WO2013100010A1 - NdFeB系焼結磁石 - Google Patents

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sintered magnet
grain boundary
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magnet
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眞人 佐川
徹彦 溝口
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Definitions

  • the present invention relates to a NdFeB-based sintered magnet manufactured by grain boundary diffusion treatment.
  • NdFeB-based sintered magnets were discovered by Sagawa (one of the present inventors) in 1982, but have characteristics far exceeding those of permanent magnets, and Nd (a kind of rare earth) It can be produced from relatively abundant and inexpensive raw materials such as iron and boron. Therefore, NdFeB-based sintered magnets are used for hybrid and electric vehicle drive motors, motor-assisted bicycle motors, industrial motors, voice coil motors such as hard disks, luxury speakers, headphones, permanent magnet magnetic resonance diagnostic devices, etc. Used in various products. The NdFeB based sintered magnet used for these applications is required to have a high coercive force H cJ , a high maximum energy product (BH) max and a high squareness ratio SQ.
  • H cJ coercive force
  • BH maximum energy product
  • the squareness ratio SQ is the magnetic field when the magnetization value corresponding to zero magnetic field drops 10% in the magnetization curve crossing the second quadrant from the first quadrant of the graph with the horizontal axis representing the magnetic field and the vertical axis representing the magnetization. It is defined by the value H k / H cJ obtained by dividing the absolute value H k by the coercive force H cJ .
  • a method for increasing the coercive force of the NdFeB-based sintered magnet a method of adding Dy and / or Tb (hereinafter, “Dy and / or Tb” is referred to as “R H ”) at the stage of producing the starting alloy ( One alloy method). Also, to prepare 2 kinds powder of the starting alloy of the addition of the main phase alloy and R H not containing R H grain boundary phase alloy, method of sintering a mixture of these with each other (two alloy method) is there.
  • the coercive force of the NdFeB-based sintered magnet can be increased by the above method
  • the presence of RH in the main phase particles in the sintered magnet is known to reduce the maximum energy product.
  • R H is contained in the main phase particles at the stage of the starting alloy powder, and therefore R H is also contained in the main phase particles even in a sintered magnet produced based on the R H.
  • a sintered magnet produced by the one-alloy method has an improved coercive force but a reduced maximum energy product.
  • the magnet manufacturing method with a press includes filling a mold with a fine powder of a starting alloy (hereinafter referred to as “alloy powder”), and applying a magnetic field while applying pressure to the alloy powder with a press machine.
  • alloy powder a starting alloy
  • the production and the orientation treatment of the compression molded body are simultaneously performed, and the compression molded body taken out from the mold is heated and sintered.
  • an alloy powder filled in a predetermined filling container is oriented and sintered in a state of being filled in the filling container without compression molding.
  • the press-produced magnet manufacturing method requires a large press to produce a compression-molded body, so it is difficult to carry out in a sealed space, whereas the press-free magnet manufacturing process does not use a press. There is a feature that operations from filling to sintering can be performed in a sealed space.
  • the ease of diffusion of RH that adheres to the substrate surface by vapor deposition / coating, etc., the depth from the substrate surface that can be diffused, etc. is the state of the grain boundary.
  • the carbon in the grain boundary has a smaller distance between the main phase particles than the two-grain grain boundary part (grain boundary part sandwiched only by two main phase particles) where the distance between the main phase particles is narrow and impurities are difficult to enter.
  • the rare earth-rich phase existing at the grain boundary becomes a main passage when RH is diffused into the NdFeB-based sintered magnet.
  • the carbon-rich phase in the rare earth-rich phase acts like a weir to block the RH diffusion path and inhibits diffusion of RH via grain boundaries.
  • the concentration of R H near the surface of the NdFeB-based sintered magnet increases, and more R H penetrates into the main phase particles in the region near the surface, The maximum energy product in that part is reduced.
  • the vicinity of the surface of the NdFeB-based sintered magnet may be scraped after the grain boundary diffusion treatment, but in that case, valuable RH is wasted. Further, RH cannot be spread over the grain boundaries of the entire magnet, and the coercive force and the squareness ratio cannot be sufficiently increased.
  • the problem to be solved by the present invention is an NdFeB-based sintered magnet manufactured by a grain boundary diffusion method, which has a high coercive force and a squareness ratio and has a small decrease in maximum energy product. Is to provide.
  • the NdFeB-based sintered magnet according to the present invention made to solve the above problems is Dy and / or Tb (R H ) adhering to the surface of the base material produced by orienting and sintering the NdFeB-based alloy powder is diffused to the grain boundaries inside the base material by the grain boundary diffusion treatment.
  • NdFeB based sintered magnet The concentration C s (wt%) of RH in the grain boundary appearing on the surface to which RH is adhered, and the concentration C d3 (wt%) of RH in the grain boundary at a depth of 3 mm from the adhesion surface, Difference C s -C d3 is 20wt% or less, It is characterized by being.
  • the difference between the concentration of RH in the grain boundary appearing on the adhesion surface and the concentration of RH in the grain boundary having a depth of 3 mm is 25 wt.
  • the concentration of RH in the grain boundary with a depth of 3 mm was about 2 wt%.
  • the difference between the RH concentration in the grain boundary appearing on the adhesion surface and the RH concentration in the grain boundary having a depth of 3 mm is 20 wt% or less.
  • the concentration of RH in the 3 mm grain boundary exceeded 5 wt%. From this, it can be said that in the NdFeB-based sintered magnet according to the present invention, RH is sufficiently diffused to the inside through the grain boundary as compared with the conventional NdFeB-based sintered magnet.
  • the NdFeB sintered magnet according to the present invention it is possible to suppress the decrease in the maximum energy product while obtaining a higher coercive force and squareness ratio than the conventional NdFeB sintered magnet by the grain boundary diffusion treatment. It becomes.
  • the ratio of the total volume of the carbon-rich phase in the rare earth-rich phase to the total volume of the rare earth-rich phase at the grain boundary triple point in the substrate is 50% or less, It is desirable that By using such a base material, it is possible to obtain a structure in which RH is uniformly diffused in the grain boundary as described above, without RH being blocked by the carbon-rich phase during the grain boundary diffusion treatment. it can.
  • R H is evenly diffused to the grain boundaries of the entire magnet without being localized near the surface. Therefore, in the NdFeB sintered magnet according to the present invention, it is possible to suppress the decrease in the maximum energy product while obtaining a higher coercive force and squareness ratio than the conventional NdFeB sintered magnet by the grain boundary diffusion treatment. It becomes.
  • mapping image by the Auger electron spectroscopy in the surface of the NdFeB type sintered magnet manufactured by the manufacturing method of the NdFeB type sintered magnet of a comparative example The mapping image by the Auger electron spectroscopy in the surface of the NdFeB type sintered magnet of a present Example.
  • the concentration distribution of Tb was measured with respect to the distance (depth direction) from the coated surface on the cut surface perpendicular to the coated surface of Tb of the NdFeB-based sintered magnet of this example after the grain boundary diffusion treatment.
  • Tb with respect to the distance (depth direction) from the coated surface of the NdFeB sintered magnet of the comparative example after the grain boundary diffusion treatment on the cut surface perpendicular to the coated surface of Tb during the grain boundary diffusion treatment The figure which shows the result of the line analysis which measured density
  • the manufacturing method of the NdFeB-based sintered magnet of this example is a hydrogen crushing step (step) in which hydrogen is occluded by occluding hydrogen in a NdFeB-based alloy prepared in advance by a strip cast method.
  • step A1 and NdFeB alloy that was not dehydrogenated after hydrogen cracking in the hydrogen cracking process was mixed with 0.05 to 0.1 wt% of a lubricant such as methyl caprylate, and nitrogen gas was used using a jet mill device.
  • a fine pulverization step (step A2) in which the median particle size distribution (D 50 ) measured by laser diffraction method is 3.2 ⁇ m or less in an air stream, and 0.05 to 0.15 wt.
  • step A3 in which a lubricant such as 1% methyl laurate is mixed and filled in the mold (filling container) at a density of 3.0 to 3.5 g / cm 3 , and the alloy powder in the mold is placed in a magnetic field at room temperature Alignment process (step A4) to align, and alignment A sintering step (step A5), the of sintering the alloy powder of the mold.
  • the steps A3 to A5 are performed by a pressless process.
  • steps A1 to A5 are performed consistently in an oxygen-free atmosphere.
  • the method for producing the NdFeB-based sintered magnet of the comparative example includes dehydration for desorbing the hydrogen after the hydrogen is stored in the NdFeB-based alloy in the hydrogen crushing step (step B1). It is the same as the flowchart of FIG. 1 except that the element heating is performed and the temperature increasing alignment is performed in which the alloy powder is heated before, during, or during the alignment in the magnetic field in the alignment step (step B4). is there.
  • the temperature-programmed orientation is a method for suppressing repulsion between particles after orientation by heating the alloy powder during the orientation step to reduce the coercivity of each particle of the alloy powder. By this method, the degree of orientation of the manufactured NdFeB-based sintered magnet can be improved.
  • FIG. 3 shows the temperature history of the hydrogen crushing step (step A1) in the method of manufacturing the NdFeB-based sintered magnet of this example
  • FIG. 4 shows the hydrogen crushing step in the method of manufacturing the NdFeB-based sintered magnet of the comparative example ( It is a temperature history of step B1).
  • FIG. 4 is a temperature history of a general hydrogen cracking process in which dehydrogenation heating is performed.
  • hydrogen is occluded in the NdFeB alloy flakes. Since this hydrogen storage process is an exothermic reaction, the temperature of the NdFeB alloy rises to about 200-300 ° C. Then, it cools naturally to room temperature, carrying out vacuum deaeration. During this time, the hydrogen occluded in the alloy expands and a large number of cracks (cracks) are generated inside the alloy and are crushed. In this process, some of the hydrogen reacts with the alloy. In order to desorb the hydrogen that has reacted with this alloy, it is heated to about 500 ° C. and then naturally cooled to room temperature.
  • the hydrogen crushing process can be completed in about 400 minutes even if the time for cooling to room temperature is reduced while vacuum degassing after the temperature rise due to heat generation. Therefore, compared with the example of FIG. 4, the manufacturing time can be shortened by about 1000 minutes (16.7 hours).
  • the method of manufacturing the NdFeB-based sintered magnet of this embodiment it is possible to simplify the manufacturing process and significantly reduce the manufacturing time.
  • Table 1 also shows the results of applying the manufacturing method of the NdFeB-based sintered magnet of this example and the manufacturing method of the NdFeB-based sintered magnet of the comparative example to the alloys having the composition numbers 1 to 4 shown in Table 1. It is shown in 2.
  • the results in Table 2 are for the case where the particle size of the finely pulverized alloy powder is adjusted to be 2.82 ⁇ m by the laser diffraction method D 50 . Further, a Hosokawa Micron 100AFG type jet mill apparatus was used as the jet mill apparatus used in the fine pulverization step.
  • a pulse magnetization measuring device (trade name: Pulse BH Curve Tracer PBH-1000) manufactured by Nippon Electromagnetic Instrument Co., Ltd.
  • the degree of orientation B r / J s was almost the same as the manufacturing method of the comparative example in which the temperature rising alignment was performed and was 95% or more. Is obtained.
  • the magnetic anisotropy of the alloy powder particles that is, the coercive force for each particle
  • the coercive force of each particle was low, after the alloy powder is oriented, a reverse magnetic domain is generated in each particle with a decrease in the applied magnetic field, resulting in a multi-domain.
  • a high degree of orientation can be obtained in the same manner as the temperature rising orientation without performing the temperature rising orientation, so that the manufacturing process is simplified and the manufacturing time is shortened. be able to.
  • the sintering temperature shown in Table 2 indicates the temperature when the density of the sintered body is closest to the theoretical density of the NdFeB-based sintered magnet in each composition and each manufacturing method. As shown in Table 2, it was found that the sintering temperature tends to be lower in this example than in the comparative example. Lowering the sintering temperature leads to lower energy consumption when manufacturing the NdFeB-based sintered magnet, that is, energy saving (energy saving). In addition, there is an effect that the life of the mold heated together with the alloy powder is extended.
  • the NdFeB-based sintered magnet manufactured by the manufacturing method of the present example has a higher coercive force H cJ than the NdFeB-based sintered magnet manufactured by the manufacturing method of the comparative example. I understood.
  • Auger Electron Spectroscopy (AES ).
  • the measuring apparatus is an Auger micro probe (trade name: JAMP-9500F) manufactured by JEOL Ltd.
  • Auger electron spectroscopy is a technique for irradiating the surface of an object to be measured with an electron beam and measuring the energy distribution of Auger electrons generated by the interaction between the electrons and the electrons.
  • Auger electrons have energy values that are unique to each element. Therefore, by measuring the energy distribution of Auger electrons, it exists on the surface of the object to be measured (more specifically, a depth of several nm from the surface).
  • the element to be identified can be performed. Further, the element can be quantified (quantitative analysis) from the peak intensity ratio. Further, the element distribution in the depth direction of the object to be measured can be examined by performing ion sputtering (for example, sputtering with Ar ions) on the surface of the object to be measured.
  • the actual analysis method is as follows. In order to remove the dirt on the sample surface, tilt the sample at an Ar sputtering angle (30 degrees with respect to the horizontal plane) and sputter the sample surface for 2 to 3 minutes before the actual measurement. Next, several Nd-rich phases in the grain boundary triple point where C and O can be detected are selected to obtain an Auger spectrum, and a detection threshold is determined based on this (ROI setting).
  • the acquisition conditions were a voltage of 20 kV, a current of 2 ⁇ 10 ⁇ 8 A, and an angle of 55 degrees (relative to the horizontal plane). Subsequently, the main measurement is performed under the same conditions as described above, and Auger images for Nd and C are acquired.
  • the surface 10 of the NdFeB sintered magnet manufactured by the manufacturing method of the present example and the comparative example is scanned for the alloy of composition number 2 in Table 1 to obtain the Auger images of Nd and C, respectively.
  • Nd is present over almost the entire surface of the NdFeB-based sintered magnet (FIGS. 5A and 6A), but the region 11 has a concentration higher than the average value of the entire NdFeB-based sintered magnet by image processing.
  • the C-rich region 12 was extracted from the images shown in FIGS. 5C and 6C (FIGS. 5D and 6D).
  • the total area of the Nd-rich grain boundary triple point region 11 extracted as described above and the total area in the C-rich region 12 in the Nd-rich grain boundary triple point region 11 are obtained, and these are determined as the volume of both parts. And the ratio C / Nd between the two was calculated. The above was performed with multiple fields of view.
  • the surfaces of the NdFeB-based sintered magnets of this example and comparative example corresponding to composition number 2 are divided into small areas of 24 ⁇ m ⁇ 24 ⁇ m, and the distribution of Nd and C in each small area and C / The results of analyzing Nd are shown respectively (Note that only three representative small regions are shown in FIGS. 7 and 8).
  • a low C / Nd of 20% or less was obtained in almost all small regions.
  • a distribution showing 50% C / Nd was seen in some subregions, but there was no subregion showing C / Nd above 50%.
  • C / Nd in the entire region (region combining all the small regions) was 26.5%.
  • the NdFeB-based sintered magnet of the comparative example a high C / Nd of 90% or more was obtained in almost all small regions.
  • C / Nd of the entire region was 93.1%.
  • NdFeB-based sintered magnet of this example an NdFeB-based sintered magnet in which the volume ratio of the C-rich region to the volume of the Nd-rich grain boundary triple point region is 50% or less.
  • NdFeB-based sintered magnet of this example An NdFeB-based sintered magnet that does not have this feature is referred to as a “comparative NdFeB-based sintered magnet”.
  • the carbon content in the NdFeB-based sintered magnet is almost the same value for each manufacturing method.
  • the carbon content of the NdFeB sintered magnet corresponding to composition number 3 in Table 1 was measured with a CS-230 type carbon / sulfur analyzer manufactured by LECO. It was about 800 ppm by the manufacturing method of Further, micrographs of each of the above NdFeB-based sintered magnets manufactured by the manufacturing method of this example were taken from a plurality of fields of view (the optical micrograph of FIG. 9 is one of them), and an image analysis apparatus (Nireco Corporation) When the particle size distribution was measured with LUZEX® AP manufactured, the average particle size of the main phase particles was obtained in the range of 2.6 to 2.9 ⁇ m.
  • Table 3 and Table 4 show the magnetic properties of the NdFeB-based sintered magnet of this example and the comparative NdFeB-based sintered magnet and the magnetic properties after being applied as a base material for the grain boundary diffusion method.
  • the thickness direction is the direction of magnetization produced by the production method of this example for the alloys having composition numbers 1 to 4 having the characteristics (i) to (iii), respectively.
  • This is a NdFeB-based sintered magnet with a length of 7 mm, a width of 7 mm, and a thickness of 3 mm.
  • Comparative Examples 1 to 4 in Table 3 are the same as Examples 1 to 4 manufactured from the alloys having composition numbers 1 to 4 and having the characteristics (ii) and (iii), respectively, by the manufacturing method of the comparative example.
  • NdFeB based sintered magnet of the same size are used as a base material for a grain boundary diffusion method described later.
  • Br is the residual magnetic flux density (magnetization J or magnetic flux density B when the magnetic field H of the magnetization curve (JH curve) or demagnetization curve (BH curve) is 0)
  • Js is the saturation magnetization.
  • H cB is the coercivity defined by the demagnetization curve
  • H cJ is the coercivity defined by the magnetization curve
  • (BH) max is the maximum energy product (the magnetic flux density B in the demagnetization curve The maximum value of the product of the magnetic field H), B r / J s is the degree of orientation, and SQ is the squareness ratio. The larger these values are, the better magnet characteristics are obtained.
  • the NdFeB-based sintered magnet of this example has a higher coercive force H cJ than the NdFeB-based sintered magnet of the comparative example.
  • the degree of orientation B r / J s is almost the same, but the squareness ratio SQ of the NdFeB-based sintered magnet of this example is much higher than that of the comparative NdFeB-based sintered magnet. It has been.
  • Table 4 shows the magnetic characteristics after performing the grain boundary diffusion treatment using each NdFeB-based sintered magnet of Table 3 as a base material and Tb as RH .
  • the grain boundary diffusion (Grain Boundary Diffusion: GBD) process was performed as follows. First, a paste in which 0.07 g of silicone oil was added to 10 g of a mixture of TbNiAl alloy powder of Tb: 92 wt%, Ni: 4.3 wt%, Al: 3.7 wt% and silicone grease in a weight ratio of 80:20 was used. 10 mg each was applied to both magnetic pole faces (7 mm x 7 mm faces) of the material. Next, the cuboid base material coated with the paste is placed on a molybdenum tray provided with a plurality of point-shaped support portions, and the cuboid base material is supported by the support portions while being in a vacuum of 10 ⁇ 4 Pa. And heated. The heating temperature and heating time were 880 ° C. and 10 hours, respectively. Thereafter, it was rapidly cooled to near room temperature, then heated at 500 ° C. for 2 hours, and then rapidly cooled to room temperature.
  • GBD grain boundary diffusion
  • a magnet that has been subjected to grain boundary diffusion treatment using the NdFeB-based sintered magnet of this example as a base material is a magnet that has been subjected to grain boundary diffusion treatment using the NdFeB-based sintered magnet of a comparative example as a base material.
  • the coercive force H cJ is greatly improved.
  • the NdFeB-based sintered magnet of the comparative example is used as the base material
  • the squareness ratio SQ is greatly reduced by the grain boundary diffusion treatment
  • the NdFeB-based sintered magnet of this embodiment is used as the base material Then, the squareness ratio SQ hardly decreased, but rather increased.
  • the decrease in the maximum energy product (BH) max due to the grain boundary diffusion treatment is 1.49 MGOe, 1.83 MGOe, 0.23 MGOe, and 0.77 MGOe for the substrates of Examples 1 to 4, respectively, while Comparative Example 1 For the substrates of ⁇ 4, they are 2.22MGOe, 1.44MGOe, 0.68MGOe, and 1.54MGOe, respectively. Comparing these numerical values, the NdFeB-based sintered magnet of Example 2 has a greater decrease in the maximum energy product after the grain boundary diffusion treatment than the NdFeB-based sintered magnet of Comparative Example 2 manufactured from the same starting alloy. ing.
  • the NdFeB-based sintered magnet of this example is suppressed from lowering the maximum energy product than the NdFeB-based sintered magnet of the comparative example manufactured from the starting alloy having the same composition, The amount of decrease is nearly half of the amount of decrease in the comparative example.
  • the NdFeB-based sintered magnet of this example is the maximum energy after the grain boundary diffusion treatment than the NdFeB-based sintered magnet of the comparative example. Reduction of product (BH) max is suppressed.
  • the present inventor further provides the Tb concentration distribution in the grain boundaries of the NdFeB-based sintered magnet after the grain boundary diffusion treatment (hereinafter referred to as “GBD-treated magnet”), in particular, the grain boundary in this example and the comparative example.
  • the Tb concentration distribution at the triple point and two grain boundaries was measured.
  • FIGS. 10 and 11 show the GBD-treated magnets of this example and comparative example corresponding to composition number 2, respectively, with a peripheral blade cutting machine parallel to the magnetic pole surface at a depth of 1 mm from the magnetic pole surface (coated surface).
  • FIG. 3 is a WDS map image obtained by polishing Tb from a WDS (wavelength dispersion) analysis of EPMA (manufactured by JEOL Ltd., JXA-8500F) after polishing the cut surface. The measurement was carried out using an acceleration voltage of 15 kV, WDS analysis, spectral crystal LIFH (TbL ⁇ ), and probe diameter based on the instrument resolution, and the EPMA X-ray count raw data was converted to Tb concentration.
  • WDS wavelength dispersion
  • TbL ⁇ spectral crystal LIFH
  • the calibration curve used at that time was prepared by conducting a quantitative analysis between the vicinity of the Tb coated surface with the highest Tb concentration and the opposite side surface with the low Tb concentration.
  • the Tb density is shown in black and white shading (the white one has a higher density).
  • the difference between the highest Tb concentration at each grain boundary triple point and the lowest Tb concentration at the two grain boundary portion connected to the grain boundary triple point is calculated.
  • the results shown in FIG. 12 were obtained for the GBD-treated magnets of the present example and the comparative example. From the histogram of FIG. 12, in the magnet after GBD processing of this example (result without the dehydrogenation step in FIG. 12), the Tb concentration difference between the grain boundary triple point and the two grain boundary part is 2 to 3 wt%. It was found that the ratio of grain boundary triple points exceeded 50%. It was also found that the ratio of the grain boundary triple point where the difference in Tb concentration between the grain boundary triple point and the two grain boundary part was 3 wt% or less exceeded 60%.
  • the ratio of the grain boundary triple points where the Tb concentration difference between the grain boundary triple point and the two grain boundary part is 4 to 6 wt% From the viewpoint of the uniformity of the Tb concentration in the grain boundary, it was found to be inferior to the magnet after GBD treatment of this example.
  • the inventor also measured the diffusion of Tb in the depth direction from the Tb-coated surface of the magnets after GBD treatment of the present example and the comparative example.
  • a base material sintered body before grain boundary diffusion treatment
  • Tb is applied to the non-oxidized magnetic pole face
  • grain boundary diffusion is performed.
  • cut the NdFeB sintered magnet after the grain boundary diffusion treatment magnet after GBD treatment
  • Went. Perform line analysis from the Tb-coated surface to the opposite end under the same measurement conditions as above, and obtain 5 data at intervals that can be identified by the instrument resolution for one sample.
  • a density graph in the depth direction of the Tb density was created by superimposing. For the conversion of the Tb concentration, the same method as that used when obtaining the images of FIGS. 10 and 11 was used. The results are shown in FIG. 13 and FIG.
  • the spiked portion with high concentration indicates the Tb concentration in the grain boundary, and the other low concentration portion in the main phase particle. Tb concentrations are shown respectively.
  • C gx in the figure is an approximation of the curve that touches the apex of each peak with an exponential decay curve, and represents the change in the concentration of Tb in the grain boundary with respect to the distance (depth) from the Tb coating surface.
  • C x in the figure is an approximation of an exponential decay curve that is in contact with each point between the peaks, and represents the change in the concentration of Tb in the main phase particles with respect to the distance from the Tb coating surface.
  • the Tb concentrations C gx and C x basically decrease as the distance from the coating surface increases. This decrease was more gradual in the magnet after GBD treatment of this example, and Tb diffused at a relatively high concentration of C gx of 5 wt% or more even at a depth of 3 mm (surface opposite to the coated surface). On the other hand, in the comparative GBD-treated magnet, the concentration Cgx of Tb in the grain boundary at a depth of 3 mm was 2 wt% or less.
  • the difference C s -C d3 of the Tb concentration C gx in the grain boundary between the Tb coated surface (depth 0 mm) and the depth 3 mm from the Tb coated surface was 25 wt% or more in the comparative NdFeB sintered magnet. On the other hand, it was 20 wt% or less in the NdFeB-based sintered magnet of this example.
  • the difference C s -C d1 of the Tb concentration C gx in the grain boundary at a depth of 1 mm from the Tb coated surface and the Tb coated surface was 20 wt% or more in the NdFeB sintered magnet of the comparative example. On the other hand, in the NdFeB system sintered magnet of this example, it was 15 wt% or less.
  • the difference in the concentration of Tb in the main phase particles and in the grain boundaries is about 1 wt% of the NdFeB-based sintered magnet of the comparative example at the point of the depth of 3 mm where the concentration difference is the smallest, while the NdFeB of the present example It was over 3wt% for the sintered magnet.
  • the amount of Tb (R H ) penetrating into the main phase particles in the vicinity of the coated surface is smaller and larger in the depth direction than the magnet after GBD treatment of the comparative example. You can see that it is spreading. Further, it can be seen from the magnitude of the difference between the C gx and C x curves in FIG.
  • the GBD processed magnet of the present embodiment having the above features, whereas the concentration C x of Tb in the main phase grains during the Tb coated surface is about 7 wt%, about a GBD processed magnet of Comparative Example 12wt%.
  • the GBD-treated magnet of this example has less Tb entering the main phase particles near the coated surface than the GBD-treated magnet of the comparative example.
  • the decrease in the maximum energy product is suppressed compared to the magnet after GBD processing of the comparative example.
  • the reason why the coercive force and the squareness ratio of the magnet after GBD treatment of this example are higher than that of the magnet after GBD treatment of the comparative example is considered to be because Tb is uniformly diffused in the grain boundaries.
  • Tb can be diffused from one coated surface to a point with a depth of 3 mm.
  • Tb can be diffused to the part.
  • the increase in the coercive force of the post-treatment magnet from the state before grain boundary diffusion is shown.
  • the increase in the coercive force of the magnet wins.
  • the increase in coercive force at a thickness of 6 mm is almost the same as that at the thickness of 3 mm in the magnet after GBD processing of the present embodiment, but is greatly reduced in the magnet after GBD processing in the comparative example.
  • a large increase in coercive force indicates that RH diffuses to the center of the magnet, and from this, the manufacturing method of the present example is thick after GBD treatment with high magnetic properties. It turns out that it is suitable for manufacture of a magnet.

Abstract

　粒界拡散法によって製造されるNdFeB系焼結磁石であって、高い保磁力と角型比を有し、最大エネルギー積の低下の少ないNdFeB系焼結磁石を提供する。ことである本発明に係るNdFeB系焼結磁石は、NdFeB系合金の粉末を配向し、焼結することにより製造した基材の表面に付着させたDy及び／又はTb（以下、「Dy及び／又はTb」を「RH」とする）を、粒界拡散処理によって該基材内部の粒界に拡散させたNdFeB系焼結磁石であって、RHを付着させた面に現れている粒界中のRHの濃度Cs(wt%)と、前記付着面から深さ3mmの粒界中のRHの濃度Cd3(wt%)との差Cs-Cd3が20wt%以下、であることを特徴とする。

Description

NdFeB系焼結磁石
　本発明は、粒界拡散処理によって製造されるNdFeB系焼結磁石に関する。
　NdFeB系焼結磁石は、1982年に佐川（本発明者の一人）らによって見出されたものであるが、それまでの永久磁石をはるかに凌駕する特性を有し、Nd（希土類の一種）、鉄及び硼素という比較的豊富で廉価な原料から製造することができるという特長を有する。そのため、NdFeB系焼結磁石はハイブリッド自動車や電気自動車の駆動用モータ、電動補助型自転車用モータ、産業用モータ、ハードディスク等のボイスコイルモータ、高級スピーカー、ヘッドホン、永久磁石式磁気共鳴診断装置等、様々な製品に使用されている。これらの用途に使用されるNdFeB系焼結磁石は高い保磁力HcJ、高い最大エネルギー積(BH)max及び高い角型比SQを有することが要求される。ここで角型比SQは、横軸を磁界、縦軸を磁化とするグラフの第1象限から第2象限を横切る磁化曲線において磁界ゼロに対応する磁化の値が10%低下したときの磁界の絶対値Hkを保磁力HcJで除した値Hk/HcJで定義される。
　NdFeB系焼結磁石の保磁力を高めるための方法として、出発合金を作製する段階でDy及び／又はTb （以下、「Dy及び／又はTb」を「RH」とする）を添加する方法（一合金法）がある。また、RHを含まない主相系合金とRHを添加した粒界相系合金の２種類の出発合金の粉末を作製し、これらを互いに混合して焼結させる方法（二合金法）がある。更に、NdFeB系焼結磁石を作製した後、それを基材として表面に塗布や蒸着等によりRHを付着させ、加熱することにより、基材表面から基材中の粒界を通じて該基材内部にRHを拡散させる方法（粒界拡散法）がある（特許文献１）。
　上記の方法によりNdFeB系焼結磁石の保磁力を高めることができるが、その一方で、焼結磁石中の主相粒子内にRHが存在すると、最大エネルギー積が低下することが知られている。一合金法では、出発合金粉末の段階で主相粒子内にRHが含まれるため、それを基に作製した焼結磁石においても主相粒子内にRHを含んでしまう。そのため、一合金法によって作製された焼結磁石は、保磁力は向上するものの最大エネルギー積が低下してしまう。
　これに対し、二合金法では、RHの多くを主相粒子間の粒界に存在させることができる。そのため、一合金法に比べて最大エネルギー積の低下を抑えることが可能となる。また、一合金法に比べてレアメタルであるRHの使用量を減らすことができる。
　粒界拡散法では、加熱により液化した基材内の粒界を通じて、基材表面に付着させたRHをその内部に拡散させる。そのため、粒界中のRHの拡散速度は、粒界から主相粒子内部への拡散速度よりもずっと速く、RHは速やかに基材内の深くまで供給される。それに対し、主相粒子は固体のままであるため、粒界から主相粒子内への拡散速度は遅い。この拡散速度の差を利用して、熱処理温度と時間を調整することにより、基材中の主相粒子の表面（粒界）にごく近い領域においてのみRHの濃度が高く、主相粒子の内部ではRHの濃度が低いという理想的な状態を実現することができる。これにより、保磁力を高めつつ、二合金法よりも最大エネルギー積(BH)maxの低下を抑えることが可能となる。また、レアメタルであるRHの使用量を二合金法よりも抑えることができる。
　一方、NdFeB系焼結磁石を製造するための方法として、プレス有り磁石製造方法とプレスなし磁石製造方法がある。プレス有り磁石製造方法は、出発合金の微粉末（以下、「合金粉末」とする）を金型に充填し、合金粉末にプレス機で圧力を加えつつ磁界を印加することにより、圧縮成形体の作製と該圧縮成形体の配向処理を同時に行い、金型から取り出した圧縮成形体を加熱して焼結させるというものである。プレスなし磁石製造方法は、所定の充填容器に充填した合金粉末を、圧縮成形することなく、該充填容器に充填したままの状態で、配向させ、焼結させるというものである。
　プレス有り磁石製造方法では、圧縮成形体を作製するために大型のプレス機が必要となるため、密閉空間内で行うことが難しいのに対し、プレスなし磁石製造工程ではプレス機を用いないことから、密閉空間内で充填から焼結までの作業を行うことができるという特長がある。
国際公開WO2006/043348号公報 国際公開WO2011/004894号公報
　粒界拡散法では、蒸着・塗布等により基材表面に付着させるRHの基材内への拡散のしやすさ、拡散させることのできる基材表面からの深さ等は、粒界の状態の影響を大きく受ける。本発明者は、粒界中に存在する希土類リッチ相（主相粒子より希土類元素の比率の高い相）が粒界拡散法によりRHを拡散させる際の主要な通路となること、基材表面から十分な深さにまでRHを拡散させるためには、基材の粒界において、希土類リッチ相が途中で途切れることなく繋がっていることが望ましいことを見出した（特許文献２）。
　その後、本発明者が更に実験を行ったところ、次のことを見出した。NdFeB系焼結磁石の製造では、合金粉末の粒子間の摩擦を小さくし、配向を行う際に粒子を回転しやすくする等の理由から、合金粉末に有機系潤滑剤を添加するが、これには炭素が含まれている。この炭素のほとんどは焼結時に酸化してNdFeB系焼結磁石の外部に放出されるが、一部はNdFeB系焼結磁石中に残留する。そのうち粒界に残留した炭素は凝集し、希土類リッチ相の中に炭素リッチ相（NdFeB系焼結磁石全体の平均よりも炭素濃度が高い相）を形成する。粒界中の炭素は、主相粒子間の距離が狭く、不純物が入り込みにくい二粒子粒界部（2つの主相粒子にのみ挟まれた粒界部分）よりも、主相粒子間の距離が広く、不純物が入り込みやすい粒界三重点（3つ以上の主相粒子によって囲まれる粒界部分）に多く集まる。そのため、炭素リッチ相の多くは粒界三重点に形成される。
　上記のように、粒界に存在する希土類リッチ相は、RHをNdFeB系焼結磁石の内部に拡散させる際の主要な通路となる。しかしながら、希土類リッチ相中の炭素リッチ相はRHの拡散通路を塞ぐ堰のような役割を果たし、RHの粒界経由の拡散を阻害する。RHの粒界経由の拡散が阻害されると、NdFeB系焼結磁石の表面近傍におけるRHの濃度が高くなると共に、表面近傍の領域の主相粒子内にRHがより多く侵入し、その部分における最大エネルギー積の低下をもたらす。このような最大エネルギー積の低下部分を除去するため、粒界拡散処理後にNdFeB系焼結磁石の表面近傍を削ることもあるが、その場合、貴重なRHが無駄になる。
　また、磁石全体の粒界にRHを行き渡らせることができず、保磁力及び角型比を十分に高めることができなくなる。
　本発明が解決しようとする課題は、粒界拡散法によって製造されるNdFeB系焼結磁石であって、高い保磁力と角型比を有し、最大エネルギー積の低下の少ないNdFeB系焼結磁石を提供することである。
　上記課題を解決するために成された本発明に係るNdFeB系焼結磁石は、
　NdFeB系合金の粉末を配向し、焼結することにより製造した基材の表面に付着させたDy及び／又はTb（RH）を、粒界拡散処理によって該基材内部の粒界に拡散させたNdFeB系焼結磁石であって、
　RHを付着させた面に現れている粒界中のRHの濃度Cs(wt%)と、前記付着面から深さ3mmの粒界中のRHの濃度Cd3(wt%)との差Cs-Cd3が20wt%以下、
　であることを特徴とする。
　上記のように、粒界三重点に炭素リッチ相が形成されると、粒界拡散処理の際、該粒界三重点にRHが流入する量に比して該粒界三重点から流出する量が減少し、該粒界三重点中のRHの濃度が高くなる。また、RHが流出する量が減少することにより、該粒界三重点よりも付着面から遠い二粒子粒界部では、該粒界三重点よりも付着面に近い二粒子粒界部に比べてRHの濃度が低くなる。そのため、従来のNdFeB系焼結磁石では、粒界三重点近傍でRHの濃度差が大きくなると共に、RHが深くまで拡散しなくなる。本発明者が実験により確かめたところ、従来のNdFeB系焼結磁石では、付着面に現れている粒界中のRHの濃度と深さ3mmの粒界中のRHの濃度の差は25wt%以上であり、深さ3mmの粒界中のRHの濃度は2wt%程度であった。
　一方、本発明に係るNdFeB系焼結磁石では、付着面に現れている粒界中のRHの濃度と深さ3mmの粒界中のRHの濃度の差は20wt%以下であり、深さ3mmの粒界中のRHの濃度は5wt%を超えていた。このことから、本発明に係るNdFeB系焼結磁石では、従来のNdFeB系焼結磁石より、RHが粒界を通して内部まで十分に拡散していると言える。そのため、本発明に係るNdFeB系焼結磁石では、粒界拡散処理により従来のNdFeB系焼結磁石よりも高い保磁力と角型比が得られつつも、最大エネルギー積の低下を抑えることが可能となる。
　なお、本発明に係るNdFeB系焼結磁石を製造するには、例えば、
　前記基材中の粒界三重点における希土類リッチ相の体積の総計に対する、該希土類リッチ相中の炭素リッチ相の体積の総計の比率が50%以下、
　であることが望ましい。このような基材を用いることにより、粒界拡散処理の際にRHが炭素リッチ相に堰き止められることなく、上記のようにRHが粒界中を均等に拡散した構造を得ることができる。
　本発明に係るNdFeB系焼結磁石では、RHが表面近傍に局在することなく、磁石全体の粒界に均等に拡散している。そのため、本発明に係るNdFeB系焼結磁石では、粒界拡散処理により従来のNdFeB系焼結磁石よりも高い保磁力と角型比が得られつつも、最大エネルギー積の低下を抑えることが可能となる。
本発明に係るNdFeB系焼結磁石の製造方法の一実施例を示すフローチャート。 比較例のNdFeB系焼結磁石の製造方法を示すフローチャート。 本実施例のNdFeB系焼結磁石の製造方法における水素解砕工程の温度履歴を示すグラフ。 比較例のNdFeB系焼結磁石の製造方法における水素解砕工程の温度履歴を示すグラフ。 本実施例のNdFeB系焼結磁石の製造方法により製造された本発明に係るNdFeB系焼結磁石の一実施例の、磁石表面におけるオージェ電子分光法によるマッピング画像。 比較例のNdFeB系焼結磁石の製造方法により製造されたNdFeB系焼結磁石の表面におけるオージェ電子分光法によるマッピング画像。 本実施例のNdFeB系焼結磁石の表面におけるオージェ電子分光法によるマッピング画像。 比較例のNdFeB系焼結磁石の製造方法により製造されたNdFeB系焼結磁石の表面におけるオージェ電子分光法によるマッピング画像。 本実施例のNdFeB系焼結磁石の光学顕微鏡写真。 粒界拡散処理後の本実施例のNdFeB系焼結磁石の、Tbの塗布面から1mmの深さにおけるWDSマップ画像。 粒界拡散処理後の比較例のNdFeB系焼結磁石の、Tbの塗布面から1mmの深さにおけるWDSマップ画像。 粒界拡散処理後の本実施例と比較例のNdFeB系焼結磁石における、粒界三重点と該粒界三重点に繋がる二粒子粒界部の濃度差のヒストグラム。 粒界拡散処理後の本実施例のNdFeB系焼結磁石の、Tbの塗布面に垂直な切断面上の、該塗布面からの距離（深さ方向）に対してTbの濃度分布を測定した線分析の結果を示す図。 粒界拡散処理後の比較例のNdFeB系焼結磁石の、粒界拡散処理の際のTbの塗布面に垂直な切断面上の、該塗布面からの距離（深さ方向）に対してTbの濃度分布を測定した線分析の結果を示す図。
　以下、本発明に係るNdFeB系焼結磁石及びその製造方法の実施例を説明する。
　本実施例及び比較例のNdFeB系焼結磁石を製造する方法について図１及び図２のフローチャートを用いて説明する。
　本実施例のNdFeB系焼結磁石の製造方法は、図１に示すように、ストリップキャスト法により予め作製されたNdFeB系合金に水素を吸蔵させることにより、粗解砕する水素解砕工程（ステップＡ１）と、水素解砕工程で水素解砕された後に脱水素加熱されなかったNdFeB系合金に0.05～0.1wt%のカプリル酸メチル等の潤滑剤を混合させ、ジェットミル装置を用いて窒素ガス気流中で、レーザ回折法で測定した粒度分布の中央値（D50）で3.2μm以下になるように微粉砕する微粉砕工程（ステップＡ２）と、微粉砕された合金粉末に0.05～0.15wt%のラウリン酸メチル等の潤滑剤を混合し、モールド（充填容器）内に3.0～3.5g/cm3の密度で充填する充填工程（ステップＡ３）と、モールド内の合金粉末を室温で磁界中配向させる配向工程（ステップＡ４）と、配向されたモールド内の合金粉末を焼結させる焼結工程（ステップＡ５）と、を有する。
　なお、ステップＡ３～Ａ５の工程はプレスなし工程により行われる。また、ステップＡ１～Ａ５の工程は、一貫して無酸素雰囲気下で行われる。
　比較例のNdFeB系焼結磁石の製造方法は、図２に示すように、水素解砕工程（ステップＢ１）において、NdFeB系合金に水素を吸蔵させた後、該水素を脱離させるための脱水素加熱を行っている点と、配向工程（ステップＢ４）において、磁界中配向の前後又は途中で合金粉末を加熱する昇温配向を行っている点を除いては、図１のフローチャートと同じである。
　なお、昇温配向とは、配向工程の際に合金粉末を加熱することにより、合金粉末の各粒子の保磁力を低下させ、配向後の粒子間の反発を抑える方法のことである。この方法により、製造後のNdFeB系焼結磁石の配向度を向上させることができる。
　本実施例と比較例のNdFeB系焼結磁石の製造方法の違いを、まず、水素解砕工程の温度履歴を用いて説明する。図３は、本実施例のNdFeB系焼結磁石の製造方法における水素解砕工程（ステップＡ１）の温度履歴、図４は、比較例のNdFeB系焼結磁石の製造方法における水素解砕工程（ステップＢ１）の温度履歴である。
　図４は、脱水素加熱を行う一般的な水素解砕工程の温度履歴である。水素解砕工程では、NdFeB系合金の薄片に水素を吸蔵させる。この水素吸蔵過程は発熱反応なのでNdFeB系合金は200～300℃程度まで温度上昇する。その後、真空脱気しつつ室温まで自然に冷却させる。この間に、合金内に吸蔵された水素が膨張し、合金内部で多数のひび割れ（クラック）が生じて解砕される。この過程で、水素の一部は合金と反応する。この合金と反応した水素を脱離させるために500℃程度まで加熱し、それから室温まで自然に冷却させる。図４の例では、水素を脱離するのに要する時間を含め、水素解砕工程に約1400分の時間が必要となる。
　一方、本実施例のNdFeB系焼結磁石の製造方法では脱水素加熱を行わない。そのため、図３に示すように、発熱に伴う温度上昇後、真空脱気しつつ室温まで冷却させる時間を多少長めに取っても、約400分で水素解砕工程を終了することができる。従って、図４の例と比べると、約1000分（16.7時間）ほど製造時間を短縮することができる。
　このように、本実施例のNdFeB系焼結磁石の製造方法では、製造工程の簡略化と、製造時間の大幅な短縮を行うことが可能となる。
　また、表１に示す組成番号１～４の各組成の合金に対して、本実施例のNdFeB系焼結磁石の製造方法と比較例のNdFeB系焼結磁石の製造方法を適用した結果を表２に示す。
　なお、表２の結果は、いずれも微粉砕後の合金粉末の粒径が、レーザ回折法のD50で2.82μmになるように調整した場合のものである。また、微粉砕工程に用いるジェットミル装置には、ホソカワミクロン製100AFG型ジェットミル装置を用いた。磁気特性の測定には、日本電磁測器株式会社製のパルス磁化測定装置（商品名：パルスBHカーブトレーサPBH-1000）を用いた。
　また、表２の脱水素無し、昇温配向無しの結果が、本実施例のNdFeB系焼結磁石の製造方法を、脱水素有り、昇温配向有りの結果が、比較例のNdFeB系焼結磁石の製造方法を、それぞれ示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、脱水素加熱を行わなかった場合、いずれの組成の合金を用いた場合でも、微粉砕工程における合金の粉砕速度が脱水素加熱を行った場合よりも向上する。これは、脱水素加熱を行った場合では、水素吸蔵によって脆化した合金中の組織が、脱水素加熱によって靭性を多少回復するのに対し、脱水素加熱を行わなかった場合では、合金組織が脆化したままであるためと考えられる。このように脱水素加熱を行わない本実施例の製造方法では、脱水素加熱を行う従来の製造方法と比較して、製造時間が短縮されるという効果も得られる。
　また、本実施例の製造方法では、昇温配向を行わなかったにもかかわらず、昇温配向を行った比較例の製造方法とほぼ同程度且つ95%以上の高い配向度Br/Jsが得られている。本発明者が詳細に検討したところ、脱水素加熱を行わなかった場合では合金粉末粒子の磁気異方性（すなわち粒子毎の保磁力）が低下していることが分かった。各粒子の保磁力が低い場合、合金粉末を配向させた後、印加磁界の減少と共に各粒子内に逆磁区が発生し、多磁区化する。これにより各粒子の磁化が減少するため、隣接粒子間の磁気的相互作用による配向度の劣化が緩和され、高い配向度が得られる。これは昇温配向によって、製造後のNdFeB系焼結磁石の配向度が高くなることと同じ原理である。
　すなわち、本実施例のNdFeB系焼結磁石の製造方法では、昇温配向を行うことなく、昇温配向と同様に高い配向度が得られるため、製造工程の簡略化と製造時間の短縮を行うことができる。
　表２に記載の焼結温度は、各組成及び各製造方法において、焼結体の密度がNdFeB系焼結磁石の理論密度に最も近くなるようにしたときの温度を示したものである。表２に示すように、焼結温度は、本実施例の方が、比較例よりも低くなる傾向になることが分かった。焼結温度が低くなるということは、NdFeB系焼結磁石を製造する際のエネルギー消費が低くなること、すなわちエネルギーの節約（省エネ）に繋がる。また、合金粉末と共に加熱するモールドの寿命が延びるという効果もある。
　さらに、本実施例の製造方法で製造されたNdFeB系焼結磁石は、比較例の製造方法で製造されたNdFeB系焼結磁石より、保磁力HcJが高く得られることも表１の結果より分かった。
　続いて、本実施例の製造方法により製造したNdFeB系焼結磁石と、比較例の製造方法により製造したNdFeB系焼結磁石の微細組織を調べるために、オージェ電子分光法（Auger Electron Spectroscopy; AES）により測定を行った。測定装置は、日本電子株式会社製のオージェマイクロプローブ（商品名：JAMP-9500F）である。
　オージェ電子分光法の原理について簡単に説明する。オージェ電子分光法は、被測定物の表面に電子線を照射し、電子が照射された原子と該電子の相互作用により生じるオージェ電子のエネルギー分布を測定する手法である。オージェ電子は、各元素に固有のエネルギー値を有しているため、オージェ電子のエネルギー分布を測定することで、被測定物の表面（より具体的には表面から数nmの深さ）に存在する元素の同定（定性分析）を行うことができる。また、ピーク強度比から元素を定量（定量分析）することができる。
　さらに、被測定物の表面をイオンスパッタ（例えばArイオンによるスパッタ）していくことで、被測定物の深さ方向の元素分布を調べることができる。
　実際の分析方法は以下のとおりである。サンプル表面の汚れを取り除くため、実際の測定前にArスパッタリング用の角度（水平面に対して30度）に傾け、2～3分間サンプル表面をスパッタリングする。次に、C、Oが検出できる粒界三重点中のNdリッチ相を数点選んでオージェスペクトルを取得し、これを基に検出用の閾値を決定する（ROI設定）。その取得条件は、電圧20kV、電流2×10-8A、（水平面に対して）角度55度であった。続いて、上記と同一条件にて本測定を行いNd、Cについてのオージェ像を取得する。
　今回の分析では、表１の組成番号２の合金に対して本実施例と比較例の製造方法により製造されたNdFeB系焼結磁石の表面１０を走査し、NdとCのオージェ像をそれぞれ取得した（図５及び図６）。なお、NdはNdFeB系焼結磁石表面のほぼ全域にわたって存在するが（図５(a)及び図６(a)）、画像処理によって濃度がNdFeB系焼結磁石全体の平均値よりも高い領域１１をNdリッチな粒界三重点領域として抽出した（図５(b)及び図６(b)）。また、Cリッチな領域１２を、図５(c)及び図６(c)の画像より抽出した（図５(d)及び図６(d)）。
　以上のように抽出したNdリッチな粒界三重点領域１１の面積及び該Ndリッチな粒界三重点領域１１中のCリッチな領域１２内の面積合計をそれぞれ求め、これらを両部分の体積と定義し、両者の比率C/Ndを算出した。以上を、複数の視野で行った。
　図７及び図８に、組成番号２に対応する本実施例と比較例のNdFeB系焼結磁石の表面を24μm×24μmの小領域に区分し、各小領域のNdとCの分布及びC/Ndを分析した結果を、それぞれ示す（なお、図７及び図８には代表的な3つの小領域のみ示している）。
本実施例のNdFeB系焼結磁石では、殆どの小領域において、20%以下の低いC/Ndが得られた。一部の小領域で50%のC/Ndを示す分布が見られたが、50%を超えるC/Ndを示す小領域はなかった。また、領域全体（全ての小領域を合わせた領域）でのC/Ndは26.5%であった。
　一方、比較例のNdFeB系焼結磁石では、ほぼ全ての小領域で90%以上という高いC/Ndが得られた。また、領域全体のC/Ndは93.1%であった。
　以下、Ndリッチな粒界三重点領域の体積に対するCリッチな領域の体積比率が50%以下のNdFeB系焼結磁石を「本実施例のNdFeB系焼結磁石」と呼びことにする。また、この特徴を有さないNdFeB系焼結磁石を「比較例のNdFeB系焼結磁石」と呼ぶ。
　NdFeB系焼結磁石中の炭素含有率は、製造方法毎にほぼ同じ値となる。表１の組成番号３に対応するNdFeB系焼結磁石に対して炭素含有率をLECO社製CS-230型炭素・硫黄分析装置により測定したところ、比較例の製造方法で約1100ppm、本実施例の製造方法で約800ppmであった。また、本実施例の製造方法により製造された上記各NdFeB系焼結磁石の顕微鏡写真を複数の視野から撮り（図９の光学顕微鏡写真はそのうちの一枚である）、画像解析装置（ニレコ社製LUZEX AP）にて粒度分布測定を行ったところ、主相粒子の平均粒径は2.6～2.9μmの範囲内で得られていた。
　次に、本実施例のNdFeB系焼結磁石と、比較例のNdFeB系焼結磁石の磁気特性及び、粒界拡散法の基材として適用した後の磁気特性を、表３及び表４に示す。
　表３の実施例１～４は、上記(i)～(iii)の特徴を有する、それぞれ組成番号１～４の合金に対して本実施例の製造方法により製造した、厚さ方向が磁化方向である縦7mm×横7mm×厚さ3mmのNdFeB系焼結磁石である。また、表３の比較例１～４は、上記(ii)及び(iii)の特徴を有さない、それぞれ組成番号１～４の合金から比較例の製造方法により製造した実施例１～４と同じ大きさのNdFeB系焼結磁石である。これら実施例１～４及び比較例１～４のNdFeB系焼結磁石は、後述する粒界拡散法の基材として使用される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 なお、表中のBrは残留磁束密度（磁化曲線（J-H曲線）又は減磁曲線（B-H曲線）の磁場Hが0のときの磁化J又は磁束密度Bの大きさ）、Jsは飽和磁化（磁化Jの最大値）、HcBは減磁曲線によって定義される保磁力、HcJは磁化曲線によって定義される保磁力、(BH)maxは最大エネルギー積（減磁曲線における磁束密度Bと磁場Hの積の極大値）、Br/Jsは配向度、SQは角型比を示している。これらの数値が大きいほど、良い磁石特性が得られていることを意味する。
　表３に示すように、同じ組成では、本実施例のNdFeB系焼結磁石の方が、比較例のNdFeB系焼結磁石よりも高い保磁力HcJが得られている。また、配向度Br/Jsはほぼ同じであるが、角型比SQについては、本実施例のNdFeB系焼結磁石は、比較例のNdFeB系焼結磁石に比べて極めて高い数値が得られている。
　続いて、表３の各NdFeB系焼結磁石を基材とし、RHとしてTbを用いて粒界拡散処理を行った後の磁気特性を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　なお、粒界拡散（Grain Boundary Diffusion: GBD）処理は以下のように行った。
　まず、Tb:92wt%、Ni:4.3wt%、Al:3.7wt%のTbNiAl合金粉末とシリコーングリースを重量比で80:20の割合で混合した混合物10gにシリコーンオイルを0.07g添加したペーストを基材の両磁極面（7mm×7mmの面）にそれぞれ10mgずつ塗布した。
　次に、上記ペーストを塗布した直方体基材を、複数の尖形状の支持部が設けられたモリブデン製のトレイに載せ、直方体基材を該支持部によって支持しつつ、10-4Paの真空中で加熱した。加熱温度と加熱時間はそれぞれ880℃、10時間とした。その後室温付近まで急冷して、次に500℃で2時間加熱して、再度室温まで急冷した。
　表４に示すように、本実施例のNdFeB系焼結磁石を基材として粒界拡散処理を行った磁石は、比較例のNdFeB系焼結磁石を基材として粒界拡散処理を行った磁石よりも保磁力HcJが大きく向上している。また、比較例のNdFeB系焼結磁石を基材とした場合では、粒界拡散処理により角型比SQが大きく低下するのに対し、本実施例のNdFeB系焼結磁石を基材とした場合では、角型比SQは殆ど低下せず、むしろ高くなることもあった。
　また、粒界拡散処理による最大エネルギー積(BH)maxの低下は、本実施例１～４の基材に対して、それぞれ1.49MGOe, 1.83MGOe, 0.23MGOe, 0.77MGOeである一方、比較例１～４の基材に対しては、それぞれ2.22MGOe, 1.44MGOe, 0.68MGOe, 1.54MGOeである。
　これらの数値を比較すると、実施例２のNdFeB系焼結磁石では、同じ出発合金から製造される比較例２のNdFeB系焼結磁石よりも粒界拡散処理後の最大エネルギー積の低下が大きくなっている。しかしながら、それ以外では、本実施例のNdFeB系焼結磁石の方が、同じ組成の出発合金から製造される比較例のNdFeB系焼結磁石よりも最大エネルギー積の低下が抑えられていると共に、その低下量は、比較例の低下量の半分近くになっている。
このように、同じ組成の出発合金に対しては、多くの場合、本実施例のNdFeB系焼結磁石の方が、比較例のNdFeB系焼結磁石よりも、粒界拡散処理後の最大エネルギー積(BH)maxの低下が抑えられる。
　本発明者はさらに、本実施例と比較例の、粒界拡散処理後のNdFeB系焼結磁石（以下、「GBD処理後磁石」と称す）の粒界中のTb濃度分布、特に、粒界三重点と二粒子粒界部におけるTb濃度分布を測定した。
　図１０及び図１１は、それぞれ組成番号２に対応する本実施例と比較例のGBD処理後磁石を、磁極面（塗布面）から1mmの深さにおいて磁極面に平行に外周刃切断機で切り出し、切断面を研磨した後、EPMA（日本電子株式会社製、JXA-8500F）のWDS（波長分散）分析からTbの検出を行うことにより得られたWDSマップ画像である。測定は加速電圧15kV、WDS分析、分光結晶LIFH(TbLα)、プローブ径は装置分解能により実施し、EPMAのX線カウント生データをTb濃度に変換した。その際使用した検量線は、Tb濃度の最も高いTb塗布面近傍とTb濃度の低い反対側面とで定量分析を行うことにより作成した。これらの図では、Tbの濃度が白黒の濃淡（白い方が濃度が高い）で示されている。
　図１０に示す本実施例のGBD処理後磁石のWDSマップ画像と、図１１に示す比較例のGBD処理後磁石のWDSマップ画像を比較すると、図１１では、Tb濃度が高いことを示す白色の領域（この領域は粒界三重点に対応している）が比較的多数存在し、濃淡の差が大きく現れているのに対し、図１０では白色の領域は殆ど存在せず、濃淡の差が小さい。
　また、各粒界三重点のTb濃度が最も高い値と該粒界三重点に繋がる二粒子粒界部のTb濃度が最も低い値との差を算出し、この粒界三重点毎の濃度差についてヒストグラムを作成したところ、本実施例と比較例のGBD処理後磁石に対し、図１２の結果が得られた。この図１２のヒストグラムから、本実施例のGBD処理後磁石（図１２中の脱水素工程なしの結果）では、粒界三重点と二粒子粒界部のTb濃度差が2～3wt%となる粒界三重点の割合が50%を超えることが分かった。また、粒界三重点と二粒子粒界部のTb濃度差が3wt%以下となる粒界三重点の割合が60%を超えることが分かった。
　一方、比較例のGBD処理後磁石（図１２中の脱水素工程ありの結果）では、粒界三重点と二粒子粒界部のTb濃度差が4～6wt%となる粒界三重点の割合が比較的多く、粒界中のTb濃度の均一性という観点で、本実施例のGBD処理後磁石より劣ることが分かった。
　本発明者はまた、本実施例と比較例のGBD処理後磁石のTb塗布面からの深さ方向へのTbの拡散について測定を行った。
　なお、この測定では、以下の処理を行った。まず、組成番号２に対応する基材（粒界拡散処理前の焼結体）を、１つの磁極面を除いて酸化させ、その後、酸化させていない磁極面にTbを塗布し、粒界拡散処理を行った。そして、磁極面に垂直に粒界拡散処理後のNdFeB系焼結磁石（GBD処理後磁石）を切断し、その切断面上の深さ方向に平行な直線上で、EPMAによるTb濃度の線分析を行った。上記と同様の測定条件でTbを塗布した面から反対側の端まで線分析を行い、一つの試料について装置分解能で識別できる間隔をおいて5本のデータを取得後、これら5本のデータを重ね合わせてTb濃度の深さ方向の濃度グラフを作成した。なお、Tb濃度の変換には、図１０及び図１１の画像を得る際に用いた方法と同様の方法を用いた。その結果を、図１３及び図１４に示す。
　図１３及び図１４の各グラフにおいて、スパイク状に濃度が高い部分（以下、これを「ピーク」と称す）が粒界中のTb濃度を、それ以外の濃度の低い部分が主相粒子中のTb濃度を、それぞれ示している。図中のCgxは、各ピークの頂点に接する曲線を、指数関数型減衰曲線で近似したものであり、Tb塗布面からの距離（深さ）に対する粒界中のTbの濃度変化を表している。また、図中のCxは、ピーク間の各点に接する曲線を、指数関数型減衰曲線で近似したものであり、Tb塗布面からの距離に対する主相粒子中のTbの濃度変化を表している。
　図１３及び図１４に示すように、Tbの濃度Cgx及びCxは基本的に塗布面からの距離が大きくなるにつれて減少する。この減少は本実施例のGBD処理後磁石の方が緩やかで、3mmの深さ（塗布面の反対側の面）でもCgxが5wt%以上という比較的高い濃度でTbが拡散していた。一方、比較例のGBD処理後磁石では、3mmの深さでの粒界中のTbの濃度Cgxは2wt%以下であった。
　Tb塗布面（深さ0mm）とTb塗布面から3mmの深さでの粒界中のTb濃度Cgxの差Cs-Cd3は、比較例のNdFeB系焼結磁石で25wt%以上であったのに対し、本実施例のNdFeB系焼結磁石で20wt%以下であった。また、Tb塗布面とTb塗布面から1mmの深さでの粒界中のTb濃度Cgxの差Cs-Cd1は、比較例のNdFeB系焼結磁石で20wt%以上であったのに対し、本実施例のNdFeB系焼結磁石では15wt%以下であった。
　また、主相粒子中と粒界中のTbの濃度差は、最も濃度差の少ない深さ3mmの地点で、比較例のNdFeB系焼結磁石が1wt%程度である一方、本実施例のNdFeB系焼結磁石では3wt%以上であった。
　以上から、本実施例のGBD処理後磁石では、比較例のGBD処理後磁石に比べて、塗布面近傍で主相粒子中に侵入するTb（RH）の量が少なく、深さ方向に多く拡散していることが分かる。また、深さ方向へのTbの拡散も、その殆どが粒界を通じて行われたことが、図１３のCgxとCxの各曲線の差の大きさより分かる。
　実際、以上の特徴を有する本実施例のGBD処理後磁石では、Tb塗布面における主相粒子中のTbの濃度Cxが約7wt%であるのに対し、比較例のGBD処理後磁石では約12wt%である。このように、本実施例のGBD処理後磁石では、比較例のGBD処理後磁石に比べて、塗布面近傍の主相粒子に侵入するTbが少ない。
　そのため、本実施例のGBD処理後磁石では、比較例のGBD処理後磁石よりも最大エネルギー積の低下が抑えられる。また、本実施例のGBD処理後磁石の保磁力及び角型比が比較例のGBD処理後磁石に比べて高くなるのも、Tbが粒界中に均等に拡散しているためと考えられる。
　なお、1つの塗布面から深さ3mmの地点にまでTbを拡散することができるということは、対向する両面にTbを塗布した場合、厚みが6mmのGBD処理後磁石であっても、その中心部にまでTbを拡散できるということである。
　本実施例のGBD処理後磁石では、基材として用いた焼結体の、Ndリッチ相中の炭素リッチ相の割合が低いため、粒界中のNdリッチ相を通したRHの拡散性が高い。本発明者が実験により確かめたところ、対向する両面にRHを塗布した場合では、厚さ10mmの焼結体基材に対しても中心部にまでRHを拡散させることができた。以下の表５は、3mm、6mm、10mmの厚みで製造される、組成番号１、３の合金に対応する本実施例のGBD処理後磁石と、組成番号２の合金に対応する比較例のGBD処理後磁石の、粒界拡散前の状態からの保磁力の増分を示したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 この表に示すように、3mmの厚みでは本実施例のGBD処理後磁石と比較例のGBD処理後磁石の間で大きな差異は見られないが、磁石が厚くなるに従って本実施例のGBD処理後磁石の保磁力の増分が勝ってくる。例えば6mmの厚みにおける保磁力の増分は、本実施例のGBD処理後磁石では3mmの厚みのときとほぼ同等であるが比較例のGBD処理後磁石では大きく低下している。保磁力の増分が大きいことは磁石の中心部にまでRHが拡散していることを示しており、このことから本実施例の製造方法が、厚みのある、高い磁気特性を有するGBD処理後磁石の製造に適していることが分かる。
１０…NdFeB系焼結磁石の表面
１１…Ndリッチ相の存在する領域
１２…Cが分布する領域

Claims (5)

  1. 　NdFeB系合金の粉末を配向し、焼結することにより製造した基材の表面に付着させたDy及び／又はTb（以下、「Dy及び／又はTb」を「RH」とする）を、粒界拡散処理によって該基材内部の粒界に拡散させたNdFeB系焼結磁石であって、
    　RHを付着させた面に現れている粒界中のRHの濃度Cs(wt%)と、前記付着面から深さ3mmの粒界中のRHの濃度Cd3(wt%)との差Cs-Cd3が20wt%以下、
    　であることを特徴とするNdFeB系焼結磁石。
  2. 　前記付着面に現れている粒界中のRHの濃度Cs(wt%)と、前記付着面から深さ1mmの粒界中のRHの濃度Cd1(wt%)との差Cs-Cd1が15wt%以下、
    　であることを特徴とする請求項１に記載のNdFeB系焼結磁石。
  3. 　前記基材中の粒界三重点における希土類リッチ相の体積の総計に対する、該希土類リッチ相中の炭素リッチ相の体積の総計の比率が50%以下、
    　であることを特徴とする請求項１又は２に記載のNdFeB系焼結磁石。
  4. 　前記基材全体の炭素含有率が1000ppm以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のNdFeB系焼結磁石。
  5. 　前記基材を構成する粒子である主相粒子の平均粒径が4.5μm以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のNdFeB系焼結磁石。
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