JP6016972B2 - 希土類系焼結磁石の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、希土類系焼結磁石の製造方法に関し、より詳細には、重希土類元素の使用量を減少することができ、且つ優れた保磁力を有する、希土類系焼結磁石の製造方法に関する。

エネルギー積が４ＭＧｏｅであるフェライト系磁石に比べて、ランタン系コバルト磁石は約５倍、ネオジム系磁石は約９倍強力な磁石である。モータや発電機の軽薄短小化及び高性能化、また、省エネルギーのためにネオジム系磁石が活用されており、特に、ハイブリッド自動車や水素燃料自動車の駆動モータとして希土類系磁石に関する関心が高まっている。

これにより、特許文献１のように、新たな合金組成を開発して希土類系磁性特性を向上させるための研究、及び特許文献２のように、保磁力を増大させるための製造方法に関する研究が行われている。

このうち、結晶粒の界面近くに少量の重希土類元素を濃化させてコア‐シェル構造を形成することにより、保磁力を増加させるとともに残留磁束密度の低下を防止する方法が使用されている。

このようなドーピングのために、重希土類ソースを粉末形態で添加した後、熱処理する工程、若しくは重希土類ソースを用いた粒界拡散工程（Grain Boundary Diffusion Process）によりコア‐シェル構造の微細構造を製造する。しかし、粉末添加工程は、シェルの厚さが過剰に厚く形成され、コアに重希土類が拡散しすぎて界面近くの選択的なドーピングが難しいという問題点があり、多量の重希土類が添加されなければならないという問題点があり、粒界拡散工程は、粉末添加工程に比べて粒界近くに重希土類を濃縮させることができるものの、その拡散深さが制限的であり、均質な磁性特性を得ることが難しく、薄型磁石又は小型磁石のみ製造可能であるという問題点がある。

韓国公開特許第２０１１‐０１２６０５９号公報 韓国公開特許第２０１１‐００９６１０４号公報

本発明の目的は、重希土類元素の使用量を減少させ、且つ優れた磁性特性を有する、希土類系焼結磁石の製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、バルキーなディメンションで製造することができ、且つ均質な磁性特性を有する、焼結磁石の製造方法を提供することにある。

本発明は、焼結磁石の製造方法に関し、本発明の一実施例による製造方法は、ａ）希土類系磁石原料粉末に第１重希土類化合物を含む第１ドーピング物質を混合焼結して、第１ドーピングされた焼結体を製造する第１ドーピング段階と、ｂ）第１ドーピングされた焼結体の表面に第２重希土類化合物を含む第２ドーピング物質のコーティング層を形成してから熱処理を施して、第２ドーピングされた焼結体を製造する第２ドーピング段階と、を含むことができる。

本発明の一実施例による製造方法において、前記第１ドーピング段階により、前記第２ドーピング段階が下記関係式１を満たすことができる。

（関係式１）
Ｌ_dif ⁰≦１．５Ｌ_dif
（関係式１中、Ｌ_dif ⁰は、ａ）段階において、第１重希土類化合物を混合せずに製造された基準焼結体を対象としてｂ）段階を行った場合、基準焼結体の前記コーティング層が形成された表面に対して垂直な深さ方向に第２重希土類化合物が拡散された深さを意味し、Ｌ_difは、前記第１ドーピングされた焼結体の前記コーティング層が形成された表面に対して垂直な深さ方向に第２重希土類化合物が拡散された深さを意味する。）
本発明の一実施例による製造方法において、希土類系磁石原料粉末は、Ｎｄ、Ｂ及びＦｅを含有することができる。

本発明の一実施例による製造方法において、希土類系磁石原料粉末は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｌ及びＮｂから選択されるいずれか一つ又は二つ以上の金属をさらに含むことができる。

本発明の一実施例による製造方法において、第１重希土類化合物に含有される第１重希土類元素と結合する異種元素である相手元素のイオン半径がホウ素（Ｂ）のイオン半径より大きくなることができる。

本発明の一実施例による製造方法において、ａ）段階における焼結体は、前記第１重希土類化合物から起因した第１重希土類元素を０．５〜１．５重量％含有することができる。

本発明の一実施例による製造方法において、第１重希土類化合物は、ハロゲン化物であることができる。

本発明の一実施例による製造方法において、第２重希土類化合物は、水素化物であることができる。

本発明の一実施例による製造方法において、第１重希土類化合物の第１重希土類元素と第２重希土類化合物の第２重希土類元素は、互いに独立して、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＴｈから選択されるいずれか一つ又は二つ以上のものであることができる。

本発明の一実施例による製造方法において、ａ）段階における焼結は、１０００〜１１００℃で行われることができる。

本発明の一実施例による製造方法において、ｂ）段階における熱処理は、８００〜９５０℃の第１熱処理及び４００〜６００℃の第２熱処理を含む多段熱処理であることができる。

本発明は、上述の焼結磁石の製造方法により製造される焼結磁石を含む。

本発明の一実施例による製造方法は、磁石原料とドーピング物質の粉末相混合及び焼結という第１ドーピング段階と、表面コーティング層の形成及び拡散のための熱処理という第２ドーピング段階とを含む多段ドーピングにより、重希土類元素の使用量を著しく低減することができ、且つ永久磁石の性能指数が６２以上である優れた磁性特性を有する希土類系焼結磁石を製造することができるという利点がある。

本発明の一実施例による製造方法は、第１ドーピング段階において、主相に容易に格子拡散され、摩擦力を増加させる重希土類ハロゲン化物、好ましくは、重希土類フッ化物を第１ドーピング物質として使用することにより、焼結体の密度を低下させ、主相に応力と点欠陥をもたらして、第２ドーピング段階の際に拡散深さが著しく向上するという利点がある。これにより、数ｍｍに至るバルキーな厚さを有する焼結磁石の製造が可能となり、製造される焼結磁石が均質な磁性特性を有するという利点がある。

本発明の一実施例による製造方法は、第１ドーピング段階において、主相に容易に格子拡散され、摩擦力を増加させる重希土類ハロゲン化物を第１ドーピング物質として微量使用することにより、重希土類元素のシンク（sink）として作用する重希土類酸化物相の形成を防止し、後続する第２ドーピング段階における粒界拡散が促進されることにより、主相のコアを完全に包み、均一で薄いシェルが形成されるという利点がある。

実施例１で製造された焼結磁石の断面を観察した走査型電子顕微鏡写真（図１の（ａ））及び当該断面のＤｙ元素の濃度マッピング結果（図１の（ｂ））を示す図である。 比較例１で製造された基準焼結磁石の断面（図２の（ａ））及び当該断面のＤｙ元素の濃度マッピング結果（図２の（ｂ））を示す図である。 実施例１で製造された焼結磁石の微細構造を観察した走査型電子顕微鏡写真（図３の（ａ））及び当該断面のＤｙ元素の濃度マッピング結果（図３の（ｂ））を示す図である。 比較例３で製造された焼結磁石の微細構造を観察した走査型電子顕微鏡写真及びエネルギー分光分析による各元素の濃度マッピング結果を示す図である。 比較例４で製造された焼結磁石の微細構造を観察した走査型電子顕微鏡写真及びエネルギー分光分析による各元素の濃度マッピング結果を示す図である。 実施例１〜４及び比較例１〜２で製造された焼結磁石の保磁力（図６の（ａ））及び残留磁気（図６の（ｂ））を測定した結果を示す図である。 実施例１〜４及び比較例１〜２で製造された焼結磁石の永久磁石の性能指数を焼結体のＤｙ含有量別に測定した結果を示す図である。

以下、添付の図面を参照して本発明の製造方法について詳細に説明する。以下の図面は、当業者に本発明の思想を十分に伝達するための例として提供されるものである。したがって、本発明は、以下に提示される図面に限定されず、他の形態に具体化されてもよく、以下に提示される図面は、本発明の思想を明確にするために誇張して図示されることがある。この際、使用される技術用語及び科学用語において他の定義がない限り、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が通常理解している意味を有し、下記の説明及び添付図面において本発明の要旨を不明にしうる公知の機能及び構成に関する説明は省略する。

希土類系焼結磁石の保磁力を増大させるために重希土類元素のドーピングが使用されている。しかし、重希土類元素は、その埋蔵量が極めて少なくて非常に高価であるため、希土類系焼結磁石の商用化において大きい障害となっている。

本発明者らは、高価の重希土類元素の使用量を最小化し、且つ優れた磁性特性を有し、生産性を向上させることができる希土類系焼結磁石の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、多段ドーピングによりドーピング元素の拡散特性を制御することで、微量の重希土類元素でも優れた磁性特性及び均質な磁性特性を有する焼結体の製造が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の一実施例による製造方法において、焼結磁石は、希土類系焼結磁石であってもよく、希土類系焼結磁石は、Ｎｄ‐Ｆｅ‐Ｂ系焼結磁石であってもよい。希土類系磁石原料粉末は、Ｎｄ、Ｆｅ及びＢを含有してもよく、耐食性の向上など、要求される特性を向上させるために、Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｌ及びＮｂから選択されるいずれか一つ以上の遷移元素（Ｍ）をさらに含有してもよい。この際、希土類系磁石原料粉末は、希土類系焼結磁石の母材粉末を含むことができる。

具体的に、前記希土類系磁石原料粉末は、磁石原料粉末が焼結されて形成される主相（母材）が、Ｎｄ_xＦｅ_yＢ_z（ｘ＝１．５〜２．５の実数、ｙ＝１３．５〜１４．５の実数、ｚ＝０．９５〜１．１の実数）を満たすために、Ｎｄ、Ｆｅ及びＢを含有してもよい。この際、上述のように、磁石原料粉末が遷移元素（Ｍ）をさらに含有する場合、遷移元素（Ｍ）は、磁石原料粉末に含有されるＦｅの一部を置換することができ、詳細には、磁石原料粉末に含有されるＦｅの総量を１００原子％とし、２．０〜３．０原子％のＦｅに該当する遷移元素（Ｍ）を含有することができる。

本発明の一実施例による焼結磁石の製造方法は、ａ）希土類系磁石原料粉末に第１重希土類化合物を含む第１ドーピング物質を混合焼結して、第１ドーピングされた焼結体を製造する第１ドーピング段階と、ｂ）第１ドーピングされた焼結体の表面に第２重希土類化合物を含む第２ドーピング物質のコーティング層を形成してから熱処理を施して、第２ドーピングされた焼結体を製造する第２ドーピング段階と、を含むことができる。

すなわち、一実施例による製造方法は、第１ドーピング物質と磁石原料粉末の混合及び熱処理による第１ドーピング段階と、第１ドーピングされた焼結体の表面に第２ドーピング物質のコーティング層を形成した後、コーティング層から焼結体へ第２ドーピング物質を拡散させる第２ドーピング段階と、を含む多段ドーピングにより焼結磁石を製造することができる。

このような多段ドーピングにより、ドーピング物質として使用される重希土類元素の使用量を減少させ、且つ焼結磁石内に重希土類酸化物のような好ましくない異常が形成されることを防止することができ、第２ドーピング段階において第２ドーピング物質の拡散が促進されて均一な磁性を有する焼結磁石の生産量を向上させることができる。

通常、主相の結晶粒コア及び結晶粒コアを包み、重希土類元素が多量にドーピングされたシェルのコア‐シェル構造を製造するために、重希土類元素のドーピングの際に、結晶の内部を介して拡散する格子拡散又はバルク拡散を防止することが、より好ましいと知られている。

しかし、上述の多段ドーピングに基づき、むしろ第１ドーピングの際に主相に対する第１ドーピング物質の格子拡散により、主相に応力や点欠陥などをもたらした後、表面コーティング層を用いた第２ドーピングを行う場合、第２ドーピング物質の粒界拡散を著しく向上させることができる。

詳細には、本発明の一実施例による製造方法において、第１ドーピング段階により、第２ドーピング段階が下記関係式１を満たすことができる。

（関係式１）
Ｌ_dif ⁰≦１．５Ｌ_dif
（関係式１中、Ｌ_dif ⁰は、ａ）段階において、第１重希土類化合物を混合せずに製造された焼結体（以下、基準焼結体）を対象としてｂ）段階を行った場合、前記コーティング層が形成された表面に対して垂直な深さ方向に第２重希土類化合物が拡散された深さを意味し、Ｌ_difは、第１ドーピングされた焼結体のコーティング層が形成された表面に対して垂直な深さ方向に第２重希土類化合物が拡散された深さを意味する。）
より詳細には、第１ドーピング段階において、第１重希土類化合物によるドーピングだけでなく、第１重希土類化合物によって希土類系磁石原料粉末が焼結されて形成される主相に応力及び欠陥が形成されることがある。このような応力及び欠陥の形成により、第２ドーピング段階の拡散が促進され、第２ドーピング段階の際にドーピングが上述の関係式１を満たすことができる。

第２ドーピング段階の際に、コーティング層は、ドーピング対象物の表面にドーピング元素を供給する物質供給源の役割を果たし、コーティング層が形成されたドーピング対象物を熱処理することにより、コーティング層に含有されたドーピング元素がドーピング対象物の内部に拡散し、ドーピングが行われることができる。

詳細には、本発明の一実施例により多段ドーピングを行う場合、第１重希土類化合物を添加せず、希土類系磁石原料粉末を焼結して基準焼結体を製造し、製造された基準焼結体の表面に第２重希土類化合物を含む第２ドーピング物質のコーティング層を形成してから熱処理する際に、第２重希土類化合物の拡散深さである基準拡散深さ（Ｌ_dif ⁰）に比べて、第１ドーピング段階が行われた後、第２ドーピング段階を行う際に、基準拡散深さより１．５倍以上の深さ、具体的に２倍以上の深さまで第２重希土類化合物の拡散が行われることができる。この際、拡散深さは、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ（Electron Probe Micro Analyzer））及びＷＤＳ（波長分散分光法（Wavelength Dispersive Spectroscopy））を用いた深さによる元素含有量（depth profile）を分析する際、ドーピング元素が少なくとも１．０元素％以上検出される深さを意味する。この際、１次ドーピングと２次ドーピングが順に行われる本発明の一実施例において、１次ドーピングと２次ドーピングの際にドーピングされる重希土類元素が一致する場合、拡散深さは、１次ドーピングの際のドーピング元素の検出濃度を基準点（reference、０％）とし、基準点より１．０元素％以上検出される深さを意味する。

ａ）段階において、重希土類酸化物のような好ましくない異常の形成を防止し、重希土類元素のドーピング（１次ドーピング）とともに、重希土類化合物により主相に欠陥と応力（格子歪を含む）を効果的に形成するためには、第１重希土類化合物の物質、第１重希土類化合物の量及び焼結温度が主に制御されることが好ましい。

主相に欠陥と応力をより効果的に形成するために、第１重希土類化合物は、第１重希土類化合物に含有される第１重希土類元素と結合する異種元素である相手元素のイオン半径がホウ素（Ｂ）のイオン半径より大きいことが好ましい。また、第１重希土類化合物は、主相への格子拡散が容易に発生する物質であることが好ましい。このような面において、第１重希土類化合物はハロゲン化物であってもよい。ハロゲン化物は、塩化物、フッ化物、臭化物及びヨウ化物から選択されるいずれか一つ以上のものであってもよく、ホウ素（Ｂ）と相手元素とのイオン半径の差が小さすぎる場合には、格子歪を含む応力の形成が不十分になる虞があり、イオン半径の差が大きすぎる場合には、格子拡散が容易に発生しない虞がある。このような面において、第１重希土類化合物はフッ化物であることが最も好ましい。

さらに、第１重希土類化合物が、ハロゲン化物、好ましくは、フッ化物の場合、ａ）段階で生成される焼結体（第１ドーピングされた焼結体）の密度（相対密度）を減少させることができ、このような低い相対密度と後続するｂ）段階のドーピング工程が結合することにより、第２ドーピング段階の際に、第２ドーピング物質の拡散を促進することができる。具体的には、第１ドーピングされた焼結体の相対密度は９６．５〜９７．５（％）であってもよく、これにより、関係式１、具体的には、関係式１‐１を満たす第２ドーピングが行われることができる。

（関係式１‐１）
Ｌ_dif ⁰≦２Ｌ_dif
（関係式１‐１中、Ｌ_dif ⁰は、ａ）段階において、第１重希土類化合物を混合せずに製造された焼結体（基準焼結体）を対象としてｂ）段階を行った場合、前記コーティング層が形成された表面に対して垂直な深さ方向に第２重希土類化合物が拡散された深さを意味し、Ｌ_difは、第１ドーピングされた焼結体のコーティング層が形成された表面に対して垂直な深さ方向に第２重希土類化合物が拡散された深さを意味する。）
また、第１重希土類化合物が、ハロゲン化物、好ましくは、フッ化物の場合、ａ）段階の焼結後に焼結体に異常が残留しても、その異常が第１重希土類元素の酸化物ではなく、磁石原料粉末に含有された希土類‐酸素‐ハロゲンの化合物が形成されることができる。このような化合物の場合、酸化物とは異なり、重希土類元素のシンク（sink）として作用せず、第１ドーピング及び第２ドーピングにより非常に均一な厚さのシェルが形成されることができる。

第１重希土類化合物の第１重希土類元素は、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＴｈから選択されるいずれか一つ又は二つ以上の元素であってもよい。非限定的な一例として、製造しようとする焼結磁石がＮｄ‐Ｆｅ‐Ｂ系の場合、第１重希土類元素がＤｙ、Ｔｂ又はＤｙ及びＴｂであることが、磁性特性の向上においてより好ましい。

第１重希土類化合物により主相に生じる欠陥は、空格子点欠陥（vacancy defect）、格子間欠陥（interstitial defect）及び／又は格子内欠陥（substitutional defect）を含むことができ、主相に生じる応力は、格子歪を含むことができる。一例として、イオン半径が相違する異種元素（第１重希土類化合物に起因した元素）が格子内に位置する場合、そのイオン半径の差によって主相には格子歪が発生しうる。

第１ドーピング段階の第１重希土類化合物の量は、第１ドーピングされた焼結体が０．５〜６．５重量％、好ましくは、０．５〜１．５重量％の第１重希土類元素（第１重希土類化合物に起因した第１重希土類元素）を含有するようにする量であってもよい。このような第１重希土類化合物の量は、焼結処理の際、原料に投入される未反応（又は未拡散）状態の第１重希土類化合物がほとんど残留しないほどに微量であるとともに、主相に欠陥と応力をもたらしうる量である。すなわち、主相に欠陥と応力をもたらしうるとともに焼結処理の際に未反応（又は未拡散）第１重希土類化合物が残留せず、未反応第１重希土類化合物によって第１重希土類酸化物が生成されないほどの量である。

ａ）段階の焼結温度は、１０００〜１１００℃であることが好ましく、通常、粒界拡散は、格子拡散に比べて、相対的に低い拡散エネルギー障壁を有する。これにより、ａ）段階の焼結温度を１０００〜１１００℃に調節することにより、格子拡散に要求される拡散エネルギー障壁を容易に超えることができるほどに熱エネルギーを提供することができ、粒界拡散に比べて格子拡散の割合をより向上させることができ、空格子点欠陥を多量にもたらしうる。

本発明の一実施例による製造方法において、ａ）段階の１段階ドーピング工程は、i）希土類系磁石原料粉末に第１重希土類化合物を含む第１ドーピング物質を混合する段階と、ii）i）段階の混合物を圧縮成形して成形体を製造する段階と、iii）成形体を焼結して、第１ドーピングされた焼結体を製造する段階と、を含むことができる。

i）段階の混合は、乾式混合であってもよく、粉末を均一且つ均質に混合するために通常使用される如何なる混合方法を使用してもよい。原料として使用される粉末（第１ドーピング物質及び磁石原料粉末を含む）の平均粒径は、焼結の際に粒子成長及び緻密化のために十分な駆動力を提供し、原料間の均一且つ均質な反応が発生するように、１〜１０μｍの範囲であればよい。この際、希土類系磁石原料粉末は、製造しようとする希土類系磁石の原料（元素）それぞれの粉末、製造しようとする希土類系磁石の原料化合物（元素化合物）それぞれの粉末、製造しようとする希土類系磁石の原料間の化合物（元素間化合物）の粉末、製造しようとする希土類系磁石（母材）自体の粉末であってもよい。非限定的な一例として、希土類系磁石原料粉末は、Ｎｄ_xＦｅ_yＢ_z（x＝１．５〜２．５の実数、ｙ＝１３．５〜１４．５の実数、ｚ＝０．９５〜１．１の実数）粉末又はＮｄ_xＦｅ_yＢ_z（ｘ＝１．５〜２．５の実数、ｙ＝１３．５〜１４．５の実数、ｚ＝０．９５〜１．１の実数）において、Ｆｅの総量を１００原子％とし、２．０〜３．０原子％のＦｅに該当する遷移元素（Ｍ）を含有する粉末であってもよい。

ii）段階の成形体の製造は、モールド（成形型）に、i）段階の混合物を投入した後、２００〜４００ＭＰａの圧力で圧縮成形して行われることができる。成形体は、焼結磁石の用途に適する形状を有することができ、その形状は制限されず、第１ドーピング段階の後、第１ドーピングされた焼結体の表面にコーティング層を形成して熱処理が行われることにより、均一なコーティング層の形成に有利な形状、一例として、六面体（正六面体又は直方体）又はディスク形状を有してもよい。しかし、本発明が成形体の形状によって限定されないことは言うまでもない。さらに、本発明の一実施例により、第１ドーピング段階及び第２ドーピング段階を含む多段ドーピングを行うことにより、上述の関係式１を満たす第２ドーピングが行われることができる。これにより、厚い成形体を製造しても、均一且つ均質にドーピングが行われることができる。具体的な一例として、通常のディップコーティング法（dip‐coating method）を使用する場合、ドーピング物質の拡散距離が３００μｍ内外であると知られているが、本発明の一実施例による製造方法の場合、第２ドーピング段階において、ドーピング物質の拡散距離が４５０μｍ以上、さらに７００μｍ以上であってもよい。これにより、第１ドーピングされた焼結体の互いに対向する二つの表面からドーピング物質が拡散する場合、０．９ｍｍ以上、さらに１．４ｍｍ以上の厚さ（互いに対向する二つの表面間の距離）を有するように成形体及び第１焼結体を製造する場合にも、安定的で均質な磁性特性を有する焼結磁石が製造されることができる。

iii）段階の焼結は、真空又は不活性雰囲気下で行われることができる。この際、真空雰囲気は、１×１０^-4〜１×１０^-7torrの圧力であってもよく、不活性雰囲気は、アルゴン、窒素、ヘリウム又はこれらの混合ガス雰囲気であってもよい。焼結時間は、希土類系磁石原料粉末により主相が核生成及び成長し、十分な緻密化が行われる時間であればよい。非限定的な一例として、焼結時間は、１〜４時間であってもよい。

上述のように、第１ドーピング段階により、主相は第１重希土類化合物から起因した第１重希土類元素によりドーピングされるとともに、格子歪を含む応力と欠陥が形成された第１ドーピングされた焼結体が製造されることができる。第１ドーピングされた焼結体は、第２ドーピング段階を経て再度ドーピング処理されることができる。第２ドーピング段階は、第１ドーピングされた焼結体の表面に第２ドーピング物質の物質供給源であるコーティング層を形成した後、焼結体の表面から焼結体の内部に第２ドーピング物質を拡散する粒界拡散工程であってもよい。

詳細には、第２ドーピング段階は、１）第２重希土類化合物を含む第２ドーピング物質を含有するドーピング液を用いて、第１ドーピングされた焼結体の表面に第２ドーピング物質のコーティング層を形成する段階と、２）コーティング層が形成された第１ドーピングされた焼結体を熱処理して、第２ドーピング物質を第１ドーピングされた焼結体の内部に拡散（drive‐in）させる段階と、を含むことができる。

第１ドーピング段階により主相に生じた応力と欠陥は、第２ドーピング物質の粒界拡散を著しく促進することができる。具体的に、関係式１のように、基準焼結体に比べて、１．５倍以上、より具体的に、２倍以上の深さに第２ドーピング物質が拡散することができる。

さらに、多段ドーピングを用いて重希土類元素を主相にドーピングすることにより、第１ドーピングの際に微量の第１重希土類化合物を添加して、酸化物のようにコア‐シェル構造の形成を妨げる好ましくない異常が形成されることを防止することができる。これにより、第２ドーピングにより主相のコア及び主相に重希土類元素（第１重希土類化合物に起因した第１重希土類元素及び第２重希土類化合物に起因した第２重希土類元素を含む）が多量にドーピングされたシェルのコア‐シェル構造が形成される際、均一で薄い厚さに、コアを全体的に包むシェルが形成されることができる。すなわち、第１ドーピングの際に微量の第１重希土類化合物を添加し、主相に粒界拡散を促進する欠陥及び応力が形成されるようにすることで、同じ第２ドーピング処理条件下でより均一で均質なコア‐シェル構造が形成されることができ、第２ドーピングの際に拡散深さが著しく向上するとともに、ドーピングが非常に均質に行われることができ、これにより、焼結磁石の磁性特性及び生産量を著しく向上させることができる。

第２ドーピング段階において、コーティング層は、第１ドーピングされた焼結体にドーピング液を噴霧及び乾燥するか、ドーピング液に第１ドーピングされた焼結体を浸漬した後、第２ドーピングされた焼結体を回収及び乾燥して形成されることができる。この際、第１ドーピングされた焼結体の表面の全領域に第２ドーピング物質のコーティング層を形成することができる。ドーピング液は、第２ドーピング物質及び溶媒を含有することができ、溶媒は、第２ドーピング物質を溶解し、第１ドーピングされた焼結体と化学的に反応しない安定した物質であれば使用することができる。具体的な一例として、ドーピング液の溶媒としては、Ｃ１‐Ｃ３の低級アルコールが挙げられ、本発明は、ドーピング液の溶媒によって限定されるものではない。ドーピング液中の第２ドーピング物質の濃度は、形成されたコーティング層が第１ドーピングされた焼結体に第２ドーピング物質を十分に供給することができる程度の濃度であればよく、具体的な一例として、ドーピング液は、２０〜８０Ｍ（モル濃度）の第２ドーピング物質を含有してもよい。乾燥は、特に限定されず、不活性気体又は真空雰囲気（１×１０^-1〜１×１０^-3torr）で５０〜１００℃の温度で行われてもよい。

第２ドーピング物質は、第２重希土類化合物を含むことができ、第２重希土類化合物は、主に、粒界拡散により第１ドーピングされた焼結体に拡散されることができる水素化物であることが好ましい。第２重希土類化合物の第２重希土類元素は、第１重希土類化合物とは独立して、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＴｈから選択されるいずれか一つ又は二つ以上の元素であってもよい。非限定的な一例として、製造しようとする焼結磁石が、Ｎｄ‐Ｆｅ‐Ｂ系の場合、第２重希土類元素がＤｙ、Ｔｂ又はＤｙ及びＴｂであることが、磁性特性の向上においてより好ましく、均質で優れた磁性特性を有する焼結磁石の製造の面において、第１重希土類元素と同じものがより好ましい。

第１ドーピングされた焼結体にコーティング層を形成した後、コーティング層が形成された表面から焼結体の内部に第２ドーピング物質を拡散させるための熱処理（drive‐in）が行われることができる。

第２ドーピング段階における熱処理は、粒界拡散を主とし、第２ドーピング物質をドーピングさせるためのものであるため、第２ドーピング段階の熱処理は、格子拡散に要求されるエネルギー障壁は容易に超えることができず、且つ粒界拡散に要求されるエネルギー障壁を容易に超えることができる程度の温度であることが好ましい。これにより、第２ドーピング段階における熱処理は、８００〜９５０℃で行われる第１熱処理を含むことが好ましい。第１熱処理は、粒界拡散により第２ドーピング物質を焼結体の内部に拡散させるための熱処理であってもよい。

これとともに、第２ドーピング段階における熱処理は、第１熱処理が行われた後、第１熱処理温度より相対的に低い温度で行われる第２熱処理を含むことができる。すなわち、第２ドーピング段階における熱処理は、上述の第１熱処理及び第２熱処理を含む多段熱処理であってもよい。第２熱処理は、焼結磁石の微細構造を向上させるための熱処理であってもよい。このために、第２熱処理は、４００〜６００℃で行われることが好ましい。

詳細には、第２ドーピング段階の熱処理は、８００〜９５０℃の第１熱処理及び４００〜６００℃の第２熱処理を含む多段熱処理であってもよく、真空又は不活性雰囲気で行われてもよい。この際、真空雰囲気は、１×１０^-4〜１×１０^-7torrの圧力であってもよく、不活性雰囲気は、アルゴン、窒素、ヘリウム又はこれらの混合ガス雰囲気であってもよい。第１熱処理時間は、第１ドーピングされた焼結体の表面領域に厚すぎるシェルが形成されて磁性特性を低減しないとともに、第２ドーピング物質が焼結体内に十分に拡散流入されることができる時間であればよい。具体的な一例として、第１熱処理は、１時間〜３時間行われてもよい。非限定的な一例として、第２熱処理は、１時間〜３時間行われてもよい。

本発明は、上述の製造方法により製造される焼結磁石を含む。

本発明の一実施例による焼結磁石は、焼結磁石をなすグレーン（grain）それぞれが主相のコア及び主相を包むシェルのコア‐シェル構造を有し、コア‐シェル構造のグレーン平均半径（Ｒ）を基準とし、シェルが０．１〜０．３倍の平均厚さを有することができる。

また、本発明の一実施例による焼結磁石は、一つのグレーンを基準とし、一つのグレーンと接するグレーン間、シェルではなくコア同士が接して粒界を形成する割合（コア同士が接して形成される粒界面積／一つのグレーンの総粒界面積＊１００）が５％未満、実質的には０であってもよい。

また、本発明の一実施例による焼結磁石は、磁界の強度（Ｈ）−磁束密度の（Ｂ）曲線において、ＢとＨとの掛け算の最大値である（ＢＨ）max値と保磁力（Ｈｃ）との足し算の値が６．２２〜６．５であってもよい。

また、本発明の一実施例による焼結磁石は、基準焼結体にｂ）段階のドーピングが行われた基準焼結磁石の保磁力より１．５〜２ｋＯｅ大きい保磁力を有することができる。この際、製造方法において、関係式１により上述の基準焼結体及び保磁力の基準となる基準焼結磁石は、後述する比較例を参照してより具体的に規定されることができる。

以下、ネオジム系焼結磁石を製造対象とした実施例を提供するが、これは、本発明による方法が優れていることを実験的に立証し、本発明をより明確に理解するために提供されるものであって、本発明が以下に提示される実施例によって限定されて解釈されることができないことは言うまでもない。

（実施例１）
３２重量％のＮｄ、６４．５６重量％のＦｅ、１重量％のＢ及び２．４４重量％のＭ（Ｍ＝０．２０重量の％Ｃｕ、１．６７重量％のＣｏ、０．２０重量％のＡｌ及び０．３７重量％のＮｂ）の組成を満たすように、Ｎｄ、Ｆｅ、Ｆｅ₃Ｂ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｌ及びＮｂを秤量して混合した後、誘導融解（induction melting）させて合金化し、ストリップ‐キャスティングした後、水素処理して、平均粒径が５μｍである磁石原料粉末を製造した。

製造された磁石原料粉末に、０．５重量％、１．０重量％、１．５重量％、２．０重量％又は３重量％のＤｙを含有するようにＤｙＦ₃（平均大きさ１．４μｍ）を投入して混合粉末を製造した。

製造された混合粉末を炭化タングステン材質の直方体状モールドに投入した後、３００Ｍｐａで一軸加圧して、１５．０ｍｍ（長さ）×１１．０ｍｍ（幅）×１４．１〜１４．５ｍｍ（高さ）の成形体を製造した。

製造された成形体を真空雰囲気（１×１０^-5〜１×１０^-7torr）で１０６０℃で４時間焼結して、第１ドーピングされた焼結体を製造した。

第１ドーピングされた焼結体をＤｙＨ₂が５０Ｍ（モル濃度）で純粋アルコール（Absolute alchol）に溶解されたドーピング液に含浸した後、取り出して真空雰囲気（１×１０^-1〜１×１０^-3torr）で５分間乾燥し、完全に乾燥するために不活性雰囲気で３分間乾燥して、コーティング層を形成した。

コーティング層が形成された焼結体を真空雰囲気（１×１０^-5〜１×１０^-7torr）で９００℃で２時間第１熱処理した後、また、５００℃で２時間第２熱処理を行って焼結磁石を製造した。

（実施例２）
実施例１において、第１ドーピング物質（第１重希土類化合物）としてＤｙＦ₃の代わりにＤｙＨ₂を使用したこと以外は、実施例１と同様に行って焼結磁石を製造した。

（実施例３）
実施例１において、コーティング層を形成する第２ドーピング物質（第２重希土類化合物）として、ＤｙＨ₂の代わりにＤｙＦ₃を使用し、ＤｙＦ₃が純粋アルコールに５０Ｍ（モル濃度）で溶解されたコーティング液を使用したこと以外は、実施例１と同様に行って焼結磁石を製造した。

（実施例４）
実施例１において、第１ドーピング物質（第１重希土類化合物）としてＤｙＦ₃の代わりにＤｙＨ₂を使用し、コーティング層を形成する第２ドーピング物質（第２重希土類化合物）としてＤｙＨ₂の代わりにＤｙＦ₃を使用し、ＤｙＦ₃が純粋アルコールに５０Ｍ（モル濃度）に溶解されたコーティング液を使用したこと以外は、実施例１と同様に行って焼結磁石を製造した。

（比較例１）
実施例１において、第１ドーピング物質であるＤｙＦ₃を添加せず、実施例１と同様に成形体の形成及び焼結処理を行って基準焼結体を製造し、製造された基準焼結体に、実施例１と同様にコーティング層の形成及び熱処理を行って基準焼結磁石を製造した。

実施例１と同様に磁石原料粉末を製造した後、ドーピング物質を添加せず、実施例１と同様に成形体を製造し、製造された成形体を真空雰囲気（１×１０^-5〜１×１０^-7torr）で１０６０℃で４時間焼結して基準焼結体を製造した。

基準焼結体をＤｙＨ₂が５０Ｍ（モル濃度）で純粋アルコール（Absolute alchol）に溶解されたドーピング液に含浸した後、取り出して真空雰囲気（１×１０^-1〜１×１０^-3torr）で５分間乾燥し、完全に乾燥するために不活性雰囲気で３分間乾燥して、基準焼結体の表面にコーティング層を形成した。

コーティング層が形成された基準焼結体を真空雰囲気（１×１０^-5〜１×１０^-7torr）で９００℃で２時間第１熱処理した後、また、５００℃で２時間第２熱処理を行って基準焼結磁石を製造した。

（比較例２）
第１ドーピング物質であるＤｙＦ₃を添加せず、コーティング層を形成する第２ドーピング物質（第２重希土類化合物）として、ＤｙＨ₂の代わりにＤｙＦ₃を使用し、ＤｙＦ₃が純粋アルコールに５０Ｍ（モル濃度）で溶解されたコーティング液を使用したこと以外は、実施例１と同様に行って焼結磁石を製造した。

（比較例３）
混合粉末がＤｙを０．５〜３．０重量％（０．５重量％、１．０重量％、１．５重量％、２．０重量％又は３重量％のＤｙ）含有するようにＤｙＦ₃を投入して原料粉末を製造し、実施例１と同様に成形及び焼結を行って焼結磁石を製造した。この際、コーティング層の形成によるドーピングである２段階ドーピングは行われなかった。

（比較例４）
混合粉末がＤｙを０．５〜３．０重量％（０．５重量％、１．０重量％、１．５重量％、２．０重量％又は３重量％のＤｙ）含有するようにＤｙＨ₂を投入して原料粉末を製造し、実施例１と同様に成形及び焼結を行って焼結磁石を製造した。この際、コーティング層の形成によるドーピングである２段階ドーピングは行われなかった。

（比較例５）
磁石原料粉末の製造段階において、Ｄｙを３．０重量％含有するようにＤｙを投入した後、誘導融解させて原料粉末を製造し、別のドーピング物質を添加しない状態で原料粉末自体に、実施例１と同様に、成形及び焼結を行って焼結体を製造した。焼結体をＤｙＨ₂が５０Ｍ（モル濃度）で無水アルコール（absolute alchol）に溶解されたドーピング液に含浸した後、取り出して真空雰囲気（１×１０^-1〜１×１０^-3torr）で５分間乾燥し、完全に乾燥するために不活性雰囲気で３分間乾燥し、焼結体の表面にコーティング層を形成した。

コーティング層が形成された焼結体を真空雰囲気（１×１０^-5〜１×１０^-7torr）で９００℃で２時間第１熱処理した後、また、５００℃で２時間第２熱処理を行って焼結磁石を製造した。

（比較例６）
磁石原料粉末の製造段階において、Ｄｙを３．０重量％含有するようにＤｙを投入した後、誘導融解させて原料粉末を製造し、別のドーピング物質を添加しない状態で原料粉末自体に、実施例１と同様に、成形及び焼結を行って焼結体を製造した。焼結体をＤｙＦ₃が５０Ｍ（モル濃度）で無水アルコール（absolute alchol）に溶解されたドーピング液に含浸した後、取り出して真空雰囲気（１×１０^-1〜１×１０^-3torr）で５分間乾燥し、完全に乾燥するために不活性雰囲気で３分間乾燥して、焼結体の表面にコーティング層を形成した。

コーティング層が形成された焼結体を真空雰囲気（１×１０^-5〜１×１０^-7torr）で９００℃で２時間第１熱処理した後、また、５００℃で２時間第２熱処理を行って焼結磁石を製造した。

実施例及び比較例で製造された焼結磁石の微細構造分析及び元素分析は、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ（Electron Probe Micro Analyzer））及びＷＤＳ（波長分散分光法（Wavelength Dispersive Spectroscopy））により行われた。焼結磁石の断面を分析して、Ｄｙが１．０原子％まで検出される深さを拡散距離と規定した。この際、本発明の一実施例により１段階ドーピング及び２段階ドーピングが行われた場合、１段階ドーピングされた濃度を基準点（０原子％）とし、２段階ドーピングによって１．０原子％まで検出される深さを拡散距離と規定した。実施例及び比較例で製造された焼結磁石の磁性特性（Ｂ‐Ｈ曲線）は、Ｂ‐Ｈヒステリシスループトレーサー（hysteresis loop tracer）装備を用いて分析した。

図１は実施例１でＤｙが１．０重量％にドーピングされた焼結体を製造した後、第２ドーピング処理して製造された焼結磁石の断面を観察した走査型電子顕微鏡写真（図１の（ａ））及び当該断面のＤｙ元素の濃度マッピング結果（図１の（ｂ））を示す図であり、図２は比較例１で製造された基準焼結磁石の断面（図２の（ａ））及び当該断面のＤｙ元素の濃度マッピング結果（図２の（ｂ））を示す図である。

図１を参照すると、本発明の一実施例により、第１ドーピング及び第２ドーピングを含む多段ドーピングが行われた場合、ドーピング元素の拡散がより向上することが分かり、比較例１で製造された基準焼結磁石の場合、Ｄｙ拡散深さが約２５０μｍであることを確認し、実施例１でＤｙが１．０重量％にドーピングされた焼結体を製造した後、第２ドーピング処理して製造された焼結磁石の場合、Ｄｙ拡散深さが約７００μｍであることを確認した。また、実施例１〜４で製造された焼結磁石の拡散深さを分析した結果、実施例１で製造された焼結磁石が著しく大きい拡散深さを有することを確認し、第２ドーピングの際にＤｙＨ₂を使用した場合より大きい拡散深さを有することを確認した。

図３は実施例１でＤｙが１．０重量％にドーピングされた焼結体を製造した後、第２ドーピング処理して製造された焼結磁石の微細構造を観察した走査型電子顕微鏡写真（図３の（ａ））及び当該断面のＤｙ元素の濃度マッピング結果（図３の（ｂ））を示す図である。図３を参照すると、本発明の一実施例により焼結磁石を製造する場合、粒界領域に均一で均質にＤｙがドーピングされてシェルが形成され、主相（Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ）のコアを完全に包む非常に薄くて均一な厚さのシェルが形成されることが分かる。グレーン（コア‐シェル構造のグレーン）の平均半径とシェルの平均厚さを測定した結果、グレーン平均半径（Ｒ）を基準としてシェルが０．１〜０．３倍の厚さを有することを確認した。また、図３において矢印で表示した領域を元素分析した結果、Ｄｙの酸化物ではなく、Ｎｄ‐Ｏ‐Ｆ化合物が形成されたことを確認し、さらに、このような化合物とは無関係に、化合物周辺でもシェルが所定の厚さに形成されることを確認した。図３と同様に、実施例２〜実施例４で製造された焼結磁石のコア‐シェル構造を観察した結果、第１ドーピング段階で水素化物を使用した場合、Ｄｙ酸化物が粒界や三重点（triple‐point）に残留し、このようなＤｙ酸化物が後続する第２ドーピング段階でＤｙを吸収してシンク（sink）として作用することから、Ｄｙ酸化物の下部（Ｄｙ拡散方向への下部）でシェルがよく形成されないことを確認した。

図４は比較例３で製造された焼結磁石の微細構造を観察した走査型電子顕微鏡写真（図４でＢＳと表示）及びエネルギー分光分析による各元素の濃度マッピング結果を示す図であり、図４の図面においてスケールバーの右側に記載されたＤｙ、Ｎｄ、Ｏ又はＦは、イメージマッピングされた検出元素を表示したものである。図５は比較例４で製造された焼結磁石の微細構造を観察した走査型電子顕微鏡写真（図５でＢＳと表示）、エネルギー分光分析による各元素の濃度マッピング結果を示す図であり、図５においてスケールバーの右側に記載されたＤｙ、Ｎｄ又はＯは、イメージマッピングされた検出元素を表示したものである。

図４及び図５を参照すると、粉末相の混合という１段階ドーピングにより焼結磁石を製造する場合、シェルが過剰に厚く形成されることが分かり、ドーピング物質が粒界や三重点（triple point）に凝集残留するだけでなく、酸化物を形成することが分かる。さらに、図４及び図５を参照して、主相に対して、ＤｙＦ₃がＤｙＨ₂より容易に格子拡散することが分かり、ＤｙＨ₂の場合、格子拡散よりは粒界拡散を介して拡散することが分かる。

図６は実施例１〜４と、比較例１〜２及び比較例５〜６で製造された焼結磁石の保磁力（図６の（ａ））及び残留磁気（図６の（ｂ））を測定した結果を示す図である。図６を参照すると、粒界拡散によりドーピングする２段階工程のみが行われる比較例１及び比較例２の場合及び磁石組成により合金化する段階でドーピングが行われる比較例５及び比較例６に比べて、実施例で製造された焼結磁石の保磁力が向上したことが分かる。特に、格子拡散が主に発生するＤｙＦ₃を第１ドーピング物質として微量混合して焼結した後、ＤｙＨ₂でコーティング層を形成して熱処理した実施例１の焼結磁石が著しく優れた磁性特性を有することが分かるが、実施例１の焼結磁石は、格子拡散より粒界拡散の方が容易なＤｙＨ₂を用いた比較例１の基準焼結磁石及び比較例５の焼結磁石の保磁力よりも２ｋＯｅ程度さらに大きい保磁力を有することが分かる。

図７は実施例１（赤色の四角で図示）〜２（青色の円で図示）及び比較例１と比較例５（黒色の三角で図示）で製造された焼結磁石の永久磁石の性能指数（飽和保磁力（coercivity）＋磁力（magnetic energy）；磁力（magnetic energy）＝ＢｘＨｍａｘ）を焼結体のＤｙ含有量（焼結体を製造する際に原料粉末が含有するＤｙ重量％）別に測定した結果を示す図である。

図６及び図７の結果を参照すると、粒界拡散の際、格子拡散よりは粒界拡散が容易に発生する水素化物を用いた場合、磁性特性がより向上することが分かる。また、実施例１、実施例２及び比較例１と比較例５の結果から、第１ドーピング段階の際、格子拡散が容易に発生するハロゲン化物、好ましくは、フッ化物を１．５重量％以下に微量添加して焼結体を製造した後、水素化物で粒界拡散させる多段ドーピングにより、永久磁石の性能指数を著しく向上させることができることが分かる。すなわち、粒界拡散がより容易な水素化物を添加して焼結体を製造する場合、拡散する重希土類元素のシンク（sink）として作用する重希土類酸化物のような異常の生成によって永久磁石の性能指数が低下することが分かる。すなわち、薄くて均一な厚さのシェルが均質に形成されることができるハロゲン化物、好ましくは、フッ化物を添加した実施例１で製造された焼結磁石の永久磁石の性能指数が、実施例２で製造された焼結磁石の永久磁石の性能指数より高いことが分かる。具体的に、微量の重希土類元素、１．５重量％以下、実質的には０．５〜１．５重量、好ましくは、１重量％以下、実質的に０．５〜１重量％のＤｙを含有するようにＤｙＦ₃を投入して焼結体を製造した後、ＤｙＨ₂を用いて第２ドーピング処理して製造された実施例１の焼結磁石が、最も優れた永久磁石の性能指数を有することが分かる。

以下の表１は、実施例１（焼結体がＤｙを１．０重量％含有するサンプル）、比較例１及び比較例４で焼結処理によって製造された焼結体の相対密度を測定した結果である。表１を参照すると、ＤｙＦ₃を添加して焼結体を製造した場合、相対密度が９７．１％と最も低い値を有することが分かる。比較例１でドーピング物質を添加することなく原料磁石粉末で焼結体を製造した場合、相対密度が９８．２％であり、比較例４で製造された焼結磁石（焼結体）の場合、９８．８％の相対密度を有することが分かる。

さらに、焼結体の製造のための成形体（green）の密度（相対密度）を測定した結果、実施例１（焼結体がＤｙを１．０重量％含有するサンプル）の成形体の場合、その密度が４４．７％であり、比較例４で製造された成形体の場合、その密度が４６．８％であることを確認した。

このような焼結体と成形体の密度により、ＤｙＦ₃の場合、粉末の回転を妨げ、摩擦を増加させる異物の役割をして成形密度と焼結密度の両方が低下することが分かる。このような低い焼結密度によっても第２ドーピング段階である粒界拡散段階で重希土類元素の拡散距離がより増加することが分かる。

さらに、図４と図５の結果により、ＤｙＦ₃の場合、焼結温度でＤｙＨ₂に比べて相対的に優れた格子拡散係数を有することが分かる。格子拡散により主相の格子にＤｙＦ₃が固溶される場合、相対的に大きいフッ素イオン（Ｆ^-、イオン半径１．３Å）により、主相に格子歪を含む応力が生じることが分かり、また、このような応力を緩和するために、空格子点を含む点欠陥が増加することが分かる。

上述の実施例及び比較例により、酸化物が形成されず、格子拡散が容易な第１ドーピング物質を磁石原料粉末と混合し、焼結処理して、第１ドーピングされた焼結体を製造した後、コーティング層による第２ドーピング物質の粒界拡散という多段ドーピングにより、焼結磁石の磁性特性、生産量及び品質を向上させることができることが分かる。さらに、第１ドーピング物質がハロゲン化物、好ましくは、フッ化物であり、第２ドーピング物質が水素化物の場合、第１ドーピングされた焼結体が低い焼結密度を有し、ホウ素イオンに比べて相対的に大きいイオン半径により応力と点欠陥が生じ、粒界拡散を促進させ、また、粒界拡散の際、拡散深さを著しく増加させることが分かる。

以上、本発明は、特定の事項と限定された実施例及び図面によって説明しているが、これは、本発明のより全般的な理解を容易にするために提供されたものであって、本発明は、前記の実施例に限定されるものではなく、本発明が属する分野における通常の知識を有する者であれば、このような記載から多様な修正及び変形が可能である。

したがって、本発明の思想は、上述の実施例に限定して定められてはならず、後述する特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等且つ等価的な変形があるすべてのものなどが本発明の思想の範疇に属すると言える。

Claims (6)

1. ａ）希土類系磁石原料粉末に単一の重希土類フッ化物からなる第１ドーピング物質を混合焼結して、第１ドーピングされた焼結体を製造する第１ドーピング段階と、
   ｂ）第１ドーピングされた焼結体の表面に単一の重希土類水素化物を含む第２ドーピング物質のコーティング層を形成してから８００〜９５０℃の第１熱処理と、４００〜６００℃の第２熱処理とを含む多段熱処理を施して、第２ドーピングされた焼結体を製造する第２ドーピング段階と、を含み、
   前記単一の重希土類フッ化物の第１重希土類元素と前記単一の重希土類水素化物の第２重希土類元素は同一であり、
   前記第１ドーピング段階により、前記第２ドーピング段階が下記関係式１を満たす、焼結磁石の製造方法。
   （関係式１）
   ２Ｌ _ｄｉｆ ^０ ≦Ｌ _ｄｉｆ
   （関係式１中、Ｌ _ｄｉｆ ^０ は、ａ）段階において、単一の重希土類フッ化物を混合せずに製造された基準焼結体を対象としてｂ）段階を行った場合、基準焼結体の前記コーティング層が形成された表面に対して垂直な深さ方向に単一の重希土類水素化物が拡散された深さを意味し、Ｌ _ｄｉｆ は、前記第１ドーピングされた焼結体の前記コーティング層が形成された表面に対して垂直な深さ方向に単一の重希土類水素化物が拡散された深さを意味する。）
2. 前記希土類系磁石原料粉末は、Ｎｄ、Ｂ及びＦｅを含有する、請求項１に記載の焼結磁石の製造方法。
3. 前記ａ）段階における焼結体は、前記単一の重希土類フッ化物から起因した第１重希土類元素を０．５〜１．５重量％含有する、請求項１に記載の焼結磁石の製造方法。
4. 前記単一の重希土類フッ化物の第１重希土類元素と単一の重希土類水素化物の第２重希土類元素は、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕから選択されるいずれか一つのものである、請求項１に記載の焼結磁石の製造方法。
5. 前記希土類系磁石原料粉末は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ａｌ及びＮｂから選択されるいずれか一つ又は二つ以上の金属をさらに含有する、請求項２記載の焼結磁石の製造方法。
6. 前記ａ）段階における焼結は、１０００〜１１００℃で行われる、請求項１に記載の焼結磁石の製造方法。