CN115886023A - 一种抗菌剂、新型抗菌pvdf中空纤维超滤膜及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗菌剂、新型抗菌PVDF中空纤维超滤膜及制备方法，其由含碳碳双键官能团的功能化聚六亚甲基单胍盐酸盐与丙烯酸共聚反应而成所述功能化聚六亚甲基单胍盐酸盐的加入量为体系总量的0.7‑1.2wt％，共聚反应过程中，加入1‑3wt％的偶氮二异丁腈作为引发剂，然后在70‑85℃下恒温搅拌进行共聚反应，反应6‑8h。向膜材原料中加入上述抗菌剂2.5‑4wt％，经共混工艺制得超滤膜。该抗菌剂具有较好的抑菌性，杀菌见效快、杀菌率高，且稳定性好不容易失去。加入上述抗菌剂制得新型抗菌PVDF中空纤维超滤膜，该膜材同时具备亲水性和优异的抗菌性，对有机物、胶体、细菌及微生物等都具有很好的抵抗能力。

Description

一种抗菌剂、新型抗菌PVDF中空纤维超滤膜及制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种抗菌剂、新型抗菌PVDF中空纤维超滤膜及制备方法。

背景技术

水达标已成为一个亟待解决的问题。利用膜材料处理不同水质的水已成为发展前景最为重要的技术，由于中空纤维膜具有装填处理效果好的优点，使其在水净化领域的应用越来越广泛。但膜污染是影响这种压力驱动膜在操作系统中设计及运行时的一个关键因素，被截留下来的微粒容易在膜表面形成凝胶层，增强过滤阻力；滤液中的细菌及其他微生物在富营养环境下迅速繁殖，从而黏附于膜表面堵塞膜孔，不仅影响膜的性能，还对膜产生不可逆的损伤。为了降低膜污染，除了对进料液进行预处理以外，最重要的是对膜材料自身进行改性。

增强膜材表面的亲水性有助于降低膜的受污染趋势，所以赋予膜材良好的亲水性性质成为了一个重要的改性热点，其中改性方法包括在膜材表面紫外辐照接枝处理、气体电晕处理、等离子体改性、化学改性等。通过这些方法显著增强了膜材的亲水性，从而使膜材能够更好的抵抗有机物和胶体物质的污染。但是细菌及微生物对膜材的污染仍然存在，且具有污染前难预防、污染后难清洗的特点，这主要是因为微生物是可以繁殖的，即使预处理过程中将大部分的微生物杀灭，余下存活的微生物也足以引起严重的后果，它可以迅速的在膜表面形成生物膜。

生物膜的特点是粘附力强，不容易被清除，当膜材生物污染达到一定程度时，膜材将难以继续运行，必须对膜材进行清洗才能使膜的过滤性能得到恢复。膜材生物污染不仅导致出水通量的降低、出水水质的劣化、能耗的增加，还增大了膜材的清洗频率、减短了膜材的使用寿命，所以防止细菌及微生物对膜材的污染及损伤仍是一个难以解决却至关重要的问题。

目前很多研究人员通过无机抗菌物和有机抗菌物对膜材进行改性，赋予膜材抗菌性能。有研究人员通过AgNO₃、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚醚砜(PES)共混的方式，将AgNO₃负载在超滤膜上，通过Ag的抗菌能力使膜具备很强的抗菌性。但是无机粒子随着超滤膜的长时间运行，容易失去Ag，从而使得膜材的抗菌性能变差。

因此，亟需研发出一种抗菌剂，将该抗菌剂用于制备抗菌PVDF中空纤维超滤膜，使膜材同时具备亲水性及优异的抗菌性，对有机物、胶体、细菌及微生物等都具有很好的抵抗能力。

发明内容

为了解决上述背景技术中存在的问题，本发明提供一种抗菌剂、新型抗菌PVDF中空纤维超滤膜及制备方法和应用，其具有较好的抑菌性，杀菌见效快、杀菌率高，且稳定性好不容易失去；此外，本发明还提供一种采用该抗菌剂经共混制备得到的新型抗菌PVDF中空纤维超滤膜和制备方法，该膜材同时具备亲水性和优异的抗菌性，对有机物、胶体、细菌及微生物等都具有很好的抵抗能力。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的第一方面，提供一种抗菌剂，其由含碳碳双键官能团的功能化聚六亚甲基单胍盐酸盐与丙烯酸(AA)共聚反应而成。

采用上述技术方案：

功能化聚六亚甲基单胍盐酸盐中具有可聚合的碳碳双键官能团，在后续丙烯酸共聚反应过程中，该功能化聚六亚甲基单胍盐酸盐以化学键的形式连接在聚丙烯酸高分子链上，制得结构型的胍类高分子型抗菌剂，其具有较好的抑菌性，杀菌见效快、杀菌率高，且耐水性好，稳定性好，不容易失去，克服了物理共混法抗菌剂随使用时间延长、其抗菌效果衰减过快的缺点。

该结构型的胍类高分子型抗菌剂的杀菌机理为：有机胍获得质子后形成阳离子胍基，有机胍的阳离子胍基与有害微生物细胞表面的阴离子发生静电吸附，微生物表层结构遭到破坏来抑制细菌生长，从而实现了高效快速的杀菌效果；此外，阳离子胍基还可以与细胞表面上的阴离子基团如酸根离子结合成胍盐，这样就可破坏微生物的细胞壁，损害细胞结构，使得细胞质泄漏，并阻止微生物生长分裂，导致细胞死亡；此外，该胍类高分子型抗菌剂并不会使细菌产生耐药性，可长期使用。

具体地，所述功能化聚六亚甲基单胍盐酸盐的加入量为体系总量的0.7-1.2wt％。

具体地，加入1-3wt％的偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂，然后在70-85℃下恒温搅拌进行共聚反应，反应6-8h。

具体地，所述功能化聚六亚甲基单胍盐酸盐由聚六亚甲基单胍盐酸盐(PHMG)与马来酸酐(MAH)以1:(1-1.2)的摩尔比反应而成。

聚六亚甲基单胍盐酸盐(PHMG)采用现有技术中公开的方法，即由盐酸胍和己二胺熔融缩聚制备而成，再通过马来酸酐(MAH)对聚六亚甲基单胍盐酸盐(PHMG)进行改性，使其具有可进行聚合的碳碳双键官能团。

具体地，所述聚六亚甲基单胍盐酸盐与所述马来酸酐反应时，反应温度为40-50℃，在搅拌条件下反应18-24h。

该结构型的胍类高分子型抗菌剂可用于制备抗菌型过滤膜材，抗菌型涂料等。

本发明的第二方面，提供一种新型抗菌PVDF中空纤维超滤膜，向膜材原料中加入上述抗菌剂2.5-4wt％。

具体地，所述膜材原料包括PVDF(聚偏氟乙烯)、有机溶剂和致孔剂。

具体地，所述有机溶剂为DMAC(二甲基乙酰胺)、DMF(二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)，所述致孔剂为PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PEG400(聚乙二醇400)、PEG600(聚乙二醇600)、PEG1000(聚乙二醇1000)。

本发明的第三方面，提供一种上述新型抗菌PVDF中空纤维超滤膜的制备方法，包括如下步骤：

S1、将膜材原料和抗菌剂依次加入至带有自动搅拌装置的料液罐内，搅拌混合1-3h，然后分段升温至60-70℃，搅拌一段时间后静置脱泡处理，再分段降温至纺丝温度，得到铸膜液；

S2、然后打开出料阀，向料液罐内通入氮气加压处理，打开计量泵，控制芯液罐内芯液的体积流量为15-25mL/min，在氮气的压力下，铸膜液由计量泵挤出后从喷丝头喷出并进入凝胶浴槽，初生纤维经导丝轮上牵引至卷丝机上纺丝；

S3、纺丝结束后，将中空纤维膜放置于去离子水中浸泡处理，再经室温干燥处理，即得PVDF中空纤维超滤膜。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明中的功能化聚六亚甲基单胍盐酸盐中具有可聚合的碳碳双键官能团，在后续丙烯酸共聚反应过程中，该功能化聚六亚甲基单胍盐酸盐以化学键的形成连接在聚丙烯酸高分子链上，制得结构型的胍类高分子型抗菌剂，其具有较好的抑菌性，杀菌见效快、杀菌率高，且耐水性好，稳定性好，不容易失去，克服了物理共混法抗菌剂随使用时间延长、其抗菌效果衰减过快的缺点；

该结构型的胍类高分子型抗菌剂的杀菌机理为：有机胍获得质子后形成阳离子胍基，有机胍的阳离子胍基与有害微生物细胞表面的阴离子发生静电吸附，微生物表层结构遭到破坏来抑制细菌生长，从而实现了高效快速的杀菌效果；此外，阳离子胍基还可以与细胞表面上的阴离子基团如酸根离子结合成胍盐，这样就可破坏微生物的细胞壁，损害细胞结构，使得细胞质泄漏，并阻止微生物生长分裂，导致细胞死亡；此外，该胍类高分子型抗菌剂并不会使细菌产生耐药性，可长期使用；

将该抗菌剂加入至膜材原料中经共混制得新型抗菌PVDF中空纤维超滤膜，该膜材同样具有优异的抗菌性，杀菌见效快、杀菌率高，并且抗菌效果长效持久。

附图说明

下面结合附图与具体实施例对本发明作进一步详细说明。

图1为本发明中聚六亚甲基单胍盐酸盐(PHMG)的合成反应示意图；

图2为本发明中含碳碳双键官能团的功能化聚六亚甲基单胍盐酸盐(M-PHMG)的合成反应示意图；

图3为本发明中新型抗菌PVDF中空纤维超滤膜的制备工艺流程图；

图4为对比例1及对比例4中膜材的抗菌效果图；

图5为对比例1中制得的膜材运行一周后，使用前后的电镜对比图；

图6为实施例4中制得的膜材运行一周后，使用前后的电镜对比图；

其中，具体附图标记为：料液罐1，氮气钢瓶2，计量泵3，芯液罐4，喷丝头5，凝胶浴槽6，卷丝机7。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

本发明提供一种抗菌剂，其制备过程如下：

(1)采用现有技术中公开的方法，即由盐酸胍和己二胺熔融缩聚制备得到聚六亚甲基单胍盐酸盐(PHMG)，其合成反应示意图见图1；

(2)将聚六亚甲基单胍盐酸盐(PHMG)加入到洁净干燥的单口烧瓶中，按比例加入溶剂二甲基亚砜(DMSO)，超声振荡使聚六亚甲基单胍盐酸盐(PHMG)溶解后，在按照1:(1-1.2)的摩尔比加入马来酸酐(MAH)，将其置于40-50℃的恒温磁力搅拌器中反应18-24h，反应结束后加入丙酮，搅拌、静置，移除上清液以除去大量的溶剂和未反应的马来酸酐(MAH)，加入适量的甲醇溶解后再加入丙酮搅拌静置移除上清液，得到含碳碳双键官能团的功能化聚六亚甲基单胍盐酸盐(M-PHMG)，其合成反应示意图见图2；

(3)将丙烯酸与无水乙醇配制成质量分数为40％的丙烯酸溶液；将制备好的含碳碳双键官能团的功能化聚六亚甲基单胍盐酸盐(M-PHMG)与无水乙醇配制成质量分数为32％的功能化胍盐溶液；将制备好的功能化胍盐溶液与丙烯酸溶液进行混合，功能化聚六亚甲基单胍盐酸盐的加入量为体系总量的0.7-1.2wt％，同时加入1-3wt％的偶氮二异丁腈(AIBN)，在70-85℃的恒温水浴中恒温搅拌进行共聚，反应6-8h，发现粘度明显变大，得到乳白色粘稠状液体,再用蒸馏水进行沉析得到乳白色柔软状固体，将其放入真空干燥箱中60℃，0.2MPa下干燥18h，得到乳白色块状的胍盐的共聚物，即为胍类高分子型抗菌剂(M-PHMG-AA)。

该结构型的胍类高分子型抗菌剂可用于制备抗菌型过滤膜材，抗菌型涂料等。

一种新型抗菌PVDF中空纤维超滤膜，膜材原料包括PVDF10-25重量份、有机溶剂60-85重量份和致孔剂5-15重量份，有机溶剂为DMAC(二甲基乙酰胺)、DMF(二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)，致孔剂为PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PEG400(聚乙二醇400)、PEG600(聚乙二醇600)、PEG1000(聚乙二醇1000)，优选地，有机溶剂为DMAC，致孔剂为PVP，向膜材原料中加入上述抗菌剂，该抗菌剂占膜材原料的2.5-4wt％。

上述新型抗菌PVDF中空纤维超滤膜的制备工艺流程，见图3，包括如下步骤：

S1、将膜材原料和抗菌剂依次加入至带有自动搅拌装置的料液罐1内，搅拌混合1-3h，然后分段升温至60-70℃，搅拌一段时间后静置脱泡处理，再分段降温至纺丝温度，得到铸膜液；

S2、纺丝条件准备就绪，开启计量泵3调工作频率至28Hz，卷丝机7转速调工作频率至16Hz，然后打开出料阀，由氮气钢瓶2向料液罐1内通入氮气加压处理，打开计量泵3，控制芯液罐4内芯液的体积流量为15-25mL/min，在氮气的压力下，铸膜液由计量泵3挤出后从喷丝头5喷出并进入凝胶浴槽6，初生纤维经导丝轮上牵引至卷丝机7上纺丝；

S3、纺丝结束后，将中空纤维膜放置于去离子水中浸泡处理24h，再经室温干燥处理，即得PVDF中空纤维超滤膜。

实施例1

一种抗菌剂，其制备过程如下：

(1)将聚六亚甲基单胍盐酸盐(PHMG)加入到洁净干燥的单口烧瓶中，按比例加入溶剂二甲基亚砜(DMSO)，配置成40wt％的溶液，超声振荡使聚六亚甲基单胍盐酸盐(PHMG)溶解后，在按照1:1.1的摩尔比加入马来酸酐(MAH)，将其置于45℃的恒温磁力搅拌器中反应22h，反应结束后加入丙酮，搅拌、静置，移除上清液以除去大量的溶剂和未反应的马来酸酐(MAH)，加入适量的甲醇溶解后再加入丙酮搅拌静置移除上清液，得到含碳碳双键官能团的功能化聚六亚甲基单胍盐酸盐(M-PHMG)；

(2)将丙烯酸与无水乙醇配制成质量分数为40wt％的丙烯酸溶液；将制备好的含碳碳双键官能团的功能化聚六亚甲基单胍盐酸盐(M-PHMG)与无水乙醇配制成质量分数为32wt％的功能化胍盐溶液；将制备好的功能化胍盐溶液与丙烯酸溶液进行混合，功能化聚六亚甲基单胍盐酸盐的加入量为体系总量的0.9wt％，同时加入2wt％的偶氮二异丁腈(AIBN)，在80℃的恒温水浴中恒温搅拌进行共聚，反应6h，发现粘度明显变大，得到乳白色粘稠状液体,再用蒸馏水进行沉析得到乳白色柔软状固体，将其放入真空干燥箱中60℃，0.2MPa下干燥18h，得到乳白色块状的胍盐的共聚物，即为胍类高分子型抗菌剂(M-PHMG-AA)。

实施例2

一种抗菌剂，其制备过程如下：

(1)将聚六亚甲基单胍盐酸盐(PHMG)加入到洁净干燥的单口烧瓶中，按比例加入溶剂二甲基亚砜(DMSO)，配置成40wt％的溶液，超声振荡使聚六亚甲基单胍盐酸盐(PHMG)溶解后，在按照1:1的摩尔比加入马来酸酐(MAH)，将其置于40℃的恒温磁力搅拌器中反应24h，反应结束后加入丙酮，搅拌、静置，移除上清液以除去大量的溶剂和未反应的马来酸酐(MAH)，加入适量的甲醇溶解后再加入丙酮搅拌静置移除上清液，得到含碳碳双键官能团的功能化聚六亚甲基单胍盐酸盐(M-PHMG)；

(2)将丙烯酸与无水乙醇配制成质量分数为40％的丙烯酸溶液；将制备好的含碳碳双键官能团的功能化聚六亚甲基单胍盐酸盐(M-PHMG)与无水乙醇配制成质量分数为32％的功能化胍盐溶液；将制备好的功能化胍盐溶液与丙烯酸溶液进行混合，功能化聚六亚甲基单胍盐酸盐的加入量为体系总量的0.7wt％，同时加入1wt％的偶氮二异丁腈(AIBN)，在85℃的恒温水浴中恒温搅拌进行共聚，反应7h，发现粘度明显变大，得到乳白色粘稠状液体,再用蒸馏水进行沉析得到乳白色柔软状固体，将其放入真空干燥箱中60℃，0.2MPa下干燥18h，得到乳白色块状的胍盐的共聚物，即为胍类高分子型抗菌剂(M-PHMG-AA)。

实施例3

一种抗菌剂，其制备过程如下：

(1)将聚六亚甲基单胍盐酸盐(PHMG)加入到洁净干燥的单口烧瓶中，按比例加入溶剂二甲基亚砜(DMSO)，配置成40wt％的溶液，超声振荡使聚六亚甲基单胍盐酸盐(PHMG)溶解后，在按照1:1.2的摩尔比加入马来酸酐(MAH)，将其置于50℃的恒温磁力搅拌器中反应18h，反应结束后加入丙酮，搅拌、静置，移除上清液以除去大量的溶剂和未反应的马来酸酐(MAH)，加入适量的甲醇溶解后再加入丙酮搅拌静置移除上清液，得到含碳碳双键官能团的功能化聚六亚甲基单胍盐酸盐(M-PHMG)；

(2)将丙烯酸与无水乙醇配制成质量分数为40％的丙烯酸溶液；将制备好的含碳碳双键官能团的功能化聚六亚甲基单胍盐酸盐(M-PHMG)与无水乙醇配制成质量分数为32％的功能化胍盐溶液；将制备好的功能化胍盐溶液与丙烯酸溶液进行混合，功能化聚六亚甲基单胍盐酸盐的加入量为体系总量的1.2wt％，同时加入3wt％的偶氮二异丁腈(AIBN)，在70℃的恒温水浴中恒温搅拌进行共聚，反应8h，发现粘度明显变大，得到乳白色粘稠状液体,再用蒸馏水进行沉析得到乳白色柔软状固体，将其放入真空干燥箱中60℃，0.2MPa下干燥18h，得到乳白色块状的胍盐的共聚物，即为胍类高分子型抗菌剂(M-PHMG-AA)。

实施例4

一种新型抗菌PVDF中空纤维超滤膜，膜材原料包括PVDF(聚偏氟乙烯)20重量份、DMAC(二甲基乙酰胺)75重量份和PVP(聚乙烯吡咯烷酮)5重量份，向膜材原料中加入实施例中制得的抗菌剂，该抗菌剂占膜材原料的3wt％。

上述新型抗菌PVDF中空纤维超滤膜的制备工艺流程，包括如下步骤：

S1、将膜材原料和抗菌剂依次加入至带有自动搅拌装置的料液罐内，搅拌混合2h，然后分段升温至65℃，搅拌24h后静置脱泡处理24h以上，再分段降温至纺丝温度，得到铸膜液；

S2、纺丝条件准备就绪，开启计量泵调工作频率至28Hz，卷丝机转速调工作频率至16Hz，然后打开出料阀，由氮气钢瓶向料液罐内通入氮气加压处理，打开计量泵，控制芯液罐内芯液的体积流量为20mL/min，在氮气的压力下，铸膜液由计量泵挤出后从喷丝头喷出并进入凝胶浴槽，初生纤维经导丝轮上牵引至卷丝机上纺丝；

S3、纺丝结束后，将中空纤维膜放置于去离子水中浸泡处理24h，再经室温干燥处理，即得PVDF中空纤维超滤膜。

对比例1

该对比例为实施例4的对比实验例，两者区别在于：对比例1中未加入抗菌剂，其它组分、用量及制备工艺均与实施例4相同。

对比例2

该对比例为实施例4的对比实验例，两者区别在于：对比例2中加入的抗菌剂占膜材原料的0.5wt％，其它组分、用量及制备工艺均与实施例4相同。

对比例3

该对比例为实施例4的对比实验例，两者区别在于：对比例4中加入的抗菌剂占膜材原料的1wt％，其它组分、用量及制备工艺均与实施例4相同。

对比例4

该对比例为实施例4的对比实验例，两者区别在于：对比例5中加入的抗菌剂占膜材原料的2wt％，其它组分、用量及制备工艺均与实施例4相同。

对比例5

该对比例为实施例4的对比实验例，两者区别在于：对比例5中加入的抗菌剂占膜材原料的4wt％，其它组分、用量及制备工艺均与实施例4相同。

实验例

一.采用接触角测试仪对实施例4及对比例1-5中制得的PVDF中空纤维超滤膜的接触角进行测试，测试结果见表1。

表1

超滤膜的耐污染能力与膜材的亲水性息息相关，当膜材的亲水性越强时，其耐污染能力就越强，反之越差。超滤膜的亲疏水性往往是通过接触角来表征，膜材表面的水静态接触角越小，表明超滤膜的亲水性越强。由表1可知，抗菌剂的添加使得膜材表面具有亲水性的官能团，这些基团可增加膜表面势能，从而使膜表面接触角下降，亲水性增加。

二.将实施例4及对比例1-5中制得的PVDF中空纤维超滤膜在0.1MPa下，进行BSA的过滤实验后，再通入去离子水冲洗膜材5min之后，重新测试膜材的纯水通量，计算膜材通量恢复率，测试结果见表2。

表2

由表2中测试结果可知，抗菌剂的添加使得膜材方便清洗，而且膜材通量恢复率高，使用寿命延长，当抗菌剂的加入量控制在2-4wt％时，膜材的使用效果较好。

三.对实施例4及对比例1-5中制得的PVDF中空纤维超滤膜进行抗菌性能测试，具体测试过程如下：

选择革兰氏阴性菌大肠杆菌为指示菌株，先制备细菌含量为10⁶CFU/mL的菌悬液(现配)，然后剪成3mm×4mm圆片的超滤膜材100mg加入上述各菌悬液中，在摇床中(200r/min)，并于37℃下培养18h后，采用逐级稀释法稀释10～10⁶倍，并用倒平板法进行活菌计数。抑菌率Y计算式如下：

Y＝(W_t-Q_t)/W_t

式中，W_t和Q_t分别为不加膜样品的空白对照样品和实验样品的平板菌落数。

表3

由表3和图4可以看出，加入抗菌剂后，膜材呈现出抗菌效果，而且抗菌剂的加入量控制在2-4wt％时，膜材对大肠杆菌的抑菌率达到90％以上。

四.对实施例4及对比例1-5中制得的PVDF中空纤维超滤膜进行长期耐微生物污染能力测试，测试过程如下：将各膜材放置于自来水中运行一个月后，观察膜材表面的变化，自来水中的细菌及藻类在室温下的生长比较迅速，膜材长期放在水中则微生物会黏附在膜材的表面并繁殖，慢慢的会在膜材的表面形成生物膜层，从而对膜材的过滤性能及其他性能造成损害。

从测试过程来看，随着加入的抗菌剂含量增加，使用后膜材表面的颜色越来越浅，当添加的抗菌剂的含量超过1wt％时，使用后膜材表面的颜色接近新膜的颜色，说明膜材所含抗菌剂发挥了抵抗微生物污染的功能；当添加抗菌剂的含量为3wt％时，超滤膜表面几乎没有变色，说明膜材对微生物的抵抗作用非常强，能长期保持相对稳定的状态，

图5为对比例1中制得的膜材运行一周后，使用前后的电镜对比图，可以看出，使用前(污染前)膜表面的分离层结构有序且清晰，使用后(污染后)膜表面已经被污染物完全覆盖，可以清晰地看到大肠杆菌，可证明膜的表面被生物膜层所覆盖。

图6为实施例4中制得的膜材运行一周后，使用前后的电镜对比图，可以看出，运行一周后，膜材表面并没有粘附胶质层。

综上，本发明中的功能化聚六亚甲基单胍盐酸盐中具有可聚合的碳碳双键官能团，在后续丙烯酸共聚反应过程中，该功能化聚六亚甲基单胍盐酸盐以化学键的形成连接在聚丙烯酸高分子链上，制得结构型的胍类高分子型抗菌剂，其具有较好的抑菌性，杀菌见效快、杀菌率高，且耐水性好，稳定性好，不容易失去，克服了物理共混法抗菌剂随使用时间延长、其抗菌效果衰减过快的缺点；

该结构型的胍类高分子型抗菌剂的杀菌机理为：有机胍获得质子后形成阳离子胍基，有机胍的阳离子胍基与有害微生物细胞表面的阴离子发生静电吸附，微生物表层结构遭到破坏来抑制细菌生长，从而实现了高效快速的杀菌效果；此外，阳离子胍基还可以与细胞表面上的阴离子基团如酸根离子结合成胍盐，这样就可破坏微生物的细胞壁，损害细胞结构，使得细胞质泄漏，并阻止微生物生长分裂，导致细胞死亡；此外，该胍类高分子型抗菌剂并不会使细菌产生耐药性，可长期使用；

将该抗菌剂加入至膜材原料中经共混制得新型抗菌PVDF中空纤维超滤膜，该膜材同样具有优异的抗菌性，杀菌见效快、杀菌率高，并且抗菌效果长效持久。

以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。

Claims (9)

1.一种抗菌剂，其特征在于，其由含碳碳双键官能团的功能化聚六亚甲基单胍盐酸盐与丙烯酸共聚反应而成。

2.根据权利要求1所述的抗菌剂，其特征在于，所述功能化聚六亚甲基单胍盐酸盐的加入量为体系总量的0.7-1.2wt％。

3.根据权利要求1所述的抗菌剂，其特征在于，共聚反应过程中，加入1-3wt％的偶氮二异丁腈作为引发剂，然后在70-85℃下恒温搅拌进行共聚反应，反应6-8h。

4.根据权利要求1所述的抗菌剂，其特征在于，所述功能化聚六亚甲基单胍盐酸盐由聚六亚甲基单胍盐酸盐与马来酸酐以1:(1-1.2)的摩尔比反应而成。

5.根据权利要求4所述的抗菌剂，其特征在于，所述聚六亚甲基单胍盐酸盐与所述马来酸酐反应时，反应温度为40-50℃，在搅拌条件下反应18-24h。

6.一种新型抗菌PVDF中空纤维超滤膜，其特征在于，向膜材原料中加入如权利要求1-5中任一项所述的抗菌剂2.5-4wt％。

7.根据权利要求6所述的新型抗菌PVDF中空纤维超滤膜，其特征在于，所述膜材原料包括PVDF、有机溶剂和致孔剂。

8.根据权利要求7所述的新型抗菌PVDF中空纤维超滤膜，其特征在于，所述有机溶剂为DMAC、DMF、DMSO、NMP中的一种或多种复配，所述致孔剂为PVP、PEG400、PEG600、PEG1000中的一种或多种复配。

9.根据权利要求6所述的新型抗菌PVDF中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将膜材原料和抗菌剂依次加入至带有自动搅拌装置的料液罐内，搅拌混合1-3h，然后分段升温至60-70℃，搅拌一段时间后静置脱泡处理，再分段降温至纺丝温度，得到铸膜液；

S2、然后打开出料阀，向料液罐内通入氮气加压处理，打开计量泵，控制芯液罐内芯液的体积流量为15-25mL/min，在氮气的压力下，铸膜液由计量泵挤出后从喷丝头喷出并进入凝胶浴槽，初生纤维经导丝轮上牵引至卷丝机上纺丝；

S3、纺丝结束后，将中空纤维膜放置于去离子水中浸泡处理，再经室温干燥处理，即得PVDF中空纤维超滤膜。

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