CN116368585B - R－t－b系烧结磁体 - Google Patents

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Abstract

本发明的R－T－B系烧结磁体包含由R2T14B化合物形成的主相和位于上述主相的晶界部分的晶界相。将Nd的含量(mass％)设为[Nd]，将Pr的含量(mass％)设为[Pr]，将Ce的含量(mass％)设为[Ce]，将Dy的含量(mass％)设为[Dy]，将O的含量(mass％)设为[O]，将C的含量(mass％)设为[C]时，R－T－B系烧结磁体中的B相对于T的原子数比率低于R2T14B化合物的化学计量组成中的B相对于T的原子数比率，且满足26.0mass％≤([Nd]+[Pr]+[Ce]+[Dy]+[Tb])－(9×[O]+12×[C])≤27.5mass％、0.15mass％≤[O]≤0.30mass％和0.05mass％＜[Tb]≤0.35mass％的关系。还包含Tb浓度和Dy浓度中的至少一方从磁体表面向磁体内部逐渐减少的部分。

Description

R－T－B系烧结磁体
技术领域
本发明涉及一种R－T－B系烧结磁体。
背景技术
R－T－B系烧结磁体(R为稀土元素中的至少1种，T为Fe或Fe和Co，B为硼)已知是永磁体中性能最高的磁体，已用于硬盘驱动器的音圈电动机(VCM)、电动汽车等(EV、HV、PHV等)的牵引电动机和工业设备用电动机等各种电动机和家电制品等。
R－T－B系烧结磁体由主要由R2T14B化合物形成的主相和位于该主相的晶界部分的晶界相构成。作为主相的R2T14B化合物是具有高的饱和磁化和各向异性磁场的强磁性材料，影响R－T－B系烧结磁体的特性。
R－T－B系烧结磁体存在因高温下矫顽力HcJ(以下，简称为“HcJ”)下降而发生不可逆热退磁这样的问题。因此，特别是在电动汽车用电动机中使用的R－T－B系烧结磁体中，要求在高温下也具有高的HcJ、即室温下具有更高的HcJ。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/102391号
专利文献2：国际公开第2018/143230号
发明内容
发明所要解决的技术问题
已知用重稀土元素RH(主要是Tb、Dy)置换R2T14B型化合物中的轻稀土元素RL(主要是Nd、Pr)时，HcJ提高。然而，虽然HcJ提高，但R2T14B型化合物相的饱和磁化下降，因此有剩余磁通密度Br(以下，简称为“Br”)下降这样的问题。另外，特别是Tb，由于原本资源量少，而且产地被限定等原因，有供给不稳定、价格变动等问题。因此，要求尽可能不使用Tb(尽可能减少使用量)，抑制Br的下降，并且获得高的HcJ。
在专利文献1中记载了向R－T－B系合金的烧结磁体的表面供给重稀土元素RH，并且使重稀土元素RH扩散至烧结磁体的内部。专利文献1所记载的方法使重稀土元素RH从R－T－B系烧结磁体的表面向内部扩散，使重稀土元素RH富集于对提高HcJ有效的主相晶粒的外壳部，由此能够抑制Br的下降，并获得高的HcJ。
在专利文献2中记载了从R－T－B系烧结体的表面，通过晶界，与重稀土元素RH一起使轻稀土元素RL和Ga向磁体内部扩散。利用专利文献2所记载的方法，能够促进重稀土元素RH向磁体内部的扩散，降低重稀土元素RH的使用量，并能够获得极高的HcJ。
近年来，特别是在电动汽车用电动机等中，要求降低重稀土元素RH、其中特别是Tb的使用量，进一步获得高的B r和高的HcJ。
本发明的各种实施方式提供一种降低Tb的使用量并且具有高的Br和高的HcJ的R－T－B系烧结磁体的制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的R－T－B系烧结磁体在非限定性例示的实施方式中为R－T－B系烧结磁体(R为稀土元素中的至少2种，必须包含Nd，并且必须包含Tb和Dy中的至少一方。T为Fe或Fe和Co，B为硼)，包含由R2T14B化合物形成的主相和位于上述主相的晶界部分的晶界相。将Nd的含量(mass％)设为[Nd]，将Pr的含量(mass％)设为[Pr]，将Ce的含量(mass％)设为[Ce]，将Dy的含量(mass％)设为[Dy]，将Tb的含量(mass％)设为[Tb]，将O的含量(mass％)设为[O]，将C的含量(mass％)设为[C]时，R－T－B系烧结磁体中的B相对于T的原子数比率低于R2T14B化合物的化学计量组成中的B相对于T的原子数比率，并且满足26.0mass％≤([Nd]+[Pr]+[Ce]+[Dy]+[Tb])－(9×[O]+12×[C])≤27.5mass％、0.15mass％≤[O]≤0.30mass％、和0.05mass％＜[Tb]≤0.35mass％的关系。还包含Tb浓度和Dy浓度中的至少一方从磁体表面向磁体内部逐渐减少的部分。
在某个实施方式中，剩余磁通密度(Br)为1.43T以上，矫顽力(HcJ)为1900kA/m以上。
在某个实施方式中，将B的含量(mass％)设为[B]时，0.90mass％≤[B]≤0.97mass％。
在某个实施方式中，0.05mass％≤[C]≤0.18mass％，并且[C]＜[O]。
在某个实施方式中，包含Pr浓度从上述磁体表面向上述磁体内部逐渐减少的部分。
在某个实施方式中，包含M(M为选自Ga、Cu、Zn和Si中的至少一种)浓度从上述磁体表面向上述磁体内部逐渐减少的部分。
在某个实施方式中，0.05mass％＜[Tb]≤0.30mass％。
发明效果
利用本发明的实施方式，能够提供一种降低Tb等重稀土元素RH的使用量并且具有高的Br和高的HcJ的R－T－B系烧结磁体的制造方法。
附图说明
图1A是放大并示意地表示R－T－B系烧结磁体的一部分的截面图。
图1B是进一步放大并示意地表示图1A的虚线矩形区域内的截面图。
图2A是示意地表示本发明的实施方式的R－T－B系烧结磁体100的立体图。
图2B是表示在R－T－B系烧结磁体100中Tb浓度和Dy浓度中的至少一方从磁体表面向磁体内部逐渐减少的部分的一个例子的图。
图3是表示本发明的实施方式的R－T－B系烧结磁体的制造方法的工序例的流程图。
具体实施方式
首先，对本发明的R－T－B系烧结磁体的基本结构进行说明。R－T－B系烧结磁体具有原料合金的粉末颗粒通过烧结而结合的结构，由主要由R2T14B化合物颗粒形成的主相和位于该主相的晶界部分的晶界相构成。
图1A是放大并示意地表示R－T－B系烧结磁体的一部分的截面图，图1B是进一步放大并示意地表示图1A的虚线矩形区域内的截面图。在图1A中，作为一个例子，将长度5μm的箭头记载为表示大小的基准长度用于参考。如图1A和图1B所示，R－T－B系烧结磁体由主要由R2T14B化合物形成的主相12和位于主相12的晶界部分的晶界相14构成。另外，晶界相14如图1B所示，包含2个R2T14B化合物颗粒(晶粒)相邻的二颗粒晶界相14a和3个R2T14B化合物颗粒相邻的晶界三相点14b。典型的主相结晶粒径以磁体截面的当量圆直径的平均值计为3μm以上10μm以下。作为主相12的R2T14B化合物是具有高的饱和磁化和各向异性磁场的强磁性材料。因此，在R－T－B系烧结磁体中，通过提高作为主相12的R2T14B化合物的存在比率，能够提高Br。为了提高R2T14B化合物的存在比率，只要使原料合金中的R量、T量、B量接近R2T14B化合物的化学计量比(R量:T量:B量＝2:14:1)即可。
然而，在R－T－B系烧结磁体中，由于还存在晶界相14，因此原料合金中的R、T、B不仅被主相12所消耗，也被晶界相14的形成所消耗。晶界相14在烧结工序中熔融，显示出将作为主相12的R2T14B化合物相互以物理的方式结合的功能。因此，目前，晶界相14能够设计成熔融的温度比较低的富稀土(富R)的组成。具体而言，以R量多于R2T14B化合物的化学计量比的方式设定原料合金中的组成，由此能够进行将剩余的R用于晶界相的形成。另一方面，也已知晶界相14的构成、具体为晶界相14所含的物质的种类和数量对HcJ的大小产生影响。
如上所述，在专利文献2所公开的方法中，从R－T－B系烧结体的表面，通过晶界，与重稀土元素RH(例如Tb)一起使轻稀土元素RL(特别是Pr)和Ga向磁体内部扩散。扩散至晶界的Pr和Ga促进Tb等重稀土元素RH向磁体内部的扩散，实现极高的HcJ。然而，根据本发明的发明人研究的结果可知，使Pr和Ga向磁体内部扩散时，二颗粒晶界相变厚，作为其结果，有时主相的体积比率降低，从而导致Br的下降。还可知，为了大幅度进行Tb的扩散而获得高的HcJ，Pr和Ga的扩散是有效的，但为了不使二颗粒晶界相变得太厚，Pr和Ga的扩散量应成为必要的最小限度。
另外，根据R－T－B系烧结磁体所含有的B相对于T的原子数比率(B/T)是否低于R2T14B化合物的化学计量组成中的B相对于T的原子数比率，可知晶界相的构成(能够存在于晶界的铁基化合物或稀土化合物等物质的种类和浓度)是否发生变化。
本发明的发明人发现，在R－T－B系烧结磁体所含有的B相对于T的原子数比率(B/T)比R2T14B化合物的化学计量组成中的B相对于T的原子数比率即1/14低的情况下，Pr和Ga的晶界扩散所产生的磁体特性改善的效果提高了。即，在B/T的原子数比率低于1/14的情况下，能够促进Pr和Ga的晶界扩散。需要说明的是，在R2T14B化合物中，即使用碳(C)置换B的一部分，也能够获得相同的效果。另外，也可知即使代替Ga，或者除了Ga以外，还将Cu、Zn和/或Si与Pr一起扩散，通过Tb、Dy等重稀土元素的比较少的量的扩散，也能够改善磁体特性。以下，有时将选自Ga、Cu、Zn和Si中的1种以上的金属统称为金属元素M。
这样，在与重稀土元素RH一起使Pr和金属元素M从R－T－B系烧结体的表面向内部扩散的情况下，B/T的原子数比率是用于调整晶界扩散的行为并改善磁体特性的重要参数之一。以下，有时将B/T的原子数比率低于1/14的R－T－B系烧结体和R－T－B系烧结磁体分别称为“低硼R－T－B系烧结体”和“低硼R－T－B系烧结磁体”。需要说明的是，在本发明中，将扩散前和扩散中的R－T－B系烧结磁体称为“R1－T－B系烧结体”，将扩散后的R－T－B系烧结磁体简称为“R－T－B系烧结磁体”。
根据本发明的进一步研究的结果可知，与作为主相的R2T14B化合物中的B置换的C通过烧结工序与晶界中的稀土氧化物结合，在晶界中生成稀土氧碳化合物(R－O－C化合物)。另外，也可知此时的原子比为R:(C、O)＝1:1。这样的R－O－C化合物在晶界生成时，相应地构成作为主相的R2T14B化合物的C的含量降低。即使如上所述地用C置换R2T14B化合物中的B的一部分，也能够获得“低硼”所产生的效果。因此，构成作为主相的R2T14B化合物的C的含量降低，有效地减少B和C的总量。另外，在晶界形成R－O－C化合物是指原料合金所含的稀土元素R的一部分被R－O－C化合物的生成所消耗。需要说明的是，R－O－C化合物包括R－O化合物(稀土氧化物)和R－C化合物(稀土碳化物)。
根据以上的说明，本发明的发明人设想，在与Ga等金属元素M和Pr同时将Tb和/或Dy从低硼R－T－B系烧结体的表面向内部扩散的情况下，为了使扩散所产生的磁体特性改善效果最佳化，需要控制晶界的厚度、构成，因此需要R、O和C的含量满足合适的关系。并且，研究结果发现，将Nd的含量(mass％)设为[Nd]，将Pr的含量(mass％)设为[Pr]，将Ce的含量(mass％)设为[Ce]，将Dy的含量(mass％)设为[Dy]，将Tb的含量(mass％)设为[Tb]，将O的含量(mass％)设为[O]，将C的含量(mass％)设为[C]时，对于调整至25.8mass％≤([Nd]+[Pr]+[Ce]+[Dy]+[Tb])－(9×[O]+12×[C])≤27.3的范围的R1－T－B系烧结体，与Tb一起使Pr和M扩散时，Pr和M不会在磁体内部过剩地扩散，并且能够大幅度地进行Tb的扩散。关于如此得到的R－T－B系烧结磁体，R－T－B系烧结磁体中的B相对于T的原子数比率低于R2T14B化合物的化学计量组成中的B相对于T的原子数比率，并且满足
26.0mass％≤([Nd]+[Pr]+[Ce]+[Dy]+[Tb])－(9×[O]+12×[C])≤27.5mass％、
0.15mass％≤[O]≤0.30mass％、和
0.05mass％＜[Tb]≤0.35mass％的关系。
以下，对本发明的实施方式的R－T－B系烧结磁体进行详细说明。
＜R－T－B系烧结磁体＞
本发明的R－T－B系烧结磁体包含由R2T14B化合物形成的主相和位于主相的晶界部分的晶界相。该R－T－B系烧结磁体包含Tb浓度和Dy浓度中的至少一方从磁体表面向磁体内部逐渐减少的部分。Tb浓度和Dy浓度中的至少一方从磁体表面向磁体内部逐渐减少的部分通过Tb和Dy中的至少一方从磁体表面向磁体内部扩散而形成。这一点的详细内容以后叙述。
将本实施方式的R－T－B系烧结磁体中的Nd的含量(mass％)设为[Nd]，将Pr的含量(mass％)设为[Pr]，将Ce的含量(mass％)设为[Ce]，将Dy的含量(mass％)设为[Dy]，将Tb的含量(mass％)设为[Tb]，将T的含量(mass％)设为[T]，将B的含量(mass％)设为[B]，将O的含量(mass％)设为[O]，将C的含量(mass％)设为[C]。这些含量在不特别规定下限值的情况下，可以为0mass％或检测限以下的大小。换言之，本实施方式的R－T－B系烧结磁体例如也可以不含Ce、Dy。
如上所述，在本实施方式的R－T－B系烧结磁体中，B相对于T的原子数比率低于R2T14B化合物的化学计量组成中的B相对于T的原子数比率。如果不用原子数比率而用质量比率(mass％的比率)表现该关系，则由下述式(1)表示(由于T为Fe基质，所以使用了Fe的原子数)。
[T]/55.85＞14×[B]/10.8 (1)
在本实施方式的R－T－B系烧结磁体中，氧含量的范围由0.15mass％≤[O]≤0.30mass％规定。这样大小的氧含量可以通过控制制作原料合金的粗粉碎粉(氢粉碎)或微粉碎粉时的氧化条件来实现。关于这一点，以后叙述。
在本实施方式的R－T－B系烧结磁体中，下述式(2)成立。
26.0mass％≤([Nd]+[Pr]+[Ce]+[Dy]+[Tb])－(9×[O]+12×[C])≤27.5mass％ (2)
即，在本实施方式中，调整R－T－B系烧结体中的轻稀土元素RL(必须包含Nd，也可以包含Pr和/或Ce)以及重稀土元素RH(Tb和/或Dy)、O和C的含量，由此满足上述式(2)。需要说明的是，C的含量可以利用粉碎或成型时添加的润滑剂的添加量进行调整。优选式2为26.0mass％以上27.2mass％以下。即使将Tb量抑制至更低，也能够获得高的Br和HcJ。
上述式(2)表示了R－T－B系烧结磁体中的轻稀土元素RL和重稀土元素RH中不包括与O结合、或者与C结合而进入晶界相的元素的有效的稀土含量的范围。R－T－B系烧结磁体所含有的稀土元素中的主要成分为Nd。因此，作为Nd、Pr、Ce、Dy、Tb的代表，选择Nd，能够估算与O和C分别结合所消耗的稀土元素的重量比。Nd、O和C的原子量分别为约144、16、12。因此，通过与1.0mass的[O]结合，消耗144/16＝9.0mass的[Nd]。同样地，通过与1.0mass的[C]结合，消耗144/12＝12.0mass的[Nd]。因此，上述式(2)近似地表示了稀土元素(Nd、Pr、Ce、Dy、Tb)中不包括与O或C结合所消耗的稀土元素的剩余的稀土元素的量。
在本发明中，有时将([Nd]+[Pr]+[Ce]+[Dy]+[Tb])－(9×[O]+12×[C])称为R′量。上述式(2)规定了R′量在26.0mass％以上27.5mass％以下的范围内。可知R′量小于26.0mass％时，Tb、Pr、M不易从磁体表面向内部供给，存在HcJ下降的可能性。另外，也可知R′量超过27.5mass％时，重稀土元素RH等从磁体表面向磁体内部过剩地扩散，存在Br下降的可能性。在该范围内时，能够具有更高的Br和高的HcJ。需要说明的是，轻稀土元素RL(必须包含Nd，也可以包含Pr和/或Ce)的含量为稀土元素R整体中的90mass％以上。轻稀土元素RL的含量小于稀土元素R整体的含量的90mass％时，存在Br下降的可能性。
本实施方式的R－T－B系烧结磁体中的Tb的含量为0.05mass％＜[Tb]≤0.35mass％。以将氧含量调整在上述的范围内并且满足上述式(2)的方式，控制轻稀土元素RL的含量，作为其结果，不会使Ga等金属元素M和Pr过剩地扩散至磁体内部，促进Tb的扩散，即使是比较少的Tb含量，也能够实现优异的目标磁体特性。
如此得到的R－T－B系烧结磁体的剩余磁通密度(Br)为1.43T以上，矫顽力(HcJ)为1900kA/m以上，并且Tb含量为0.35mass％以下(优选Tb的含量为0.30mass％以下，更优选为0.25mass％以下)，能够降低Tb的使用量，并能够具有极高的Br和高的HcJ。
R－T－B系烧结磁体的Br和HcJ的磁特性是指磁体整体的磁特性，例如可以利用B－H示踪器进行测定。在磁体大而无法测定磁体整体的磁特性的情况下，例如可以将磁体的角部(端部)加工成7mm见方(7mm×7mm×7mm)左右，再利用B－H示踪器进行测定。另外，在磁体小的情况下，可以将多个磁体重叠成7mm见方左右，再利用B－H示踪器进行测定。另外，上述Tb含量、上述RL的含量和上述氧的含量显示了磁体整体的组成(平均组成)，关于Tb和RL的含量，例如可以使用高频电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP－OES)，对磁体整体进行测定。另外，例如可以使用利用气体熔解－红外吸收法的气体分析装置，测定氧含量。
本实施方式的R－T－B系烧结磁体由于Tb和/或Dy从磁体表面向磁体内部扩散，因此作为其结果，包含Tb浓度和Dy浓度中的至少一方从磁体表面向磁体内部逐渐减少的部分。
图2A是示意地表示本实施方式的R－T－B系烧结磁体100的立体图。图2B是表示R－T－B系烧结磁体100中Tb浓度和Dy浓度中的至少一方从磁体表面向磁体内部逐渐减少的部分的一个例子的图。在图2A中，为了参考，显示了彼此正交的X轴、Y轴和Z轴。
在图2A所示的例子中，R－T－B系烧结磁体100具有相当于磁体表面的一部分的上表面100T以及下表面100B和侧面100S。该R－T－B系烧结磁体100的Z轴方向上的尺寸为厚度t。在图2B的图中，纵轴为R－T－B系烧结磁体100的距上表面T的深度(Z)，横轴为Tb浓度和Dy浓度中的至少一方的浓度(D)。在该例中，Tb从R－T－B系烧结磁体100的上表面100T和下表面100B分别向磁体内部扩散。其结果如图2B所示，从磁体中心观看时，Tb浓度和Dy浓度中的至少一方从磁体表面向磁体内部逐渐减少的部分存在于上表面100T侧和下表面100B侧双方。
R－T－B系烧结磁体包含Tb浓度和Dy浓度中的至少一方从磁体表面向磁体内部逐渐减少的部分，对其意义进行说明。如前所述，所谓R－T－B系烧结磁体包含Tb浓度和Dy浓度中的至少一方从磁体表面向磁体内部逐渐减少的部分，是指处于Tb和Dy中的至少一方从磁体表面向磁体内部扩散的状态。该状态例如可以通过利用能量分散型X射线分光方法(EDX)对R－T－B系烧结磁体的任意截面中从磁体表面至磁体中央附近进行线分析(lineanalysis)而确认。
在测定部位的尺寸例如为亚微米程度的情况下，Tb和Dy的浓度可以因测定部位位于主相晶粒(R2T14B化合物颗粒)和晶界中的哪个部位而异。另外，在测定部位位于晶界的情况下，根据晶界能够形成的含有Tb或Dy的化合物的种类和分布，Tb或Dy的浓度可以局部或微观地发生变化。然而，在Tb和Dy从磁体表面向磁体内部扩散的情况下，这些元素的距磁体表面的深度相等的位置的浓度平均值从磁体表面向磁体内部逐渐降低，这是明确的。在本发明中，在至少R－T－B系烧结磁体的磁体表面至200μm的深度的区域，作为以深度为参数的函数测得的Tb和Dy的浓度平均值中的至少一方随着深度的增加而降低时，将该R－T－B系烧结磁体定义为包含Tb浓度和Dy浓度中的至少一方逐渐减少的部分。
本实施方式的R－T－B系烧结磁体在制造工序时，不仅Tb、Dy等重稀土元素RH从磁体表面向磁体内部扩散，优选Pr也从磁体表面向磁体内部扩散。因此，在优选的实施方式中，R－T－B系烧结磁体包含Pr浓度逐渐减少的部分。另外，在优选的实施方式中，与Tb、Dy等重稀土元素RH和Pr一起，Ga等金属元素M(M为选自Ga、Cu、Zn和Si中的至少一种)从磁体表面向磁体内部扩散。因此，在进一步优选的实施方式中，R－T－B系烧结磁体包含元素M(M为选自Ga、Cu、Zn和Si中的至少一种)的浓度从磁体表面向磁体内部逐渐减少的部分。
所谓包含Tb、Pr、Ga或金属元素M的浓度从磁体表面向磁体内部逐渐减少的部分，是指处于这些元素从磁体表面向磁体内部扩散的状态。是否“包含规定元素的浓度从磁体表面向磁体内部逐渐减少的部分”，例如可以通过利用能量分散型X射线分光方法(EDX)对R－T－B系烧结磁体的任意截面中从磁体表面至磁体中央附近进行线分析(lineanalysis)而确认。这些规定元素的浓度有时根据测定部位为主相晶粒(R2T14B化合物颗粒)或晶界、扩散前的R－T－B系烧结磁体或扩散时产生的含有Tb、Pr、Ga和金属元素M的化合物的种类或有无而局部上下变化。然而，整体浓度随着各自进入磁铁内部而逐渐减少(浓度缓慢变低)。因此，即使规定元素的浓度局部地下降或上升，也看作相当于本发明的“包含规定元素的浓度从磁体表面向磁体内部逐渐减少的部分”。
本实施方式的R－T－B系烧结磁体，例如可以具有下述的组成。
包括：
R：26.8mass％以上31.5mass％以下(R为稀土元素中的至少一种，含有Tb和轻稀土元素RL，轻稀土元素RL的含量为R整体的90mass％以上)、
B：0.90mass％以上0.97mass％以下、
M：0.05mass％以上1.0mass％以下(M为选自Ga、Cu、Zn和Si中的至少一种)、
M1：0mass％以上2.0mass％以下(M1为选自Al、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少1种)、
剩余部分T(T为Fe或Fe和Co)和不可避免的杂质。
就R而言，作为轻稀土元素RL，除了Nd以外，还可以包含La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu等。通常含有作为不可避免的杂质的O(氧)、N(氮)、C(碳)等，但在本发明的实施方式中，特别关注O和C的状况，通过规定其含量与规定的稀土元素的含量的关系，成功实现了高的Br和HcJ。
＜R－T－B系烧结磁体的制造方法＞
以下，对本发明的R－T－B系烧结磁体的制造方法的实施方式进行说明。
本实施方式的制造方法如图3所示，可以包括准备R1－T－B系烧结体的工序S10、准备R2－M合金的工序S20、实施第一热处理的工序S30和实施第二热处理的工序S40。工序S30是使R2－M合金的至少一部分与R1－T－B系烧结体表面的至少一部分接触，在真空或不活泼气体气氛中、以700℃以上950℃以下的温度实施第一热处理，由此使R2和M向磁体内部扩散的工序。工序S40是对于实施第一热处理后的R－T－B系烧结磁体，在真空或不活泼气体气氛中、以450℃以上750℃以下的温度且低于上述第一热处温度的温度实施第二热处理的工序。以下，对这些各工序更详细地进行说明。
(准备R1－T－B系烧结体的工序)
首先，对R1－T－B系烧结体的组成进行说明。
在本实施方式所使用的R1－T－B系烧结体中，特征之一在于：调整R1－T－B系烧结体所含有的R1、氧量、碳量等，最终制作满足前述的式(1)的R－T－B系烧结磁体。因此，在该R1－T－B系烧结中，准备满足25.8mass％≤([Nd]+[Pr]+[Ce]+[Dy]+[Tb]－(9×[O]+12×[C])≤27.3mass％、0.15mass％≤[O]≤0.30mass％的关系的R1－T－B系烧结体。另外，优选准备满足0.05mass％≤[C]≤0.18mass％的关系的R1－T－B系烧结体。对于这样的R1－T－B系烧结体，通过进行后述的扩散工序，在R1－T－B系烧结体内部，Pr和M等不会向磁体内部过剩地扩散，并且能够大幅度促进Tb和Dy的晶界扩散。
该工序中所准备的R1－T－B系烧结体具有例如以下的组成。
包括：
R1：26.6mass％以上31.5mass％以下(R1为稀土元素中的至少一种，含有轻稀土元素RLL，RLL的含量为R1整体的含量的90mass％以上)、
B：0.90mass％以上0.97mass％以下、
M：0mass％以上1.0mass％以下(M为选自Ga、Cu、Zn和Si中的至少一种)、
M1：0mass％以上2.0mass％以下(M1为选自Al、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少1种)、
剩余部分T(T为Fe或Fe和Co)和不可避免的杂质。
其中，RLL中的Nd的含量优选为RLL整体的80mass％以上。
在R1－T－B系烧结体中，也满足前述的式(1)。
接着，对R1－T－B系烧结体的准备方法进行说明。
首先，在准备了R－T－B系烧结磁体用合金之后，例如利用氢粉碎法等对该合金进行粗粉碎。
例示R－T－B系烧结磁体用合金的制造方法。可以将预先调整为上述组成的金属或合金熔解，利用投入铸模使其凝固的铸锭铸造法，得到合金铸锭。另外，也可以使预先调整为上述组成的金属或合金的熔液与单辊、双辊、旋转盘或旋转圆筒铸模等接触而进行急冷，利用制作急冷凝固合金的薄带连铸法来制作合金。另外，还可以利用离心铸造法等其它的急冷法制造薄片状的合金。
在本发明的实施方式中，利用铸锭法和急冷法中的任意方法制造的合金都可以使用，优选使用利用薄带连铸法等急冷法制造的合金。利用急冷法制作的合金的厚度通常在0.03mm～1mm的范围内，为薄片形状。合金熔液从冷却辊的接触的面(辊接触面)开始凝固，结晶从辊接触面向厚度方向柱状生长。急冷合金与现有的利用铸锭铸造法(模具铸造法)制作的合金(铸锭合金)相比，在短时间内被冷却，因此组织微细化，结晶粒径小。晶界的面积还大。由于富R相在晶界内广泛扩展，因此急冷法时富R相的分散性优异。因此，利用氢粉碎法，容易在晶界断裂。通过对急冷合金进行氢粉碎，能够使氢粉碎粉(粗粉碎粉)的尺寸成为例如1.0mm以下。利用喷射磨对如此得到的粗粉碎粉进行粉碎。
喷射磨粉碎在氮等不活泼气氛中进行粉碎。关于粉碎，例如可以利用加湿气氛的喷射磨进行粉碎。目前，在利用粉碎工序使粉末颗粒变小的情况下，除了粉碎效率变差以外，在粉碎工序中由于不活泼气体(特别是在使用干燥的氮气作为不活泼气体的情况下)，粉末颗粒劣化(氮化)，有时无法获得因使粉碎颗粒变小而产生的所希望的磁特性提高效果。通过使用加湿后的不活泼气体，能够降低不活泼气体所导致的粉末颗粒的劣化。通过在加湿气氛中进行粉碎，在粉末颗粒表面形成氧化膜，因此能够防止向粉末颗粒内部导入不活泼气体(特别是氮气)，由此能够抑制不活泼气体所导致的粉末颗粒的劣化(氮化)。在本实施方式中，在最终所得到的R－T－B系烧结磁体中，以使含氧量成为特定的范围的方式，对粉末颗粒进行加湿粉碎。由此，能够兼具粉末颗粒的劣化(氮化)的抑制和加湿氧化所导致的磁特性下降的抑制。
在本实施方式中，以使最终所得到的R－T－B系烧结磁体的含氧量处于特定范围(0.15mass％≤[O]≤0.30mass％)的方式，调整加湿粉碎的条件，并且使粉末颗粒变小(平均粒径为2.0μm以上4.5μm以下，优选平均粒径为2.0μm以上3.5μm以下)。通过进行这样的加湿粉碎，能够改善粉碎性，并且也能够减少粉碎工序中因氧化、氮化而导致的磁特性下降。需要说明的是，含氧量的调整并不限于加湿粉碎。例如，也可以在急冷合金的氢粉碎时(制作粗粉碎部分时)调整氧。
用于制作R1－T－B系烧结体的微粉末满足上述的各条件时，可以由一种原料合金(单一原料合金)制作，也可以使用二种以上的原料合金，利用将它们混合的方法(混合法)进行制作。
在优选的实施方式中，在通过磁场中压制由上述的微粉末制作粉末成型体后，对该粉末成型体进行烧结。在磁场中压制时，从抑制氧化的观点考虑，优选通过在不活泼气体气氛中的压制或湿式压制，形成粉末成型体。特别是湿式压制，构成粉末成型体的颗粒的表面被油剂等分散剂覆盖，能够抑制与大气中的氧气或水蒸气的接触。因此，在压制工序前后或压制工序中能够防止或抑制颗粒被大气氧化。因此，容易将氧含量控制在规定范围内。在进行磁场中湿式压制的情况下，准备在微粉末中混合分散介质而成的浆料，向湿式压制装置的模具的模腔供给，在磁场中进行压制成型。
接着，对成型体进行烧结，得到R1－T－B系烧结体。成型体的烧结在优选为0.13Pa(10-3Torr)以下、更优选为0.07Pa(5.0×10-4Torr)以下的压力下、在温度1000℃～1150℃的范围内进行。为了防止因烧结而导致的氧化，气氛的残留气体可以被氦气、氩气等不活泼气体置换。也可以对所得到的烧结体进行热处理。热处理温度、热处理时间等热处理条件可以采用公知的条件。
(准备R2-M合金的工序)
在本实施方式中，作为重稀土元素RH，选择Tb，使其与Pr和作为金属元素M的Ga一起从R1－T－B系烧结体的表面向内部扩散。因此，准备含有作为这些扩散的对象的元素的R2-M合金。
首先，对R2-M合金的组成进行说明。R2-M合金中的R2为稀土元素中的至少二种，并且必须包含Tb和Pr。优选R2为R2-M合金整体的65mass％以上97mass％以下，M为R2-M合金整体的3mass％以上35mass％以下。R2中的Tb的含量优选为R2-M合金整体的3mass％以上24mass以下。另外，R2中的Pr的含量优选为R2-M合金整体的65mass％以上86mass％以下。另外，在M为Ga的情况下，也可以用Cu和Sn中的至少一方置换Ga的50mass％以下。R2-M合金可以含有不可避免的杂质。需要说明的是，本发明中的“用Cu置换Ga的50％以下”是指，将R2-M合金中的Ga的含量(mass％)设为100％，可以用Cu置换其中50％。优选R2-M合金的Pr的含量为R2整体的50mass％以上，进一步优选R2仅由Pr和Tb构成。通过含有Pr，晶界相中的扩散容易进行，因此能够更高效地扩散Tb，并能够获得更高的HcJ。
R2-M合金的形状和尺寸没有特别限定，是任意的。R2-M合金可以采用膜、箔、粉末、块、颗粒等形状。
接着，对R2－M合金的制作方法进行说明。
R2-M合金可以利用一般的R－T－B系烧结磁体的制造方法中所采用的原料合金的制作方法、例如模具铸造法、薄带连铸法、单辊超急冷法(熔融旋压法)、雾化法等进行准备。另外，R2-M合金也可以是利用销棒粉碎机等公知的粉碎设备对上述所得到的合金进行粉碎而得到的。
(扩散工序)
使R2-M合金的至少一部分与利用前述方法准备的R1－T－B系烧结体的表面的至少一部分接触，在真空或不活泼气体气氛中、以700℃以上950℃以下的温度实施第一热处理，由此进行使R2和M向磁体内部扩散的扩散工序。由此，由R2-M合金生成含有Tb、Pr和M的液相，该液相经由R1－T－B系烧结体中的晶界，从烧结体表面向内部扩散导入。此时，优选使R1－T－B系烧结体所含有的重稀土元素RH(优选Tb)的含量在0.05mass％以上0.30mass％以下这样极微量的范围内增加。由此，能够抑制重稀土元素RH的消耗量，并获得极高的HcJ提高效果。由于使R1－T－B系烧结体所含有的Tb的含量增加0.05mass％以上0.30mass％以下，因此可以调整R2-M合金的量、处理时的加热温度、粒径(R2-M合金为颗粒状的情况)、处理时间等各种条件。这些之中，通过调整R2-M合金的量和处理时的加热温度，能够比较容易地控制重稀土元素RH的导入量(增加量)。
在本说明书中，例如“使Tb的含量增加0.05mass％以上0.30mass％以下”是指在以mass％表示的含量中，其数值增加0.05以上0.30以下。例如在扩散工序前的R1－T－B系烧结体的Tb的含量为0.50mass％并且扩散工序后的R－T－B系烧结磁体的Tb的含量为0.60mass％的情况下，利用扩散工序能够使Tb的含量增加0.10mass％。需要说明的是，通过如下的方法能够算出是否使Tb和Dy中的至少一方的含量(RH量)增加了0.05mass％以上0.30mass％以下，即，该方法为：分别测定扩散工序前的R1－T－B系烧结体和扩散工序后的R－T－B系烧结磁体(或第二热处理后的R－T－B系烧结磁体)整体的RH量，求出在扩散前后RH量增加了多少。另外，在扩散后的R－T－B系烧结磁体表面(或第二热处理后的R－T－B系烧结磁体表面)存在R2-M合金的富集部的情况下，希望在通过切削加工等去除上述富集部之后，再测定RH量。
第一热处理温度小于700℃时，例如含有Tb、Pr和M的液相量变得过少，无法获得高的HcJ。另一方面，超过950℃时，存在HcJ下降的可能性。优选为850℃以上950℃以下。能够获得更高的HcJ。另外，优选将实施第一热处理(700℃以上950℃以下)后的R－T－B系烧结磁体从实施上述第一热处理的温度以5℃/分钟以上的冷却速度冷却至300℃。能够获得更高的HcJ。进一步优选至300℃的冷却速度为15℃/分钟以上。
第一热处理可以在R1－T－B系烧结体表面配置任意形状的R2-M合金、使用公知的热处理装置进行。例如，可以用R2-M合金的粉末层覆盖R1－T－B系烧结体表面，进行第一热处理。例如，也可以使R2-M合金分散在分散介质中，将所得到的浆料涂布在R1－T－B系烧结体表面之后，使分散介质蒸发，使R2-M合金和R1－T－B系烧结体接触。其中，作为分散介质，可以例示醇(乙醇等)、醛和酮。另外，重稀土元素RH不仅来自R2-M合金，通过与R2-M合金一起将重稀土元素RH的氟化物、氧化物、氟氧化物等配置在R－T－B系烧结磁体表面，也可以导入重稀土元素RH。即，只要能够与重稀土元素RH一起使轻稀土元素RL和M同时扩散，其方法没有特别限定。作为重稀土元素RH的氟化物、氧化物、氟氧化物，例如可以列举TbF3、DyF3、Tb2O3、Dy2O3、Tb4OF、Dy4OF。
另外，关于R2-M合金，只要R2-M合金的至少一部分与R1－T－B系烧结体的至少一部分接触，其配置位置没有特别限定，优选R2-M合金配置为至少接触与R1－T－B系烧结体的取向方向垂直的表面。能够更高效地使含有R2、M的液相从磁体表面向内部扩散导入。在这种情况下，即使使R2-M合金仅与R1－T－B系烧结体的取向方向接触，也可以使R2-M合金与R1－T－B系烧结体的整个表面接触。
(实施第二热处理的工序)
对于实施第一热处理后的R1－T－B系烧结体，在真空或不活泼气体气氛中、以450℃以上750℃以下并且比上述实施第一热处理的工序中所实施的温度低的温度进行热处理。在本发明中，将该热处理称为第二热处理。通过进行第二热处理，能够获得高的HcJ。在第二热处理是比第一热处理高的温度的情况下，或者在第二热处理的温度小于450℃和超过750℃的情况下，存在无法获得高的HcJ的可能性。
实施例
实验例1
称量各元素的原料，使得R1－T－B系烧结体成为表1的No.A～I所示的组成，利用薄带连铸法制作合金。利用氢粉碎法对所得到的各合金进行粗粉碎，得到粗粉碎粉。接着，向所得到的粗粉碎粉中添加相对于粗粉碎粉100mass％为0.04mass％的作为润滑剂的硬脂酸锌并混合后，使用气流式粉碎机(喷射磨装置)，在氮气流中进行干式粉碎，得到粉碎粒径D50为3μm的微粉碎粉(合金粉末)。向上述微粉碎粉中添加相对于微粉碎粉100mass％为0.05mass％的作为润滑剂的硬脂酸锌并混合后，在磁场中成型，得到成型体。其中，成型装置使用磁场施加方向与加压方向正交的所谓的直角磁场成型装置(横向磁场成型装置)。将所得到的成型体在真空中、以1060℃以上1090℃以下(对于每个样品，选定通过烧结而充分发生致密化的温度)烧结4小时，得到R1－T－B系烧结体。所得到的R1－T－B系烧结体的密度为7.5Mg/m3以上。将所得到的R1－T－B系烧结体的成分的结果示于表1。需要说明的是，表1中的各成分使用高频电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP－OES)进行测定。另外，O(氧)含量使用利用气体熔解－红外吸收法的气体分析装置进行测定。以下，R2－M合金和R－T－B系烧结磁体的成分的结果也同样。另外，将R1－T－B系烧结体的[Nd]+[Pr]+[Ce]+[Dy]+[Tb])－(9×[O]+12×[C])的值示于表1。需要说明的是，在R1－T－B系烧结体中，关于Tb和Ce，在本实验例中不积极含有。
[表1]
称量各元素的原料，使得R2－M合金大概成为表2的No.a所示的组成，熔解这些原料，利用单辊超急冷法(熔融旋压法)得到带或薄片状的合金。使用研钵，将所得到的合金在氩气氛中粉碎后，使其通过网目425μm的筛，准备了R2－M合金。将所得到的R2－M金的组成示于表2。
[表2]
对表1的No.A～I的R1－T－B系烧结体进行切断、研削加工，制成7.4mm×7.4mm×7.4mm的立方体。接着，在No.A～I的R1－T－B系烧结体的整个表面，相对于R1R1－T－B系烧结体100mass％散布3mass％的R2－M合金(No.a)。关于扩散工序，在控制为50Pa的减压氩气中、以900℃进行4小时第一热处理，之后，进行冷却至室温。由此，得到实施了第一热处理的R－T－B系烧结磁体。然后，对于实施第一热处理后的R－T－B系烧结磁体，在控制为50Pa的减压氩气中、以480℃进行3小时第二热处理，之后，进行冷却至室温，制作R－T－B系烧结磁体(No.1～9)。将所得到的R－T－B系烧结磁体中的R量(本实验例中为Nd+Pr+Tb)、Tb量、氧量(O)、碳量(C)、氮量(N)和(([Nd]+[Pr]+[Ce]+[Dy]+[Tb])－(9×[O]+12×[C])的值示于表3。需要说明的是，在R－T－B系烧结磁体中，关于Ce，在本实验例中不积极含有。需要说明的是，确认了No.1～9均满足本发明的式1。另外，对所得到的R－T－B系烧结磁体实施机械加工，将样品加工成7mm×7mm×7mm，利用BH示踪器进行测定。将测定结果示于表3。另外，利用EDX对No.1～9的磁体截面中从磁体表面至磁体中央部附近进行线分析(line analysis)后，确认了在全部样品中，Tb、Pr、Ga和Cu浓度分别从磁体表面向磁体中央部逐渐减少(浓度缓慢变低了)。
[表3]
如表3所示，本发明例的Br均为1.43T以上，HcJ均为1900kA/m以上，即使降低Tb量，也获得了高的Br和高的HcJ。与之相对，偏离本发明的范围的比较例都没有获得Br为1.43T以上、HcJ为1900kA/m以上的高的Br和高的HcJ。
产业上的可利用性
利用本发明，能够制作高剩余磁通密度、高矫顽力的R－T－B系烧结磁体。本发明的烧结磁体在暴露在高温下的混合动力汽车搭载用电动机等各种电动机、家电制品等中是合适的。
符号说明
12…由R2T14B化合物形成的主相；14…晶界相；14a…二颗粒晶界相；14b…晶界三相点。

Claims (7)

1.一种R－T－B系烧结磁体，其特征在于：
其包含由R2T14B化合物形成的主相和位于所述主相的晶界部分的晶界相，其中，R为稀土元素中的至少2种，必须包含Nd，并且必须包含Tb和Dy中的至少一方，T为Fe或Fe和Co，B为硼，
将Nd的含量(mass％)设为[Nd]，将Pr的含量(mass％)设为[Pr]，将Ce的含量(mass％)设为[Ce]，将Dy的含量(mass％)设为[Dy]，将Tb的含量(mass％)设为[Tb]，将O的含量(mass％)设为[O]，将C的含量(mass％)设为[C]时，
R－T－B系烧结磁体中的B相对于T的原子数比率低于R2T14B化合物的化学计量组成中的B相对于T的原子数比率，并且满足
26.0mass％≤([Nd]+[Pr]+[Ce]+[Dy]+[Tb])－(9×[O]+12×[C])≤27.5mass％、
0.15mass％≤[O]≤0.30mass％、和
0.05mass％＜[Tb]≤0.35mass％的关系，
包含Tb浓度和Dy浓度中的至少一方从磁体表面向磁体内部逐渐减少的部分。
2.如权利要求1所述的R－T－B系烧结磁体，其特征在于：
剩余磁通密度(Br)为1.43T以上，矫顽力(HcJ)为1900kA/m以上。
3.如权利要求1或2所述的R－T－B系烧结磁体，其特征在于：
将B的含量(mass％)设为[B]时，0.90mass％≤[B]≤0.97mass％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的R－T－B系烧结磁体，其特征在于：
0.05mass％≤[C]≤0.18mass％，并且[C]＜[O]。
5.如权利要求1～4中任一项所述的R－T－B系烧结磁体，其特征在于：
包含Pr浓度从所述磁体表面向所述磁体内部逐渐减少的部分。
6.如权利要求1～5中任一项所述的R－T－B系烧结磁体，其特征在于：
包含M浓度从所述磁体表面向所述磁体内部逐渐减少的部分，其中，M为选自Ga、Cu、Zn和Si中的至少一种。
7.如权利要求1～6中任一项所述的R－T－B系烧结磁体，其特征在于：
0.05mass％＜[Tb]≤0.30mass％。
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