CN114292391A - 一种聚六亚甲基胍改性抗菌降解材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚六亚甲基胍改性抗菌降解材料及其制备方法，由以下各组分重量份配比原料制成：聚乳酸、聚六亚甲基胍、N,N‑二甲基甲酰胺、异辛酸亚锡、己内酯。制备方法的步骤是，取聚乳酸，量取聚六亚甲基胍溶剂和催化剂钛酸四丁酯投入反应釜中，得到白色粉末状聚乳酸丙胶酯亚甲基胍；反应釜中加入转子和聚乳酸酯亚甲基胍，连续三次抽真空充氮气后密封，加入DMF使聚乳酸亚甲基胍完全溶解，反应结束后，将混合物倒入冷的乙醇中沉降过滤，在60℃干燥12h得到产物。该发明在保证正常降解的基础上满足抗菌效果，尤其对大肠杆菌具有较高的抗菌性能，该含胍聚合物具有杀菌消毒作用，应用于抗菌降解材料技术领域中。
Description
技术领域
本发明涉及抗菌降解材料技术领域中的一种聚六亚甲基胍改性抗菌降解材料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种绿色的热塑性聚酯，具有与传统合成聚合物相当的机械性能、良好的透明性、生物降解性以及降解产物无毒，如果PLA具有抗菌性那么它在食品包装及卫生用品等方面用途将更加广泛。
聚六亚甲基胍(PHMA)，全名是聚六亚甲基胍盐酸盐，英文简称PHMA，中文简称双胍，它是一种新型的绿色杀菌消毒剂，它区别于醇类(酒精等)、季铵盐类(苯扎氯胺等)、含氯类(二氧化氯等)传统杀菌消毒剂，无色无味，安全无毒，适用于包括婴幼儿在内的各类人群的需求。
化学接枝方法是利用材料表面的反应基团与被接枝的单体或大分子链发生化学反应而实现表面接枝，包括偶联接枝、化学或臭氧引发接枝。
偶联接枝是指被接枝的高聚物反应基团与接枝高聚物上的集团之间所进行的反应可通过某种物质偶联而实现。化学引发接枝是通过化学试剂与高聚物表面组分发生反应，产生活性中心，从而引发单体的聚合。例如，将含有偶氮基团的单体与高聚物表面羟基反应并引入高聚物表面，这可以通过偶氮基团的热分解引发单体在高聚物表面聚合。臭氧引发接枝是将材料置于臭氧之中，材料表面会形成过氧化物，过氧化物分解产生自由基以引发单体在材料表面的接枝聚合。如利用臭氧处理医用聚氨酯表面之后，使材料的抗凝血性有所提高。
专利号201010250780.7公开了一种杀菌剂原料盐酸聚六亚甲基胍及其制备方法，该专利与本发明的区别是本专利将聚乳酸与聚六亚甲基胍产生接枝反应形成一种具有杀菌且能够降解的高分子材料，其只具有盐酸聚六亚甲基胍与本发明专利原料及制备过程不同。
专利号201710264086.2公开了一种耐高温改性聚六亚甲基胍及其制备方法和用途，该专利与本发明的区别是本专利将聚乳酸与聚六亚甲基胍产生接枝反应形成一种具有杀菌且能够降解的高分子材料，其只具有盐酸聚六亚甲基胍与本发明专利原料及制备过程不同。
专利号201911200967.3公开了一种免洗聚六亚甲基胍盐酸盐消毒剂的制备方法，该专利与本发明的区别是本专利将聚乳酸与聚六亚甲基胍产生接枝反应形成一种具有杀菌且能够降解的高分子材料，其只具有盐酸聚六亚甲基胍与本发明专利原料及制备过程不同。
因此，研制开发一种聚六亚甲基胍改性抗菌降解材料及其制备方法一直是急待解决的新课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚六亚甲基胍改性抗菌降解材料及其制备方法，该发明解决了如何制备一种对大肠杆菌具有较高的抗菌性能的抗菌降解材料的问题，提供了一种以PLA与PHMA通过化学接枝反应，引发丙交酯开环聚合与PHMA相结合形成新的抗菌聚合物聚乳酸酯亚甲基胍，引入抗菌性的胍类物质，在保证正常降解的基础上满足抗菌效果的材料。
本发明的目的是这样实现的：一种聚六亚甲基胍改性抗菌降解材料，所述的一种聚六亚甲基胍改性抗菌降解材料由以下各组分重量份配比原料制成：聚乳酸(PLA)：0.5-0.9g、聚六亚甲基胍(PHMA)：1-5ml、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：2-6ml、异辛酸亚锡Sn(Oct)2：0.4-0.75g、己内酯(CL)：3-7g；
所述的PLA与PHMA的质量比例为7：20；DMF与Sn(Oct)2的质量比例为100：13；
所述的一种聚六亚甲基胍改性抗菌降解材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)取聚乳酸(PLA)，量取聚六亚甲基胍溶剂和催化剂钛酸四丁酯投入反应釜中，搭建氮气保护装置，往反应釜内通入氮气，反应釜温度设置为180℃，反应时间为8h；将所得产物倒入去离子水中沉降，再用四氢呋喃溶解去离子水沉降两次，最后用无水乙醇冲洗产物，在50℃真空干燥箱干燥12h除去残留的溶剂，得到白色粉末状聚乳酸丙胶酯亚甲基胍；
(2)反应釜中加入转子和聚乳酸六亚甲基胍，连续三次抽真空充氮气后密封，加入DMF使聚乳酸六亚甲基胍完全溶解，然后分别加入配置好的Sn(Oct)2溶液和己内酯(CL)，在反应釜130℃反应20h；反应结束后，将混合物倒入冷的乙醇中沉降过滤，在60℃干燥12h得到产物；
所述的一种聚六亚甲基胍改性抗菌降解材料为聚乳酸、聚六亚甲基胍、聚六亚甲基双胍中的一种或多种；
所述的一种聚六亚甲基胍改性抗菌降解材料的制备过程加入催化剂钛酸四丁酯促进聚乳酸六亚甲基胍与己内酯反应进行；
所述的PHMA结构式是：
本发明的要点在于它的一种聚六亚甲基胍改性抗菌降解材料及其制备方法。
一种聚六亚甲基胍改性抗菌降解材料及其制备方法与现有技术相比，具有在保证正常降解的基础上满足抗菌效果，尤其对大肠杆菌具有较高的抗菌性能，该含胍聚合物具有杀菌消毒作用等优点，将广泛地应用于抗菌降解材料技术领域中。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
一种聚六亚甲基胍改性抗菌降解材料，所述的一种聚六亚甲基胍改性抗菌降解材料由以下各组分重量份配比原料制成：聚乳酸(PLA)：0.5-0.9g、聚六亚甲基胍(PHMA)：1-5ml、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：2-6ml、异辛酸亚锡Sn(Oct)2：0.4-0.75g、己内酯(CL)：3-7g。
所述的PLA与PHMA的质量比例为7：20；DMF与Sn(Oct)2的质量比例为100：13。
所述的一种聚六亚甲基胍改性抗菌降解材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)取聚乳酸(PLA)，量取聚六亚甲基胍溶剂和催化剂钛酸四丁酯投入反应釜中，搭建氮气保护装置，往反应釜内通入氮气，反应釜温度设置为180℃，反应时间为8h；将所得产物倒入去离子水中沉降，再用四氢呋喃溶解去离子水沉降两次，最后用无水乙醇冲洗产物，在50℃真空干燥箱干燥12h除去残留的溶剂，得到白色粉末状聚乳酸丙胶酯亚甲基胍；
(2)反应釜中加入转子和聚乳酸六亚甲基胍，连续三次抽真空充氮气后密封，加入DMF使聚乳酸六亚甲基胍完全溶解，然后分别加入配置好的Sn(Oct)2溶液和己内酯(CL)，在反应釜130℃反应20h；反应结束后，将混合物倒入冷的乙醇中沉降过滤，在60℃干燥12h得到产物。
所述的一种聚六亚甲基胍改性抗菌降解材料为聚乳酸、聚六亚甲基胍、聚六亚甲基双胍中的一种或多种。
所述的一种聚六亚甲基胍改性抗菌降解材料的制备过程加入催化剂钛酸四丁酯促进聚乳酸六亚甲基胍与己内酯反应进行。
所述的PHMA结构式是：
实施例一
称取0.50g聚乳酸(PLA)，量取2ml聚六亚甲基胍溶剂和催化剂钛酸四丁酯投入反应釜中，搭建氮气保护装置，往反应釜内通入氮气，反应釜温度设置为180℃，反应时间为8h；将所得产物倒入去离子水中沉降，再用四氢呋喃溶解去离子水沉降两次，最后用无水乙醇冲洗产物，在50℃真空干燥箱干燥12h除去残留的溶剂，得到白色粉末状聚乳酸六亚甲基胍。
反应釜中加入转子和0.65g的聚乳酸六亚甲基胍，连续三次抽真空充氮气后密封，加入5mlDMF使聚乳酸六亚甲基胍完全溶解，然后分别加入0.65ml配置好的Sn(Oct)2溶液和4.00g己内酯(CL)，在反应釜130℃反应20h。反应结束后，将混合物倒入冷的乙醇中沉降过滤，在60℃干燥12h得到产物。
取1g PLA溶于12ml三氯甲烷室温混合搅拌8h配制纯PLA溶液；取实施例0.1g和0.9g PLA溶于16ml三氯甲烷室温搅拌12h配制成混合溶液；另取洁净玻璃板(10cm×10cm)铺在调平的实验台上，把配置好的溶液倾倒在玻璃板上，室温挥发后，45℃真空干燥恒重进行测试。
实施例二
称取0.60g聚乳酸(PLA)，量取2ml聚六亚甲基胍溶剂和催化剂钛酸四丁酯投入反应釜中，搭建氮气保护装置，往反应釜内通入氮气，反应釜温度设置为170℃，反应时间为8h；将所得产物倒入去离子水中沉降，再用四氢呋喃溶解去离子水沉降两次，最后用无水乙醇冲洗产物，在50℃真空干燥箱干燥12h除去残留的溶剂，得到白色粉末状聚乳酸六亚甲基胍。
反应釜中加入转子和0.65g的聚乳酸六亚甲基胍，连续三次抽真空充氮气后密封，加入5mlDMF使聚乳酸六亚甲基胍完全溶解，然后分别加入0.65ml配置好的Sn(Oct)2溶液和4.00g己内酯(CL)，在反应釜130℃反应20h。反应结束后，将混合物倒入冷的乙醇中沉降过滤，在60℃干燥12h得到产物。
取1g PLA溶于12ml三氯甲烷室温混合搅拌8h配制纯PLA溶液；取实施例0.1g和0.9g PLA溶于16ml三氯甲烷室温搅拌12h配制成混合溶液；另取洁净玻璃板(10cm×10cm)铺在调平的实验台上，把配置好的溶液倾倒在玻璃板上，室温挥发后，45℃真空干燥恒重进行测试。
实施例三
称取0.70g聚乳酸(PLA)，量取2ml聚六亚甲基胍溶剂和催化剂钛酸四丁酯投入反应釜中，搭建氮气保护装置，往反应釜内通入氮气，反应釜温度设置为160℃，反应时间为8h；将所得产物倒入去离子水中沉降，再用四氢呋喃溶解去离子水沉降两次，最后用无水乙醇冲洗产物，在50℃真空干燥箱干燥12h除去残留的溶剂，得到白色粉末状聚乳酸六亚甲基胍。
反应釜中加入转子和0.65g的聚乳酸六亚甲基胍，连续三次抽真空充氮气后密封，加入5mlDMF使聚乳酸六亚甲基胍完全溶解，然后分别加入0.65ml配置好的Sn(Oct)2溶液和4.00g己内酯(CL)，在反应釜130℃反应20h。反应结束后，将混合物倒入冷的乙醇中沉降过滤，在60℃干燥12h得到产物。
取1g PLA溶于12ml三氯甲烷室温混合搅拌8h配制纯PLA溶液；取实施例0.1g和0.9g PLA溶于16ml三氯甲烷室温搅拌12h配制成混合溶液；另取洁净玻璃板(10cm×10cm)铺在调平的实验台上，把配置好的溶液倾倒在玻璃板上，室温挥发后，45℃真空干燥恒重进行测试。
实施例四
称取0.80g聚乳酸(PLA)，量取2ml聚六亚甲基胍溶剂和催化剂钛酸四丁酯投入反应釜中，搭建氮气保护装置，往反应釜内通入氮气，反应釜温度设置为150℃，反应时间为8h；将所得产物倒入去离子水中沉降，再用四氢呋喃溶解去离子水沉降两次，最后用无水乙醇冲洗产物，在50℃真空干燥箱干燥12h除去残留的溶剂，得到白色粉末状聚乳酸六亚甲基胍。
反应釜中加入转子和0.65g的聚乳酸六亚甲基胍，连续三次抽真空充氮气后密封，加入5mlDMF使聚乳酸六亚甲基胍完全溶解，然后分别加入0.65ml配置好的Sn(Oct)2溶液和4.00g己内酯(CL)，在反应釜130℃反应20h。反应结束后，将混合物倒入冷的乙醇中沉降过滤，在60℃干燥12h得到产物。
取1g PLA溶于12ml三氯甲烷室温混合搅拌8h配制纯PLA溶液；取实施例0.1g和0.9g PLA溶于16ml三氯甲烷室温搅拌12h配制成混合溶液；另取洁净玻璃板(10cm×10cm)铺在调平的实验台上，把配置好的溶液倾倒在玻璃板上，室温挥发后，45℃真空干燥恒重进行测试。
实施例五
称取0.90g聚乳酸(PLA)，量取2ml聚六亚甲基胍溶剂和催化剂钛酸四丁酯投入反应釜中，搭建氮气保护装置，往反应釜内通入氮气，反应釜温度设置为140℃，反应时间为8h；将所得产物倒入去离子水中沉降，再用四氢呋喃溶解去离子水沉降两次，最后用无水乙醇冲洗产物，在50℃真空干燥箱干燥12h除去残留的溶剂，得到白色粉末状聚乳酸六亚甲基胍。
反应釜中加入转子和0.65g的聚乳酸六亚甲基胍，连续三次抽真空充氮气后密封，加入5mlDMF使聚乳酸六亚甲基胍完全溶解，然后分别加入0.65ml配置好的Sn(Oct)2溶液和4.00g己内酯(CL)，在反应釜130℃反应20h。反应结束后，将混合物倒入冷的乙醇中沉降过滤，在60℃干燥12h得到产物。
取1g PLA溶于12ml三氯甲烷室温混合搅拌8h配制纯PLA溶液；取实施例0.1g和0.9g PLA溶于16ml三氯甲烷室温搅拌12h配制成混合溶液；另取洁净玻璃板(10cm×10cm)铺在调平的实验台上，把配置好的溶液倾倒在玻璃板上，室温挥发后，45℃真空干燥恒重进行测试。
上表中通过单一变量对比PLA的含量不同产物对大肠杆菌的抗菌率，上表显示随着PLA的含量比例变化生成的产物对大肠杆菌的抗菌率也产生着变化。从表中可知随着PLA在整体中含量的上升得到的产物对大肠杆菌的抗菌率是下降的，但是到了PLA与PHMA的质量比例为7：20，DMF与Sn(Oct)2的质量比例为100：13的比例抗菌率下降。由此可见优选的PLA与PHMA的质量比例为7：20，DMF与Sn(Oct)2的质量比例为100：13制成的材料对大肠杆菌的抗菌率高。
综上所述，本发明在PLA中加入聚六甲亚基胍可以提高对大肠杆菌的抗菌率，选取适当比例的PLA和聚六亚甲基胍就可以得到抗菌降解材料。
Claims (6)
1.一种聚六亚甲基胍改性抗菌降解材料，其特征在于：所述的一种聚六亚甲基胍改性抗菌降解材料由以下各组分重量份配比原料制成：聚乳酸(PLA)：0.5-0.9g、聚六亚甲基胍(PHMA)：1-5ml、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：2-6ml、异辛酸亚锡Sn(Oct)2：0.4-0.75g、己内酯(CL)：3-7g。
2.根据权利要求1所述的一种聚六亚甲基胍改性抗菌降解材料，其特征在于：所述的PLA与PHMA的质量比例为7：20；DMF与Sn(Oct)2的质量比例为100：13。
3.根据权利要求1所述的一种聚六亚甲基胍改性抗菌降解材料的制备方法，其特征在于：所述的一种聚六亚甲基胍改性抗菌降解材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)取聚乳酸(PLA)，量取聚六亚甲基胍溶剂和催化剂钛酸四丁酯投入反应釜中，搭建氮气保护装置，往反应釜内通入氮气，反应釜温度设置为180℃，反应时间为8h；将所得产物倒入去离子水中沉降，再用四氢呋喃溶解去离子水沉降两次，最后用无水乙醇冲洗产物，在50℃真空干燥箱干燥12h除去残留的溶剂，得到白色粉末状聚乳酸丙胶酯亚甲基胍；
(2)反应釜中加入转子和聚乳酸六亚甲基胍，连续三次抽真空充氮气后密封，加入DMF使聚乳酸六亚甲基胍完全溶解，然后分别加入配置好的Sn(Oct)2溶液和己内酯(CL)，在反应釜130℃反应20h；反应结束后，将混合物倒入冷的乙醇中沉降过滤，在60℃干燥12h得到产物。
4.根据权利要求1或3所述的一种聚六亚甲基胍改性抗菌降解材料的制备方法，其特征在于：所述的一种聚六亚甲基胍改性抗菌降解材料为聚乳酸、聚六亚甲基胍、聚六亚甲基双胍中的一种或多种。
5.根据权利要求1或3所述的一种聚六亚甲基胍改性抗菌降解材料的制备方法，其特征在于：所述的一种聚六亚甲基胍改性抗菌降解材料的制备过程加入催化剂钛酸四丁酯促进聚乳酸六亚甲基胍与己内酯反应进行。
6.根据权利要求1所述的一种聚六亚甲基胍改性抗菌降解材料的制备方法，其特征在于：所述的PHMA结构式是：
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| CN108174848A (zh) * | 2018-01-04 | 2018-06-19 | 浙江大学 | 一种抗菌弹性自封膜、制备方法及应用 |
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