状未拉伸材料，然后在与该网状物垂直的方向上有规律地交替叠印拉伸和未拉伸带状物。韧性再一次用以上所述的“基本工作法”测定，该方法提供两个重要参数来描述与断裂开始和传播有关的薄膜相对性能。

We bWp聚合物类型 (kJ/m^2) (MJ/m^3)MD 平均 CD MD 平均 CD60/40聚(3HBHx(11.3％))/ 56 43 31 12 12 12Bionolle 3001生物可降解共混物，SELF 67 57.5 48 17 15.5 14加工后Glad Quick Tie，0.74密耳 60 37 15 14 10.5 7PE橱用袋，SELF加工后 71 43 14.5 11.5 10 8.5

如同本实施例中清楚地说明的，用本发明的共混物组合物制造的薄膜的高韧性，可以通过经由SELF加工使该薄膜转变而更进一步改善，导致高性能应用(高耐穿刺袋)方面提高数值的超韧薄膜材料。作为SELF加工的结果对商品PE袋观察到的韧性变化是比较小的。

实施例6

本实施例证实用本发明的共混物制造的拉伸薄膜中观察到的部分可回复性。这些薄膜经由与以上所述相同的SELF加工工艺在～75℃在高应变速率条件下拉伸。SELF加工薄膜在以递增量顺序拉伸时在SELF加工方向上回复的能力列于以下表中。这只是使用一台Instron拉伸试验机，在一个样品拉伸到不同伸长率之后，使该样品渐进地失去负荷直至该样品中不留下任何张力，然后测定该样品中留下的残留延伸来测定的。试验的薄膜样品包括：一种用聚乙烯制造的商品Glad袋，一种来自Biocorp公司的商品可堆肥袋，一种用PHBHx(11.5％)/EastarBio(后者由美国Eastman化学公司提供)的60/40共混物制造的挤塑流延薄膜，和一种用PHBHx(11.3％)/Bionolle 3001(后者来自日本Showa Denko公司)的60/40共混物制造的挤塑流延薄膜。

施加的 PE Glad袋可堆肥袋 PHA/EastarBio PHA/Bion，3001应变％回复％回复％回复％回复初始 SELF 初始 SELF 初始 SELF 初始 SELF加工加工加工加工40％ 45 29 42 35 49 71 33 4680％ 45 38 30 27 41 51 27 36150％ 40 39 24 24 34 41 24 30

如这些数据所证实的，含有PHA共聚物的聚酯共混物在拉伸到PEGlad袋或商品袋的可高达150％时显示出较大的可回复性。本发明的共混物在SELF加工后的较大弹性代表该材料变成各种形状的能力和用该材料制造的产品更容易适合各种各样基材的另一种宝贵效益。

实施例7

本实施例证实通过使PHA共聚物与酯缩聚物例如Bionolle 3001共混观察列的结晶动力学效益。如同前面所述，作为其固有缓慢的晶体核化和晶体生长的结果，PHA一般是结晶得相当慢的。这些聚合物需要加速结晶的技术引导才会变得可以与其它常见聚合物可比的速度加工。本发明的共混物提供一种使PHA的结晶速度加速的手段。这一点由下表中列出的数据所证实。这些数据代表在某一给定温度，在熔体迅速冷却到该温度(在本特定实施例中为50℃)之后，结晶作用进行大约一半所需的时间。对于一种共混物组合物，可能有两个独立的最小值代表该共混物每一种组分的半衰期结晶。这些数据是由一种在等温条件下运行的差示扫描量热法(DSC)提供的，所述方法能测定与该结晶相联系的总结晶放热量。

聚合物类型半衰期t<sub>1</sub> 半衰期t<sub>2</sub>(分钟) (分钟)聚(3HB-共-3Hx(10.8％))Mw＝665k 5.5Bionolle 3001(尚和高聚物公司) ＜0.2530/70共混物PHBHx(10.8％)/Bionolle 3001 0.36 1.150/50共混物PHBHx(10.8％)/Bionolle 3001 0.37 4.070/30共混物PHBHx(10.8％)/Bionolle 3001 3.9

根据这些数据，结晶半衰期可以减少到纯粹PHA的数值的30％～80％，这取决于该共混物中Bionolle 3001的相对含量。

实施例8

本实施例说明该组合物共混物被认为有用的温度范围的拓宽。的确，在聚合物领域中，人们普遍认识到，只要涉及应用，半结晶聚合物的使用范围就在低端由玻璃化温度(Tg)界定而在高端由熔融温度界定。在我们的共混物组合物的若干实例中，人们发现这两种组分仍然是不可混溶的，因而显示出独立的玻璃化温度和熔点。酯缩聚物的Tg往往低于PHA共聚物的(即使在增塑剂的存在下)，但后者的熔融温度往往高数十度(见下表中用DSC测定的热转化值)。因此，该共混物组合物具有在酯缩聚物的较低Tg与PHA的较高熔点之间的较宽温度范围，因此拓宽了该共混物组合物在各种各样应用中的使用范围。

聚合物类型 Tg′s Tm′s(℃) (℃)聚(3HB-共-3Hx(10.8％))Mw＝665k -3 118Bionolle 3001(尚和高聚物公司) -42 90Eastar Bio(Eastman Chemical) -37 10430/70共混物PHBHx(10.8％)/Bionolle 3001 -41&-4 90&11750/50共混物PHBHx(10.8％)/Bionolle 3001 -40&-3 90&11670/30共混物PHBHx(10.8％)/Bionolle 3001 -38&-3 90&11660/40共混物PHBHx(11.5％)/Eastar Bio -33&0 112

实施例9

本实施例说明各聚合物在共混时流变学行为发生的变化；由于其如其缠结间的高分子量所证实的相对高固有刚性(见J-P Autran等人，8th Annual meeting of Bio/Environmentally DegradablePolymer Sciety，Aug.21st 1999，New Orleans)，PHA的复合粘度一般低于酯缩聚物的粘度，而且需要足够高的分子量才能建立起足以使该材料能以熔体很好地加工的粘度和熔体弹性。酯缩聚物会有助于提高与PHA的共混物的熔体粘度，在高温和低剪切速率时尤其如此，如同以下为合成聚(3HB-共-3Hx(11％))级和Bionolle 3001列出的、根据对150℃熔体执行的动态力学测定的流变学数据所证实的。此外，在所试验的频率范围，通过Bionolle 3001的添加，也提高了PHA的剪力稀化，这是很多加工应用的一个有利特色。

聚合物类型复合粘度储能模量(Pas) (Pa)频率 10^-1 (rad/s) 10^2 10^-1 (rad/s)10^2聚(3HB-共-3Hx 1.15 10^4 1.5 10^3 8.5 10^1 1.1 10^5(11％))Bionolle 3001(尚和 2.26 10^4 2.00 10^3 6.3 10^2 1.3 10^5高聚物公司)50/50共混物PHBHx 1.25 10^4 1.25 10^3 1.8 10^2 1.05 10^5(11％)/Bionolle 3001

实施例10

本实施例证实相对于传统聚烯烃或酯缩聚物而言该共混物组合物的气味阻挡性能改善。将挤塑流延薄膜样品热封成小容器，其中放置能显示出强烈、易察觉气味的食物产品(例如洋葱、薄荷…)。然后，把这些小信封状容器完全密封，并置于保持密闭的广口瓶中。通过监测该广口瓶中随时间推移而展现的气味强度，就有可能定量地评价该聚合物容纳对截留在该信封内的强烈气味负责的小分子的能力。在我们的全部试验中，已经发现PHA系薄膜例如我们的60/40聚(3HBHx(11.3％))/Bionolle 3001共混物组合物，当与聚烯烃(线型低密度聚乙烯)或酯缩聚物(Bionolle 3001，Eastar Bio)比较时，能在一段更长时间内系统地提供更好的芳香味包容。

实施例11

本实施例证实该共混物组合物的生物可降解性。正如已经知道各共混物组分能在堆肥环境中随时间推移而生物降解一样，本发明的共混物组合物也是如此。如同所预期的，一般地发现生物的、需氧的和潮湿的环境为该材料的分解以及各共混物组分的有利生物降解和最终矿化提供最有利的条件。尽管预期不同形状和形式的物品会有不同的生物降解速率，但已经发现60/40聚(3HBHx(11.3％))/Bionolle 3001共混物或PHBHx(11.5％)/EastarBio的60/40共混物在一个标准堆肥试验中实际上遭遇到完全降解(＞90％)。

实施例12

本实施例证实此类共混物组合物在草地/落叶袋制造中的用途。这里所描述的程序适用但不限于挤塑流延薄膜。其它薄膜类型例如吹胀薄膜也可以使用。一种共混物组合物的挤塑-流延薄膜是在标准薄膜挤塑设备上制备的，其厚度典型地在0.01mm～0.1mm之间，宽度在30cm～100cm之间。通过一种用来形成该袋的底以及两边的热封口工艺，就容易地把薄膜材料变成不同尺码的袋子。最后，在沿封口接头将封口薄膜切开之后，把各个口袋分开。然后，可以使这些口袋遭遇到一种固态形变工艺，例如以上所述的那些。在一种情况下，先将该袋加热到70℃，然后迫使其通过刻花金属辊之间，后者负责赋予由未拉伸区隔开的局域化拉伸区。这些在该薄膜上的空间排布决定于这些辊上的图案。该图案化的结果是要进一步提高该袋的断裂韧性，同时增大其能力及其可拉伸性，从而导致该产品的总材料量削减。

Claims

1.一种塑料产品，包含一种生物可降解聚酯共混物组合物，其中该生物可降解聚酯共混物组合物的特征在于它包含：

(a)80wt％～20wt％一种聚羟基链烷酸共聚物，其包含至少两种无规重复单体单元，其中，第一无规重复单体单元有结构(I)：式中R¹是H、或一个C₁～C₂烷基，且n是1或2；第二无规重复单体单元包含至少一种选自结构(II)和(III)的单体：式中R²是一个C₃～C₁₉烷基或C₃～C₁₉链烯基，和

式中m是2～16；和

(b)20wt％～80wt％一种脂肪族酯缩聚物，该缩聚物是从一种脂肪族多元醇和一种脂肪族多羧酸化合物合成的。

2.按照权利要求1的塑料产品，其中，该多元醇是一种二元醇，且进而其中，该多羧酸化合物是一种选自二羧酸、二羧酸酐及其混合物的二羧酸化合物。

3.按照权利要求1或2的塑料产品，其中，第一无规重复单体单元选自其中R¹是C₁烷基且n是1的单体，其中R¹是C₂烷基且n是1的单体，其中R¹是H且n是2的单体，其中R¹是H且n是1的单体，及其混合物。

4.按照权利要求1～3中任何一项的塑料产品，其中，该聚羟基链烷酸共聚物(a)进一步包含一种结构(IV)的第三无规重复单体单元

式中R³是H或者一个C_1-19烷基或链烯基；且q是1或2；且其中该第三无规重复单体单元不同于该第一无规重复单体单元或第二无规重复单体单元。

5.按照权利要求4的塑料产品，其中，该第三无规重复单体单元选自其中R³是C₁烷基且q是1的单体，其中R³是C₂烷基且q是1的单体，其中R³是H且q是2的单体，其中R³是H且q是1的单体，及其混合物。

6.按照权利要求1～5中任何一项的塑料产品，其中，共聚物(a)中无规重复单体单元的至少50％有第一单体单元的结构。

7.按照权利要求1～6中任何一项的塑料产品，其中，该脂肪族酯缩聚物是从一种选自下式的化合物的二羧酸化合物

及其混合物；式中s是1～10；和一种下式的二元醇合成的

HO-(CH₂)_t-OH式中t是2～10。

8.按照权利要求1～7中任何一项的塑料产品，其中，该脂肪族酯缩聚物含有50wt％以下的芳香族二酸。

9.按照权利要求1～8中任何一项的塑料产品，其中，该塑料产品是一种薄膜、纤维、泡沫体、模塑品、非织造物品、弹性体、粘合剂、片材、口袋、或包装用卷膜。

10.按照权利要求1～9中任何一项的塑料产品，其中，该塑料产品是一种薄膜。