CN111052276A - R－t－b系烧结磁体的制造方法 - Google Patents

R－t－b系烧结磁体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的R－T－B系烧结磁体的制造方法包括：准备R1－T1－B系烧结体的工序；准备R2－Ga－Cu－Co系合金的工序；使上述合金的至少一部分与上述烧结体的表面的至少一部分接触，在真空或不活泼气体气氛中以700℃以上1100℃以下的温度实施第一热处理的工序；和对实施第一热处理后的R1－T1－B系烧结体在真空或不活泼气体气氛中以450℃以上600℃以下的温度实施第二热处理的工序。R1、R2为稀土元素中的至少一种且必须包含Nd和Pr的至少一者。T1相对于B的mol比([T1]/[B])超过14.0且为15.0以下。

Description

R－T－B系烧结磁体的制造方法
技术领域
本发明涉及R－T－B系烧结磁体的制造方法。
背景技术
R－T－B系烧结磁体(R为稀土元素中的至少一种。T为过渡金属元素中的至少一种且必须包含Fe。B为硼)作为永久磁体中性能最高的磁体而周知，在硬盘驱动器的音圈电动机(VCM)、电动汽车用(EV、HV、PHV等)电动机、产业机器用电动机等的各种电动机以及家电制品等中使用。
R－T－B系烧结磁体由主要包括R2T14B化合物的主相和位于该主相的晶界部分的晶界相(以下，有时简单称为“晶界”)构成。R2T14B化合物为具有高磁化的铁磁性相，构成R－T－B系烧结磁体的特性的根本。
R－T－B系烧结磁体存在因在高温下矫顽力HcJ(以下，有时简单称为“矫顽力”或“HcJ”)降低而发生不可逆热退磁的问题。因此，特别是对电动汽车用电动机中使用的R－T－B系烧结磁体，要求在高温下也具有高HcJ，即在室温具有更高的HcJ。
已知在R－T－B系烧结磁体中，将R2T14B化合物中的R所包含的轻稀土元素(主要是Nd和/或Pr)的一部分置换为重稀土元素(主要是Dy和/或Tb)时，HcJ上升。伴随重稀土元素的置换量的增加，HcJ上升。
但是，将R2T14B化合物中的轻稀土元素置换为重稀土元素时，R－T－B系烧结磁体的HcJ上升，另一方面，剩余磁通密度Br(以下，有时简单称为“Br”)下降。另外，重稀土元素、特别是Dy等由于不仅资源存在量少、而且产地受限等理由，存在供给不稳定、价格发生大幅度变动等的问题。因此，近年来，从用户方要求尽可能不使用重稀土元素而提高HcJ。
专利文献1中公开了一种减少Dy的含量并且提高矫顽力的R－T－B系稀土类烧结磁体。该烧结磁体的组成相比于一般所使用的R－T－B系合金而言，B量限定为相对少的特定范围，并且含有选自Al、Ga、Cu中的1种以上的金属元素M。其结果，在晶界产生R2T17相，由该R2T17相在晶界形成的过渡金属富相(R6T13M)的体积比率增加，由此HcJ上升。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/008756号
发明内容
发明所要解决的技术问题
专利文献1中记载的方法从抑制重稀土元素的含量并且能够使R－T－B系烧结磁体高矫顽力化的方面值得关注。但是，存在Br大幅度降低的问题。另外，近年来，在电动汽车用电动机等的用途中，要求具有更高的HcJ的R－T－B系烧结磁体。
本发明的实施方式提供降低重稀土元素的含量并且具有高的Br和高的HcJ的R－T－B系烧结磁体的制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的R－T－B系烧结磁体的制造方法在非限定性的例示的实施方式中，包括：准备R1－T1－B系烧结体的工序；准备R2－Ga－Cu－Co系合金的工序；使上述R2－Ga－Cu－Co系合金的至少一部分与上述R1－T1－B系烧结体的表面的至少一部分接触，在真空或不活泼气体气氛中以700℃以上1100℃以下的温度实施第一热处理的工序；和对实施上述第一热处理后的R1－T1－B系烧结体在真空或不活泼气体气氛中以450℃以上600℃以下的温度实施第二热处理的工序。在上述R1－T1－B系烧结体中，R1为稀土元素中的至少一种且必须包含Nd和Pr的至少一者，R1的含量为R1－T1－B系烧结体整体的27mass％以上35mass％以下，T1为选自Fe、Co、Al、Mn和Si中的至少1种，T1必须包含Fe，Fe相对于T1整体的含量为80mass％以上，T1相对于B的mol比([T1]/[B])超过14.0且为15.0以下。在上述R2－Ga－Cu－Co系合金中，R2为稀土元素中的至少一种且必须包含Nd和Pr的至少一者，R2的含量为R2－Ga－Cu－Co系合金整体的35mass％以上且小于85mass％，Ga的含量为R2－Ga－Cu－Co系合金整体的2.5mass％以上30mass％以下，Cu的含量为R2－Ga－Cu－Co系合金整体的2.5mass％以上20mass％以下，Co的含量为R2－Ga－Cu－Co系合金整体的超过10mass％且45mass％以下，R2的含量＞Co的含量＞Ga的含量＞Cu的含量的不等式成立。
在某种实施方式中，上述T相对于B的mol比([T1]/[B])为14.5以上15.0以下。
在某种实施方式中，上述R2－Ga－Cu－Co系合金中的R2的50mass％以上为Pr。
在某种实施方式中，上述R2－Ga－Cu－Co系合金中的R2的70mass％以上为Pr。
在某种实施方式中，R2－Ga－Cu－Co系合金中的R2－Ga－Cu－Co的合计含量为80mass％以上。
在某种实施方式中，上述第一热处理中的温度为800℃以上1000℃以下。
在某种实施方式中，上述第二热处理中的温度为480℃以上560℃以下。
上述准备R1－T1－B系烧结体的工序包括：将原料合金粉碎成粒径D50达到3μm以上10μm以下后，使其在磁场中取向并进行烧结的步骤。
本发明的R－T－B系烧结磁体的制造方法在非限定性的例示的其他实施方式中，包括：准备R1－T1－Cu－B系烧结体的工序；准备R2－Ga－Co系合金的工序；使上述R2－Ga－Co系合金的至少一部分与上述R1－T1－Cu－B系烧结体的表面的至少一部分接触，在真空或不活泼气体气氛中以700℃以上1100℃以下的温度实施第一热处理的工序；对实施上述第一热处理后的R1－T1－Cu－B系烧结体，在真空或不活泼气体气氛中以450℃以上600℃以下的温度实施第二热处理的工序，在上述R1－T1－Cu－B系烧结体中，R1为稀土元素中的至少一种且必须包含Nd和Pr的至少一者，R1的含量为R1－T1－Cu－B系烧结体整体的27mass％以上35mass％以下，T1为选自Fe、Co、Al、Mn和Si中的至少1种，T1必须包含Fe，Fe相对于T1整体的含量为80mass％以上，T1相对于B的mol比([T1]/[B])超过14.0且为15.0以下，Cu的含量为R1－T1－Cu－B系烧结体整体的0.1mass％以上1.5mass％以下，在上述R2－Ga－Co系合金中，R2为稀土元素中的至少一种且必须包含Nd和Pr的至少一者，R2的含量为R2－Ga－Co系合金整体的35mass％以上且小于87mass％，Ga的含量为R2－Ga－Co系合金整体的2.5mass％以上30mass％以下，Co的含量为R2－Ga－Co系合金整体的超过10mass％且45mass％以下，R2的含量＞Co的含量＞Ga的含量的不等式成立。
在某种实施方式中，上述T1相对于B的mol比([T1]/[B])为14.3以上15.0以下。
在某种实施方式中，上述R2－Ga－Co系合金中的R2的50mass％以上为Pr。
在某种实施方式中，上述R2－Ga－Co系合金中的R2的70mass％以上为Pr。
在某种实施方式中，R2－Ga－Co系合金中的R2、Ga、Co的合计含量为80mass％以上。
在某种实施方式中，上述第一热处理中的温度为800℃以上1000℃以下。
在某种实施方式中，上述第二热处理中的温度为480℃以上560℃以下。
在某种实施方式中，上述准备R1－T1－Cu－B系烧结体的工序包括：将原料合金粉碎成粒径D50达到3μm以上10μm以下后，使其在磁场中取向并进行烧结的步骤。
发明的效果
根据本发明的实施方式，能够提供减少重稀土元素的含量并且具有高的Br和高的HcJ的R－T－B系烧结磁体的制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的R－T－B系烧结磁体的制造方法(第一实施方式)中的工序的例子的流程图。
图2A是表示R－T－B系烧结磁体的主相和晶界相的示意图。
图2B是进一步放大图2A的虚线矩形区域内的示意图。
图3是示意地表示热处理工序中的R1－T1－B系合金烧结体(或R1－T1－Cu－B系烧结体)和R2－Ga－Cu－Co系合金(或R2－Ga－Co系合金)的配置形态的说明图。
图4是表示本发明的R－T－B系烧结磁体的制造方法(第二实施方式)中的工序的例子的流程图。
具体实施方式
在本发明中，有时将稀土元素统称记为“R”。意指稀土元素R中的特定元素或元素组时，使用例如“R1”或“R2”的符号与其他稀土元素进行区分。另外，在本发明中，将包括Fe的过渡金属元素的整体记为“T”。含有过渡金属元素T中的特定元素或元素组和可以容易地与主相的Fe位点置换的过渡金属元素以外的特定元素或元素组两者时，使用“T1”的符号与其他的过渡金属元素进行区分。
＜第一实施方式＞
本发明的第一实施方式中的R－T－B系烧结磁体的制造方法如图1所示，包括：准备R1－T1－B系烧结体的工序S10；和准备R2－Ga－Cu－Co系合金的工序S20。准备R1－T1－B系烧结体的工序S10与准备R2－Ga－Cu－Co系合金的工序S20的顺序是任意的，可以使用分别在不同场所制造的R1－T1－B系烧结体和R2－Ga－Cu－Co系合金。
在本发明中，将第二热处理前和第二热处理中的R－T－B系烧结磁体称为R1－T1－B系烧结体，将第二热处理后的R1－T1－B系烧结体简单称为R－T－B系烧结磁体。
在R1－T1－B系烧结体中，下述(A1)～(A3)成立。
(A1)R1为稀土元素中的至少一种且必须包含Nd和Pr的至少一者，R1的含量为R1－T1－B系烧结体整体的27mass％以上35mass％以下。
(A2)T1为选自Fe、Co、Al、Mn和Si中的至少1种，T1必须包含Fe，Fe相对于T1整体的含量为80mass％以上。
(A3)T1相对于B的mol比([T1]/[B])超过14.0且为15.0以下。
本发明中的T1相对于B的mol比([T1]/[B])为：求出构成T1的各元素(Fe或者Co、Al、Mn、Si中的至少1种和Fe)的分析值(mass％)除以各元素的原子量而得到的值，将这些值合计而得到的(a)与B的分析值(mass％)除以B的原子量而得到的(b)的比(a/b)。
T1相对于B的mol比([T1]/[B])超过14.0，意指B的含有比率低于R2T14B化合物的化学计量组成比。换言之，在R1－T1－B系烧结体中，相对于用于形成主相(R2T14B化合物)的T1的量而言，B量相对少。
在R2－Ga－Cu－Co系合金中，以下的(A4)～(A8)成立。
(A4)R2为稀土元素中的至少一种且必须包含Nd和Pr的至少一者，R2的含量为R2－Ga－Cu－Co系合金整体的35mass％以上且小于85mass％。
(A5)Ga的含量为R2－Ga－Cu－Co系合金整体的2.5mass％以上30mass％以下。
(A6)Cu的含量为R2－Ga－Cu－Co系合金整体的2.5mass％以上20mass％以下。
(A7)Co的含量为R2－Ga－Cu－Co系合金整体的超过10mass％且45mass％以下。
(A8)R2的含量＞Co的含量＞Ga的含量＞Cu的含量的不等式成立。
本发明的R－T－B系烧结磁体的制造方法中，使R2－Ga－Cu－Co系合金与相对于用于形成主相(R2T14B化合物)的T的量而言以化学计量比计B量相对少的R1－T1－B系烧结体的表面的至少一部分接触，如图1所示，进行在真空或不活泼气体气氛中以700℃以上1100℃以下的温度实施第一热处理的工序S30、和对实施该第一热处理后的R1－T1－B系烧结体在真空或不活泼气体气氛中以450℃以上600℃以下的温度实施第二热处理的工序S40。由此，能够得到具有高的Br和高的HcJ的R－T－B系烧结磁体。
可以在实施第一热处理的工序S30与实施第二热处理的工序S40之间进行其他的工序、例如冷却工序等。
首先，对R－T－B系烧结磁体的基本结构进行说明。
R－T－B系烧结磁体具有原料合金的粉末颗粒通过烧结而结合的结构，由主要包括R2T14B化合物的主相、和位于该主相的晶界部分的晶界相构成。
图2A是表示R－T－B系烧结磁体的主相和晶界相的示意图，图2B是进一步放大图2A的虚线矩形区域内的示意图。图2A中，作为一例，为了参考，作为表示大小的基准的长度，记载了长度5μm的箭头。如图2A和图2B所示，R－T－B系烧结磁体由主要包括R2T14B化合物的主相12、和位于主相12的晶界部分的晶界相14构成。另外，晶界相14如图2B所示，包括2个R2T14B化合物颗粒(晶粒：Grain)相邻接的二颗粒晶界相14a、和3个以上的R2T14B化合物颗粒相邻接的晶界三重点14b。
作为主相12的R2T14B化合物是具有高的饱和磁化和各向异性磁场的铁磁性相。因此，R－T－B系烧结磁体通过提高作为主相12的R2T14B化合物的存在比率，能够使Br提高。为了提高R2T14B化合物的存在比率，使原料合金中的R量、T量、B量接近于R2T14B化合物的化学计量比(R量﹕T量﹕B量＝2﹕14﹕1)即可。用于形成R2T14B化合物的B量或R量低于化学计量比时，一般而言，在晶界相14生成Fe相或R2T17相等的铁磁性体，HcJ急剧下降。但是，如专利文献1中记载的方法那样，使B量少于R2T14B化合物的化学计量比，并且含有选自Al、Ga、Cu中的1种以上的金属元素M时，由R2T17相在晶界生成过渡金属富相(例如R－T－Ga相)，能够得到高的HcJ。但是，在专利文献1所记载的方法中，Br会大幅度下降。
本发明的发明人进行了研究，结果意外地发现，使Co的含量比较多的R2－Ga－Cu－Co系合金与具有作为低B组成的特定组成的R1－T1－B系烧结体的表面的至少一部分接触，并实施特定的热处理时，最终得到的烧结磁体能够实现高的Br和高的HcJ。
本发明的R－T－B系烧结磁体的制造方法中，利用本发明的特定组成的R2－Ga－Cu－Co系合金将R2、Ga、Cu和Co从磁体表面导入内部，由此能够实现高的Br和高的HcJ。
(准备R1－T1－B系烧结体的工序)
首先，对准备R1－T1－B系烧结体(以下，有时简单称为“烧结体”)的工序中的烧结体的组成进行说明。
R1为稀土元素中的至少一种，必须包含Nd和Pr的至少一者。为了使R1－T1－B系烧结体的HcJ提高，也可以少量含有通常使用的Dy、Tb、Gd、Ho等重稀土元素。但是，利用本发明的制造方法，不使用大量的重稀土元素也能够得到充分高的HcJ。因此，上述重稀土元素的含量优选为R1－T1－B系烧结体的1mass％以下、更优选为0.5mass％以下、进一步优选不含重稀土元素(实质上为0mass％)。
R1的含量为R1－T1－B系烧结体整体的27mass％以上35mass％以下。R1的含量小于27mass％时，不能在烧结过程中充分地生成液相，难以使R1－T1－B系烧结体充分致密化。另一方面，即使R1的含量超过35mass％也能够得到本发明的效果，但是R1－T1－B系烧结体的制造工序中的合金粉末会变得非常活性。其结果，有时发生合金粉末的显著氧化、着火等，因此优选为35mass％以下。R1的含量更优选为27.5mass％以上33mass％以下、进一步优选为28mass％以上32mass％以下。
T1为选自Fe、Co、Al、Mn和Si中的至少1种，T1必须包含Fe。即，T1可以仅为Fe，也可以由Co、Al、Mn、Si中的至少1种和Fe构成。其中，Fe相对于T1整体的含量为80mass％以上。Fe的含量小于80mass％时，Br和HcJ有可能降低。其中，所谓“Fe相对于T1整体的含量为80mass％以上”，是指例如R1－T1－B系烧结体中的T1的含量为70mass％时R1－T1－B系烧结体的56mass％以上为Fe。Fe相对于T1整体的含量优选为90mass％以上。这是因为能够得到更高的Br和更高的HcJ。关于含有Co、Al、Mn、Si时的优选的含量，在R1－T1－Cu－B系烧结体整体中，Co为5.0mass％以下、Al为1.5mass％以下、Mn和Si分别为0.2mass％以下。
T1相对于B的mol比([T1]/[B])超过14.0且为15.0以下。
本发明中的T1相对于B的mol比([T1]/[B])为：求出构成T1的各元素(Fe或Co、Al、Mn、Si中的至少1种和Fe)的分析值(mass％)除以各元素的原子量而得到的值，将这些值合计而得到的(a)与B的分析值(mass％)除以B的原子量而得到的(b)的比(a/b)。
T1相对于B的mol比([T1]/[B])超过14.0这样的条件，表示相对于用于形成主相(R2T14B化合物)的T1量，B量相对少。T1相对于B的mol比([T1]/[B])为14.0以下时，无法得到高的HcJ。另一方面，T1相对于B的mol比([T1]/[B])超过15.0时，Br有可能降低。T1相对于B的mol比([T1]/[B])优选为14.5以上15.0以下。能够得到更高的Br和更高的HcJ。另外，B的含量优选为R1－T1－B系烧结体整体的0.9mass％以上且小于1.0mass％。
R1－T1－B系烧结体中，除上述元素以外，还可以含有Ga、Cu、Ag、Zn、In、Sn、Zr、Nb、Ti、Ni、Hf、Ta、W、Ge、Mo、V、Y、La、Ce、Sm、Ca、Mg、Cr、H、F、P、S、Cl、O、N、C等。含量优选：Ga、Cu、Ag、Zn、In、Sn、Zr、Nb和Ti分别为0.5mass％以下，Ni、Hf、Ta、W、Ge、Mo、V、Y、La、Ce、Sm、Ca、Mg、Cr分别为0.2mass％以下，H、F、P、S、Cl为500ppm以下，O为6000ppm以下，N为1000ppm以下，C为1500ppm以下。这些元素的合计含量优选为R1－T1－B系烧结体整体的5mass％以下。这些元素的合计含量超过R1－T1－B系烧结体整体的5mass％时，有可能无法得到高的Br和高的HcJ。
接下来，对准备R1－T1－B系烧结体的工序进行说明。准备R1－T1－B系烧结体的工序中，能够采用以R－T－B系烧结磁体为代表的一般的制造方法进行准备。关于R1－T1－B系烧结体，优选将原料合金粉碎成粒径D50(通过利用气流分散式激光衍射法的测定所得到的体积中心值＝D50)达到3μm以上10μm以下后，使其在磁场中取向并进行烧结。举出一例，将利用薄带连铸法等制作的原料合金使用喷射磨装置等粉碎成粒径D50达到3μm以上10μm以下后，在磁场中进行成型，并以900℃以上1100℃以下的温度进行烧结，能够由此准备。原料合金的粒径D50小于3μm时，制作粉碎粉非常困难，生产效率大幅度下降，因而不优选。另一方面，粒径D50超过10μm时，最终得到的R1－T1－B系烧结体的结晶粒径变得过大，难以得到高的HcJ，因而不优选。粒径D50优选为3μm以上5μm以下。
R1－T1－B系烧结体只要满足上述的各条件，则既可以由一种原料合金(单一原料合金)制作，也可以通过使用两种以上的原料合金并将它们混合的方法(掺混法)制作。另外，可以对所得到的R1－T1－B系烧结体根据需要进行切断、切削等公知的机械加工后，实施后述的第一热处理和第二热处理。
(准备R2－Ga－Cu－Co系合金的工序)
首先，对准备R2－Ga－Cu－Co系合金的工序中的R2－Ga－Cu－Co系合金的组成进行说明。通过按照以下说明的特定的范围含有R、Ga、Cu、Co的全部，能够在后述的实施第一热处理的工序中将R2－Ga－Cu－Co系合金中的R2、Ga、Cu和Co导入R1－T1－B系烧结体内部。
R2为稀土元素中的至少一种，必须包含Nd和Pr的至少一者。R2的50mass％以上优选为Pr。这是因为能够得到更高的HcJ。其中，所谓“R2的50mass％以上为Pr”，是指例如在R2－Ga－Cu－Co系合金中的R2的含量为50mass％时R2－Ga－Cu－Co系合金的25mass％以上为Pr。进一步优选R2的70mass％以上为Pr，最优选R2仅为Pr(包含不可避免的杂质)。由此，能够得到更高的HcJ。另外，作为R2，也可以少量含有Dy、Tb、Gd、Ho等重稀土元素。其中，利用本发明的制造方法，即使不使用大量的重稀土元素，也能够得到充分高的HcJ。因此，上述重稀土元素的含量优选为R2－Ga－Cu－Co系合金整体的10mass％以下(R2－Ga－Cu－Co系合金中的重稀土元素为10mass％以下)、更优选为5mass％以下、进一步优选不含重稀土元素(实质上为0mass％)。R2－Ga－Cu－Co系合金的R2含有重稀土元素时，也优选R2的50％以上为Pr，更优选除重稀土元素以外的R2仅为Pr(包含不可避免的杂质)。
R2的含量为R2－Ga－Cu－Co系合金整体的35mass％以上且小于85mass％。R2的含量小于35mass％时，有可能在后述的第一热处理中无法充分地进行扩散。另一方面，R2的含量为85mass％以上时，也能够得到本发明的效果，但是R2－Ga－Cu－Co系合金的制造工序中的合金粉末会变得非常活性。其结果，有时发生合金粉末的显著氧化、着火等，因此R2的含量优选小于R2－Ga－Cu－Co系合金整体的85mass％。R2的含量更优选为50mass％以上且小于85mass％、进一步优选为60mass％以上且小于85mass％。这是因为能够得到更高的HcJ。
Ga为R2－Ga－Cu－Co系合金整体的2.5mass％以上30mass％以下。Ga小于2.5mass％时，在后述的实施第一热处理的工序中，R2－Ga－Cu－Co系合金中的Co难以导入R1－T1－B系烧结体的内部，无法得到高的Br。此外，R－T－Ga相的生成量过少，无法得到高的HcJ。另一方面，Ga超过30mass％时，Br有可能大幅度下降。Ga更优选为4mass％以上20mass％以下、进一步优选为4mass％以上10mass％以下。这是因为能够得到更高的Br和更高的HcJ。
Cu为R2－Ga－Cu－Co系合金整体的2.5mass％以上20mass％以下。Cu小于2.5mass％时，在后述的实施第一热处理的工序中R2－Ga－Cu－Co系合金中的Ga、Cu和Co难以导入R1－T1－B系烧结体的内部，无法得到高的Br。另一方面，Cu超过20mass％时，由于晶界的Ga的存在比率下降，因而R－T－Ga相的生成量过少，有可能无法得到高的HcJ。Cu更优选为4mass％以上15mass％以下、进一步优选为4mass％以上10mass％以下。这是因为能够得到更高的Br和更高的HcJ。
Co为R2－Ga－Cu－Co系合金整体的超过10mass％且45mass％以下。Co为10mass％以下时，无法使最终得到的R－T－B系烧结磁体的Br充分提高。另一方面，Co超过45mass％时，在后述的第一热处理中无法充分地进行扩散，有可能无法得到高的Br和高的HcJ。Co更优选为15mass％以上30mass％以下。这是因为能够得到更高的Br和更高的HcJ。
另外，本发明的R2－Ga－Cu－Co系合金中，R2的含量＞Co的含量＞Ga的含量＞Cu的含量的不等式成立。因此，能够得到高的Br和高的HcJ。可以认为这是由于通过满足本发明的不等式，在二颗粒晶界生成含有适当量的R、Co、Ga和Cu的相的缘故。
R2－Ga－Cu－Co系合金中，除上述元素以外，还可以含有Al、Ag、Zn、Si、In、Sn、Zr、Nb、Ti、Ni、Hf、Ta、W、Ge、Mo、V、Y、La、Ce、Sm、Ca、Mg、Mn、Cr、H、F、P、S、Cl、O、N、C等。
关于含量，优选Al为1.0mass％以下，Ag、Zn、Si、In、Sn、Zr、Nb和Ti分别为0.5mass％以下，Ni、Hf、Ta、W、Ge、Mo、V、Y、La、Ce、Sm、Ca、Mg、Mn、Si、Cr分别为0.2mass％以下，H、F、P、S、Cl为500ppm以下，O为6000ppm以下，N为1000ppm以下，C为1500ppm以下。其中，这些元素的合计含量超过20mass％时，R2－Ga－Cu－Co系合金中的R2－Ga－Cu－Co的含量变少，有可能无法得到高的Br和高的HcJ。因此，R2－Ga－Cu－Co系合金中的R2－Ga－Cu－Co的合计含量优选为80mass％以上、进一步优选为90mass％以上。
接下来，对准备R2－Ga－Cu－Co系合金的工序进行说明。关于R2－Ga－Cu－Co系合金，可以利用以Nd－Fe－B系烧结磁体为代表的一般的制造方法中所采用的原料合金的制作方法、例如模具铸造法、薄带连铸法、单辊超急冷法(熔纺法)、雾化法等来准备。另外，R2－Ga－Cu－Co系合金可以是对通过上述得到的合金利用销棒粉碎机等公知的粉碎手段进行粉碎而得到的物质。另外，为了提高通过上述得到的合金的粉碎性，可以在氢气氛中进行700℃以下的热处理而使其含有氢后进行粉碎。
(实施第一热处理的工序)
使上述R2－Ga－Cu－Co系合金的至少一部分与通过上述准备的R1－T1－B系烧结体的表面的至少一部分接触，在真空或不活泼气体气氛中以700℃以上1100℃以下的温度进行热处理。在本发明中，将该热处理称为第一热处理。由此，由R2－Ga－Cu－Co系合金生成含有Cu、Ga和Co的液相，该液相经由R1－T1－B系烧结体的晶界从烧结体表面向内部扩散导入。第一热处理温度小于700℃时，含有Cu、Ga和Co的液相量过少，有可能无法得到高的Br和高的HcJ。另一方面，超过1100℃时，发生主相的异常粒生长，HcJ有可能降低。第一热处理温度优选为800℃以上1000℃以下。这是因为能够得到更高的Br和更高的HcJ。其中，热处理时间根据R1－T1－B系烧结体、R2－Ga－Cu－Co系合金的组成、尺寸、热处理温度等来设定适当值，优选为5分钟以上20小时以下、更优选为10分钟以上15小时以下、进一步优选为30分钟以上10小时以下。另外，相对于R1－T1－B系烧结体的重量，优选准备2mass％以上30mass％以下的R2－Ga－Cu－Co系合金。R2－Ga－Cu－Co系合金相对于R1－T1－B系烧结体的重量小于2mass％时，HcJ有可能降低。另一方面，超过30mass％时，Br有可能降低。
关于第一热处理，能够在R1－T1－B系烧结体表面配置任意形状的R2－Ga－Cu－Co系合金并利用公知的热处理装置进行。例如，能够用R2－Ga－Cu－Co系合金的粉末层覆盖R1－T1－B系烧结体表面，进行第一热处理。例如，可以将使R2－Ga－Cu－Co系合金分散于分散介质中而得到的浆料涂布在R1－T1－B系烧结体表面，之后使分散介质蒸发，使R2－Ga－Cu－Co系合金和R1－T1－B系烧结体接触。另外，如后述实验例所示，R2－Ga－Cu－Co系合金优选配置为至少与R1－T1－B系烧结体的相对于取向方向垂直的表面接触。其中，作为分散介质，可以例示醇(乙醇等)、NMP(N－甲基吡咯烷酮)、醛和酮。另外，可以对实施第一热处理后的R1－T1－B系烧结体进行切断、切削等公知的机械加工。
(实施第二热处理的工序)
对实施第一热处理后的R1－T1－B系烧结体，在真空或不活泼气体气氛中以450℃以上600℃以下的温度进行热处理。在本发明中将该热处理称为第二热处理。通过进行第二热处理，能够得到高的Br和高的HcJ。在第二热处理的温度小于450℃以及超过600℃的情况下，R－T－Ga相(典型地为R6T13Z相(Z为Cu和Ga的至少1种))的生成量过少，有可能无法得到高的Br和高的HcJ。第二热处理温度优选为480℃以上560℃以下。能够得到更高的HcJ。其中，热处理时间根据R1－T1－B系烧结体的组成、尺寸、热处理温度等来设定适当值，优选为5分钟以上20小时以下、更优选为10分钟以上15小时以下、进一步优选为30分钟以上10小时以下。
其中，在上述的R6T13Z相(R6T13Z化合物)中，R为稀土元素中的至少一种且必须包含Pr和Nd的至少一者，T为过渡金属元素中的至少一种且必须包含Fe。代表性的R6T13Z化合物为Nd6Fe13Ga化合物。另外，R6T13Z化合物具有La6Co11Ga3型结晶结构。R6T13Z化合物根据其状态，有时成为R6T13-δZ1+δ化合物。其中，在R－T－B系烧结磁体中含有比较多的Cu、Al和Si时，有时成为R6T13-δ(Ga1-a-b-cCuaAlbSic)1+δ。
对通过上述的实施第二热处理的工序得到的R－T－B系烧结磁体，可以进行切断、切削等公知的机械加工、或用于赋予耐蚀性的镀敷等公知的表面处理。另外，通过本发明的制造方法得到的R－T－B系烧结磁体中，将上述R－T－B系烧结磁体中的Fe或者Co、Al、Mn、Si中的至少1种和Fe设为T2(相当于R1－T1－B系烧结体中的T1)时，T2相对于B的mol比([T2]/[B])超过14.0，含有R、Fe、B、Cu、Ga。除R、Fe、B、Cu、Ga以外，可以还含有Co、Al、Ag、In、Sn、Zr、Nb、Ti、Ni、Hf、Ta、W、Ge、Mo、V、Y、La、Ce、Sm、Ca、Mg、Mn、Si、Cr、H、F、P、S、Cl、O、N、C等。
＜第二实施方式＞
接下来，对本发明的第二实施方式的R－T－B系烧结磁体的制造方法进行说明。
本发明的第二实施方式的R－T－B系烧结磁体的制造方法如图4所示，包括：准备R1－T1－Cu－B系烧结体的工序S110；和准备R2－Ga－Co系合金的工序S120。准备R1－T1－Cu－B系烧结体的工序S110和准备R2－Ga－Co系合金的工序S120的顺序是任意的，可以使用分别在不同场所制造的R1－T1－Cu－B系烧结体和R2－Ga－Co系合金。
在R1－T1－Cu－B系烧结体中，下述(B1)～(B4)成立。
(B1)R1为稀土元素中的至少一种且必须包含Nd和Pr的至少一者，R1的含量为R1－T1－Cu－B系烧结体整体的27mass％以上35mass％以下。
(B2)T1为选自Fe、Co、Al、Mn和Si中的至少1种，T1必须包含Fe，Fe相对于T1整体的含量为80mass％以上。
(B3)T1相对于B的mol比([T1]/[B])超过14.0且为15.0以下。
(B4)Cu的含量为R1－T1－Cu－B系烧结体整体的0.1mass％以上1.5mass％以下。
本发明中的T1相对于B的mol比([T1]/[B])为：求出构成T1的各元素(Fe或Co、Al、Mn、Si中的至少1种和Fe)的分析值(mass％)除以各元素的原子量而得到的值，将这些值合计而得到的(a)与B的分析值(mass％)除以B的原子量而得到的(b)的比(a/b)。
所谓T1相对于B的mol比([T1]/[B])超过14.0，意指B的含有比率低于R2T14B化合物的化学计量组成比。换言之，在R1－T1－Cu－B系烧结体中，相对于主相(R2T14B化合物)的形成中使用的T1的量，B量相对少。
在R2－Ga－Co系合金中，以下的(B5)～(B8)成立。
(B5)R2为稀土元素中的至少一种且必须包含Nd和Pr的至少一者，R2的含量为R2－Ga－Co系合金整体的35mass％以上且小于87mass％。
(B6)Ga的含量为R2－Ga－Co系合金整体的2.5mass％以上30mass％以下。
(B7)Co的含量为R2－Ga－Co系合金整体的超过10mass％且45mass％以下。
(B8)R2的含量＞Co的含量＞Ga的含量的不等式成立。
在本发明的R－T－B系烧结磁体的制造方法(第二实施方式)中，使R2－Ga－Co系合金与相对于用于形成主相(R2T14B化合物)的T的量以化学计量比计B量相对少的R1－T1－Cu－B系烧结体的表面的至少一部分接触，如图4所示，进行在真空或不活泼气体气氛中以700℃以上1100℃以下的温度实施第一热处理的工序S130、和对实施该第一热处理后的R1－T1－Cu－B系烧结体实施在真空或不活泼气体气氛中以450℃以上600℃以下的温度实施第二热处理的工序S140。由此能够得到具有高的Br和高的HcJ的R－T－B系烧结磁体。
可以在实施第一热处理的工序S130与实施第二热处理的工序S140之间进行其他工序、例如冷却工序等。
本发明的发明人进行研究的结果发现，即使在使Co含量比较多的R2－Ga－Co系合金与具有作为低B组成的特定组成的R1－T1－Cu－B系烧结体的表面的至少一部分接触并实施特定的热处理的情况下，最终得到的烧结磁体也能够实现高的Br和高的HcJ。
本发明的R－T－B系烧结磁体的制造方法(第二实施方式)中，通过利用本发明的特定组成的R2－Ga－Co系合金使R2、Ga、Co从磁体表面导入内部，由此能够实现高的Br和高的HcJ。
(准备R1－T1－Cu－B系烧结体的工序)
首先，对准备R1－T1－Cu－B系烧结体的工序中的烧结体的组成进行说明。
R1为稀土元素中的至少一种且必须包含Nd和Pr的至少一者。为了提高R1－T1－Cu－B系烧结体的HcJ，可以少量含有通常使用的Dy、Tb、Gd、Ho等重稀土元素。其中，利用本发明的制造方法，即使不使用大量的重稀土元素，也能够得到充分高的HcJ。因此，上述重稀土元素的含量优选为R1－T1－Cu－B系烧结体的1mass％以下、更优选为0.5mass％以下、进一步优选不含重稀土元素(实质上为0mass％)。
R1的含量为R1－T1－Cu－B系烧结体整体的27mass％以上35mass％以下。R1的含量小于27mass％时，不能在烧结过程中充分地生成液相，难以使R1－T1－Cu－B系烧结体充分致密化。另一方面，R1的含量超过35mass％也能够得到本发明的效果，但是R1－T1－Cu－B系烧结体的制造工序中的合金粉末变得非常活性。其结果，有时发生合金粉末的显著氧化、着火等，因此优选为35mass％以下。R1的含量更优选为27.5mass％以上33mass％以下、进一步优选为28mass％以上32mass％以下。
T1为选自Fe、Co、Al、Mn和Si中的至少1种，T1必须包含Fe。即，T1可以仅为Fe，也可以由Co、Al、Mn、Si中的至少1种和Fe构成。其中，Fe相对于T1整体的含量为80mass％以上。Fe的含量小于80mass％时，Br和HcJ有可能降低。其中，所谓“Fe相对于T1整体的含量为80mass％以上”，是指例如R1－T1－Cu－B系烧结体中的T1的含量为70mass％时，R1－T1－Cu－B系烧结体的56mass％以上为Fe。Fe相对于T1整体的含量优选为90mass％以上。这是因为能够得到更高的Br和更高的HcJ。关于含有Co、Al、Mn、Si时的优选的含量，R1－T1－Cu－B系烧结体整体中，Co为5.0mass％以下、Al为1.5mass％以下、Mn和Si分别为0.2mass％以下。
T1相对于B的mol比([T1]/[B])超过14.0且为15.0以下。
本发明中的T1相对于B的mol比([T1]/[B])为：如上所述，求出构成T1的各元素(Fe或Co、Al、Mn、Si中的至少1种和Fe)的分析值(mass％)除以各元素的原子量而得到的值，将这些值合计而得到的(a)与B的分析值(mass％)除以B的原子量而得到的(b)的比(a/b)。
T1相对于B的mol比([T1]/[B])超过14.0这样的条件，表示相对于用于形成主相(R2T14B化合物)的T1量，B量相对少。[T1]/[B]为14.0以下时，无法得到高的HcJ。另一方面，[T1]/[B]超过15.0时，Br有可能降低。[T1]/[B]优选为14.3以上15.0以下。能够得到更高的Br和更高的HcJ。另外，B的含量优选为R1－T1－Cu－B系烧结体整体的0.9mass％以上且小于1.0mass％。
Cu的含量为R1－T1－Cu－B系烧结体整体的0.1mass％以上1.5mass％以下。Cu小于0.1mass％时，在后述的第一热处理中无法充分进行扩散，有可能无法得到高的HcJ。另一方面，Cu超过1.5mass％时，Br有可能降低。
在本实施方式中，R1－T1－Cu－B系烧结体除上述元素以外还可以含有Ga、Ag、Zn、In、Sn、Zr、Nb、Ti、Ni、Hf、Ta、W、Ge、Mo、V、Y、La、Ce、Sm、Ca、Mg、Cr、H、F、P、S、Cl、O、N、C等。关于含量，优选Ga、Ag、Zn、In、Sn、Zr、Nb和Ti分别为0.5mass％以下，Ni、Hf、Ta、W、Ge、Mo、V、Y、La、Ce、Sm、Ca、Mg、Cr分别为0.2mass％以下，H、F、P、S、Cl为500ppm以下，O为6000ppm以下，N为1000ppm以下，C为1500ppm以下。这些元素的合计含量优选为R1－T1－Cu－B系烧结体整体的5mass％以下。这些元素的合计含量超过R1－T1－Cu－B系烧结体整体的5mass％时，有可能无法得到高的Br和高的HcJ。
接下来，对准备R1－T1－Cu－B系烧结体的工序进行说明。准备R1－T1－Cu－B系烧结体的工序，可以采用以R－T－B系烧结磁体为代表的一般的制造方法进行准备。关于R1－T1－Cu－B系烧结体，优选将原料合金粉碎成粒径D50(通过利用气流分散式激光衍射法的测定所得到的体积中心值＝D50)达到3μm以上10μm以下后，使其在磁场中取向并进行烧结。举出一例，可以将利用薄带连铸法等制作的原料合金使用喷射磨装置等粉碎成粒径D50达到3μm以上10μm以下，之后在磁场中进行成型，以900℃以上1100℃以下的温度进行烧结，由此能够准备。原料合金的粒径D50小于3μm时，制作粉碎粉非常困难，生产效率大幅度下降，因而不优选。另一方面，粒径D50超过10μm时，最终得到的R1－T1－Cu－B系烧结体的结晶粒径变得过大，难以得到高的HcJ，因而不优选。粒径D50优选为3μm以上5μm以下。
R1－T1－Cu－B系烧结体只要满足上述的各条件，既可以由一种原料合金(单一原料合金)制作，也可以通过使用两种以上的原料合金并将它们混合的方法(掺混法)制作。另外，可以对所得到的R1－T1－Cu－B系烧结体根据需要进行切断、切削等公知的机械加工后，实施后述的第一热处理和第二热处理。
(准备R2－Ga－Co系合金的工序)
首先，对准备R2－Ga－Co系合金的工序中的R2－Ga－Co系合金的组成进行说明。通过以以下说明的特定范围含有R、Ga、Co的全部，能够在后述的实施第一热处理的工序中将R2－Ga－Co系合金中的R2、Ga、Co导入到R1－T1－Cu－B系烧结体内部。
R2为稀土元素中的至少一种且必须包含Nd和Pr的至少一者。优选R2的50mass％以上为Pr。这是因为能够得到更高的HcJ。其中，所谓“R2的50mass％以上为Pr”，是指例如R2－Ga－Co系合金中的R2的含量为50mass％时，R2－Ga－Co系合金的25mass％以上为Pr。进一步优选R2的70mass％以上为Pr、最优选R2仅为Pr(包含不可避免的杂质)。由此能够得到更高的HcJ。另外，作为R2，可以少量含有Dy、Tb、Gd、Ho等重稀土元素。其中，利用本发明的制造方法，即使不使用大量的重稀土元素，也能够得到充分高的HcJ。因此，上述重稀土元素的含量优选为R2－Ga－Co系合金整体的10mass％以下(R2－Ga－Co系合金中的重稀土元素为10mass％以下)、更优选为5mass％以下、进一步优选不含重稀土元素(实质上为0mass％)。R2－Ga－Co系合金的R2含有重稀土元素时，也优选R2的50％以上为Pr、更优选除重稀土元素以外的R2仅为Pr(包含不可避免的杂质)。
R2的含量为R2－Ga－Co系合金整体的35mass％以上且小于87mass％。R2的含量小于35mass％时，在后述的第一热处理中，有可能无法充分地进行扩散。另一方面，R2的含量为87mass％以上时，也能够得到本发明的效果，但是R2－Ga－Co系合金的制造工序中的合金粉末会变得非常活性。其结果，发生合金粉末的显著氧化、着火等，因此，R2的含量优选小于R2－Ga－Co系合金整体的85mass％。R2的含量更优选为50mass％以上且小于85mass％、进一步优选为60mass％以上且小于85mass％。这是因为能够得到更高的HcJ。
Ga为R2－Ga－Co系合金整体的2.5mass％以上30mass％以下。Ga小于2.5mass％时，在后述的实施第一热处理的工序中，R2－Ga－Co系合金中的Co难以被导入R1－T1－Cu－B系烧结体的内部，无法得到高的Br。此外，R－T－Ga相的生成量过少，无法得到高的HcJ。另一方面，Ga超过30mass％时，Br有可能大幅度下降。Ga更优选为4mass％以上20mass％以下、进一步优选为4mass％以上10mass％以下。这是因为能够得到更高的Br和更高的HcJ。
Co为R2－Ga－Co系合金整体的超过10mass％且45mass％以下。Co为10mass％以下时，无法充分提高最终得到的R－T－B系烧结磁体的Br。另一方面，Co超过45mass％时，在后述的第一热处理中无法充分进行扩散，有可能无法得到高的Br和高的HcJ。Co更优选为15mass％以上30mass％以下。这是因为能够得到更高的Br和更高的HcJ。
另外，本发明的R2－Ga－Cu－Co系合金中，R2的含量＞Co的含量＞Ga的含量的不等式成立。因此，能够得到高的Br和高的HcJ。可以认为这是由于通过满足本发明的不等式，在二颗粒晶界生成含有适当量的R、Co和Ga的相。
R2－Ga－Co系合金中，除上述元素以外，还可以含有Cu、Al、Ag、Zn、Si、In、Sn、Zr、Nb、Ti、Ni、Hf、Ta、W、Ge、Mo、V、Y、La、Ce、Sm、Ca、Mg、Mn、Cr、H、F、P、S、Cl、O、N、C等。
关于含量，优选Cu、Al为1.0mass％以下，Ag、Zn、Si、In、Sn、Zr、Nb和Ti分别为0.5mass％以下，Ni、Hf、Ta、W、Ge、Mo、V、Y、La、Ce、Sm、Ca、Mg、Mn、Si、Cr分别为0.2mass％以下，H、F、P、S、Cl为500ppm以下，O为6000ppm以下，N为1000ppm以下，C为1500ppm以下。其中，这些元素的合计含量超过20mass％时，R2－Ga－Co系合金中的R2、Ga、Co的含量变少，有可能无法得到高的Br和高的HcJ。因此，R2－Ga－Co系合金中的R2、Ga、Co的合计含量优选为80mass％以上、进一步优选为90mass％以上。
接下来，对准备R2－Ga－Co系合金的工序进行说明。关于R2－Ga－Co系合金，可以利用在以Nd－Fe－B系烧结磁体为代表的一般的制造方法中采用的原料合金的制作方法、例如模具铸造法、薄带连铸法、单辊超急冷法(熔纺法)、雾化法等来准备。另外，R2－Ga－Co系合金可以是对通过上述得到的合金利用销棒粉碎机等公知的粉碎手段进行粉碎而得到的物质。另外，为了提高通过上述得到的合金的粉碎性，可以在氢气氛中进行700℃以下的热处理而使其含有氢后进行粉碎。
(实施第一热处理的工序)
使上述R2－Ga－Co系合金的至少一部分与通过上述准备的R1－T1－Cu－B系烧结体的表面的至少一部分接触，在真空或不活泼气体气氛中以700℃以上1100℃以下的温度进行热处理。在本发明中，将该热处理称为第一热处理。由此，由R2－Ga－Co系合金生成含有Ga和Co的液相，该液相经由R1－T1－Cu－B系烧结体的晶界从烧结体表面向内部扩散导入。第一热处理温度小于700℃时，含有Ga和Co的液相量过少，有可能无法得到高的Br和高的HcJ。另一方面超过1100℃时，发生主相的异常粒生长，HcJ有可能降低。第一热处理温度优选为800℃以上1000℃以下。这是因为能够得到更高的Br和更高的HcJ。其中，热处理时间可以根据R1－T1－Cu－B系烧结体、R2－Ga－Co系合金的组成、尺寸、热处理温度等来设定适当值，优选为5分钟以上20小时以下、更优选为10分钟以上15小时以下、进一步优选为30分钟以上10小时以下。另外，优选相对于R1－T1－Cu－B系烧结体的重量，准备2mass％以上30mass％以下的R2－Ga－Co系合金。R2－Ga－Co系合金相对于R1－T1－Cu－B系烧结体的重量小于2mass％时，HcJ有可能降低。另一方面，超过30mass％时，Br有可能降低。
关于第一热处理，能够在R1－T1－Cu－B系烧结体表面配置任意形状的R2－Ga－Co系合金，并利用公知的热处理装置进行。例如，能够用R2－Ga－Co系合金的粉末层覆盖R1－T1－Cu－B系烧结体表面，进行第一热处理。例如，可以将使R2－Ga－Co系合金分散于分散介质中而得到的浆料涂布于R1－T1－Cu－B系烧结体表面，之后使分散介质蒸发，使R2－Ga－Co系合金和R1－T1－Cu－B系烧结体接触。另外，如后述实验例所示，优选将R2－Ga－Co系合金配置为至少与R1－T1－Cu－B系烧结体的相对于取向方向垂直的表面接触。其中，作为分散介质，可以例示醇(乙醇等)、NMP(N－甲基吡咯烷酮)、醛和酮。另外，可以对实施第一热处理后的R1－T1－Cu－B系烧结体进行切断、切削等公知的机械加工。
(实施第二热处理的工序)
对实施第一热处理后的R1－T1－Cu－B系烧结体，在真空或不活泼气体气氛中以450℃以上600℃以下的温度进行热处理。在本发明中将该热处理称为第二热处理。通过进行第二热处理，能够得到高的Br和高的HcJ。在第二热处理的温度小于450℃以及超过600℃的情况下，R－T－Ga相(典型地为R6T13Z相(Z为Cu和Ga的至少1种))的生成量过少，有可能无法得到高的Br和高的HcJ。第二热处理温度优选为480℃以上560℃以下。能够得到更高的HcJ。其中，热处理时间可以根据R1－T1－Cu－B系烧结体的组成、尺寸、热处理温度等来设定适当值，优选为5分钟以上20小时以下、更优选为10分钟以上15小时以下、进一步优选为30分钟以上10小时以下。
其中，在上述的R6T13Z相(R6T13Z化合物)中，R为稀土元素中的至少一种且必须包含Pr和Nd的至少一者，T为过渡金属元素中的至少一种且必须包含Fe。代表性的R6T13Z化合物为Nd6Fe13Ga化合物。另外，R6T13Z化合物具有La6Co11Ga3型结晶结构。R6T13Z化合物根据其状态有时成为R6T13-δZ1+δ化合物。此外，R－T－B系烧结磁体中含有比较多的Cu、Al和Si时，有时成为R6T13-δ(Ga1-a-b-cCuaAlbSic)1+δ。
可以对通过上述的实施第二热处理的工序得到的R－T－B系烧结磁体进行切断、切削等公知的机械加工、或进行用于赋予耐蚀性的镀敷等公知的表面处理。另外，通过本发明的制造方法得到的R－T－B系烧结磁体中，将上述R－T－B系烧结磁体中的Fe或Co、Al、Mn、Si中的至少1种和Fe设为T2(相当于R1－T1－Cu－B系烧结体中的T1)时，T2相对于B的mol比([T2]/[B])超过14.0，含有R、Fe、B、Cu、Ga。此外，除R、Fe、B、Cu、Ga以外，还可以含有Co、Al、Ag、In、Sn、Zr、Nb、Ti、Ni、Hf、Ta、W、Ge、Mo、V、Y、La、Ce、Sm、Ca、Mg、Mn、Si、Cr、H、F、P、S、Cl、O、N、C等。
＜第一实施方式的实施例＞
根据实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于这些。
实验例1
[准备R1－T1－B系烧结体的工序]
以R1－T1－B系烧结体大致成为表1的符号1－A的方式称量各元素并通过薄带连铸法进行铸造，得到厚度0.2～0.4mm的薄片状的原料合金。将所得到的薄片状的原料合金进行氢粉碎后，实施在真空中加热至550℃后将其冷却的脱氢处理，得到粗粉碎粉。接下来，向所得到的粗粉碎粉中，添加相对于粗粉碎粉100mass％为0.04mass％的作为润滑剂的硬脂酸锌，混合后，使用气流式粉碎机(喷射磨装置)，在氮气流中进行干式粉碎，得到粒径D50为4μm的微粉碎粉(合金粉末)。其中，粒径D50是通过利用气流分散法的激光衍射法测得的体积中心值(体积基准中位径)。
向上述微粉碎粉中，添加相对于微粉碎粉100mass％为0.05mass％的作为润滑剂的硬脂酸锌，混合后在磁场中进行成型，得到成型体。其中，成型装置使用磁场施加方向与加压方向正交的所谓的直角磁场成型装置(横磁场成型装置)。
将所得到的成型体在真空中以1030℃(选定通过烧结充分发生致密化的温度)烧结4小时后进行急冷，得到R1－T1－B系烧结体。所得到的烧结体的密度为7.5Mg/m3以上。将所得到的烧结体的成分的结果示于表1。使用高频感应耦合等离子体发光分光分析法(ICP－OES)测定表1中的各成分。其中，利用气体熔融－红外线吸收法测定烧结体的氧量的结果，确认到全部为0.2mass％左右。另外，使用利用燃烧－红外线吸收法的气体分析装置测定C(碳量)的结果，确认为0.1mass％左右。表1中的“[T1]/[B]”为：对于构成T1的各元素(在此为Fe、Al、Si、Mn)，求出将分析值(mass％)除以各元素的原子量而得到的值，将这些值合计而得到的(a)与B的分析值(mass％)除以B的原子量而得到的(b)的比(a/b)。以下的全部表也同样。其中，即使将表1的各组成和氧量、碳量合计也达不到100mass％。这是由于如上所述，对各成分的分析方法不同。其他的表也同样。
[表1]
Figure BDA0002386926920000231
[准备R2－Ga－Cu－Co系合金的工序]
以R2－Ga－Cu－Co系合金大致成为表2的符号1－a～1－g的组成的方式称量各元素，将这些原料溶解，利用单辊超急冷法(熔纺法)，得到带或薄片状的合金。将所得到的合金利用乳钵在氩气氛中粉碎后，通过网眼425μm的筛，准备R2－Ga－Cu－Co系合金。将所得到的R2－Ga－Cu－Co系合金的组成示于表2。其中，使用高频感应耦合等离子体发光分光分析法(ICP－OES)测定表2中的各成分。
[表2]
Figure BDA0002386926920000232
[实施第一热处理的工序]
对表1的符号1－A的R1－T1－B系烧结体进行切断、切削加工，制成4.4mm×10.0mm×11.0mm的长方体(10.0mm×11.0mm的面为与取向方向垂直的面)。接下来，如图3所示，在由铌箔制作的处理容器3中，以主要R1－T1－B系烧结体1的与取向方向(图中的箭头方向)垂直的面与R2－Ga－Cu－Co系合金2接触的方式，在符号1－A的R1－T1－B系烧结体的上下，配置相对于R1－T1－B系烧结体的重量各10mass％、总计20mass％的表2所示的符号1－a～1－g的R2－Ga－Cu－Co系合金。接下来，使用管状流气炉，在控制为200Pa的减压氩中，以表3的第一热处理所示的温度和时间加热R2－Ga－Cu－Co系合金和R1－T1－B系烧结体，实施第一热处理，之后进行冷却。
[实施第二热处理的工序]
使用管状流气炉在控制为200Pa的减压氩中以表3的第二热处理所示的温度和时间对实施第一热处理后的R1－T1－B系烧结体实施第二热处理，之后进行冷却。为了除去热处理后的各样品的表面附近所存在的R2－Ga－Cu－Co系合金的浓化部，使用表面磨床对各样品的整个面进行切削加工，得到4.0mm×4.0mm×4.0mm的立方体状的样品(R－T－B系烧结磁体)。其中，实施第一热处理的工序中的R2－Ga－Cu－Co系合金和R1－T1－B系烧结体的加热温度、以及实施第二热处理的工序中的R1－T1―B系烧结体的加热温度，分别通过安装热电偶来测定。
[样品评价]
对所得到的样品，利用B－H示踪器测定所得到的样品的Br和HcJ。将测定结果示于表3。如表3所示可知，R2－Cu－Ga－Fe系合金的Co量超过10mass％且为45mass％以下的本发明例得到了高的Br和高的HcJ。相对于此，R2－Ga－Cu－Co系合金的Co量在10mass％以下且Co的含量＜Ga的含量的样品No.1－1和1－2未能得到高的Br。另外，R2－Cu－Ga－Co系合金的Co量超过45mass％且Pr的含量＜Co的含量的样品No.1－7未能得到高的HcJ。
[表3]
Figure BDA0002386926920000251
实验例2
[准备R1－T1－B系烧结体的工序]
以R1－T1－B系烧结体大致成为表4的符号2－A所示的组成的方式称量各元素，除此以外，通过与实验例1相同的方法制作烧结体。其中，烧结在1000℃以上1050℃以下(对每个样品选定通过烧结充分发生致密化的温度)的范围进行。所得到的烧结体的密度为7.5Mg/m3以上。将所得到的烧结体的成分的结果示于表4。表4中的各成分通过与实验例1相同的方法测定。其中，利用气体熔融－红外线吸收法测定烧结体的氧量的结果，确认到全部为0.2mass％左右。另外，使用利用燃烧－红外线吸收法的气体分析装置测定C(碳量)的结果，确认为0.1mass％左右。
[表4]
Figure BDA0002386926920000252
[准备R2－Ga－Cu－Co系合金的工序]
以R2－Ga－Cu－Co系合金大致成为表5的符号2－a～2－m所示的组成的方式称量各元素，除此以外，通过与实验例1相同的方法准备R2－Ga－Cu－Co系合金。将R2－Ga－Cu－Co系合金的组成示于表5。表5中的各成分通过与实验例1相同的方法测定。
[表5]
Figure BDA0002386926920000261
[实施第一热处理的工序]
以表6的第一热处理所示的温度和时间加热R2－Ga－Cu－Co系合金和R1－T1－B系烧结体，除此以外，通过与实验例1相同的方法实施第一热处理。
[实施第二热处理的工序]
以表6的第二热处理所示的温度和时间加热R2－Ga－Cu－Co系合金和R1－T1－B系烧结体，除此以外，通过与实验例1相同的方法实施第二热处理。将热处理后的各样品利用与实验例1相同的方法进行加工，得到R－T－B系烧结磁体。
[样品评价]
利用B－H示踪器测定所得到的样品的Br和HcJ。将测定结果示于表6。如表6所示可知，R2－Ga－Cu－Co系合金的R2量为35mass％以上且小于85mass％、Ga量为2.5mass％以上30mass％以下、Cu量为2.5mass％以上20mass％以下、以及满足R2的含量＞Co的含量＞Ga的含量＞Cu的含量的不等式的组成的本发明例得到了高的Br和高的HcJ。相对于此，R2－Ga－Cu－Co系合金中的R、Cu、Ga的任意种处于本发明的范围外(样品No.2－1和2－3的R2和Co在范围外、样品No.2－4、2－6和2－12的Ga在范围外、样品No.2－7和2－9的Cu在范围外、样品No.2－13的Cu和Ga在范围外)、或不满足R2的含量＞Co的含量＞Ga的含量＞Cu的含量的不等式的组成(样品No.2－8中Ga的含量＜Cu的含量、样品No.2－10中Co的含量＜Ga的含量)时，无法得到高的HcJ。如此，通过具有R2－Ga－Cu－Co系合金的R、Cu、Ga(和实验例1所示Co)的含量在本发明的范围内且满足R2的含量＞Co的含量＞Ga的含量＞Cu的含量的式子的组成，能够得到高的Br和高的HcJ。
[表6]
Figure BDA0002386926920000271
实验例3
[准备R1－T1－B系烧结体的工序]
以R1－T1－B系烧结体大致成为表7的符号3－A所示的组成的方式称量各元素，除此以外，通过与实验例1相同的方法制作烧结体。其中，烧结在1000℃以上1050℃以下(对每个样品选定通过烧结充分发生致密化的温度)的范围进行。所得到的烧结体的密度为7.5Mg/m3以上。将所得到的烧结体的成分的结果示于表7。表7中的各成分通过与实验例1相同的方法测定。其中，利用气体熔融－红外线吸收法测定烧结体的氧量的结果，确认到全部为0.2mass％左右。另外，使用利用燃烧－红外线吸收法的气体分析装置测定C(碳量)的结果，确认为0.1mass％左右。
[表7]
Figure BDA0002386926920000272
[准备R2－Ga－Cu－Co系合金的工序]
以R2－Ga－Cu－Co系合金大致成为表8的符号3－a所示的组成的方式称量各元素，除此以外，通过与实验例1相同的方法准备R2－Ga－Cu－Co系合金。将R2－Ga－Cu－Co系合金的组成示于表8。表8中的各成分通过与实验例1相同的方法测定。
[表8]
Figure BDA0002386926920000281
[实施第一热处理的工序]
以表9的第一热处理所示的温度和时间加热R2－Ga－Cu－Co系合金和R1－T1－B系烧结体，除此以外，通过与实验例1相同的方法实施第一热处理。
[实施第二热处理的工序]
以表9的第二热处理所示的温度和时间加热R2－Ga－Cu－Co系合金和R1－T1－B系烧结体，除此以外，通过与实验例1相同的方法实施第二热处理。对热处理后的各样品利用与实验例1相同的方法进行加工，得到R－T－B系烧结磁体。
[样品评价]
利用B－H示踪器测定所得到的样品的Br和HcJ。将测定结果示于表9。如表9所示可知，满足本发明的第一热处理温度(700℃以上1100℃以下)和第二热处理温度(450℃以上600℃以下)的本发明例得到了高的Br和高的HcJ。另外，如表9所示，第一热处理中的温度为800℃以上1000℃以下以及第二热处理中的温度为480℃以上560℃以下时，得到了更高的HcJ。相对于此，第一热处理温度和第二热处理温度的任意者在本发明的范围外(样品No.3－1的第一热处理在范围外、样品No.3－4和3－9的第二热处理在范围外)时，无法得到高的HcJ。
[表9]
Figure BDA0002386926920000291
＜第二实施方式的实施例＞
实验例4
[准备R1－T1－Cu－B系烧结体的工序]
以R1－T1－Cu－B系烧结体大致成为表10的符号4－A～4－E的方式称量各元素，利用薄带连铸法进行铸造，得到厚度0.2～0.4mm的薄片状的原料合金。将所得到的薄片状的原料合金进行氢粉碎后，实施在真空中加热至550℃后将其冷却的脱氢处理，得到粗粉碎粉。接下来，向所得到的粗粉碎粉中，添加相对于粗粉碎粉100mass％为0.04mass％的作为润滑剂的硬脂酸锌，混合后，使用气流式粉碎机(喷射磨装置)，在氮气流中进行干式粉碎，得到粒径D50为4μm的微粉碎粉(合金粉末)。其中，粒径D50是通过利用气流分散法的激光衍射法测得的体积中心值(体积基准中位径)。
向上述微粉碎粉中，添加相对于微粉碎粉100mass％为0.05mass％的作为润滑剂的硬脂酸锌，混合后，在磁场中进行成型，得到成型体。其中，成型装置使用磁场施加方向与加压方向正交的所谓的直角磁场成型装置(横磁场成型装置)。
将所得到的成型体在真空中以1000℃以上1050℃以下(对每个样品选定通过烧结充分发生致密化的温度)烧结4小时后，进行急冷，得到R1－T1－B系烧结体。所得到的烧结体的密度为7.5Mg/m3以上。将所得到的烧结体的成分的结果示于表10。使用高频感应耦合等离子体发光分光分析法(ICP－OES)测定表10中的各成分。此外，利用气体熔融－红外线吸收法测定烧结体的氧量的结果，确认到全部为0.2mass％左右。另外，使用利用燃烧－红外线吸收法的气体分析装置测定C(碳量)的结果，确认为0.1mass％左右。表10中的“[T1]/[B]”为：对于构成T1各元素(在此为Fe、Al、Si、Mn)，求出分析值(mass％)除以各元素的原子量而得到的值，将这些值合计而得到的(a)与B的分析值(mass％)除以B的原子量而得到的(b)的比(a/b)。以下的全部表也同样。其中，即使将表10的各组成和氧量、碳量合计也达不到100mass％。这是由于如上所述，对各成分的分析方法不同。关于其他表也同样。
[表10]
Figure BDA0002386926920000301
[准备R2－Ga－Co系合金的工序]
以R2－Ga－Co系合金大致成为表11的符号4－a的组成的方式称量各元素，将这些原料溶解，利用单辊超急冷法(熔纺法)，得到带或薄片状的合金。将所得到的合金使用乳钵在氩气氛中粉碎后，通过网眼425μm的筛，准备R2－Ga－Co系合金。将所得到的R2－Ga－Co系合金的组成示于表11。其中，表11中的各成分使用高频感应耦合等离子体发光分光分析法(ICP－OES)进行测定。
[表11]
Figure BDA0002386926920000302
[实施第一热处理的工序]
对表10的符号4－A～4－E的R1－T1－Cu－B系烧结体进行切断、切削加工，制成4.4mm×10.0mm×11.0mm的长方体(10.0mm×11.0mm的面为与取向方向垂直的面)。接下来，如图3所示，在由铌箔制作的处理容器3中，以主要R1－T1－Cu－B系烧结体1的与取向方向(图中的箭头方向)垂直的面与R2－Ga－Co系合金2接触的方式，在符号4－A～4－E的R1－T1－Cu－B系烧结体的上下，配置相对于R1－T1－Cu－B系烧结体的重量为各10mass％、总计20mass％的表11所示的符号4－a的R2－Ga－Co系合金。接下来，使用管状流气炉，在控制为200Pa的减压氩中，以表12的第一热处理所示的温度和时间加热R2－Ga－Co系合金和R1－T1－Cu－B系烧结体，实施第一热处理后，进行冷却。
[实施第二热处理的工序]
使用管状流气炉在控制为200Pa的减压氩中以表12的第二热处理所示的温度和时间对实施第一热处理后的R1－T1－B系烧结体实施第二热处理，之后进行冷却。为了除去热处理后的各样品的表面附近所存在的R2－Ga－Co系合金的浓化部，使用表面磨床对各样品的整个面进行切削加工，得到4.0mm×4.0mm×4.0mm的立方体状的样品(R－T－B系烧结磁体)。其中，实施第一热处理的工序中的R2－Ga－Co合金和R1－T1－Cu－B系烧结体的加热温度、以及实施第二热处理的工序中的R1－T1―Cu－B系烧结体的加热温度，分别通过安装热电偶来测定。
[样品评价]
利用B－H示踪器测定所得到的各样品的Br和HcJ。将测定结果示于表12。如表12所示，R1－T1―Cu－B系烧结体的Cu含量小于0.1mass％的样品No.4－1中，未能得到高的HcJ。另外，Cu的含量超过1.5mass％的样品No.4－5中，未能得到高的Br和HcJ。
[表12]
Figure BDA0002386926920000321
实验例5
[准备R1－T1－Cu－B系烧结体的工序]
以R1－T1－Cu－B系烧结体大致成为表13的符号5－A所示的组成的方式称量各元素，除此以外，通过与实验例4相同的方法制作烧结体。所得到的烧结体的密度为7.5Mg/m3以上。将所得到的烧结体的成分的结果示于表13。通过与实验例4相同的方法测定表13中的各成分。其中，利用气体熔融－红外线吸收法测定烧结体的氧量的结果，确认到全部为0.2mass％左右。另外，使用利用燃烧－红外线吸收法的气体分析装置测定C(碳量)的结果，确认为0.1mass％左右。
[表13]
Figure BDA0002386926920000322
[准备R2－Ga－Co系合金的工序]
以R2－Ga－Co系合金大致成为表14的符号5－a～5－g所示的组成的方式称量各元素，除此以外，通过与实验例4相同的方法准备R2－Ga－Co系合金。将R2－Ga－Co系合金的组成示于表14。通过与实验例4相同的方法测定表14中的各成分。
[表14]
Figure BDA0002386926920000331
[实施第一热处理的工序]
以表15的第一热处理所示的温度和时间加热R2－Ga－Co合金和R1－T1－Cu－B系烧结体，除此以外，通过与实验例4相同的方法实施第一热处理。
[实施第二热处理的工序]
以表15的第二热处理所示的温度和时间加热R2－Ga－Co合金和R1－T1－Cu－B系烧结体，除此以外，通过与实验例4相同的方法实施第二热处理。对热处理后的各样品利用与实验例4相同的方法进行加工，得到R－T－B系烧结磁体。
[样品评价]
利用B－H示踪器测定所得到的各样品的Br和HcJ。将测定结果示于表15。如表15所示可知，R－Ga－Co系合金的Co量超过10mass％且45mass％以下的本发明例得到了高的Br和高的HcJ。相对于此，R－Ga－Co系合金的Co量为10mass％以下以及Co的含量＜Ga含量的样品No.5－1和5－2中，未能得到高的Br。另外，R－Ga－Co系合金的Co量超过45mass％、Pr的含量＜Co的含量的样品No.5－7未能得到高的HcJ。
[表15]
Figure BDA0002386926920000341
实验例6
[准备R1－T1－Cu－B系烧结体的工序]
以R1－T1－Cu－B系烧结体大致成为表16的符号6－A所示的组成的方式称量各元素，除此以外，通过与实验例4相同的方法制作烧结体。所得到的烧结体的密度为7.5Mg/m3以上。将所得到的烧结体的成分的结果示于表16。通过与实验例4相同的方法测定表16中的各成分。其中，利用气体熔融－红外线吸收法测定烧结体的氧量的结果，确认到全部为0.2mass％左右。另外，使用利用燃烧－红外线吸收法的气体分析装置测定C(碳量)的结果，确认为0.1mass％左右。
[表16]
Figure BDA0002386926920000342
[准备R2－Ga－Co系合金的工序]
以R2－Ga－Co系合金大致成为表17的符号6－a～6－i所示的组成的方式称量各元素，除此以外，通过与实验例4相同的方法准备R2－Ga－Co系合金。将R2－Ga－Co系合金的组成示于表17。通过与实验例4相同的方法测定表17中的各成分。
[表17]
Figure BDA0002386926920000351
[实施第一热处理的工序]
以表18的第一热处理所示的温度和时间加热R2－Ga－Co合金和R1－T1－Cu－B系烧结体，除此以外，通过与实验例4相同的方法实施第一热处理。
[实施第二热处理的工序]
以表18的第二热处理所示的温度和时间加热R2－Ga－Co合金和R1－T1－Cu－B系烧结体，除此以外，通过与实验例4相同的方法实施第二热处理。对热处理后的各样品利用与实验例4相同的方法进行加工，得到R－T－B系烧结磁体。
[样品评价]
利用B－H示踪器测定所得到的各样品的Br和HcJ。将测定结果示于表18。如表18所示可知，具有R2－Ga－Co系合金的R2量为35mass％以上87mass％以下、Ga量为2.5mass％以上30mass％以下、以及满足R2的含量＞Co的含量＞Ga的含量的不等式的组成的本发明例得到了高的Br和高的HcJ。相对于此，具有R2－Ga－Co系合金中的R、Ga的任意者在本发明的范围外(样品No.6－1的R2在范围外、样品No.6－3的R2和Co在范围外、样品No.6－4、6－6和6－9的Ga在范围外)、或不满足R2的含量＞Co的含量＞Ga的含量的不等式的组成(样品No.6－7中Co的含量＜Ga的含量)时，无法得到高的HcJ。如此，通过R2－Ga－Cu－Co系合金的R、Ga(和实验例5所示Co)的含量在本发明的范围内、且满足R2的含量＞Co的含量＞Ga的含量的不等式的组成，能够得到高的Br和高HcJ。
[表18]
Figure BDA0002386926920000361
实验例7
[准备R1－T1－B系烧结体的工序]
以R1－T1－B系烧结体大致成为表19的符号7－A所示的组成的方式称量各元素，除此以外，通过与实验例4相同的方法制作烧结体。所得到的烧结体的密度为7.5Mg/m3以上。将所得到的烧结体的成分的结果示于表19。通过与实验例4相同的方法测定表19中的各成分。其中，利用气体熔融－红外线吸收法测定烧结体的氧量的结果，确认到全部为0.2mass％左右。另外，使用利用燃烧－红外线吸收法的气体分析装置测定C(碳量)的结果，确认为0.1mass％左右。
[表19]
Figure BDA0002386926920000362
[准备R2－Ga－Co系合金的工序]
以R2－Ga－Co系合金大致成为表20的符号7－a所示的组成的方式称量各元素，除此以外，通过与实验例4相同的方法准备R2－Ga－Co系合金。将R2－Ga－Co系合金的组成示于表20。通过与实验例4相同的方法测定表20中的各成分。
[表20]
Figure BDA0002386926920000371
[实施第一热处理的工序]
以表21的第一热处理所示的温度和时间加热R2－Ga－Co合金和R1－T1－Cu－B系烧结体，除此以外，通过与实验例4相同的方法实施第一热处理。
[实施第二热处理的工序]
以表21的第二热处理所示的温度和时间加热R2－Ga－Co合金和R1－T1－Cu－B系烧结体，除此以外，通过与实验例4相同的方法实施第二热处理。对热处理后的各样品利用与实验例4相同的方法进行加工，得到R－T－B系烧结磁体。
[样品评价]
对所得到的样品，利用B－H示踪器测定各试样的Br和HcJ。将测定结果示于表21。如表21所示可知，满足本发明的第一热处理温度(700℃以上1100℃以下)和第二热处理温度(450℃以上600℃以下)的本发明例得到了高的Br和高的HcJ。另外，如表21所示，第一热处理中的温度为800℃以上1000℃以下以及第二热处理中的温度为480℃以上560℃以下时，得到了更高的HcJ。相对于此，第一热处理温度和第二热处理温度的任意者在本发明的范围外(样品No.7－1中第一热处理在范围外、样品No.7－4和7－9中第二热处理在范围外)时，无法得到高的HcJ。
[表21]
Figure BDA0002386926920000381
产业上的利用可能性
通过本发明得到的R－T－B系烧结磁体能够适合用于硬盘驱动器的音圈电动机(VCM)、电动汽车用(EV、HV、PHV等)电动机、产业机器用电动机等的各种电动机、家电制品等。
符号说明
1：R1－T1－B系烧结体(R1－T1－Cu－B系烧结体)；2：R2－Ga－Cu－Co系合金(R2－Ga－Co系合金)；3：处理容器；12：主相；14：晶界相；14a：二颗粒晶界相；14b：晶界三重点。

Claims (16)

1.一种R－T－B系烧结磁体的制造方法，其特征在于，包括：
准备R1－T1－B系烧结体的工序；
准备R2－Ga－Cu－Co系合金的工序；
使所述R2－Ga－Cu－Co系合金的至少一部分与所述R1－T1－B系烧结体的表面的至少一部分接触，在真空或不活泼气体气氛中以700℃以上1100℃以下的温度实施第一热处理的工序；和
对实施所述第一热处理后的R1－T1－B系烧结体在真空或不活泼气体气氛中以450℃以上600℃以下的温度实施第二热处理的工序，
在所述R1－T1－B系烧结体中，
R1为稀土元素中的至少一种且必须包含Nd和Pr的至少一者，R1的含量为R1－T1－B系烧结体整体的27mass％以上35mass％以下，
T1为选自Fe、Co、Al、Mn和Si中的至少1种，T1必须包含Fe，Fe相对于T1整体的含量为80mass％以上，
T1相对于B的mol比以[T1]/[B]计超过14.0且为15.0以下，
在所述R2－Ga－Cu－Co系合金中，
R2为稀土元素中的至少一种且必须包含Nd和Pr的至少一者，R2的含量为R2－Ga－Cu－Co系合金整体的35mass％以上且小于85mass％，
Ga的含量为R2－Ga－Cu－Co系合金整体的2.5mass％以上30mass％以下，
Cu的含量为R2－Ga－Cu－Co系合金整体的2.5mass％以上20mass％以下，
Co的含量为R2－Ga－Cu－Co系合金整体的超过10mass％且45mass％以下，
R2的含量＞Co的含量＞Ga的含量＞Cu的含量的不等式成立。
2.如权利要求1所述的R－T－B系烧结磁体的制造方法，其特征在于：
所述T1相对于B的mol比以[T1]/[B]计为14.5以上15.0以下。
3.如权利要求1或2所述的R－T－B系烧结磁体的制造方法，其特征在于：
所述R2－Ga－Cu－Co系合金中的R2的50mass％以上为Pr。
4.如权利要求1或2所述的R－T－B系烧结磁体的制造方法，其特征在于：
所述R2－Ga－Cu－Co系合金中的R2的70mass％以上为Pr。
5.如权利要求1～4中任一项所述的R－T－B系烧结磁体的制造方法，其特征在于：
R2－Ga－Cu－Co系合金中的R2－Ga－Cu－Co的合计含量为80mass％以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的R－T－B系烧结磁体的制造方法，其特征在于：
所述第一热处理中的温度为800℃以上1000℃以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的R－T－B系烧结磁体的制造方法，其特征在于：
所述第二热处理中的温度为480℃以上560℃以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的R－T－B系烧结磁体的制造方法，其特征在于：
所述准备R1－T1－B系烧结体的工序包括：将原料合金粉碎成粒径D50达到3μm以上10μm以下后，使其在磁场中取向并进行烧结的步骤。
9.一种R－T－B系烧结磁体的制造方法，其特征在于，包括：
准备R1－T1－Cu－B系烧结体的工序；
准备R2－Ga－Co系合金的工序；
使所述R2－Ga－Co系合金的至少一部分与所述R1－T1－Cu－B系烧结体的表面的至少一部分接触，在真空或不活泼气体气氛中以700℃以上1100℃以下的温度实施第一热处理的工序；和
对实施所述第一热处理后的R1－T1－Cu－B系烧结体在真空或不活泼气体气氛中以450℃以上600℃以下的温度实施第二热处理的工序，
在所述R1－T1－Cu－B系烧结体中，
R1为稀土元素中的至少一种且必须包含Nd和Pr的至少一者，R1的含量为R1－T1－Cu－B系烧结体整体的27mass％以上35mass％以下，
T1为选自Fe、Co、Al、Mn和Si中的至少1种，T1必须包含Fe，Fe相对于T1整体的含量为80mass％以上，
T1相对于B的mol比以[T1]/[B]计超过14.0且为15.0以下，
Cu的含量为R1－T1－Cu－B系烧结体整体的0.1mass％以上1.5mass％以下，
在所述R2－Ga－Co系合金中，
R2为稀土元素中的至少一种且必须包含Nd和Pr的至少一者，R2的含量为R2－Ga－Co系合金整体的35mass％以上且小于87mass％，
Ga的含量为R2－Ga－Co系合金整体的2.5mass％以上30mass％以下，
Co的含量为R2－Ga－Co系合金整体的超过10mass％且45mass％以下，
R2的含量＞Co的含量＞Ga的含量的不等式成立。
10.如权利要求9所述的R－T－B系烧结磁体的制造方法，其特征在于：
所述T1相对于B的mol比以[T1]/[B]计为14.3以上15.0以下。
11.如权利要求9或10所述的R－T－B系烧结磁体的制造方法，其特征在于：
所述R2－Ga－Co系合金中的R2的50mass％以上为Pr。
12.如权利要求9或10所述的R－T－B系烧结磁体的制造方法，其特征在于：
所述R2－Ga－Co系合金中的R2的70mass％以上为Pr。
13.如权利要求9～12中任一项所述的R－T－B系烧结磁体的制造方法，其特征在于：
R2－Ga－Co系合金中的R2、Ga、Co的合计含量为80mass％以上。
14.如权利要求9～13中任一项所述的R－T－B系烧结磁体的制造方法，其特征在于：
所述第一热处理中的温度为800℃以上1000℃以下。
15.如权利要求9～14中任一项所述的R－T－B系烧结磁体的制造方法，其特征在于：
所述第二热处理中的温度为480℃以上560℃以下。
16.如权利要求9～15中任一项所述的R－T－B系烧结磁体的制造方法，其特征在于：
所述准备R1－T1－Cu－B系烧结体的工序包括：将原料合金粉碎成粒径D50达到3μm以上10μm以下后，使其在磁场中取向并进行烧结的步骤。
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