KR20070068302A - 희토류 영구자석 재료의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

R1-Fe-B계 조성(R1은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)으로 이루어지는 소결자석체에 대하여, R2의 산화물, R3의 불화물, R4의 산 불화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상(R2, R3, R4는 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 함유하는 분말을 해당 자석체의 표면에 존재시킨 상태에서, 해당 자석체 및 분체를 해당 자석의 소결 온도 이하의 온도에서 진공 또는 불활성 가스 중에서 열처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조방법. 본 발명에 의하면, 높은 잔류 자속밀도와 높은 보자력을 갖는 고성능 영구자석, 특히 소형 혹은 박형의 영구자석을 높은 생산성을 가지고 제공할 수 있다.
영구자석, 희토류, 소결, 자석, 산화, 진공, 불활성 가스, 자속밀도, 보자력

Description

희토류 영구자석 재료의 제조방법{PREPARATION OF RARE EARTH PERMANENT MAGNET MATERIAL}
본 발명은 소결자석체의 잔류 자속밀도의 감소를 억제하면서 보자력을 증대시킨 R-Fe-B계 영구자석의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 소형 혹은 박형용 고성능 희토류 영구자석 재료의 제조방법에 관한 것이다.
Nd-Fe-B계 영구자석은 그 뛰어난 자기 특성 때문에 점점 용도가 확대되고 있다. 최근 자석을 응용한 컴퓨터 관련 기기, 하드디스크 드라이브나 CD 플레이어, DVD 플레이어, 휴대 전화를 비롯한 전자 기기의 경박 단소화, 고성능화, 에너지 절약화에 따라 Nd-Fe-B계 자석, 그 중에서도 특히 소형 혹은 박형의 Nd-Fe-B계 소결자석의 고성능화가 요구되고 있다.
자석의 성능의 지표로서 잔류 자속밀도와 보자력의 크기를 들 수 있다. Nd-Fe-B계 소결자석의 잔류 자속밀도 증대는 Nd2Fe14B 화합물의 부피율 증대와 결정 배향도 향상에 의해 달성되며, 지금까지 다양한 프로세스의 개선이 이루어져 왔다. 보자력의 증대에 관해서는 결정립의 미세화를 도모하거나, Nd의 양을 증대시킨 조성 합금을 이용하거나, 혹은 효과가 있는 원소를 첨가하는 등 다양한 접근 방식이 있는 가운데, 현재 가장 일반적인 방법은 Dy나 Tb로 Nd의 일부를 치환한 조성 합금을 이용하는 것이다. Nd2Fe14B 화합물의 Nd를 이들 원소로 치환함으로써 화합물의 이방성 자계가 증대하고 보자력도 증대한다. 한편으로, Dy나 Tb에 의한 치환은 화합물의 포화자기분극을 감소시킨다. 따라서, 상기 방법으로만 보자력의 증대를 도모한다면 잔류 자속밀도의 저하는 피할 수 없게 된다.
Nd-Fe-B 자석은 결정립 계면에서 역자구의 핵이 생성하는 외부 자계의 크기가 보자력이 된다. 역자구의 핵 생성에는 결정립 계면의 구조가 강하게 영향을 미치고 있으며, 계면 근방에서의 결정구조의 흐트러짐이 자기적인 구조의 흐트러짐을 초래하고 역자구의 생성을 조장한다. 일반적으로는, 결정 계면으로부터 5nm 정도의 깊이까지의 자기적 구조가 보자력의 증대에 기여하고 있다고 한다(비 특허문헌 1). 본 발명자들은 결정립의 계면 근방에만 약간의 Dy나 Tb를 농화시켜 계면 근방만 이방성 자계를 증대시킴으로써, 잔류 자속밀도의 저하를 억제하면서 보자력을 증대할 수 있음을 발견하였다(특허문헌 1). 또한, Nd2Fe14B 화합물 조성 합금과 Dy 혹은 Tb이 풍부한 합금을 별도로 제작한 후에 혼합하여 소결하는 제조방법을 확립하였다(특허문헌 2). 이 방법에서는 Dy 혹은 Tb가 풍부한 합금은 소결시에 액상이 되고, Nd2Fe14B 화합물을 둘러싸도록 분포한다. 그 결과, 화합물의 입계 근방에서만 Nd와 Dy 혹은 Tb가 치환되어 잔류 자속밀도의 저하를 억제하면서 효과적으로 보자력을 증대할 수 있다.
그러나, 상기 방법에서는 2종의 합금 미분말을 혼합한 상태에서 1000∼1100 ℃라는 고온에서 소결하기 때문에, Dy 혹은 Tb가 Nd2Fe14B 결정립의 계면 뿐만 아니라 내부에까지 확산되기 쉽다. 실제로 얻어지는 자석의 조직을 관찰해보면, 결정립계 표층부에서 계면으로부터 깊이 1∼2μm 정도까지 확산되어 있으며, 확산한 영역을 부피분율로 환산하면 60% 이상이 된다. 또한, 결정립 내에의 확산 거리가 길어질수록 계면 근방에서의 Dy 혹은 Tb의 농도는 저하되게 된다. 결정립 내에의 과도한 확산을 최대한 억제하려면 소결 온도를 저하시키는 것이 유효하지만, 이는 동시에 소결에 의한 치밀화를 저해하기 때문에 현실적인 방법이 될 수 없다. 핫 프레스 등으로 응력을 인가하면서 저온에서 소결하는 방법에서는 치밀화는 가능하지만 생산성이 극단적으로 낮아진다는 문제가 있다.
한편, 소결자석을 소형으로 가공한 후, 자석 표면에 Dy나 Tb를 스퍼터링에 의해 피착시키고 자석을 소결 온도보다 낮은 온도에서 열처리함으로써, 입계부에만 Dy나 Tb를 확산시켜 보자력을 증대시키는 방법이 보고된 바 있다(비 특허문헌 2, 3). 이 방법에서는 더욱 효율적으로 Dy나 Tb를 입계에 농화시킬 수 있기 때문에 잔류 자속밀도의 저하를 거의 수반하지 않고 보자력을 증대시키는 것이 가능하다. 또한, 자석의 비표면적이 클수록, 즉 자석체가 작을수록 공급되는 Dy나 Tb의 양이 많아지므로, 이 방법은 소형 혹은 박형의 자석에만 적용가능하다. 그러나, 스퍼터링 등에 의한 금속막의 피착은 생산성이 나쁘다는 문제가 있었다.
특허문헌 1 : 일본 특허공고 평5-31807호 공보
특허문헌 2 : 일본 특허공개 평5-21218호 공보
비 특허문헌 1 : K. -D. Durst 및 H. Kronmuller, " THE COERCIVE FIELD OF SINTERED AND MELT-SPUN NdFeB MAGNETS", Journal of Magnetism and Magnetic Materials 68 (1987), 63-75
비 특허문헌 2 : K. T. Park, K. Hiraga 및 M. Sagawa, "Effect of Metal-Coating and Consecutive Heat Treatment on Coercivity of Thin Nd-Fe-B Sintered Magnets", 희토류 자석 및 그 응용에 대한 제16차 국제 워크숍 회보, 센다이, p. 257 (2000)
비 특허문헌 3 : 마치다 겐이치, 가와사키 히사시, 스즈키 순지, 이토 마사히로, 호리카와 다카시, " Nd-Fe-B계 소결자석의 입계 개질과 자기 특성", 분체 분말 야금 협회 강연 개요집 2004년도 춘계 대회, p. 202
본 발명은 상기한 종래의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 보자력이 큰 R-Fe-B계 소결자석(R은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 높은 생산성을 가지고 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 Nd-Fe-B계 소결자석으로 대표되는 R1-Fe-B계 소결자석에 대하여 R2의 산화물, R3의 불화물, R4의 산 불화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 분말(한편, R1∼R4는 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 자석 표면에 존재시킨 상태에서 가열함으로써 분말에 포함되어 있던 R2, R3 또는 R4가 자석체에 흡수되어, 잔류 자속밀도의 감소를 현저하게 억제하면서 보자력을 증대할 수 있음을 발견하였다. 이러한 경우, 특히 R3의 불화물 또는 R4의 산 불화물을 이용한 경우, R3 또는 R4가 불소와 함께 자석체에 고효율로 흡수되어, 잔류 자속밀도가 높고 보유력이 큰 소결자석이 얻어짐을 깨닫고 본 발명을 완성한 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 희토류 영구자석 재료의 제조방법을 제공한다.
[청구항 1]
R1-Fe-B계 조성(R1은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)으로 이루어지는 소결자석체에 대하여, R2의 산화물, R3의 불화물, R4의 산 불화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상(R2, R3, R4는 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 함유하는 분말을 해당 자석체의 표면에 존재시킨 상태에서, 해당 자석체 및 분체를 해당 자석의 소결 온도 이하의 온도에서 진공 또는 불활성 가스 중에서 열처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조방법.
[청구항 2]
제 1 항에 있어서, 열처리되는 소결자석체가, 최대부의 치수가 100mm 이하이면서 자기이방성화된 방향의 치수가 10mm 이하인 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조방법.
[청구항 3]
제 2 항에 있어서, 열처리되는 소결자석체가, 최대부의 치수가 20mm 이하이면서 자기이방성화된 방향의 치수가 2mm 이하인 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조방법.
[청구항 4]
제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, R2의 산화물, R3의 불화물, R4의 산 불화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 분말의 자석체 표면에 대한 존재량이, 이 자석체의 표면으로부터 거리 1mm 이내의 해당 자석체를 둘러싸는 공간 내에서 평균적인 점유율로 10% 이상인 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조방법.
[청구항 5]
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, R2의 산화물, R3의 불화물, R4의 산 불화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 분말의 평균입자직경이 100μm 이하인 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조방법.
[청구항 6]
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, R2의 산화물, R3의 불화물, R4의 산 불화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상(R2, R3, R4는 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)의 R2, R3, R4에 10원자% 이상의 Dy 또는 Tb 중 1종 이상이 포함되는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조방법.
[청구항 7]
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, R3의 불화물 및/또는 R4의 산 불화물을 함유하는 분말을 이용하여, R3 및/또는 R4와 함께 불소를 소결자석체에 흡수시키는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조방법.
[청구항 8]
제 7 항에 있어서, 상기 R3의 불화물 및/또는 R4의 산 불화물을 함유하는 분말에서 R3 및/또는 R4에 10원자% 이상의 Dy 및/또는 Tb가 포함되고, 또한 R3 및/또는 R4에서의 Nd와 Pr의 합계 농도가 상기 R1에서의 Nd와 Pr의 합계 농도보다 낮은 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조방법.
[청구항 9]
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 R3의 불화물 및/또는 R4의 산 불화물을 함유하는 분말에서 R3의 불화물과 R4의 산 불화물이 총 10질량% 이상 포함되고, 나머지에 R5의 탄화물, 질화물, 산화물, 수산화물, 수소화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상(R5는 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조방법.
[청구항 10]
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열처리 후 저온에서 시효 처리를 더 실시하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조방법.
[청구항 11]
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, R2의 산화물, R3의 불화물, R4의 산 불화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상(R2, R3, R4는 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)으로 이루어지는 평균입자직경이 100μm 이하인 분말을 수계 또는 유기계의 용매에 분산시킨 슬러리로서 상기 자석체 표면에 존재시키는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조방법.
[청구항 12]
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결자석체를 알칼리, 산 또는 유기용제 중 어느 1종 이상에 의해 세정한 후, 상기 분말을 자석체 표면에 존재시켜 상기 열처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조방법.
[청구항 13]
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결자석체의 표면층을 쇼트 블래스팅으로 제거한 후, 상기 분말을 자석체 표면에 존재시켜 상기 열처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조방법.
[청구항 14]
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 열처리 후의 최종 처리로서 알칼리, 산 또는 유기용제 중 어느 1종 이상에 의한 세정 처리, 연삭 처리 또는 도금 혹은 도장 처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조방법.
도 1은 본 발명에 의해 제작된 자석체(M1)의 감자 곡선(곡선(H1)) 및 연삭가공과 열처리만 실시한 자석체(P1)의 감자 곡선(곡선(K1))을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 의해 제작된 자석체(M1)의 SEM에 의한 반사전자이미지(a), EPMA에 의한 Dy 조성 이미지(b), Nd 조성 이미지(c), F 조성 이미지(d) 및 O 조성 이미지(e)를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 의해 제작된 자석체(M5)의 감자 곡선(곡선(H2)) 및 연삭가공과 열처리만 실시한 자석체(P4)의 감자 곡선(곡선(K2))을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 높은 잔류 자속밀도와 큰 보자력을 갖는 R-Fe-B계 희토류 영구자석 재료의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 희토류 영구자석 재료의 제조방법은 R1-Fe-B계 조성으로 이루어지 는 소결자석체 표면에 후술하는 희토류 원소의 산화물, 불화물 또는 산 불화물을 공급하여 열처리를 수행하는 것이다.
여기서, R-Fe-B계 소결자석체는 상법에 따라 모합금을 조분쇄, 미분쇄, 성형, 소결시킴으로써 얻을 수 있다.
한편, 본 발명에서 R 및 R1은 모두 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 것이나, R은 주로 얻어진 자석체에 대하여 사용하고, R1은 주로 출발 원료에 대하여 사용한다.
모합금은 R1, Fe, B를 함유한다. R1은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로서, 구체적으로는 Y, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb 및 Lu를 들 수 있고, 바람직하게는 Nd, Pr, Dy로 주로 구성된다. 이들 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소는 합금 전체의 10∼15원자%, 특히 12∼15원자%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 R1 내에 Nd와 Pr 혹은 그 어느 1종을 10원자% 이상, 특히 50원자% 이상 함유하는 것이 적합하다. B는 3∼15원자%, 특히 4∼8원자% 함유하는 것이 바람직하다. 기타 Al, Cu, Zn, In, Si, P, S, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, Hf, Ta, W 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 0∼11원자%, 특히 0.1∼5원자% 함유하여도 좋다. 나머지는 Fe 및 C, N, O 등과 같이 불가피한 불순물인데, Fe는 50원자% 이상, 특히 65원자% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또한 Fe의 일부, 예컨대 Fe의 0∼40원자 %, 특히 0∼15원자%를 Co로 치환하여도 지장은 없다.
모합금은 원료 금속 혹은 합금을 진공 혹은 불활성 가스, 바람직하게는 Ar 분위기 중에서 용해한 후, 평틀이나 북 몰드에 붓거나, 혹은 스트립 캐스팅에 의해 주조함으로써 얻어진다. 또한, 본계 합금의 주상인 R2Fe14B 화합물 조성에 가까운 합금과 소결 온도에서 액상 조제가 되는 R이 풍부한 합금을 각각 따로따로 제조하고, 조분쇄 후에 칭량, 혼합하는 소위 2합금법도 본 발명에는 적용가능하다. 단, 주상 조성에 가까운 합금에 대하여, 주조시의 냉각 속도나 합금 조성에 의존하여 α-Fe가 잔존하기 쉬워, R2Fe14B 화합물 상의 양을 증대시킬 목적으로 필요에 따라 균질화 처리를 실시한다. 그 조건은 진공 혹은 Ar 분위기 중에서 700∼1,200℃에서 1시간 이상 열처리한다. 액상 조제인 R이 풍부한 합금에 대해서는 상기 주조법의 이외에 소위 액체 급냉법 또는 스트립 캐스팅법도 적용할 수 있다.
또한, 이하에 설명하는 분쇄 공정에서 R1의 탄화물, 질화물, 산화물, 수산화물 중 적어도 1종 혹은 이들 혼합물 또는 복합물을 0.005∼5질량%의 범위에서 합금 분말과 혼합하는 것도 가능하다.
상기 합금은 통상 0.05∼3mm, 특히 0.05∼1.5mm로 조분쇄된다. 조분쇄 공정에는 브라운 밀 혹은 수소 분쇄가 이용되며, 스트립 캐스팅에 의해 제작된 합금의 경우에는 수소 분쇄가 바람직하다. 조분말은 예컨대 고압 질소를 이용한 제트 밀에 의해 통상 0.2∼30μm, 특히 0.5∼20μm로 미분쇄된다.
미분말은 자계중에서 압축성형기로 성형되어 소결로에 투입된다. 소결은 진 공 혹은 불활성 가스 분위기에서 통상 900∼1,250℃, 특히 1,000∼1,100℃에서 수행된다.
여기서 얻어진 소결자석은 정방정 R2Fe14B 화합물을 주상으로 하여 60∼99부피%, 특히 바람직하게는 80∼98부피% 함유하고, 나머지는 0.5∼20부피%의 R이 풍부한 상, 0∼10부피%의 B가 풍부한 상 및 불가피한 불순물에 의해 생성되었거나 혹은 첨가에 의한 탄화물, 질화물, 산화물, 수산화물 중 적어도 1종 혹은 이들의 혼합물 또는 복합물로 이루어진다.
얻어진 소결 덩어리는 소정 형상으로 연삭된다. 그 크기는 특별히 한정되지 않으나, 본 발명에서 자석 표면에 존재시킨 R2의 산화물, R3의 불화물, R4의 산 불화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 분말에서 자석체로 흡수되는 R2, R3 또는 R4의 양은 자석체의 비표면적이 클수록, 즉 치수가 작을수록 많아지므로, 상기 형상의 최대부의 치수는 100mm 이하, 바람직하게는 50mm 이하, 특히 바람직하게는 20mm 이하이면서, 자기이방성화된 방향의 치수가 10mm 이하, 바람직하게는 5mm 이하, 특히 2mm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 자기이방성화된 방향의 치수가 1mm 이하이다.
한편, 상기 최대부의 치수 및 자기이방성화된 방향의 치수의 하한은 특별히 제한되지 않고 적당히 선정되는데, 상기 형상의 최대부의 치수는 0.1mm 이상, 자기이방성화된 방향의 치수는 0.05mm 이상이다.
연삭가공된 자석체 표면에는 R2의 산화물, R3의 불화물, R4의 산 불화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 분말을 존재시킨다. 한편, R2, R3, R4는 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로서, 각각 R2, R3, R4 중에 10원자% 이상, 보다 바람직하게는 20원자% 이상, 특히 40원자% 이상의 Dy 또는 Tb를 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 경우, 상기 R3의 불화물 및/또는 R4의 산 불화물을 함유하는 분말에서 R3 및/또는 R4에 10원자% 이상의 Dy 및/또는 Tb가 포함되면서, R3 및/또는 R4에서의 Nd와 Pr의 합계 농도가 상기 R1에서의 Nd와 Pr의 합계 농도보다 낮은 것이 본 발명의 목적에서 보아 바람직하다.
자석 표면 공간에서의 분말의 존재율이 높을수록 흡수되는 R2, R3 또는 R4의 양이 많아지므로, 본 발명의 효과를 달성시키기 위하여 상기 분말의 존재율은 자석 표면으로부터 거리 1mm 이내의 자석을 둘러싸는 공간 내에서 평균적인 값으로 10용적% 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40용적% 이상이다.
분말을 존재시키는 방법(분말처리방법)으로서는, 예컨대 R2의 산화물, R3의 불화물, R4의 산 불화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 미분말을 물 혹은 유기용제에 분산시키고, 이 슬러리에 자석체를 담근 후에 열풍이나 진공에 의 해 건조시키거나, 혹은 자연건조시키는 방법을 들 수 있다. 이 이외에 스프레이에 의한 도포 등도 가능하다. 어떠한 구체적 방법이든, 매우 간편하면서도 대량으로 처리할 수 있는 것이 특징이라고 할 수 있다.
상기 미분말의 입자직경은 분말인 R2, R3 또는 R4 성분이 자석에 흡수될 때의 반응성에 영향을 주며, 입자가 작을수록 반응에 관여하는 접촉 면적이 증대한다. 본 발명의 효과를 달성시키기 위해서는, 존재시킬 분말의 평균입자직경은 100μm 이하, 바람직하게는 10μm 이하이다. 그 하한은 특별히 제한되지 않지만, 1nm 이상이 바람직하다. 한편, 이 평균입자직경은 예컨대 레이저 회절법 등에 의한 입도분포 측정장치 등을 이용하여 질량 평균값 D50(즉, 누적 질량이 50%가 될 때의 입자직경 또는 중위지름) 등으로서 구할 수 있다.
본 발명에서 R2의 산화물, R3의 불화물, R4의 산 불화물이란 바람직하게는 각각 R2 203, R3F3, R4OF인데, 이 이외의 R20n, R3Fn, R40mFn(m, n은 임의의 양의 정수)이나 금속원소에 의해 R2, R3, R4의 일부를 치환하였거나 안정화된 것 등, 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 R2와 산소를 포함하는 산화물, R3와 불소를 포함하는 불화물, R4와 산소와 불소를 포함하는 산 불화물을 가리킨다.
이러한 경우, 자석 표면에 존재시키는 분말은 R2의 산화물, R3의 불화물, R4 의 산 불화물 혹은 이들의 혼합물을 함유하고, 이 이외에 R5(R5는 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)의 탄화물, 질화물, 수산화물, 수소화물 중 적어도 1종 혹은 이들의 혼합물 또는 복합물을 포함하여도 좋고, 또한 R3의 불화물 및/또는 R4의 산 불화물을 사용하는 경우에는 R5의 산화물을 포함하여도 좋다. 또한, 분말의 분산성이나 화학적 물리적 흡착을 촉진하기 위하여 붕소, 질화붕소, 실리콘, 탄소 등의 미분말이나 스테아르산 등의 유기 화합물을 포함할 수도 있다. 본 발명의 효과를 고효율로 달성하기 위해서는, R2의 산화물, R3의 불화물, R4의 산 불화물 혹은 이들의 혼합물이 분말 전체에 대하여 10질량% 이상, 바람직하게는 20질량% 이상 포함된다. 특히 주성분으로서 R2의 산화물, R3의 불화물, R4의 산 불화물이 분말 전체에 대하여 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상 함유될 것이 권장된다.
R2의 산화물, R3의 불화물, R4의 산 불화물 혹은 이들의 혼합물로 이루어지는 분말을 자석 표면에 존재시킨 상태에서, 자석과 분말은 진공 혹은 아르곤(Ar), 헬륨(He) 등의 불활성 가스 분위기 중에서 열처리된다(이후, 이 처리를 흡수 처리라고 한다). 흡수 처리 온도는 자석체의 소결 온도 이하이다. 처리 온도를 한정하는 이유는 다음과 같다.
즉, 해당 소결자석의 소결 온도(T5℃라고 함)보다 높은 온도에서 처리하면, (1) 소결자석의 조직이 변질되어 높은 자기 특성을 얻을 수 없게 되고, (2) 열변형으로 인해 가공치수를 유지할 수 없게 되며, (3) 확산시킨 R이 자석의 결정립 계면뿐만 아니라 내부로까지 확산되어 잔류 자속밀도가 저하되는 등의 문제가 발생하기 때문에, 처리 온도는 소결 온도 이하, 바람직하게는 (T5-10)℃ 이하로 한다. 한편, 온도의 하한은 적당히 선정되는데, 통상 350℃ 이상이다. 흡수 처리 시간은 1분∼100시간이다. 1분 미만에서는 흡수 처리가 완료되지 않고, 100시간을 초과하면 소결자석의 조직이 변질되는 등 불가피한 산화나 성분의 증발이 자기 특성에 나쁜 영향을 준다는 문제가 발생하기 쉽다. 보다 바람직하게는 5분∼8시간, 특히 10분∼6시간이다.
이상과 같은 흡수 처리에 의해, 자석 내의 희토류가 풍부한 입계상 성분에 자석 표면에 존재시킨 분말에 포함되어 있던 R2, R2 또는 R4가 농화되고, 이 R2, R3 또는 R4가 R2Fe14B 주상 입자의 표층부 부근에서 치환된다. 또한, 분말에 R3의 불화물 또는 R4의 산 불화물이 포함되어 있는 경우, 이 분말에 포함되어 있는 불소는 그 일부가 R3 또는 R4와 함께 자석 내에 흡수됨으로써 R3 또는 R4의 분말로부터의 공급과 자석의 결정립계에서의 확산을 현저하게 향상시킨다.
R2의 산화물, R3의 불화물 및 R4의 산 불화물에 포함되는 희토류 원소는 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인데, 상기 표층부에 농화되어 결정자기이방성을 향상시키는 효과가 특히 큰 원소는 Dy, Tb이므로, 분말에 포함되어 있는 희토류 원소로는 Dy 및 Tb의 비율이 총 10원자% 이상인 것이 적합하다. 더욱 바람직하게는 20원자% 이상이다. 또한 R2, R3, R4에서의 Nd와 Pr의 합계 농도가 R1의 Nd와 Pr의 합계 농도보다 낮은 것이 바람직하다.
이러한 흡수 처리 결과, 잔류 자속밀도의 감소를 거의 수반하지 않고 R-Fe-B계 소결자석의 보자력이 효율적으로 증대된다.
상기 흡수 처리는 예컨대 상기 분말을 물이나 유기용제에 분산시킨 슬러리에 소결자석체를 투입하거나 하여 이 소결자석체 표면에 상기 분말을 부착시킨 상태에서 열처리함으로써 수행할 수 있고, 이러한 경우 상기 흡수 처리에서 자석은 분말로 덮여지고, 자석끼리는 떨어져서 존재하므로, 고온에서의 열처리임에도 불구하고 흡수 처리 후에 자석끼리 용착되지 않는다. 또한, 분말도 열처리 후에 자석에 고착되지 않으므로, 열처리용 용기에 대량으로 자석을 투입하여 처리하는 것이 가능하여, 본 발명에 의한 제조방법은 생산성도 뛰어남을 알 수 있다.
또한, 흡수 처리 후 시효 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 시효 처리로서는 흡수 처리 온도 미만, 바람직하게는 200℃ 이상이고 흡수 처리 온도보다 10℃ 낮은 온도 이하, 더욱 바람직하게는 350℃ 이상이고 흡수 처리 온도보다 10℃ 낮은 온도 이하인 것이 바람직하다. 또한, 그 분위기는 진공 혹은 Ar, He 등의 불활성 가스중인 것이 바람직하다. 시효 처리의 시간은 1분∼10시간, 바람직하게는 10분∼5시간, 특히 30분∼2시간이다.
한편, 상기 분말을 소결자석체에 존재시키기 전의 전술한 소결자석체의 연삭가공시에 있어서, 연삭가공기의 냉각액에 수계인 것을 사용하거나 가공시에 연삭면이 고온에 노출되는 경우, 피연삭면에 산화막이 생기기 쉽고, 이 산화막이 분말에서 자석체로의 R2, R3 또는 R4 성분의 흡수 반응을 방해할 수가 있다. 이러한 경우에는 알칼리, 산 혹은 유기용제 중 어느 1종 이상을 사용하여 세정하거나, 혹은 쇼트 블래스팅을 실시하여 그 산화막을 제거함으로써 적절한 흡수 처리를 할 수 있다.
알칼리로는 피로인산 칼륨, 피로인산 나트륨, 시트르산 칼륨, 시트르산 나트륨, 아세트산 칼륨, 아세트산 나트륨, 옥살산 칼륨, 옥살산 나트륨 등, 산으로는 염산, 질산, 황산, 아세트산, 시트르산, 타르타르산 등, 유기용제로는 아세톤, 메탄올, 에탄올, 아이소프로필 알코올 등을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 상기 알칼리나 산은 자석체를 침식하지 않는 적당한 농도의 수용액으로서 사용할 수 있다.
나아가서는, 상기 소결자석체의 표면층을 상기 분말을 존재시키기 전에 쇼트 블래스팅으로 제거할 수도 있다.
또한, 상기 흡수 처리 혹은 후속하는 시효 처리를 실시한 자석에 대하여 알칼리, 산 혹은 유기용제 중 어느 1종 이상에 의해 세정하거나, 실용 형상으로 연삭할 수도 있다. 나아가서는, 이러한 흡수 처리, 시효 처리, 세정 또는 연삭 후에 도금 또는 도장을 실시할 수도 있다.
이상과 같이 하여 얻어진 영구자석 재료는 보자력이 증대된 고성능의 소형 혹은 박형의 영구자석으로서 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 구체적 태양에 대하여 실시예를 들어 상세하게 설명하는데, 본 발명의 내용은 이에 한정되는 것이 아니다. 한편, 하기 예에서 산화 Dy 또는 불화 Dy에 의한 자석 표면 공간의 점유율(존재율)은 분말 처리 후의 자석 질량 증대와 분말 물질의 진밀도로부터 산출하였다.
[실시예 1 및 비교예 1, 2]
순도 99질량% 이상의 Nd, Co, Al, Fe 금속과 페로보론을 소정량 칭량하여 Ar 분위기 중에서 고주파 용해하고, 이 합금 용탕을 Ar 분위기 중에서 구리로 된 단롤에서 주탕하는 소위 스트립 캐스팅법에 의해 박판상의 합금으로 만들었다. 얻어진 합금의 조성은 Nd가 13.5원자%, Co가 1.O원자%, Al이 O.5원자%, B가 5.8원자%, Fe가 나머지로서, 이를 합금 A라고 한다. 합금 A에 수소를 흡장시킨 후, 진공 배기를 수행하면서 500℃까지 가열하여 부분적으로 수소를 방출시키는 소위 수소 분쇄에 의해 30메시 이하의 조분말로 만들었다. 또한, 순도 99질량% 이상의 Nd, Tb, Fe, Co, Al, Cu 금속과 페로보론을 소정량 칭량하고, Ar 분위기 중에서 고주파 용해한 후 주조하였다. 얻어진 합금의 조성은 Nd가 20원자%, Tb가 10원자%, Fe가 24원자%, B가 6원자%, Al이 1원자%, Cu가 2원자%, Co가 나머지로서, 이를 합금 B라고 한다. 합금 B는 질소 분위기에서 브라운 밀을 사용하여 30메시 이하로 조분쇄되었다.
계속하여, 합금 A 분말을 90질량%, 합금 B 분말을 10질량% 칭량하여 질소치 환한 V 블렌더 내에서 30분간 혼합하였다. 이 혼합 분말은 고압 질소 가스를 이용한 제트 밀에서 분말의 질량 중위입자직경 4μm로 미분쇄되었다. 얻어진 혼합 미분말을 질소 분위기 하 15kOe의 자계 중에서 배향시키면서 약 1ton/cm2의 압력으로 성형하였다. 이어서, 이 성형체를 Ar 분위기의 소결로 내에 투입하여 1,060℃에서 2시간 소결하고, 10mm×20mm×두께 15mm 치수의 자석 덩어리를 제작하였다. 자석 덩어리는 다이아몬드 커터에 의해 4mm×4mm×0.5mm(자기이방성화된 방향)로 전면 연삭가공하였다.
연삭가공된 자석체를 알칼리 용액으로 세정한 후, 산 세정하여 건조시켰다. 각 세정의 전후에는 순수에 의한 세정 공정이 포함되어 있다.
다음, 평균 분말 입자직경이 5μm인 불화 디스프로슘을 질량 분율 50%로 에탄올과 혼합하고, 여기에 초음파를 인가하면서 자석체를 1분간 담갔다. 끌어올린 자석은 즉시 열풍에 의해 건조시켰다. 이 때의 불화 디스프로슘에 의한 자석 표면 공간의 점유율은 45%이었다. 여기에 Ar 분위기 중 900℃에서 1시간이라는 조건으로 흡수 처리를 실시하고, 500℃에서 1시간 더 시효 처리하여 급냉함으로써 자석체를 얻었다. 이를 자석체 M1이라고 한다. 비교를 위하여 열처리만 실시한 자석체도 제작하였다. 이를 P1이라고 한다.
자석체 M1, P1의 감자 곡선을 각각 곡선 H1, 곡선 K1으로서 도 1에 도시하였고, 이들의 자기 특성을 표 1에 나타내었다. 디스프로슘의 흡수 처리를 실시하지 않은 자석(P1)의 보자력에 대하여 본 발명에 의한 자석은 500kAm-1의 보자력 증대가 인정되었다. 또한, 잔류 자속밀도의 저하는 5mT이었다.
비교를 위하여 합금 A의 Nd 일부를 Dy로 치환한 조성 합금을 이용하여 자석을 제작하고, 500kAm-1의 보자력 증대를 도모하였더니, 잔류 자속밀도는 50mT 저하되었다. 이 자석체 P2의 자기 특성도 표 1에 병기되어 있다.
자석체 M1의 SEM에 의한 반사전자이미지와 EPMA에 의한 Dy, Nd, F, O에서의 각 조성 이미지를 도 2에 도시하였다. 처리 전의 자석에는 Dy 및 F는 포함되어 있지 않으므로, 도 2의 Dy 및 F의 존재는 본 발명의 흡수 처리에 따른 것이다. 흡수된 Dy는 결정립계 근방에만 농화되었다. 한편, 불소(F)도 입계부에 존재하며, 처리 전부터 자석 내에 포함되어 있는 불가피한 불순물인 산화물과 결합하여 산 불화물을 형성하였다. 이 Dy의 분포에 의해 잔류 자속밀도의 저하를 최소한으로 억제하면서 보자력을 증대시키는 것이 가능해졌다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 방법으로 20mm×30mm×3mm의 자석체를 제작하였다.
평균 분말 입자직경이 10μm인 산 불화 디스프로슘을 질량 분율 50%로 에탄올과 혼합하고, 여기에 초음파를 인가하면서 자석체를 1분간 담갔다. 끌어올린 자석은 즉시 열풍에 의해 건조시켰다. 이 때의 산 불화 디스프로슘에 의한 자석 표면 공간의 점유율은 45%이었다. 여기에 Ar 분위기 중 900℃에서 1시간이라는 조건으로 흡수 처리를 실시하고, 500℃에서 1시간 더 시효 처리하여 급냉함으로써 자석체를 얻었다. 이를 자석체 M2라고 한다.
자석체 M2의 자기 특성도 표 1에 병기하였다. 디스프로슘의 흡수 처리를 실시하지 않은 자석(P1)의 보자력에 대하여 본 발명에 의한 자석은 470kAm-1의 보자력증대가 인정되었다. 또한, 잔류 자속밀도의 저하는 3mT이었다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 방법으로 10mm×20mm×1.5mm의 자석체를 제작하였다.
평균 분말 입자직경이 5μm인 불화 테르븀을 질량 분율 50%로 에탄올과 혼합하고, 여기에 초음파를 인가하면서 자석체를 1분간 담갔다. 끌어올린 자석은 즉시 열풍에 의해 건조시켰다. 이 때의 불화 테르븀에 의한 자석 표면 공간의 점유율은 45%이었다. 여기에 Ar 분위기 중 900℃에서 1시간이라는 조건으로 흡수 처리를 실시하고, 500℃에서 1시간 더 시효 처리하여 급냉함으로써 자석체를 얻었다. 이를 자석체 M3라고 한다. 자석체 M3의 자기 특성도 표 1에 병기하였다. 테르븀의 흡수 처리를 실시하지 않은 자석(P1)의 보자력에 대해 본 발명에 의한 자석은 800kAm-1의 보자력 증대가 인정되었다. 또한, 잔류 자속밀도의 저하는 5mT이었다.
[실시예 4 및 비교예 3]
순도 99질량% 이상의 Nd, Co, Al, Fe, Cu 금속과 페로보론을 소정량 칭량하여 Ar 분위기 중에서 고주파 용해하고, 이 합금 용탕을 Ar 분위기 중에서 구리로 된 단롤에서 주탕하는 스트립 캐스팅법에 의해 박판상의 합금으로 만들었다. 얻어진 합금의 조성은 Nd가 13.5원자%, Co가 1.0원자%, Al이 0.5원자%, Cu가 0.2원자%, B가 5.9원자%, Fe가 나머지이었다. 여기에 수소를 흡장시킨 후, 진공 배기를 수행 하면서 500℃까지 가열하여 부분적으로 수소를 방출시키는 소위 수소 분쇄에 의해 30메시 이하의 조분말로 만들었다.
이 조분말은 고압 질소 가스를 이용한 제트 밀에서 분말의 질량 중위 입자직경 4μm로 미분쇄되었다. 얻어진 혼합 미분말을 질소 분위기 하 15kOe의 자계 중에서 배향시키면서 약 1ton/cm2의 압력으로 성형하였다. 이어서, 이 성형체를 Ar 분위기의 소결로 내에 투입하고, 1,060℃에서 2시간 소결하여 10mm×20mm×두께 15mm 치수의 자석 덩어리를 제작하였다. 자석 덩어리는 다이아몬드 커터에 의해 20mm×4mm×1mm로 전면 연삭가공되었다.
연삭가공된 자석체를 알칼리 용액으로 세정한 후, 산 세정하여 건조시켰다. 각 세정의 전후에는 순수에 의한 세정 공정이 포함되어 있다.
다음, 평균 분말 입자직경이 5μm인 불화 테르븀을 질량 분율 50%로 에탄올과 혼합하고, 여기에 초음파를 인가하면서 자석체를 1분간 담갔다. 끌어올린 자석은 즉시 열풍에 의해 건조시켰다. 이 때의 불화 테르븀에 의한 자석 표면 공간의 점유율은 45%이었다. 여기에 Ar 분위기 중 900℃에서 1시간이라는 조건으로 흡수 처리를 실시하고, 500℃에서 1시간 더 시효 처리하여 급냉함으로써 자석체를 얻었다. 이를 자석체 M4라고 한다. 비교를 위하여 열처리만 실시한 자석체도 제작하였다. 이를 P3라고 한다.
자석체 M4 및 P3의 자기 특성도 표 1에 병기하였다. 테르븀의 흡수 처리를 실시하지 않은 자석(P3)의 보자력에 대하여 본 발명에 의한 자석은 800kAm-1의 보자 력 증대가 인정되었다. 또한, 잔류 자속밀도의 저하는 5mT이었다.
Figure 112006019879992-PCT00001
[실시예 5, 비교예 4, 5]
순도 99질량% 이상의 Nd, Co, Al, Fe 금속과 페로보론을 소정량 칭량하여 Ar 분위기 중에서 고주파 용해하고, 이 합금 용탕을 Ar 분위기 중에서 구리로 된 단롤에서 주탕하는 스트립 캐스팅법에 의해 박판상의 합금으로 만들었다. 얻어진 합금의 조성은 Nd가 13.5원자%, Co가 1.0원자%, Al이 0.5원자%, B가 5.8원자%, Fe가 나머지로서, 이를 합금 C라고 한다. 합금 C에 수소를 흡장시킨 후, 진공 배기를 수행하면서 500℃까지 가열하여 부분적으로 수소를 방출시키는 소위 수소 분쇄에 의해 30메시 이하의 조분말로 만들었다. 또한, 순도 99질량% 이상의 Nd, Tb, Fe, Co, Al, Cu 금속과 페로보론을 소정량 칭량하고, Ar 분위기 중에서 고주파 용해한 후 주조하였다. 얻어진 합금의 조성은 Nd가 20원자%, Tb가 10원자%, Fe가 24원자%, B가 6원자%, Al이 1원자%, Cu가 2원자%, Co가 나머지로서, 이를 합금 D라고 한다. 합금 D는 질소 분위기에서 브라운 밀을 이용하여 30메시 이하로 조분쇄되었다.
계속하여, 합금 C 분말을 90질량%, 합금 D 분말을 10질량% 칭량하여 질소치환한 V 블렌더 내에서 30분간 혼합하였다. 이 혼합 분말은 고압 질소 가스를 이용한 제트 밀에서 분말의 질량 중위입자직경 4μm로 미분쇄하였다. 얻어진 혼합 미분말을 질소 분위기 하 15kOe의 자계 중에서 배향시키면서 약 1ton/cm2의 압력으로 성형하였다. 이어서, 이 성형체는 Ar 분위기의 소결로 내에 투입되고, 1,060℃에서 2시간 소결하여 10mm×20mm×두께 15mm 치수의 자석 덩어리를 제작하였다. 자석 덩어리는 다이아몬드 커터에 의해 4mm×4mm×자기이방성화된 방향 0.5mm로 전면 연삭가공되었다.
연삭가공된 자석체를 알칼리 용액으로 세정한 후, 산 세정하여 건조시켰다. 각 세정의 전후에는 순수에 의한 세정 공정이 포함되어 있다.
다음, 평균입자직경이 1μm인 산화 디스프로슘 분말을 질량 분율 50%로 에탄올과 혼합하고, 여기에 초음파를 인가하면서 자석체를 1분간 담갔다. 끌어올린 자석은 즉시 열풍에 의해 건조시켰다. 이 때의 산화 디스프로슘에 의한 자석 표면공간의 점유율은 50용적%이었다. 여기에 Ar 분위기 중 900℃에서 1시간이라는 조건으로 흡수 처리를 실시하고, 500℃에서 1시간 더 시효 처리하여 급냉함으로써 자석체를 얻었다. 이를 자석체 M5라고 한다. 비교를 위하여 열처리만 실시한 자석체도 제작하였다. 이를 P4라고 한다.
자석체 M5, P4의 감자 곡선을 각각 곡선 H2, 곡선 K2로 하여 도 3에 도시하였고, 이들의 자기 특성을 표 2에 나타내었다. 디스프로슘의 흡수 처리를 실시하지 않은 자석(P4)의 보자력에 대하여 본 발명에 의한 자석은 400kAm-1의 보자력 증대가 인정되었다. 또한, 잔류 자속밀도의 저하는 보이지 않았다.
또한, 비교예 5로서 전술한 합금 C의 Nd의 일부를 Dy로 치환한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 조성 합금을 이용하여 흡수 처리를 수행하지 않고 소결체 자석을 제작하고 400kAm-1의 보자력 증대를 도모하였더니, 잔류 자속밀도는 40mT 저하하였다. 이 자석체 P5의 자기 특성을 표 2에 병기하였다.
Figure 112006019879992-PCT00002
본 발명에 의하면, 높은 잔류 자속밀도와 높은 보자력을 갖는 고성능 영구자석, 특히 소형 혹은 박형의 영구자석을 높은 생산성을 가지고 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. R1-Fe-B계 조성(R1은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)으로 이루어지는 소결자석체에 대하여, R2의 산화물, R3의 불화물, R4의 산 불화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상(R2, R3, R4는 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 함유하는 분말을 해당 자석체의 표면에 존재시킨 상태에서, 해당 자석체 및 분체를 해당 자석의 소결 온도 이하의 온도에서 진공 또는 불활성 가스 중에서 열처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 열처리되는 소결자석체가, 최대부의 치수가 100mm 이하이면서 자기이방성화된 방향의 치수가 10mm 이하인 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 열처리되는 소결자석체가, 최대부의 치수가 20mm 이하이면서 자기이방성화된 방향의 치수가 2mm 이하인 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조방법.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, R2의 산화물, R3의 불화물, R4의 산 불화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 분말의 자석체 표면에 대한 존재량이, 이 자석체의 표면으로부터 거리 1mm 이내의 해당 자석체를 둘러싸는 공간 내에서 평균적인 점유율로 10% 이상인 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, R2의 산화물, R3의 불화물, R4의 산 불화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 분말의 평균입자직경이 100μm 이하인 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, R2의 산화물, R3의 불화물, R4의 산 불화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상(R2, R3, R4는 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)의 R2, R3, R4에 10원자% 이상의 Dy 또는 Tb 중 1종 이상이 포함되는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, R3의 불화물 및/또는 R4의 산 불화물을 함유하는 분말을 이용하여, R3 및/또는 R4와 함께 불소를 소결자석체에 흡수시키는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 R3의 불화물 및/또는 R4의 산 불화물을 함유하는 분말에서 R3 및/또는 R4에 10원자% 이상의 Dy 및/또는 Tb가 포함되면서, R3 및/또는 R4에서의 Nd와 Pr의 합계 농도가 상기 R1에서의 Nd와 Pr의 합계 농도보다 낮은 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 R3의 불화물 및/또는 R4의 산 불화물을 함유하는 분말에서 R3의 불화물과 R4의 산 불화물이 총 10질량% 이상 포함되고, 나머지에 R5의 탄화물, 질화물, 산화물, 수산화물, 수소화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상(R5는 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열처리 후 저온에서 시효 처리를 더 실시하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, R2의 산화물, R3의 불화물, R4의 산 불화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상(R2, R3, R4는 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)으로 이루어지는 평균입자직경이 100μm 이하인 분말을 수계 또는 유기계의 용매에 분산시킨 슬러리로서 상기 자석체 표면에 존재시키는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결자석체를 알칼리, 산 또는 유기용제 중 어느 1종 이상에 의해 세정한 후, 상기 분말을 자석체 표면에 존재시켜 상기 열처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조방법.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결자석체의 표면층을 쇼트 블래스팅으로 제거한 후, 상기 분말을 자석체 표면에 존재시켜 상기 열처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 열처리 후의 최종 처리로서 알칼리, 산 또는 유기용제 중 어느 1종 이상에 의한 세정 처리, 연삭 처리 또는 도금 혹은 도장 처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구자석 재료의 제조방법.
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