WO2014124562A1

WO2014124562A1 - 一种可降解的循环再生物料

Info

Publication number: WO2014124562A1
Application number: PCT/CN2013/071648
Authority: WO
Inventors: 黃祖基; 华莱利
Original assignee: 美亚无纺布工业有限公司
Priority date: 2013-02-18
Filing date: 2013-02-18
Publication date: 2014-08-21
Also published as: AU2013378662B2; SG11201506375TA; RU2015137593A; MY176859A; JP2016511785A; KR20150120982A; EP2913361A1; BR112015017612A2; HK1214287A1; EP2913361A4; NZ705708A; CA2891254A1; PH12015501612A1; MX2015002789A; US20150353726A1; AU2013378662A1; US20170073515A1

Abstract

本发明涉及一种由PHAs和PLA聚合物制成的新型生物可降解材料，可用于制作PHAs和PLA的共混产品，其在含有微生物的环境中能够加快生物降解。该新型的产品可以通过热成型、注塑成型或熔融纺丝来生产薄膜、固体和液体的容器、刚性或柔性包装、长丝状和短纤维的机织、针织和无纺织物，以及织物、薄膜和其它材料的复合产品。这些共混物还能延长在洁净环境下的保质期。

Description

一种可降解的循环再生物料技术领域

本发明涉及聚羟基垸酸（polyhydroxyalkonates, PHAs )与聚乳酸（polylactic acid, PLA) 的共混物，其所制成的产品在含有微生物的环境下能加强生物降解。这些共混物的另一个优势是延长了洁净环境下的保质期，其中可以通过将 PHAs和 PLA的共混物进行热成型、注塑成型或熔融纺丝来生产薄膜、固体和液体的容器、刚性或柔性包装、长丝状和短纤维的机织、针织和无纺织物，以及织物、薄膜和其它材料的复合产品。背景技术

在过去 20年中，聚乳酸已成为一种主要的生物可降解 /可腐化聚合物，其可用于制作塑料和纤维。这是因为尽管聚乳酸是从天然可再生材料衍生而来，但它具有热塑性，可以被熔融挤出以生产塑料制品、纤维或织物产品。这些产品与基于石油的合成物具有相当的良好机械强度和柔韧性，这些合成物如聚烯烃（聚乙烯和聚丙烯）和聚酯（聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯）。聚乳酸由乳酸制成，乳酸是从玉米（如 Zea mays )、小麦（如 Triticum spp. )、大米（如 Oryza sativa) 或甜菜（如 Beta vulgaris ) 发酵所得的副产品。乳酸在聚合时形成具有以下结构的二聚体重复单元：

PLA 与其它来源于植物源的合成纤维材料（如纤维素）不同， PLA更适于进行熔融纺丝（melt spinning) 成纤维。相对于合成纤维素纤维必需的溶剂纺丝 (solvent spinning)工艺而言，采用熔融纺丝制备 PLA纤维能够降低经济成本和环境成本，且所制得的 PLA 具有更广泛的性能。与聚对苯二甲酸乙二醇酯

(polyethylene terephthalate polyester, PET) 一样， PLA聚合物需要在熔融之前进行干燥，以避免在熔融挤出过程中发生水解，且两者都可以通过从聚合物中抽取（拉伸）纤维来获得更好的拉伸强度。 PLA 分子易呈现螺旋结构，这种结构使其更容易结晶。同时其乳酸二聚体有三种异构体：左旋型，其沿顺时针方向偏转偏振光；右旋型，沿逆时针方向偏转偏振光；以及外消旋型，其无光学活性。在聚合过程中，可以控制这些类型的相对比例，从而较为宽泛地来控制其重要地聚合物性能。对热塑性"天然"纤维聚合物、独特的聚合物形态和聚合物中异构体含量的控制使制造商可以在纤维中设计较为广泛的性能

(Dugan, 2001和 Khan等， 1995 )。

PLA在挤出状态时是不能自然分解的。相反，它在变成生物可降解前首先必须水解。为了使 PLA较大程度的水解，需要同时保持相对湿度等于或高于 98 % , 且温度等于或高于 60 °C。一旦这些条件得到满足，便会迅速地发生降解（Dugan, 2001和 Lunt, 2000)。不过，可以通过将熔融温度控制在 120 °C 至 175°C之间来调控三种异构体的成分和排列，而如果熔融温度较低则聚合物将完全呈非结晶态。在熔融物中加入酶和微生物则将获得更多的非晶聚合物。

聚乳酸已经被用于制造许多不同产品，控制其稳定性和降解速率的因素也已经记载在许多文献中。发酵过程中产生的左旋乳酸和右旋乳酸都可以被用来生产 PLA (Hartmann, 1998)。 PLA的一个优点是其降解速率可以通过改变诸如右旋和左旋形式的比例、分子量或者结晶度等因素来进行控制（Dmmright 等， 2000)。例如， Hartmann在 1998年发现无结构聚乳酸样品会在几周内迅速降解成乳酸，但是高结晶度的材料可以花费几个月到几年的时间才能完全降解。这样的灵活性和控制性使得 PLA成为生产农业护根（mulch)织物的非常有用的原材料，在此，经过了特定的时间以后该材料就会在地里降解

(Dmmright等， 2000)。

聚乳酸通过不同的机理被分解成小分子，且最终分解产物是 ( 0₂和 H₂0。其降解过程受到温度、湿度、 pH值和酶以及微生物活性等的影响，然而不受紫外线的影响（Dmmright等， 2000; Lunt, 2000)。在一些为生物医学应用而进行 PLA降解评价的早期工作中， Williams在 1981年发现菠萝蛋白酶、链霉蛋白酶和蛋白酶 K可以加快 PLA的分解速率。最近， Hakkarainen等在 2000 年将 1.8毫米厚的 PLA样品在 86°F在提取自腐殖物的微生物混合培养物中孵育。经过 5周的孵育后，腐殖物处理的薄膜降解成了细粉，而未经处理的对照组仍然完好无损。要注意的是本研究只用了左旋形式，而降解速率将随着左旋和右旋形式的比例变化而不同。无论如何， Hakkarainen等 2000年的工作表明应用大批容易从腐殖物中得到的微生物可以加速分解。而目前 PLA降解研究既在体外的液体培养物中进行，也在 140°F 以上在活性腐殖物操作中进行 (Dmmright等， 2000; Hakkarainen等， 2000; Lunt, 2000； Williams, 1981 )。当 PLA在 140°F制成腐殖物的时候其降解迅速，在 40天里几乎可以达到 100% 生物降解（Dmmright等， 2000)，但是在低于 140°F时，当织物与土壤有机物相接触的时候其稳定性还有待测定。美国田纳西大学的 Larry Wadsworth ( Khan 等， 1995 ) 首先开始研究使用 PLA制造的纺粘型织物（spunbond, SB ) 和熔喷（meltblown, MB ) 无纺织物（Smith, B.R., L.C. Wadsworth (演讲人)， M.G. Kamath, A. Wszelaki, and C.E. Sams,开发下一代生物可降解护根无纺织物来代替聚乙烯塑料 ( "Development of Next Generation Biodegradable Mulch Nonwovens to Replace Polyethylene Plastic," ) , 2008年可持续纺织品国际会议 (ICST 08) ) , 中国无锡， 2008年 10月 21-24日，会议光盘）。

在有效期间要求生物可降解聚合物能够抵抗许多环境因素，但在被丢弃情况下要求其要是生物可降解的。在不同的升高温度下，在有氧和无氧、水中和固态条件下都对 PLA的生物降解进行了研究。该研究发现暴露在有氧的水环境中， PLA在室温下生物降解非常慢，但在高温条件下生物降解要快些。在微生物可以利用其作为营养源之前， PLA 必须被水解，这一点也支持以上发现。在同样的升高温度下，无氧的固态条件下 PLA的生物降解要远快于有氧条件下。在自然腐殖过程中， PLA 的行为类似暴露在水中降解，生物降解只开始于其被加热之后。这些结果加强了一个被广泛持有的观点： PLA 是可堆肥的且在中温（mesophilic temperature) 下是稳定的，但在堆肥或无氧处理设备的废物处理期间降解迅速 (Itavaara, Merja, Sari Karjomaa和 Johan-Fredrik Selin, 《在有氧和无氧的高温条件下聚乳酸的生物降解》（"Biodegradation of Polylactide in Aerobic and Anerobic Thermophilic Conditions," ) " 爱思唯尔禾斗学出版社（Elsevier Science Ltd. ) , 2002)。在另一项研究中，厌氧消化污泥对不同塑料的生物降解水平得到了测定，并与模拟填埋条件下的进行比较。细菌性的聚 -93-羟基戊酸盐（PHB/PHV) , —种由细菌产生的天然的脂肪族聚酯，在厌氧消化污泥中几乎在 20天里完全降解；然而，由天然材料合成的脂肪族聚酯 PLA, 以及另外两种被评价的脂肪族聚酯：聚丁烯琥珀酸酯和聚丁烯琥珀酸酯 -聚乙烯琥珀酸酯共聚物，在 100天之后都没有发生任何降解。一种纤维素对照材料，玻璃纸，在 20天里的降解与 PHB/HV相似。此外， PHB/HV在模拟填埋条件下 6个月降解良好（Shin, Pyong Kyun, Myung Hee Kim and Jong Min Kim, 可降解塑料暴露在厌氧消化污泥和模拟填埋条件下的生物降解性 ( "Biodegradability of Degradable Plastics Exposed to Anaerobic Digested Sludge and Simulated Landfill Conditions," )聚合物禾口环境杂志 (Journal of Polymers and the Environment) , 1997年第 5卷第 1期 1566-2543页）。

在对真正的生物可降解聚合物的研究中，已经发现聚羟基脂肪酸酯（poly (hydroxyalkonate)s , PHAs ) 由许多细菌天然合成，作为胞内的碳和能量存储物质。早在 19世纪 20年代，聚 -R-3-羟基脂肪酸酯（poly[(R)-3-hydroxybutyrate， P(3HB) ) 就已经被从巨大芽胞杆菌中分离出来，并在随后被鉴定为细菌的储备聚酯。然而， P(3HB)并没有显现出重要的商业价值，因为它被发现在经过一段长时间后就变脆变硬，所以不能被用来代替主流合成聚合物，聚乙烯（PE) 和聚苯乙烯（PS )。最后，在微生物聚酯中发现了有别于 3HB的其它羟基脂肪酸酯（hydroxalkonate, HA)单元，当它被包含在 P(3HB)中的时候可以改善其机械性能和热性能，这给细菌聚酯的研究和商业利益带来了重大影响。在自然环境中的生物可降解性是 PHA材料的独特性质之一。微生物聚酯在土壤、污泥或海水中是生物可降解的。因为 PHA是一种具有高分子量的固态聚合物，其不能被很好地运送穿过细胞壁来作为营养物质。因此，像真菌和细菌等微生物会分泌细胞外降解 PHA的酶，被称为 PHA降解酶，它可以将固态 PHA水解成水溶性的低聚物和单体，从而可以被运送到细胞中并随后作为碳和能量来源被代谢掉（Numata, Keiji, Hideki Abe和 Tadahisa Iwata, 聚羟基脂肪酸酯材料的生物可降解性（ "Biodegradability of Poly(hydroxalkonate) Materials," ) 材料

(Materials) , 2009年第 2期 1104-1126页）。一种 [R]-3-羟基丁酸酯和 [R]-3- 羟基戊酸酯的无规共聚多酯（random copolyester) , P(3HB-co-3HV)在英国帝国化学工业集团（Imperial Chemical Industries , ICI)得到了商品化生产。已经有研究表明富氧产碱菌使用丙酸和葡萄糖作为碳源，生产出一种 3-羟基丁酸酯

(3HB )和 3-羟基戊酸酯（3HV)的光活性共聚多酯（Holmes, PA, (1985), PHB 的应用：一种细菌生产的生物可降解热塑性塑料（"Applications of PHB: a Microbially Produced Biodegradable Thermoplastic," ) 技术物理 (Phys Technol ) 16:32-36, 来自 Kunioka, Masao, Yasushi Kawaguchi禾口 Yoshiham Doi, 富养产碱菌生产 3-羟基丁酸酯和 4-羟基丁酸酯的生物可降解共聚多酯（"Production of Biodegradable copoly esters of 3-hydroxybutyrate and 4-hydroxybutyrate by Alcaligenes eutropus" ) 应用微生物技术 (Appl. Microbiol Biotechnol) (1989) 30: 569-573 )。 P(3HB-co-3HV)的化学结构如下：

此外， 3-羟基丙酸酯、 4-羟基丁酸酯和 4-羟基戊酸酯被发现是细菌聚羟基脂肪酸酯（PHAs ) 新的组成成分，并且获得了海洋、农业和医疗应用等广泛领域的众多关注。最近，通过富养产碱菌、丛毛单胞菌和产碱杆菌进行 [R]-3- 羟基丁酸酯和 4-羟基丁酸酯的共聚多酯 P(3HB-co-4HB)的微生物合成已经得到了研究。 P(3HB-co-4HB)的化学结构如下：

当 4-羟基丁酸被用作富养产碱菌的唯一碳源时，将生产出含有 34% 4HB 的 P(3HB-co-34% 4HB);而当含有一些添加剂的 4-羟基丁酸中用作真养产碱菌的碳源时，将生产出含有大量 4HB (60-100 mol% ) 的 P(3HB-co-4HB)共聚多酯。还发现，在无氮环境中，富养产碱菌在一步发酵过程中使用蔗糖和 1,4- 丁内酯作为碳源高效生产 P(3HB-co-4HB)无规共聚物。随着 4HB含量的增加， P(3HB-co-4HB)薄膜的拉伸强度从 43Mpa下降到 26Mpa，而延伸率从 4%增加到 444%。另一方面，随着 4HB含量从 64%增加到 100% , 薄膜的拉伸强度随着 4HB的增加从 17Mpa增加到 104Mpa (Saito, Yuji, Shigeo Nakamura, Masaya Hiramitsu和 Yoshiham Doi, "聚 -3-羟基丁酸酯 -4-羟基丁酸酯共聚物"的细菌合成禾卩性质 ( "Microbial Synthesis and Properties of Poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate)," 国际聚合物 ( Polymer International) 1996年第 39期 169-174页）。研究发现，随着 4HB的含量从 0 增加到 49 mol%， P(3HB-co-4HB)的结晶度从 55%减小到 14%,表明 4HB单元不能在 3HB单元序列中结晶，并且会成为 P(3HB)晶格中的缺陷。这很可能对 P(3HB-co-4HB)相对于 P(3HB)脆性降低和韧性增加负有责任。研究还发现，随着 4HB含量从 0增加到 18 mol%，熔点会从 178 °C降到 150 °C(Kunioka, Masao, Akira Tamaki和 Yoshiham Doi, 细菌共聚多酯的结晶和热性质：聚 -3-羟基丁酸酯 -3-羟基戊酸酯共聚物和聚 -3-羟基丁酸酯 -4-羟基丁酸酯共聚物（"Crystalline and Thermal Properties of Bacterial copolyesters:

Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxvalerate) and Poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate)," ) 大分子 ( Macromolecules ) 1988年第 22期 694-697页）。研究还发现当 4HB单元存在于 P(3HB-co-4HB) 中时，生物降解的速率增加（ Kunioka, Masao, Yasushi Kawaguchi和 Yoshiham Doi, 富养产碱菌生产 3-羟基丁酸酯和 4-羟基丁酸酯的生物可降解共聚多酯 ( "Production of Biodegradable copolyesters of 3 -hy droxybutyrate and 4-hydroxybutyrate by Alcaligenes eutropus," ) 应用微生物技术 ( Appl. Microbiol Biotechnol) 1989年第 30期 569-573页）。在另一项研究中， P(3HB-co-4HB) 薄膜的酶降解在 0.1 M细胞外解聚酶（纯化自粪产碱菌）的磷酸缓冲液中于 37 °C下进行，结果发现随着 4HB含量的升高，酶降解速率显著提高，最高速率在 4HB为 28 mol%时 (Nakamura, Shigeo和 Yoshiham Doi, 聚 -3-羟基丁酸酯 -4-羟基丁酸酯共聚物的微生物合成和特性（"Microbial Synthesis and Characterization of Poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate)," ) 大分子

(Mac醒 olecules ) , 1992年 85卷第 17期 4237-4241页）。

这可能是由于合成产物的结晶度降低；然而 4HB在共聚多酯中的存在超过 85 mol%时抑制了酶降解（Kumaai, Y. Kanesawa和 Y. Doi, 高分子化学

(Makromol. Chem) , 1992年第 193期第 53页 through Nakamura, Shigeo和 Yoshiham Doi, 聚 -3-羟基丁酸酯 -4-羟基丁酸酯共聚物的微生物合成和特性，大分子， 1992年 85卷第 17期 4237-4241页）。在对 P(3HB-co-9% 4HB)、 P(3HB) 和 (HB-co-50% 3HV)薄膜的降解速率进行的比较中，发现 P(3HB-co-9% 4HB) 在活化的污泥中于 2周内完全降解，该生物聚酯的降解速率远快于其它两种。 P(3HB)的降解速率比 P(HB-co-50% 3HV)薄膜要快（Kunioka, Masao, Yasushi Kawaguchi和 Yoshiham Doi, 富养产碱菌生产 3-羟基丁酸酯和 4-羟基丁酸酯的生物可降解共聚多酯应用微生物技术 1989年第 30期 569-573页）。发明内容

本发明要解决的技术问题在于，针对现有生物可降解材料的上述降解速率慢的缺陷，提供一种在洁净环境下延长保质期而在污浊环境下加快降解的生物可降解材料。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：构造一种生物可降解材料，包括 PHAs和 PLA,其中 PLA的质量百分比含量为 1%至 95%。在本发明所述的生物可降解材料中，所述 PLA的质量百分百含量为 10%-50%。

在本发明所述的生物可降解材料中，，所述的生物可降解材料包括 PLA和 PHB , 其中所述 PLA的质量百分比含量为 75%至 85% , PHB的品质百分比含量为 15%至 25%。

在本发明所述的生物可降解材料中，所述 PHAs为 PHBs或 PHVs，或 PHBs 和 PHVs的共聚物或共混物。

在本发明所述的生物可降解材料中，所述 PHBs为由 3HB 和 4HB聚合而成的 P(3HB-co-4HB)。

在本发明所述的生物可降解材料中，所述 4HB的摩尔百分数从 5%-85%。在本发明所述的生物可降解材料中，所述生物可降解材料还包括纤维素纤维。

在本发明所述的生物可降解材料中，所述生物可降解材料通过热成型、注塑成型或熔融纺丝来生产薄膜、固体和液体的容器，刚性或柔性包装，长丝状和短纤维的机织、针织和无纺织物，以及织物和薄膜的复合产品。

在本发明所述的生物可降解材料中，所述熔融纺丝包括纺粘和熔喷的无纺处理。

在本发明所述的生物可降解材料中，所述无纺织物通过湿法粘结或者干法粘结。

在本发明所述的生物可降解材料中，所述无纺织物是由针刺工艺、水刺工艺、热压延、热气流沉积或以下加热处理获得：微波、超声波、焊接、远红外和近红外加热。

在本发明所述的生物可降解材料中，所述复合产品为碾压而成的薄膜或织物，并结合纺丝沉积处理、针刺处理、纸浆或纤维的气流沉积处理或水刺处理。

在本发明所述的生物可降解材料中，所述碾压包括热纺粘-熔喷-纺粘，或超声粘合无纺处理，所述复合产品用于工业和医疗用防护织物。

在本发明所述的生物可降解材料中，所述复合产品包括用作病患的吊具、坐兜或担架的热纺粘-熔喷-纺粘，或超声粘合无纺布。

在本发明所述的生物可降解材料中，所述复合产品包括通过纺粘作为内外表面的熔喷过滤介质，所述产品在边缘缝制或热黏贴或超声黏贴所述熔喷过滤介质。

在本发明所述的生物可降解材料中，所述生物可降解材料制成具有强化性能的生物可降解覆膜或机织或针织或无纺织物，由于这些无纺织物存在很多纤维的无序沉积且具有较低但可控的孔隙率，因而使得雨水、露水从土壤和植物中自由穿透到孔隙中来增加生物降解，从而抑制杂草的生长且保持土壤的水分。实施本发明的生物可降解材料，具有以下有益效果：本发明涉及一种新型

PHAs和 PLA聚合物混合物，用于制作 PHAs和 PLA的共混产品，其在含有微生物的环境中能够加快生物降解。该新型的产品可以通过热成型、注塑成型或熔融纺丝来生产薄膜、固体和液体的容器、刚性或柔性包装、长丝状和短纤维的机织、针织和无纺织物，以及织物、薄膜和其它材料的复合产品。这些共混物还能延长在洁净环境下的保质期。具体实施方式

虽然聚 -3-羟基丁酸与聚 -4-羟基丁酸聚酯（P(3HB-co-4HB))产品很容易在土壤、污泥和海水中发生降解，但是在缺乏微生物的水中降解速率非常慢 (Saito, Yuji, Shigeo Nakamura, Masaya Hiramitsu 禾口 Yoshiham Doi, "聚 (3 -轻基丁酸酯

- 4 -羟基丁酸酯) 的微生物合成及性能"，国际高分子 39 ( 1996)， 169-174)。因此，在洁净环境下 P(3HB-co-4HB)产品保质期非常长，如干法保存在密封包装中或者保存在湿巾清洁液中等。然而，当处于含有微生物的污浊环境下（如土壤、河水、河泥、粪沙腐殖物、污泥和海水），被丢弃的 P(3HB-co-4HB)的处理 P (28.56 -合作羟基丁酸酯）织物、薄膜和包装材料非常容易降解。应当指出的是聚乳酸（PLA) 不容易在上述污浊的环境中降解，但是容易被腐化。腐殖物中的热量和水分首先将 PLA聚合物分解成较短的聚合物链，并最终降解成乳酸。然后腐殖物和土壤中的微生物将小的聚合物片段和乳酸作为营养物消耗掉。

因此，将羟基丁酸酯与 PLA混合在一起将加快 PHAs-PLA混合产品的降解速率，如 P(3HB-co-4HB) o 此外，通过混合 PHAs和 PLA, 将延长洁净环境中产品的保质期。虽然过去的 10年以来 PLA的价格已经大幅下跌，仅略高于合成聚合物（如聚丙烯和 PET聚酯），然而 PHAs的价格仍然维持在 PLA价格的 2至 3倍之高。这是因为 PLA可以通过大规模合成乳酸制成，而 PHAs 是由细菌结合特定的碳源产生，且必须通过溶剂从细菌中提取出来。因此，如果在 PLA中混合超过 25%的 PHA来熔融挤出产品（如机织和针织纤维、无纺布、薄膜和食品包装容器等）将不适于商业应用。表 1， 2， 3和 4中分别列出了四组样品液的配方。这些样品为 400Kg，分别为：湿巾清洁液（通常为婴儿湿巾包装内的液体）、从中国东莞的东江中采集的带有一些河泥的水、从中国东莞的东江中采集的河泥以及由污泥 /沙 /和牛粪产生的混合腐殖物，将上述原料与蒸馏水混合稀释，并通过氢氧化钾调整其 pH值大于 7。其中，每个处理工艺采用两个相同配方的样品液，且将每个含有被处理的样品的处理箱盖上盖子，并每 2个星期对其 PH值和固体百分数进行检测。前 4周被处理样品的平均结果如表 5所示。

在本发明的一个实施例中， 25Kg的 85% PLA (NatureWorks公司生产的 2002D ) 和 15%PHB ( 3HB-co-4HB ) 共混物，以及 25 Kg 的 75% PLA (NatureWorks公司生产的 2002D)和 25%PHB (3HB-co-4HB )共混物一起熔融混合并挤出成颗粒，并被运往美国威斯康星州格林维尔的 Biax-Fiberflilm公司，然后进行熔融纺丝来生产熔喷（meltblown, MB)织物，其定量为 50g/m²。为了进行对比测试，还制作了 100% PLA (NatureWorks公司生产的 2002D) MB织物。在这些聚合物的熔喷过程中，越来越明显地发现用于制备 MB织物的熔融和热气体温度过高，这是因为 2002D PLA聚合物具有非常低的熔融指数（表明 PLA具有非常高的分子量），且需要很高的温度来提高 MN PLA的流动性从而使其能够顺利地从熔喷模孔挤出。 100% 2002D PLA的熔融温度为 274 °C , 热气流温度为 576°C，相比而言，熔融系数为 70-80的熔融纺丝纺粘级 PLA一般使用的熔融温度为 266°C，热气流温度为 260 °C (Wadsworth, Larry和 Doug Brown, "High Strength, High Quality Meltblown Insulation, Filters and Wipes with Less Energy," 发表于广东无纺织物协会会议，中国广东， 2009年 11月 26-27日）。因此，由于具有上述两种混合物，所含的 PHB成分明显经过热降解，如挤出的 MB纤维中冒出大量的烟雾以及生产出的 MB PLA/PHB织物的低强度都证明了这一点。后续试验预计采用具有更高熔融指数（Ml 为 70-85，其所要求的 MB处理温度将低得多）的 PLA聚合物（NatureWorks公司生产的 PLA 6251D) 与 PHB以相同比例混合。此外，预计使用 6251D PLA 以相同的成分在 1 米的纺粘无纺试验在线生产，通常在稍高于 PLA 和混合 PLA-PHB聚合物熔点的温度下操作，从而产生更少的热降解。这是因为其采用了 SB工艺中的细丝牵伸步骤，而 MB工艺中不包括该步骤，因此其生产的细丝明显大于采用同一聚合物生产的 MB细丝，虽然 SB织物中纤维的平均直径通常为 12-25μιη，但相比之下 MB织物的则为 2-8 um。这些聚合物组分的第二 MB操作和 SB操作将最大限度地减少了热降解效应，使在生物降解处理过程中观察到的降解主要来自生物降解。此外，由于 MB的和 SB无纺织物纤维直径有很大的差异，使较小的 MB纤维将具有更大的表面积，使其可望更容易更迅速地进行生物降解。

MB 100%2002D型 MB织物， 85 %2002D型 PLA/15% PHB以及 75 % 2002D/25 %PLA被卷成 12.5英寸宽 50 g/m²重，从 Biax-Fiberfilm公司运回美亚无纺布工业有限公司（U.S. Pacific Nonwovens Industry Limited)属下位于中国广东东莞市东城区鳌峙塘工业区东堤路 2 号的美亚无纺布纺织产业用布科技 (东莞)有限公司 (U.S. Pacific Nonwovens & Technical Textile Technology (DongGuan) Limited 其中，每种织物各选取 1.5米以不同处理方法进行浸泡，随后其与将要从每个处理箱中清除的样品一起被暴露在不同处理液中，并且在 4周、 8周、 12周、 16周和 20周进行相应的重复处理

试验过程如下，首先向 MB PLA和 PLA-PHB织物加入湿巾清洁液，并保存在多孔钢篮中，使其暴露在处理箱中，经过四周的处理后在尼龙袜中温和地洗涤腐殖物中的 MB样品，通过清洗和干燥后便可以观察到降解情况。采取与湿巾清洁液同样的方式向 MB织物加入河水，并将其置于盖上盖子的处理箱中的多孔钢篮上，每 4周直至 20周后从所有的处理箱中移出 100% MB PLA, 85% PLA-15% PHB, 和 75% PLA-25% PHB。首先，将暴露在河泥和污泥 /沙 /粪腐殖物中的织物铺在处理箱中，且使其被处理液浸没并完全渗透。然后将织物放入尼龙裤袜中，在一条袜腿中加入 1.5米样品的一半，另一半加入另外一条袜腿中，然后将袜子在轻轻地在样品中拉伸，接着将含有织物的袜子埋入装有河泥或腐殖物的合适的盒体内，且每只袜子通过尼龙线在处理箱外贴附有一标签。每 4周将移出的织物样品放入底部具有筛网的金属盒体中，尼龙针织织物被放在筛网上，通过直接在手掌上施加低压喷水轻轻地洗涤处理的织物。然后将第二尼龙针织织物放在已清洗的样品上，且轻轻地翻转到另一面进行清洗。然后先将所有的被处理的织物放置在洗衣干燥台上干燥两天以上直至被烘干，才送到实验室进行测试。每个经处理后干燥的样品的一部分被送送往外部实验室，通过扫描电镜分析来检测纤维破损地程度，作为处理过程中的一种实验结果，另外通过凝胶渗透色谱法来检测在经受不同处理的情况下聚合物的分子量是否发生改变以及其大概的损失，再者可以进行差热分析来检测晶相的任何变化。

经过了 4周不同处理后，织物的物理性能测试结果如表所示，其中表 6A 为 100% 2002D PLA MB 织物，表 7A为 85% 2002D PLA /15% PHB MB样品, 表 8A为 75% 2002D/25% PHB织物。 100%MB PLA样品在经过 4周暴露在湿巾清洁液中后丧失 6%的机械定向抗拉强度（machine direction (MD) tensile strength ) , 而 85%PLA/15% PHB 和 75%PLA/PHB 织物仅分别在湿巾清洗液中丧失 4%和 1 % 的机械定向抗拉强度。但是 100% PLA、 85% PLA/15% PHB 和 75% PLA/25% PHB分别丧失了 50%、 32%和 65%的横向机械定向梯形抗撕裂禾呈度 ( cross machine direction (CD) Trapezoid tearing strength ) 在可水中 4 周后， 100% MB PLA丧失 26% 的 MD抗拉强度和 64% CD抗撕裂强度，而 85% PLA/15% PHB和 75% PLA/25% PHB分别丧失 19%和 22% MD的抗拉强度，以及 77%和 80%的 CD抗撕裂强度。在河泥中 4周后， 100% PLA织物丧失 91 % MD抗拉强度和 98% CD 抗撕裂强度，而 85% PLA/15%和 75% PLA/25% PHB分别丧失 76%和 75% MD抗拉强度，以及 96%和 87% CD抗撕裂强度。在污泥 /沙 /牛粪腐殖物中 4周后， 100% PLA织物丧失 94% MD抗拉强度和 99% CD 抗撕裂强度，而 85% PLA/15%和 75% PLA/25% PHB分别丧失 76%和 86% MD抗拉强度，以及 99%和 83% CD抗撕裂强度。所有暴露在河泥和腐殖物中的样品的气体渗透性增强，其具有较高的气体渗透性值，这表明随着生物降解的加重产生了更多的开放结构。各种处理的 MB 100% PLA 织物的气体渗透性增长小于 PLA-PHB混合织物。没有织物损失重量，而实际上会有一些增加，因为难以在不对织物造成更深的损坏前提下去除所有的处理碎片。表 1.两种不同盒体所装载的湿巾清洁液的配方

表 2. 两种盒体所装载的河水成分

表 4. 两种盒体所装载的淤泥、沙、牛粪和蒸馏水的质量组成

表 4的说明: 将 69Kg干淤泥（USP园丁从河里获取）加入大混合容器中；

加入 69Kg干牛粪，其已经用大电动搅拌机通过缓慢搅拌打碎成小块；混合时缓慢加入 69Kg干沙；

搅拌时缓慢加入 83Kg蒸馏水；

完全混合后，用石蕊试纸或 pH计检测 pH值，缓慢加入 10%的氢氧化钠（用蒸馏水制备）直到 pH值达到 7.5;

加入剩余的蒸馏水以使加入的氢氧化钙中的水达到 93Kg的总量，检测 pH值并调节到 7.5。表 5. 用于混合了 15%和 25% PHB的 Hax MBPIA (2002D)和 MBPIA (2002D)的处理箱中的 pH值和固体百分含量（％)

处理物 pH 固体百分含:量 ( ) 第一次重复平均第一次重复平均清洗液 3.92 3.94 3.93 1.30 1.32 1.31 河水 6.89 6.98 6.94 0.13 0.14 0.14 河泥 7.19 7.18 7.18 51.8 50.4 51.1 淤泥 /沙 /粪腐殖物 7.36 7.51 7.44 52.4 54.6 53.5 表 6A. 100% PIA (2002D)在生产后以及在清洗液、河水、河泥和淤泥 /沙 /粪腐殖物中暴露

4周后的重量、厚度、透气性和强度特性

表 7A. 85% PIA (2002D)/ 15% PHB在生产后以及在清洗液、河水、河泥和淤泥 /沙 /粪腐殖物中暴露 4周后的重量、厚度、透气性和强度特性

4周后 85% 重量厚度透气性韧性延伸性撕裂强度 PIA/ 15% (g/ m² (mm) (l/m2.s) (N) (%) (N) PHB )

M [D CD MD CD CD 损失损失 ( ) (%) 生产后 57.8 0.455 3134 14.4 9.7 19.8 32.9 7.9 清洗液 52.5 0.536 3876 13.8 4 9.4 13.5 21.3 3.4 57 河水 58.8 0.460 3024 11.6 19 7.2 4.2 7.0 1.8 77 河泥 63.2 0.531 3639 3.4 76 2.2 2.7 3.4 0.3 96 淤泥 /沙 / 59.8 0.508 3916 3.5 76 1.4 3.6 3.6 0.1 99 粪腐殖物表 8A. 75% PIA (2002D)/25% PHB在生产后以及在清洗液、河水、河泥和淤泥 /沙 /粪腐殖物中暴露 4周后的重量、厚度、透气性和强度特性

本领域技术人员知悉，除如上实施例中，采用由 3HB和 4HB聚合而成的 P(3HB-co-4HB)外，本发明申请中的所述生物可降解材料中所包含的 PHAs可以是 PHBs或 PHVs , 或者是 PHBs和 PHVs的共聚物或共混物。

本领域技术人员知悉，本发明申请中的所述生物可降解材料可以通过热成型、注塑成型或熔融纺丝来生产薄膜、固体和液体的容器，刚性或柔性包装，长丝状和短纤维的机织、针织和无纺织物，以及织物和薄膜的复合产品。在本发明的一个优选实施例中，所述熔融纺丝包括纺粘和熔喷的无纺处理。在本发明的另一优选实施例中，所述无纺织物通过湿法粘结或者干法粘结。在本发明的再一优选实施例中，所述无纺织物是由针刺工艺、水刺工艺、热压延、热气流沉积或以下加热处理获得：微波、超声波、焊接、远红外和近红外加热。本领域技术人员进一步知悉，上述织物和薄膜的复合产品为碾压而成的薄膜或织物，并结合纺丝沉积处理、针刺处理、纸浆或纤维的气流沉积处理或水刺处理。其中，所述碾压包括热纺粘-熔喷-纺粘，或超声粘合无纺处理。所述复合产品用于工业和医疗用防护织物。例如，所述复合产品包括用作病患的吊具、坐兜或担架的热纺粘-熔喷-纺粘，或超声粘合无纺布。此外，所述复合产品包括通过纺粘作为内外表面的熔喷过滤介质，所述产品在边缘缝制或热黏贴或超声黏贴所述熔喷过滤介质。

根据本发明的教导，结合现有技术，本领域技术人员完全可以完成上述操作，在此就不再累述了。虽然本发明是通过具体实施例进行说明的，本领域技术人员应当明白，在不脱离本发明范围的情况下，还可以对本发明进行各种变换及等同替代。因此，本发明不局限于所公开的具体实施例，而应当包括落入本发明权利要求范围内的全部实施方式。

Claims

权利要求书

1、一种生物可降解材料，包括 PHAs和 PLA, 其中 PLA的质量百分比含量为 1%至 95%。

2、根据权利要求 1所述的生物可降解材料，其特征在于，所述 PLA的质量百分比含量为 10%至 50%。

3、根据权利要求 2所述的生物可降解材料，其特征在于，所述的生物可降解材料包括 PLA和 PHB, 其中所述 PLA的质量百分比含量为 75%至 85%, PHB的品质百分比含量为 15%至 25%。

4、根据权利要求 1所述的生物可降解材料，其特征在于，所述 PHAs为 PHBs或 PHVs, 或 PHBs和 PHVs的共聚物或共混物。

5、根据权利要求 4所述的生物可降解材料，其特征在于，所述 PHBs为由 3HB和 4HB聚合而成的 P(3HB-co-4HB)。

6、根据权利要求 5所述的生物可降解材料，其特征在于，所述 4HB的摩尔百分数从 5%-85%。

7、根据权利要求 1所述的生物可降解材料，其特征在于，所述生物可降解材料还包括纤维素纤维。

8、根据权利要求 1所述的生物可降解材料，其特征在于，所述生物可降解材料通过热成型、注塑成型或熔融纺丝来生产薄膜、固体和液体的容器，刚性或柔性包装，长丝状和短纤维的机织、针织和无纺织物，以及织物和薄膜的复合产品。

9、根据权利要求 8所述的生物可降解材料，其特征在于，所述熔融纺丝包括纺粘和熔喷的无纺处理。

10、根据权利要求 9所述的生物可降解材料，其特征在于，所述无纺织物通过湿法粘结或者干法粘结。

11、根据权利要求 9所述的生物可降解材料，其特征在于，所述无纺织物是由针刺工艺、水刺工艺、热压延、热气流沉积或以下加热处理获得：微波、超声波、焊接、远红外和近红外加热。

12、根据权利要求 7所述的生物可降解材料，其特征在于，所述复合产品为碾压而成的薄膜或织物，并结合纺丝沉积处理、针刺处理、纸浆或纤维的气流沉积处理或水刺处理。

13、根据权利要求 12所述的生物可降解材料，其特征在于，所述碾压包括热纺粘-熔喷-纺粘，或超声粘合无纺处理，所述复合产品用于工业和医疗用防护织物。

14、根据权利要求 12所述的生物可降解材料，其特征在于，所述复合产品包括用作病患的吊具、坐兜或担架的热纺粘-熔喷-纺粘，或超声粘合无纺布。

15、根据权利要求 11所述的生物可降解材料，其特征在于，所述复合产品包括通过纺粘作为内外表面的熔喷过滤介质，所述产品在边缘缝制或热黏贴或超声黏贴所述熔喷过滤介质。

16、根据权利要求 1所述的生物可降解材料，其特征在于，所述生物可降解材料制成具有强化性能的生物可降解覆膜或机织或针织或无纺织物，由于这些无纺织物存在很多纤维的无序沉积且具有较低但可控的孔隙率，因而使得雨水、露水从土壤和植物中自由穿透到孔隙中来增加生物降解，从而抑制杂草的生长且保持土壤的水分。