JPH03295204A - 永久磁石およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石（Ｒは希土類元素）に
関するものである。

〔従来の技術〕

永久磁石の市場において、従来はアルニコ系またはフェ
ライト系永久磁石が多く用いられてきたが、ＯＡ機器や
精密機器での小型化要求に伴い、希土類永久磁石が広く
実用に供されている。中でも、近年開発されたＲ−Ｆｅ
−Ｂ系焼結磁石（特開昭５９−４６００８）は、従来の
Ｓ　ｍ　−Ｇ　ｏ系焼結磁石よりも高い残留磁束密度と
低い価格のため広く実用に供されている。また超急冷プ
ロセスを利用し、０．５μｍ以下の微細な結晶粒を有す
るＲ　−Ｆ　ｅ　−Ｂ系等方性ボンデツド磁石（特開昭
５９−２１１５４９．６Ｏ−２０７３０２）が開発され
、実用化されている。また、超急冷プロセスを利用した
合金粉を、温間で圧縮し高密度化した後に、温間塑性加
工を行っても異方性磁石を作製可能である（特開昭６Ｏ
−１００４０２）。このＲ−Ｆｅ−Ｂ系塑性加工磁石は
、磁化方向の厚みが薄い磁石で高い特性を発揮できると
いう利点を有しており、研究開発の途上にある。また、
超急冷プロセスを利用した塑性加工磁石は、高い磁気特
性を有する異方性ボンド磁石の原料として使用可能であ
るという利点を有している（特開昭６３−２３２３０１
）。

本発明者等は、昇温中に合金粉境界に粗大な結晶粒が生
成しやすい事、前記粗大結晶粒は塑性変形しにくく、残
留磁束密度が低下する事を見いだした。このことは、加
熱に時間を要する大きな磁石（例えばＭＲＩ用磁石）を
作るためには大きな問題となる。本発明者等は、粗大結
晶粒を抑制するために改良を試みできたが（特願平１−
２９２８８９号公報参照）、磁気特性の向上と安定のた
めには、更なる改良が望まれる。

また、希土類金属は酸化しやすいために、前記高密度化
過程、塑性加工の過程において、真空または、不活性雰
囲気が必要である。このため作業性が悪く、高価な真空
装置を必要とするために、焼結磁石よりも高い特性にも
関わらず、広く実用化されるに到っていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、合金粉境界に発生する粗大結晶粒の抑制を第
１の目的としている。さらには、高価な真空装置を必要
としない安価な塑性加工磁石を提供することを第２の目
的としている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記問題点を解決するために下記のような技
術的手段を用いた。

すなわち、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系急冷台金粉を圧縮、高密度化
し、塑性変形により異方性化した平均結晶粒径が０．１
μｍ以上０．５μｍ以下のＲ−ＦｅＢ系永久磁石（Ｒは
Ｙを含む１種類以上の希土類元素）において、前記合金
粉境界を珪素と酸素を含有する化合物で被覆する事によ
り、前記問題を解決した。

前記珪素と酸素を含有する化合物による被覆が、湿式で
合金粉周囲を均一被覆した後、溶媒を蒸発させ、加熱に
より目的とする化合物を焼き付ける事により形成され、
その平均厚さが５ｎｍ以上１μｍ以下である事が望まし
い。

また、前記珪素と酸素を含有する化合物が、加熱縮合に
より形成されたポリオルガノシルセスキオキサン、また
はアルカリケイ酸塩の１種または２種以上の混合物、ま
たはアルカリ変性シリカ微粒子と加熱縮合により形成さ
れたポリシロキサンの混合物である事がさらに望ましい
。

前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金が、ＲｖＦｅｒａｃｏｘＢｙＭ
ｚ（ＲはＹを含む１種類以上の希土類元素、ＭはＧａｙ
　Ｚｎ、Ｓｉ，Ａｌ，Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ。

Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｃｒ、Ｐ、Ｃ，Ｃｕ、Ｎｉ
よりなる元素の１種以上および不可避不純物）の組成式
で表され、１１≦Ｖ≦１８、ｗ＝１００−ｕ−ｘ−ｙ−
ｚ、　Ｏ≦Ｘ≦３０．４≦ｙ≦１１、０≦ｚ≦３である
事が望ましい。

また、この永久磁石を粉砕することにより、平均粒径が
１μｍ以上１ｍｍ以下であるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石磁
粉を得る事ができる。この磁粉は、異方性ボンデツド磁
石の原料として使用可能である。

また、本発明はＲ−Ｆ　ｅ−Ｂ系急冷台金粉を圧縮、高
密度化し、塑性変形により異方性化した平均結晶粒径が
０．１μｍ以上０．５μｍ以下の永久磁石（ＲはＹを含
む１種類以上の希土類元素）の製造方法において、前記
合金粉の表面を珪素と酸素を含有する化合物により被覆
する事を特徴とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の製造方法
を提供する。前記の珪素と酸素を含有する化合物は、溶
液またはコロイド溶液より溶媒を蒸発させた後、熱縮合
により形成され、その平均厚さが５ｎｍ以上１μｍ以下
である事が望ましい。

本発明の中心的アイディアは、珪素と酸素を含有する化
合物で合金粉境界を被覆することにより、合金粉境界で
の拡散の障害を形成し、粗大結晶粒の生成を抑制する事
にある。同時にこの被覆により同時に耐酸化性が改善さ
れ、従来よりも酸素分圧の高い雰囲気において、圧縮高
密度化及び塑性加工が可能になった。

本発明において、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金は主相としてＲ２
Ｆｅ１４ＢあるいはＲ２（Ｆｅ、Ｇｏ）１４Ｂを有する
合金を意味する。単ロール法、双ロール法、超音波ガス
アトマイズ法等の溶湯急冷法を用いて、溶融金属を急速
冷却する事により、非晶質状態または微細な結晶よりな
る急冷合金粉を作成できる。この合金粉を６００℃から
８５０℃の範囲で圧縮高密度化の後に塑性加工する事に
より、磁気的に異方性化した永久磁石を作成可能である
。

圧縮高密度化の方法としては、ホットプレス、押し出し
、圧延等の方法を利用できる。塑性加工の方法としては
、据込み、押し出し、圧延等の公知の方法を利用できる
。ここで異方性化とは、残留磁束密度が測定方向により
異なる現象を言い、結晶軸方向が塑性加工により一方向
に揃う事と対応している。

本発明者等は、塑性加工による異方性化の度合が結晶粒
径により異なることを見いだした。特に、平均結晶粒径
を０．１〜０．５μｍとすることによ・す、異方性化度
の良好な永久磁石を作成することが可能であることを見
いだした（特願平１−２９２８８９号公報参照）。

平均結晶粒径は、組成（とくに希土類量）や塑性加工条
件（昇温速度、加工温度、加工時間等）により、大きく
異なる。また、異方性化した結晶粒は、正方晶のＣ軸方
向が短くＣ面方向に長い板状の結晶粒である。本発明に
おいては、破面の写真より測定した形状をＣ軸方向に中
心軸を有する円板として体積を求め、この円板と等しい
体積を有する球の直径をもって結晶粒径と定義した。ま
た、結晶粒径の平均が平均結晶粒径である。

塑性加工温度が低すぎる場合や希土類量が少なすぎる場
合には、結晶粒成長を促進する希土Ｆ　’）ッ子な低融
点液相（融点５８０〜６９０℃）が存在しないために結
晶粒成長が抑制され、平均結晶粒径は０．１μｍ以下に
なる。平均結晶粒径が０１μｍ未満の場合、合金の塑性
変形能が不十分で結晶粒の異方性化が充分に進行しない
ために、残留磁束密度を飽和磁化の９０％以上にするこ
とが困難である。

急冷状態の合金に多くの粗大結晶粒が含まれる場合、塑
性加工温度が高すぎる場合、希土類量が多すぎる場合に
は、平均結晶粒径が大きくなる。

平均結晶粒径が０．５μｍを越える場合、塑性加工温度
での結晶成長速度速度が結晶粒の大きさに大きく依存す
るために、結晶粒径のばらつきが大きくなる。粗大結晶
粒は塑性変形しにくく異方性化しない。粗大結晶粒は周
囲の塑性流動を乱し、他の結晶粒の容易磁化方向がばら
つく。このため残留磁束密度が低下する。

平均結晶粒径が前記範囲内（０，１μｍ以上０．５μｍ
以下）に入っていても、結晶粒径が０゜７μｍを越える
結晶粒（以下、粗大結晶粒と呼ぶ）は、塑性加工による
異方性化を妨害する。すなわち、粗大結晶粒そのものが
異方性化しない効果の他に、周囲の塑性流方向を乱す効
果を有する。

このため、粗大結晶粒は、少なければ少ないほどよい。

粗大結晶粒には、■溶湯急冷法により作成した急冷合金
粉中の粗大結晶粒、■昇温過程で、急冷合金粉の界面に
形成される粗大結晶粒、■昇温過程でアモルファス相が
急激に結晶化した部分から生じる粗大結晶粒、の３種類
がある。第１番目の粗大結晶粒は、合金粉の厚さを減す
ることにより。

はとんどなくすことが出来る。また、第３番目の粗大粒
は、塑性加工温度領域を精密に制御することにより、か
なり少なくできる。本発明では、珪素と酸素を含有する
化合物を合金粉の表面に形成することにより、第２番目
の急冷合金粉の界面に形成される粗大結晶粒を減少させ
る事を可能にした。

粗大結晶粒の体積分率を減少させることにより、異方性
化度の良好な磁石を作成可能である。このため、珪素と
酸素を含有する望ましい被覆、被覆のための望ましい化
合物、望ましい組成範囲、塑性加工のための望ましい熱
履歴、望ましい塑性加工条件が存在する。

珪素と酸素を含有する望ましい被覆は以下の通りである
。粗大結晶粒を抑制するためには、急冷合金粉の周囲を
均一に取り巻く必要がある。このための被覆形成手段と
しては、湿式で合金粉周囲を均一被覆した後、溶媒を蒸
発させ、加熱により目的とする化合物を焼き付ける事が
望ましい。この被覆の厚さが５ｎｍ未満の時には、均一
な被覆が困難であるために、磁気特性が向上しなかった
。また、被覆厚さが１μｍを超えるときには、変形抵抗
の急激な増大とエネルギー積の急激な減少を示した。こ
れは、合金粉が被覆化合物により酸化されているためと
考えられる。なお、被覆厚さは合金粉の破面の走査型電
子顕微鏡写真により求めた。厚さが０．１μｍ以下のと
きは、比例計算により計算した。

珪素と酸素を含有する望ましい化合物は以下の通りであ
る。加熱縮合により形成されたポリオルガノシルセスキ
オキサン（商品名　昭和電工　グラスレジン　ＧＲ−１
００）、またはアルカリ変性シリカ微粒子と加熱縮合に
より形成されたポリシロキサンの混合物、またはアルカ
リケイ酸塩の１種または２種以上の混合物である。ポリ
オルガノシルセスキオキサンは、原料をアセトン、トル
エン等の溶媒に溶解後磁粉と混合し、加熱により溶媒を
蒸発させた後で、硬化処理することにより得られる。後
の２者は溶媒を水として同様に処理される。アルカリケ
イ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、
ケイ酸リチウム等が知られている。これらは水に溶解し
て水ガラスとなる。水ガラスにおいてアルカリの割合が
高いものは吸湿性が高く、取り扱いに注意を要するが、
耐湿性の要求が低い分野では使用可能である。アルカリ
の割合が低いものは、高い耐湿性を有する。

アルカリ変性シリカ微粒子としては、超微粒子状無水シ
リカ、シリカゾル等が有る。これらをアルカリ水中で表
面をアルカリ変性する。加熱脱水の際に、表面のアルカ
リケイ酸塩の脱水縮合により形成されたポリシロキサン
により、微粒子同士が強固に結合する。

永久磁石として望ましい組成範囲は以下の通りである。

Ｒ（Ｙを含む希土類元素の１種または２種以上の組合せ
）量が１ｌａｔ％未滴の場合には希土類リッチな液相成
分が存在しないために塑性加工が困難であり、かつ十分
な保磁力を得られない。Ｒが１８ａｔ％を越えると主相
量が減少し、０．７μｍを越える粗大結晶粒が発生し易
いために残留磁束密度が低下する。よって、１１≦Ｒ≦
１８とした。特に、１３≦Ｒ≦１５の時、高い残留磁束
密度と保磁力を同時に実現可能であり望ましい。

Ｂ量が４ａｔ％未滴の場合は水系磁石の主相であるＮｄ
２Ｆｅ１４Ｂ相の形成が完全でなく、残留磁束密度、保
磁力ともに低い。また、Ｂ量が１１ａｔ％を越えるとき
には、磁気特性的に好ましくない相の出現により、残留
磁束密度が低下する。

よって、Ｂ量は４≦ｙ≦１１とした。残留磁束密度と保
磁力のために特に好ましい範囲としては、５≦ｙ≦７で
ある。

ＣＯを添加することによりキュリー点は向上するが、主
相の異方性定数が低下し、高保磁力が得られない。よっ
て、Ｃｏ量は３０ａｔ％以下とした。・また、Ｃｏ量が
２０ａｔ％を超えると、塑性加工が徐々に難しくなる。

このため、ｃｏを２゜ａｔ％以下とすることが更に望ま
しい。

添加元素として、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ，Ａｌ，Ｎｂ、Ｚｒ
、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ＋　Ｗ、Ｃｒ、Ｐ、Ｃ，
Ｃｕ、Ｎｉを選択した理由は以下の通りである。３ａｔ
％以下のＧａ、Ｚｎ、Ｓｉ。

Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、
Ｃｒ、Ｐは保磁力向上に効果がある。３ａｔ％を超える
添加は保磁力を大きく減少させる。

希土類やホウ素の還元過程で原料に混入するＣは３ａｔ
％以下であれば保磁力を減少させない。

（：ｕ、Ｎｉは磁気特性をあまり変化させずに耐食性を
向上する。Ｇａもまた耐食性を向上させる効果を有する
。

望ましい熱履歴は、以下の通りである。良好な塑性加工
のための温度領域は６００℃〜８５０℃であり、磁石原
料はこの温度領域に速やかに加熱される必要がある。加
熱される物体の大きさにより、温度が均質化するための
必要時間が異なるため、一義的に良好な昇温速度が存在
するわけではない。一般番コは、６００℃未満の低温度
領域では１０〜ｂ １〜ｂ 粗大結晶粒を抑制するためには、塑性加工のための金型
の温度をできるだけ均質化することにより、試料温度の
均質性を向上させる必要がある。

また、温度の均質化が終了し所定の温度に到達してから
の保持時間が短いほど、粗大結晶粒が少なく好ましい。

望ましい塑性加工条件は、以下の通りである。

塑性加工歪は、少なくとも５０％必要である。６０％以
上の歪を与えることにより、同形状の焼結磁石よりも明
らかに高い特性を有する塑性加工磁石を作成可能である
。歪速度１０−４〜１０−２／ｓの範囲で高い残留磁束
密度を得られるが、経済的側面からは、歪速度を大きく
することが望ましい。

この永久磁石を粉砕することにより、平均粒径が１μｍ
以上１ｍｍ以下であるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石磁粉を得
る事ができる。ここで、平均粒径１μｍ未満では、自然
発火しやすく取り扱いが困難であり＊１ｍｍを超えると
成形性が悪い。この磁粉は、異方性ボンデツド磁石の原
料として使用可能である。この異方性ボンデツド磁石の
磁粉は残留磁束密度が高いという特徴を有する。

〔実施例〕

実施例１ 組成式Ｎｄ１３．５ＦｅｂａｌＣｏ６Ｂ６Ｇａｌ　（表
示は原子％、以下同様）に秤量した原料０．２ｋｇをＡ
ｒ雰囲気中でアーク溶解炉を用いて溶解し母合金を作製
した。母合金を下部に孔を有する透明石英ノズルに入れ
、Ｂｅ−Ｃｕロール上でセットした。ロールを組み込ん
だチャンバーをｏ、ｏｏｓＴｏｒｒまで真空引きしだ後
、３８０ＴｏｒｒまでＡｒガスを導入した。母合金を高
周波により再溶解後、２５０ｇ／ｃｍ２のＡｒ圧力によ
り、周速２５ｍ／ｓｅｃで回転するロール上に溶湯を噴
出した。溶湯は急速に冷却されて薄片状に凝固した。平
均厚さ２４μｍ、保磁力１．６ｋＯｅであった。合金粉
破面の１ａ察結果、０．７μｍを越える粗大結晶粒は観
察されなかった。

得られた合金粉を５００ＡＬｍ以下に粉砕した。

そのうち１５０ｇをとり、１．５ｗｔ％の水ガラス（２
０％Ｎａ２Ｏ・４Ｓｉ○２水溶液）を加え、ヘンシェル
ミキサーにより均一に混合した。これを８０℃の炉中で
乾燥後、冷間で直径２８　ｍ　ｍの円柱状の成形体を作
製した。処理した合金粉の破面を走査型電子顕微鏡で観
察したところ、ガラス被覆層は約０．３μｍであった。

この成形体を大気圧のＡｒ中でホットプレスを用いて７
３０℃で相対密度が９９％以上になるまで圧縮、高密度
化し、圧密化磁石を作製した。酸素分圧は、３０ｐｐｍ
で高い値を示した。ついで、高密度化した試料を側面の
拘束がない状態で、７３０℃で軸方向に７４％圧縮する
事により、塑性加工磁石を作製した。平均歪速度は、７
　Ｘ　１０−３／　ｓであった。

得られた磁石は、直径約６０ｍｍ、厚さ約７．３ｍｍで
厚さ方向が容易磁化方向であった。

７０ｋＯｅパルス着磁した磁石の平均特性は、残留磁束
密度１２．８ｋＧ、保磁力１６．６ｋＯｅ、エネルギー
積（（ＢＨ）ｍａ　ｘ）　３９．８ＭＧＯｅであった。

磁石の破面をａ察し、平均結晶粒径と粗大結晶粒の割合
を求めた。それぞれ、０．３２μｍ、４％であった。比
較例として、水ガラスを混合しない以外は、同様の方法
で、磁石を作成した。７０ｋＯｅパルス着磁した磁石の
平均特性は、残留磁束密度１２．１ｋＧ、保磁力１７．
６ｋＯｅ、（ＢＨ）ｍａｘ３５．７ＭＧＯａであった。

磁石の破面を観察し、平均結晶粒径と粗大結晶粒の割合
を求めた。それぞれ、０．３８μｍ、１３％であった。

実施例２ 平均結晶粒径を変化させる以外は実施例１と同様にして
、磁石を作成した。塑性加工後の平均結晶粒径、粗大粒
の割合、磁気特性を表１に示す。

高い（ＢＨ）ｍａｘを得るためには塑性加工温度は６０
０℃〜８５０℃とし、平均結晶粒径を０゜１μｍ以上０
．５μｍ以下とする事が望ましい。

表１ 実施例３ 被覆厚さを変化させる以外は実施例１と同様にして、磁
石を作成した。結果を表２に示す。珪素と酸素を含有す
る化合物を５ｎｍ以上１μｍ以下被覆することにより、
被覆しないときよりも高い（ＢＨ）ｍａｘを得られるこ
とが分かる。

被覆する化合物の種類以外は実施例１と同様にして、磁
石を作成した。結果を表３に示す。高い（ＢＨ）ｍａｘ
を示している。ここで試料Ｎｏ、２０は比較例である。

表３ 表２ 実施例４ 実施例５ 組成を変化させる以外は実施例１と同様にして磁石を作
成した。被覆をおこなわなかった時と比較した（ＢＨ）
ｍａｘの増加量Δ（ＢＨ）を表４に示す、空欄は塑性加
工不能を示す。

実施例６ 表４ 表５ 組成式をＮｄｆ４Ｆｅｂａｌｃｏ４８６Ｍｘ　（Ｍは添
加元素）とし、添加物元素を変化させる以外は実施例１
と同様にして磁石を作成した。試料３６と比較した時の
ｉ　Ｈｃの増加量ΔｉＨｃを表５に示す。

（以下余白） いずれの添加物も保磁力を増加する効果がある事が分か
る。

実施例７ 実施例１と全く同様にして磁石を作成した。これをディ
スクミルにより粉砕した。急冷合金粉のｉＨｃを表６に
示す。平均粒径が１μｍ以上１ｍｍ以下の時に、高い保
磁力が得られる。

表６ 〔発明の効果ゴ 以上の記述のように、本発明による永久磁石は、高い磁
気特性を示すと共に、酸素分圧の大きい雰囲気で作製可
能であり有用である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金粉を圧縮、高密度化し、
   塑性変形により異方性化した平均結晶粒径が０．１μｍ
   以上０．５μｍ以下のＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石（ＲはＹ
   を含む１種類以上の希土類元素）において、前記合金粉
   の境界が珪素と酸素を含有する化合物で被覆されている
   事を特徴とする永久磁石。
2. （２）珪素と酸素を含有する化合物が、湿式で合金粉周
   囲を均一被覆した後、溶媒を蒸発させ、加熱により目的
   とする化合物を焼き付ける事により形成され、その平均
   厚さが５ｎｍ以上１μｍ以下である事を特徴とする請求
   項１に記載の永久磁石。
3. （３）珪素と酸素を含有する化合物が、加熱縮合により
   形成されたポリオルガノシルセスキオキサン、またはア
   ルカリケイ酸塩の１種または２種以上の混合物、または
   アルカリ変性シリカ微粒子と加熱縮合により形成された
   ポリシロキサンの混合物である事を特徴とする請求項２
   に記載の永久磁石。
4. （４）Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金が、ＲｖＦｅｗＣｏｘＢｙＭ
   ｚ（ＲはＹを含む１種類以上の希土類元素、ＭはＧａ，
   Ｚｎ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｔ
   ｉ，Ｖ，Ｗ，Ｃｒ，Ｐ，Ｃ，Ｃｕ，Ｎｉよりなる元素の
   １種以上および不可避不純物）の組成式で表され、１１
   ≦ｖ≦１８、ｗ＝１００−ｕ−ｘ−ｙ−ｚ、０≦ｘ≦３
   ０、４≦ｙ≦１１、０≦ｚ≦３である事を特徴とする請
   求項１に記載の永久磁石。
5. （５）請求項１に記載の永久磁石を粉砕して得られる磁
   粉であって、平均粒径が１μｍ以上１ｍｍ以下であるこ
   とを特徴とする永久磁石磁粉。
6. （６）Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系急冷合金粉を圧縮、高密度化し、
   塑性変形により異方性化した平均結晶粒径が０．１μｍ
   以上０．５μｍ以下の永久磁石（ＲはＹを含む１種類以
   上の希土類元素）の製造方法において、前記合金粉の表
   面を珪素と酸素を含有する化合物により被覆する事を特
   徴とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
7. （７）珪素と酸素を含有する化合物が、湿式で合金粉周
   囲を均一被覆した後、溶媒を蒸発させ、加熱により目的
   とする化合物を焼き付ける事により形成され、その平均
   厚さが５ｎｍ以上１μｍ以下である事を特徴とする請求
   項７に記載の永久磁石の製造方法。