CN102219988A - 一种可降解的循环再生物料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由PHAs和PLA聚合物制成的新型生物可降解材料，可用于制作PHAs和PLA的共混产品，其在含有微生物的环境中能够加快生物降解。该新型的产品可以通过热成型、注塑成型或熔融纺丝来生产薄膜、固体和液体的容器、刚性或柔性包装、长丝状和短纤维的机织、针织和无纺织物，以及织物、薄膜和其它材料的复合产品。这些共混物还能延长在洁净环境下的保质期。

Description

一种可降解的循环再生物料
技术领域
本发明涉及聚羟基烷酸(polyhydroxyalkonates，PHAs)与聚乳酸(polylacticacid，PLA)的共混物，其所制成的产品在含有微生物的环境下能加强生物降解。这些共混物的另一个优势是延长了洁净环境下的保质期，其中可以通过将PHAs和PLA的共混物进行热成型、注塑成型或熔融纺丝来生产薄膜、固体和液体的容器、刚性或柔性包装、长丝状和短纤维的机织、针织和无纺织物，以及织物、薄膜和其它材料的复合产品。
背景技术
在过去20年中，聚乳酸已成为一种主要的生物可降解/可腐化聚合物，其可用于制作塑料和纤维。这是因为尽管聚乳酸是从天然可再生材料衍生而来，但它具有热塑性，可以被熔融挤出以生产塑料制品、纤维或织物产品。这些产品与基于石油的合成物具有相当的良好机械强度和柔韧性，这些合成物如聚烯烃(聚乙烯和聚丙烯)和聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯)。聚乳酸由乳酸制成，乳酸是从玉米(如Zea mays)、小麦(如Triticum spp.)、大米(如Oryza sativa)或甜菜(如Beta vulgaris)发酵所得的副产品。乳酸在聚合时形成具有以下结构的二聚体重复单元：
Figure GDA0000020570980000011
与其它来源于植物源的合成纤维材料(如纤维素)不同，PLA更适于进行熔融纺丝(melt spinning)成纤维。相对于合成纤维素纤维必需的溶剂纺丝(solvent spinning)工艺而言，采用熔融纺丝制备PLA纤维能够降低经济成本和环境成本，且所制得的PLA具有更广泛的性能。与聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate polyester，PET)一样，PLA聚合物需要在熔融之前进行干燥，以避免在熔融挤出过程中发生水解，且两者都可以通过从聚合物中抽取(拉伸)纤维来获得更好的拉伸强度。PLA分子易呈现螺旋结构，这种结构使其更容易结晶。同时其乳酸二聚体有三种异构体：左旋型，其沿顺时针方向偏转偏振光；右旋型，沿逆时针方向偏转偏振光；以及外消旋型，其无光学活性。在聚合过程中，可以控制这些类型的相对比例，从而较为宽泛地来控制其重要地聚合物性能。对热塑性“天然”纤维聚合物、独特的聚合物形态和聚合物中异构体含量的控制使制造商可以在纤维中设计较为广泛的性能(Dugan，2001和Khan等，1995)。
PLA在挤出状态时是不能自然分解的。相反，它在变成生物可降解前首先必须水解。为了使PLA较大程度的水解，需要同时保持相对湿度等于或高于98％，且温度等于或高于60℃。一旦这些条件得到满足，便会迅速地发生降解(Dugan，2001和Lunt，2000)。不过，可以通过将熔融温度控制在120℃至175℃之间来调控三种异构体的成分和排列，而如果熔融温度较低则聚合物将完全呈非结晶态。在熔融物中加入酶和微生物则将获得更多的非晶聚合物。
聚乳酸已经被用于制造许多不同产品，控制其稳定性和降解速率的因素也已经记载在许多文献中。发酵过程中产生的左旋乳酸和右旋乳酸都可以被用来生产PLA(Hartmann，1998)。PLA的一个优点是其降解速率可以通过改变诸如右旋和左旋形式的比例、分子量或者结晶度等因素来进行控制(Drumright等，2000)。例如，Hartmann在1998年发现无结构聚乳酸样品会在几周内迅速降解成乳酸，但是高结晶度的材料可以花费几个月到几年的时间才能完全降解。这样的灵活性和控制性使得PLA成为生产农业护根(mulch)织物的非常有用的原材料，在此，经过了特定的时间以后该材料就会在地里降解(Drumright等，2000)。
聚乳酸通过不同的机理被分解成小分子，且最终分解产物是CO2和H2O。其降解过程受到温度、湿度、pH值和酶以及微生物活性等的影响，然而不受紫外线的影响(Drumright等，2000；Lunt，2000)。在一些为生物医学应用而进行PLA降解评价的早期工作中，Williams在1981年发现菠萝蛋白酶、链霉蛋白酶和蛋白酶K可以加快PLA的分解速率。最近，Hakkarainen等在2000年将1.8毫米厚的PLA样品在86°F在提取自腐殖物的微生物混合培养物中孵育。经过5周的孵育后，腐殖物处理的薄膜降解成了细粉，而未经处理的对照组仍然完好无损。要注意的是本研究只用了左旋形式，而降解速率将随着左旋和右旋形式的比例变化而不同。无论如何，Hakkarainen等2000年的工作表明应用大批容易从腐殖物中得到的微生物可以加速分解。而目前PLA降解研究既在体外的液体培养物中进行，也在140°F以上在活性腐殖物操作中进行(Drumright等，2000；Hakkarainen等，2000；Lunt，2000；Williams，1981)。当PLA在140°F制成腐殖物的时候其降解迅速，在40天里几乎可以达到100％生物降解(Drumright等，2000)，但是在低于140°F时，当织物与土壤有机物相接触的时候其稳定性还有待测定。美国田纳西大学的Larry Wadsworth(Khan等，1995)首先开始研究使用PLA制造的纺粘型织物(spunbond，SB)和熔喷(meltblown，MB)无纺织物(Smith，B.R.，L.C.Wadsworth(演讲人)，M.G.Kamath，A.Wszelaki，and C.E.Sams，开发下一代生物可降解护根无纺织物来代替聚乙烯塑料(“Development of Next Generation Biodegradable MulchNonwovens to Replace Polyethylene Plastic，”)，2008年可持续纺织品国际会议(ICST 08))，中国无锡，2008年10月21-24日，会议光盘)。
在有效期间要求生物可降解聚合物能够抵抗许多环境因素，但在被丢弃情况下要求其要是生物可降解的。在不同的升高温度下，在有氧和无氧、水中和固态条件下都对PLA的生物降解进行了研究。该研究发现暴露在有氧的水环境中，PLA在室温下生物降解非常慢，但在高温条件下生物降解要快些。在微生物可以利用其作为营养源之前，PLA必须被水解，这一点也支持以上发现。在同样的升高温度下，无氧的固态条件下PLA的生物降解要远快于有氧条件下。在自然腐殖过程中，PLA的行为类似暴露在水中降解，生物降解只开始于其被加热之后。这些结果加强了一个被广泛持有的观点：PLA是可堆肥的且在中温(mesophilic temperature)下是稳定的，但在堆肥或无氧处理设备的废物处理期间降解迅速(Itavaara，Merja，Sari Karjomaa和Johan-FredrikSelin，《在有氧和无氧的高温条件下聚乳酸的生物降解》(“Biodegradation ofPolylactide in Aerobic and Anerobic Thermophilic Conditions，”)”爱思唯尔科学出版社(Elsevier Science Ltd.)，2002)。在另一项研究中，厌氧消化污泥对不同塑料的生物降解水平得到了测定，并与模拟填埋条件下的进行比较。细菌性的聚-93-羟基戊酸盐(PHB/PHV)，一种由细菌产生的天然的脂肪族聚酯，在厌氧消化污泥中几乎在20天里完全降解；然而，由天然材料合成的脂肪族聚酯PLA，以及另外两种被评价的脂肪族聚酯：聚丁烯琥珀酸酯和聚丁烯琥珀酸酯-聚乙烯琥珀酸酯共聚物，在100天之后都没有发生任何降解。一种纤维素对照材料，玻璃纸，在20天里的降解与PHB/HV相似。此外，PHB/HV在模拟填埋条件下6个月降解良好(Shin，Pyong Kyun，Myung Hee Kim and JongMin Kim，可降解塑料暴露在厌氧消化污泥和模拟填埋条件下的生物降解性(“ Biodegradability of Degradable Plastics Exposed to Anaerobic Digested Sludgeand Simulated Landfill C
在对真正的生物可降解聚合物的研究中，已经发现聚羟基脂肪酸酯(poly(hydroxyalkonate)s，PHAs)由许多细菌天然合成，作为胞内的碳和能量存储物质。早在19世纪20年代，聚-R-3-羟基脂肪酸酯(poly[(R)-3-hydroxybutyrate，P(3HB))就已经被从巨大芽胞杆菌中分离出来，并在随后被鉴定为细菌的储备聚酯。然而，P(3HB)并没有显现出重要的商业价值，因为它被发现在经过一段长时间后就变脆变硬，所以不能被用来代替主流合成聚合物，聚乙烯(PE)和聚苯乙烯(PS)。最后，在微生物聚酯中发现了有别于3HB的其它羟基脂肪酸酯(hydroxalkonate，HA)单元，当它被包含在P(3HB)中的时候可以改善其机械性能和热性能，这给细菌聚酯的研究和商业利益带来了重大影响。在自然环境中的生物可降解性是PHA材料的独特性质之一。微生物聚酯在土壤、污泥或海水中是生物可降解的。因为PHA是一种具有高分子量的固态聚合物，其不能被很好地运送穿过细胞壁来作为营养物质。因此，像真菌和细菌等微生物会分泌细胞外降解PHA的酶，被称为PHA降解酶，它可以将固态PHA水解成水溶性的低聚物和单体，从而可以被运送到细胞中并随后作为碳和能量来源被代谢掉(Numata，Keiji，Hideki Abe和Tadahisa Iwata，聚羟基脂肪酸酯材料的生物可降解性(“Biodegradability of Poly(hydroxalkonate)Materials，”)材料(Materials)，2009年第2期1104-1126页)。一种[R]-3-羟基丁酸酯和[R]-3-羟基戊酸酯的无规共聚多酯(random copolyester)，P(3HB-co-3HV)在英国帝国化学工业集团(Imperial Chemical Industries，ICI)得到了商品化生产。已经有研究表明富氧产碱菌使用丙酸和葡萄糖作为碳源，生产出一种3-羟基丁酸酯(3HB)和3-羟基戊酸酯(3HV)的光活性共聚多酯(Holmes，PA，(1985)，PHB的应用：一种细菌生产的生物可降解热塑性塑料(“Applications of PHB：aMicrobially Produced Biodegradable Thermoplastic，”)技术物理(Phys Technol)16：32-36，来自Kunioka，Masao，Yasushi Kawaguchi和Yoshiharu Doi，富养产碱菌生产3-羟基丁酸酯和4-羟基丁酸酯的生物可降解共聚多酯(“Production ofBiodegradable copolyesters of 3-hydroxybutyrate and 4-hydroxybutyrate byAlcaligenes eutropus”)应用微生物技术(Appl.Microbiol Biotechnol)(1989)30：569-573)。P(3HB-co-3HV)的化学结构如下：
Figure GDA0000020570980000051
此外，3-羟基丙酸酯、4-羟基丁酸酯和4-羟基戊酸酯被发现是细菌聚羟基脂肪酸酯(PHAs)新的组成成分，并且获得了海洋、农业和医疗应用等广泛领域的众多关注。最近，通过富养产碱菌、丛毛单胞菌和产碱杆菌进行[R]-3-羟基丁酸酯和4-羟基丁酸酯的共聚多酯P(3HB-co-4HB)的微生物合成已经得到了研究。P(3HB-co-4HB)的化学结构如下：
Figure GDA0000020570980000052
当4-羟基丁酸被用作富养产碱菌的唯一碳源时，将生产出含有34％4HB的P(3HB-co-34％4HB)；而当含有一些添加剂的4-羟基丁酸中用作真养产碱菌的碳源时，将生产出含有大量4HB(60-100mol％)的P(3HB-co-4HB)共聚多酯。还发现，在无氮环境中，富养产碱菌在一步发酵过程中使用蔗糖和1，4-丁内酯作为碳源高效生产P(3HB-co-4HB)无规共聚物。随着4HB含量的增加，P(3HB-co-4HB)薄膜的拉伸强度从43Mpa下降到26Mpa，而延伸率从4％增加到444％。另一方面，随着4HB含量从64％增加到100％，薄膜的拉伸强度随着4HB的增加从17Mpa增加到104Mpa(Saito，Yuji，Shigeo Nakamura，MasayaHiramitsu和Yoshiharu Doi，“聚-3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯共聚物”的细菌合成和性质(“Microbial Synthesis and Properties ofPoly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate)，”国际聚合物(PolymerInternational)1996年第39期169-174页)。研究发现，随着4HB的含量从0增加到49mol％，P(3HB-co-4HB)的结晶度从55％减小到14％，表明4HB单元不能在3HB单元序列中结晶，并且会成为P(3HB)晶格中的缺陷。这很可能对P(3HB-co-4HB)相对于P(3HB)脆性降低和韧性增加负有责任。研究还发现，随着4HB含量从0增加到18mol％，熔点会从178℃降到150℃(Kunioka，Masao，Akira Tamaki和Yoshiharu Doi，细菌共聚多酯的结晶和热性质：聚-3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯共聚物和聚-3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯共聚物(“Crystallineand Thermal Properties  of  Bacterial copolyesters：Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxvalerate)andPoly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate)，”)大分子(Macromolecules)1988年第22期694-697页)。研究还发现当4HB单元存在于P(3HB-co-4HB)中时，生物降解的速率增加(Kunioka，Masao，Yasushi Kawaguchi和YoshiharuDoi，富养产碱菌生产3-羟基丁酸酯和4-羟基丁酸酯的生物可降解共聚多酯(“Production of Biodegradable copolyesters of 3-hydroxybutyrate and4-hydroxybutyrate by Alcaligenes eutropus，”)应用微生物技术(Appl.MicrobiolBiotechnol)1989年第30期569-573页)。在另一项研究中，P(3HB-co-4HB)薄膜的酶降解在0.1M细胞外解聚酶(纯化自粪产碱菌)的磷酸缓冲液中于37℃下进行，结果发现随着4HB含量的升高，酶降解速率显著提高，最高速率在4HB为28mol％时(Nakamura，Shigeo和Yoshiharu Doi，聚-3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯共聚物的微生物合成和特性(“Microbial Synthesis andCharacterization of Poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate)，”)大分子(Macromolecules)，1992年85卷第17期4237-4241页)。
这可能是由于合成产物的结晶度降低；然而4HB在共聚多酯中的存在超过85mol％时抑制了酶降解(Kumaai，Y.Kanesawa和Y Doi，高分子化学(Makromol.Chem)，1992年第193期第53页through Nakamura，Shigeo和Yoshiharu Doi，聚-3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯共聚物的微生物合成和特性，大分子，1992年85卷第17期4237-4241页)。在对P(3HB-co-9％4HB)、P(3HB)和(HB-co-50％3HV)薄膜的降解速率进行的比较中，发现P(3HB-co-9％4HB)在活化的污泥中于2周内完全降解，该生物聚酯的降解速率远快于其它两种。P(3HB)的降解速率比P(HB-co-50％3HV)薄膜要快(Kunioka，Masao，YasushiKawaguchi和Yoshiharu Doi，富养产碱菌生产3-羟基丁酸酯和4-羟基丁酸酯的生物可降解共聚多酯应用微生物技术1989年第30期569-573页)。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有生物可降解材料的上述降解速率慢的缺陷，提供一种在洁净环境下延长保质期而在污浊环境下加快降解的生物可降解材料。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：构造一种生物可降解材料，包括PHAs和PLA，其中PLA的质量百分比含量为1％至95％。在本发明所述的生物可降解材料中，所述PLA的质量百分百含量为10％-50％。
在本发明所述的生物可降解材料中，，所述的生物可降解材料包括PLA和PHB，其中所述PLA的质量百分比含量为75％至85％，PHB的品质百分比含量为15％至25％。
在本发明所述的生物可降解材料中，所述PHAs为PHBs或PHVs，或PHBs和PHVs的共聚物或共混物。
在本发明所述的生物可降解材料中，所述PHBs为由3HB和4HB聚合而成的P(3HB-co-4HB)。
在本发明所述的生物可降解材料中，所述4HB的摩尔百分数从5％-85％。
在本发明所述的生物可降解材料中，所述生物可降解材料还包括纤维素纤维。
在本发明所述的生物可降解材料中，所述生物可降解材料通过热成型、注塑成型或熔融纺丝来生产薄膜、固体和液体的容器，刚性或柔性包装，长丝状和短纤维的机织、针织和无纺织物，以及织物和薄膜的复合产品。
在本发明所述的生物可降解材料中，所述熔融纺丝包括纺粘和熔喷的无纺处理。
在本发明所述的生物可降解材料中，所述无纺织物通过湿法粘结或者干法粘结。
在本发明所述的生物可降解材料中，所述无纺织物是由针刺工艺、水刺工艺、热压延、热气流沉积或以下加热处理获得：微波、超声波、焊接、远红外和近红外加热。
在本发明所述的生物可降解材料中，所述复合产品为碾压而成的薄膜或织物，并结合纺丝沉积处理、针刺处理、纸浆或纤维的气流沉积处理或水刺处理。
在本发明所述的生物可降解材料中，所述碾压包括热纺粘-熔喷-纺粘，或超声粘合无纺处理，所述复合产品用于工业和医疗用防护织物。
在本发明所述的生物可降解材料中，所述复合产品包括用作病患的吊具、坐兜或担架的热纺粘-熔喷-纺粘，或超声粘合无纺布。
在本发明所述的生物可降解材料中，所述复合产品包括通过纺粘作为内外表面的熔喷过滤介质，所述产品在边缘缝制或热黏贴或超声黏贴所述熔喷过滤介质。
在本发明所述的生物可降解材料中，所述生物可降解材料制成具有强化性能的生物可降解覆膜或机织或针织或无纺织物，由于这些无纺织物存在很多纤维的无序沉积且具有较低但可控的孔隙率，因而使得雨水、露水从土壤和植物中自由穿透到孔隙中来增加生物降解，从而抑制杂草的生长且保持土壤的水分。
实施本发明的生物可降解材料，具有以下有益效果：本发明涉及一种新型PHAs和PLA聚合物混合物，用于制作PHAs和PLA的共混产品，其在含有微生物的环境中能够加快生物降解。该新型的产品可以通过热成型、注塑成型或熔融纺丝来生产薄膜、固体和液体的容器、刚性或柔性包装、长丝状和短纤维的机织、针织和无纺织物，以及织物、薄膜和其它材料的复合产品。这些共混物还能延长在洁净环境下的保质期。
具体实施方式
虽然聚-3-羟基丁酸与聚-4-羟基丁酸聚酯(P(3HB-co-4HB))产品很容易在土壤、污泥和海水中发生降解，但是在缺乏微生物的水中降解速率非常慢(Saito，Yuji，Shigeo Nakamura，Masaya Hiramitsu和Yoshiharu Doi，“聚(3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯)的微生物合成及性能”，国际高分子39(1996)，169-174)。因此，在洁净环境下P(3HB-co-4HB)产品保质期非常长，如干法保存在密封包装中或者保存在湿巾清洁液中等。然而，当处于含有微生物的污浊环境下(如土壤、河水、河泥、粪沙腐殖物、污泥和海水)，被丢弃的P(3HB-co-4HB)的处理P(28.56-合作羟基丁酸酯)织物、薄膜和包装材料非常容易降解。应当指出的是聚乳酸(PLA)不容易在上述污浊的环境中降解，但是容易被腐化。腐殖物中的热量和水分首先将PLA聚合物分解成较短的聚合物链，并最终降解成乳酸。然后腐殖物和土壤中的微生物将小的聚合物片段和乳酸作为营养物消耗掉。
因此，将羟基丁酸酯与PLA混合在一起将加快PHAs-PLA混合产品的降解速率，如P(3HB-co-4HB)。此外，通过混合PHAs和PLA，将延长洁净环境中产品的保质期。虽然过去的10年以来PLA的价格已经大幅下跌，仅略高于合成聚合物(如聚丙烯和PET聚酯)，然而PHAs的价格仍然维持在PLA价格的2至3倍之高。这是因为PLA可以通过大规模合成乳酸制成，而PHAs是由细菌结合特定的碳源产生，且必须通过溶剂从细菌中提取出来。因此，如果在PLA中混合超过25％的PHA来熔融挤出产品(如机织和针织纤维、无纺布、薄膜和食品包装容器等)将不适于商业应用。
表1，2，3和4中分别列出了四组样品液的配方。这些样品为400Kg，分别为：湿巾清洁液(通常为婴儿湿巾包装内的液体)、从中国东莞的东江中采集的带有一些河泥的水、从中国东莞的东江中采集的河泥以及由污泥/沙/和牛粪产生的混合腐殖物，将上述原料与蒸馏水混合稀释，并通过氢氧化钾调整其pH值大于7。其中，每个处理工艺采用两个相同配方的样品液，且将每个含有被处理的样品的处理箱盖上盖子，并每2个星期对其PH值和固体百分数进行检测。前4周被处理样品的平均结果如表5所示。
在本发明的一个实施例中，25Kg的85％PLA(NatureWorks公司生产的2002D)和15％PHB(3HB-co-4HB)共混物，以及25Kg的75％PLA(NatureWorks公司生产的2002D)和25％PHB(3HB-co-4HB)共混物一起熔融混合并挤出成颗粒，并被运往美国威斯康星州格林维尔的Biax-Fiberflilm公司，然后进行熔融纺丝来生产熔喷(meltblown，MB)织物，其定量为50g/m2。为了进行对比测试，还制作了100％PLA(NatureWorks公司生产的2002D)MB织物。在这些聚合物的熔喷过程中，越来越明显地发现用于制备MB织物的熔融和热气体温度过高，这是因为2002D PLA聚合物具有非常低的熔融指数(表明PLA具有非常高的分子量)，且需要很高的温度来提高MN PLA的流动性从而使其能够顺利地从熔喷模孔挤出。100％2002D PLA的熔融温度为274℃，热气流温度为576℃，相比而言，熔融系数为70-80的熔融纺丝纺粘级PLA一般使用的熔融温度为266℃，热气流温度为260℃(Wadsworth，Larry和Doug Brown，“High Strength，High Quality Meltblown Insulation，Filters andWipes with Less Energy，”发表于广东无纺织物协会会议，中国广东，2009年11月26-27日)。因此，由于具有上述两种混合物，所含的PHB成分明显经过热降解，如挤出的MB纤维中冒出大量的烟雾以及生产出的MB PLA/PHB织物的低强度都证明了这一点。后续试验预计采用具有更高熔融指数(MI为70-85，其所要求的MB处理温度将低得多)的PLA聚合物(NatureWorks公司生产的PLA 6251D)与PHB以相同比例混合。此外，预计使用6251D PLA以相同的成分在1米的纺粘无纺试验在线生产，通常在稍高于PLA和混合PLA-PHB聚合物熔点的温度下操作，从而产生更少的热降解。这是因为其采用了SB工艺中的细丝牵伸步骤，而MB工艺中不包括该步骤，因此其生产的细丝明显大于采用同一聚合物生产的MB细丝，虽然SB织物中纤维的平均直径通常为12-25μm，但相比之下MB织物的则为2-8um。这些聚合物组分的第二MB操作和SB操作将最大限度地减少了热降解效应，使在生物降解处理过程中观察到的降解主要来自生物降解。此外，由于MB的和SB无纺织物纤维直径有很大的差异，使较小的MB纤维将具有更大的表面积，使其可望更容易更迅速地进行生物降解。
MB 100％2002D型MB织物，85％2002D型PLA/15％PHB以及75％2002D/25％PLA被卷成12.5英寸宽50g/m2重，从Biax-Fiberfilm公司运回美亚无纺布工业有限公司(U.S.Pacific Nonwovens Industry Limited)属下位于中国广东东莞市东城区鳌峙塘工业区东堤路2号的美亚无纺布纺织产业用布科技(东莞)有限公司(U.S.Pacific Nonwovens & Technical Textile Technology(DongGuan)Limited)。其中，每种织物各选取1.5米以不同处理方法进行浸泡，随后其与将要从每个处理箱中清除的样品一起被暴露在不同处理液中，并且在4周、8周、12周、16周和20周进行相应的重复处理
试验过程如下，首先向MB PLA和PLA-PHB织物加入湿巾清洁液，并保存在多孔钢篮中，使其暴露在处理箱中，经过四周的处理后在尼龙袜中温和地洗涤腐殖物中的MB样品，通过清洗和干燥后便可以观察到降解情况。采取与湿巾清洁液同样的方式向MB织物加入河水，并将其置于盖上盖子的处理箱中的多孔钢篮上，每4周直至20周后从所有的处理箱中移出100％MB PLA，85％PLA-15％PHB，和75％PLA-25％PHB。首先，将暴露在河泥和污泥/沙/粪腐殖物中的织物铺在处理箱中，且使其被处理液浸没并完全渗透。然后将织物放入尼龙裤袜中，在一条袜腿中加入1.5米样品的一半，另一半加入另外一条袜腿中，然后将袜子在轻轻地在样品中拉伸，接着将含有织物的袜子埋入装有河泥或腐殖物的合适的盒体内，且每只袜子通过尼龙线在处理箱外贴附有一标签。每4周将移出的织物样品放入底部具有筛网的金属盒体中，尼龙针织织物被放在筛网上，通过直接在手掌上施加低压喷水轻轻地洗涤处理的织物。然后将第二尼龙针织织物放在已清洗的样品上，且轻轻地翻转到另一面进行清洗。然后先将所有的被处理的织物放置在洗衣干燥台上干燥两天以上直至被烘干，才送到实验室进行测试。每个经处理后干燥的样品的一部分被送送往外部实验室，通过扫描电镜分析来检测纤维破损地程度，作为处理过程中的一种实验结果，另外通过凝胶渗透色谱法来检测在经受不同处理的情况下聚合物的分子量是否发生改变以及其大概的损失，再者可以进行差热分析来检测晶相的任何变化。
经过了4周不同处理后，织物的物理性能测试结果如表所示，其中表6A为100％2002D PLAMB织物，表7A为85％2002D PLA/15％PHB MB样品，表8A为75％2002D/25％PHB织物。100％MB PLA样品在经过4周暴露在湿巾清洁液中后丧失6％的机械定向抗拉强度(machine direction(MD)tensilestrength)，而85％PLA/15％PHB和75％PLA/PHB织物仅分别在湿巾清洗液中丧失4％和1％的机械定向抗拉强度。但是100％PLA、85％PLA/15％PHB和75％PLA/25％PHB分别丧失了50％、32％和65％的横向机械定向梯形抗撕裂程度(cross machine direction(CD)Trapezoid tearing strength)。在河水中4周后，100％MB PLA丧失26％的MD抗拉强度和64％CD抗撕裂强度，而85％PLA/15％PHB和75％PLA/25％PHB分别丧失19％和22％MD的抗拉强度，以及77％和80％的CD抗撕裂强度。在河泥中4周后，100％PLA织物丧失91％MD抗拉强度和98％CD抗撕裂强度，而85％PLA/15％和75％PLA/25％PHB分别丧失76％和75％MD抗拉强度，以及96％和87％CD抗撕裂强度。在污泥/沙/牛粪腐殖物中4周后，100％PLA织物丧失94％MD抗拉强度和99％CD抗撕裂强度，而85％PLA/15％和75％PLA/25％PHB分别丧失76％和86％MD抗拉强度，以及99％和83％CD抗撕裂强度。所有暴露在河泥和腐殖物中的样品的气体渗透性增强，其具有较高的气体渗透性值，这表明随着生物降解的加重产生了更多的开放结构。各种处理的MB 100％PLA织物的气体渗透性增长小于PLA-PHB混合织物。没有织物损失重量，而实际上会有一些增加，因为难以在不对织物造成更深的损坏前提下去除所有的处理碎片。
表1.两种不同盒体所装载的湿巾清洁液的配方
  成分   品质百分比(％)   品质(Kg)
  纯水   97.56   390.24
  丙二醇   1.2   4.8
  羊毛脂   0.6   2.4
  椰油酰基二乙酸   0.3   1.2
  聚苯乙烯-20   0.1   0.4
  对羟基苯甲酸乙酯   0.0167   0.0668
  对羟基苯甲酸甲酯   0.0167   0.0668
  对羟基苯甲酸丙酯   0.0167   0.0668
  氯化苯甲烃铵   0.075   0.3
  乙二胺四乙酸二钠   0.075   0.3
  柠檬酸   0.01   0.04
  芳香烃   0.03   0.120
  总计   100.0   400Kg(大约400L)
表2.两种盒体所装载的河水成分
  成分   品质(Kg)
  河水   380
  河泥   20
  总计   400Kg
表3.两种盒体所装载的河泥成分
  成分   品质(Kg)
  河泥   300
  河水   100
  总计   400
表4.两种盒体所装载的淤泥、沙、牛粪和蒸馏水的质量组成
  成分   品质百分比(％)   品质(Kg)
  淤泥   23   69
  沙   23   69
  牛粪   23   69
  蒸馏水   31   93
  用10％氢氧化钾调pH值到7.5(质量包含在蒸馏水成分中)
  总计   100   300Kg
表4的说明：
将69Kg干淤泥(USP园丁从河里获取)加入大混合容器中；
加入69Kg干牛粪，其已经用大电动搅拌机通过缓慢搅拌打碎成小块；
混合时缓慢加入69Kg干沙；
搅拌时缓慢加入83Kg蒸馏水；
完全混合后，用石蕊试纸或pH计检测pH值，缓慢加入10％的氢氧化钠(用蒸馏水制备)直到pH值达到7.5；
加入剩余的蒸馏水以使加入的氢氧化钙中的水达到93Kg的总量，检测pH值并调节到7.5。
表5.用于混合了15％和25％PHB的Biax MB PLA(2002D)和MB PLA(2002D)的处理箱中的pH值和固体百分含量(％)
表6A.100％PLA(2002D)在生产后以及在清洗液、河水、河泥和淤泥/沙/粪腐殖物中暴露4周后的重量、厚度、透气性和强度特性
表7A.85％PLA(2002D)/15％PHB在生产后以及在清洗液、河水、河泥和淤泥/沙/粪腐殖物中暴露4周后的重量、厚度、透气性和强度特性
表8A.75％PLA(2002D)/25％PHB在生产后以及在清洗液、河水、河泥和淤泥/沙/粪腐殖物中暴露4周后的重量、厚度、透气性和强度特性
Figure GDA0000020570980000152
本领域技术人员知悉，除如上实施例中，采用由3HB和4HB聚合而成的P(3HB-co-4HB)外，本发明申请中的所述生物可降解材料中所包含的PHAs可以是PHBs或PHVs，或者是PHBs和PHVs的共聚物或共混物。
本领域技术人员知悉，本发明申请中的所述生物可降解材料可以通过热成型、注塑成型或熔融纺丝来生产薄膜、固体和液体的容器，刚性或柔性包装，长丝状和短纤维的机织、针织和无纺织物，以及织物和薄膜的复合产品。在本发明的一个优选实施例中，所述熔融纺丝包括纺粘和熔喷的无纺处理。在本发明的另一优选实施例中，所述无纺织物通过湿法粘结或者干法粘结。在本发明的再一优选实施例中，所述无纺织物是由针刺工艺、水刺工艺、热压延、热气流沉积或以下加热处理获得：微波、超声波、焊接、远红外和近红外加热。
本领域技术人员进一步知悉，上述织物和薄膜的复合产品为碾压而成的薄膜或织物，并结合纺丝沉积处理、针刺处理、纸浆或纤维的气流沉积处理或水刺处理。其中，所述碾压包括热纺粘-熔喷-纺粘，或超声粘合无纺处理。所述复合产品用于工业和医疗用防护织物。例如，所述复合产品包括用作病患的吊具、坐兜或担架的热纺粘-熔喷-纺粘，或超声粘合无纺布。此外，所述复合产品包括通过纺粘作为内外表面的熔喷过滤介质，所述产品在边缘缝制或热黏贴或超声黏贴所述熔喷过滤介质。
根据本发明的教导，结合现有技术，本领域技术人员完全可以完成上述操作，在此就不再累述了。虽然本发明是通过具体实施例进行说明的，本领域技术人员应当明白，在不脱离本发明范围的情况下，还可以对本发明进行各种变换及等同替代。因此，本发明不局限于所公开的具体实施例，而应当包括落入本发明权利要求范围内的全部实施方式。

Claims (16)

1.一种生物可降解材料，包括PHAs和PLA，其中PLA的质量百分比含量为1％至95％。
2.根据权利要求1所述的生物可降解材料，其特征在于，所述PLA的质量百分比含量为10％至50％。
3.根据权利要求2所述的生物可降解材料，其特征在于，所述的生物可降解材料包括PLA和PHB，其中所述PLA的质量百分比含量为75％至85％，PHB的品质百分比含量为15％至25％。
4.根据权利要求1所述的生物可降解材料，其特征在于，所述PHAs为PHBs或PHVs，或PHBs和PHVs的共聚物或共混物。
5.根据权利要求4所述的生物可降解材料，其特征在于，所述PHBs为由3HB和4HB聚合而成的P(3HB-co-4HB)。
6.根据权利要求5所述的生物可降解材料，其特征在于，所述4HB的摩尔百分数从5％-85％。
7.根据权利要求1所述的生物可降解材料，其特征在于，所述生物可降解材料还包括纤维素纤维。
8.根据权利要求1所述的生物可降解材料，其特征在于，所述生物可降解材料通过热成型、注塑成型或熔融纺丝来生产薄膜、固体和液体的容器，刚性或柔性包装，长丝状和短纤维的机织、针织和无纺织物，以及织物和薄膜的复合产品。
9.根据权利要求8所述的生物可降解材料，其特征在于，所述熔融纺丝包括纺粘和熔喷的无纺处理。
10.根据权利要求9所述的生物可降解材料，其特征在于，所述无纺织物通过湿法粘结或者干法粘结。
11.根据权利要求9所述的生物可降解材料，其特征在于，所述无纺织物是由针刺工艺、水刺工艺、热压延、热气流沉积或以下加热处理获得：微波、超声波、焊接、远红外和近红外加热。
12.根据权利要求7所述的生物可降解材料，其特征在于，所述复合产品为碾压而成的薄膜或织物，并结合纺丝沉积处理、针刺处理、纸浆或纤维的气流沉积处理或水刺处理。
13.根据权利要求12所述的生物可降解材料，其特征在于，所述碾压包括热纺粘-熔喷-纺粘，或超声粘合无纺处理，所述复合产品用于工业和医疗用防护织物。
14.根据权利要求12所述的生物可降解材料，其特征在于，所述复合产品包括用作病患的吊具、坐兜或担架的热纺粘-熔喷-纺粘，或超声粘合无纺布。
15.根据权利要求11所述的生物可降解材料，其特征在于，所述复合产品包括通过纺粘作为内外表面的熔喷过滤介质，所述产品在边缘缝制或热黏贴或超声黏贴所述熔喷过滤介质。
16.根据权利要求1所述的生物可降解材料，其特征在于，所述生物可降解材料制成具有强化性能的生物可降解覆膜或机织或针织或无纺织物，由于这些无纺织物存在很多纤维的无序沉积且具有较低但可控的孔隙率，因而使得雨水、露水从土壤和植物中自由穿透到孔隙中来增加生物降解，从而抑制杂草的生长且保持土壤的水分。
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