CN111489888A - R－t－b系烧结磁体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供降低RH使用量且具有高Br、HcJ的R－T－B系烧结磁体的制造方法。R－T－B系烧结磁体的制造方法包括准备R－T－B系烧结磁体原材料的工序、准备RL1－RH－M1系合金的工序、准备RL2－M2系合金的工序、第一扩散工序和第二扩散工序，第一扩散工序中RL1－RH－M1系合金的附着量为4mass％以上15mass％以下，第二扩散工序中RL2－M2系合金的附着量为1mass％以上15mass％以下，R－T－B系烧结磁体原材料中，R的含量为27mass％以上35mass％以下，[T]/[B]的摩尔比超过14.0且为15.0以下，RL1－RH－M1合金中，RL1含量为60mass％以上97mass％以下，RH含量为1mass％以上8mass％以下，M1含量为2mass％以上39mass％以下，RL2－M2系合金中，RL2含量为60mass％以上97mass％以下，M2含量为3mass％以上40mass％以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种R－T－B系烧结磁体的制造方法。
背景技术
R－T－B系烧结磁体(R为稀土元素中的至少一种，T主要为Fe，B为硼)已知为永久磁体中性能最高的磁体，已被用于硬盘驱动器的音圈电动机(VCM)、电动汽车用(EV、HV、PHV等)电动机、工业设备用电动机等各种电动机和家电制品等中。
R－T－B系烧结磁体由主要包含R2T14B化合物的主相和位于该主相的晶界部分的晶界相构成。作为主相的R2T14B化合物为具有高的饱和磁化和各向异性磁场的铁磁性材料，成为R－T－B系烧结磁体的特性的基础。
R－T－B系烧结磁体在高温时矫顽力HcJ(以下，简称为“HcJ”)降低，因此有发生不可逆热退磁这样的问题。因此，特别是在用于电动汽车用电动机的R－T－B系烧结磁体中，要求高温下也具有高的HcJ，即室温下具有更高的HcJ。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/102391号
专利文献2：国际公开第2016/133071号
发明内容
发明所要解决的技术问题
已知用重稀土元素(主要为Dy、Tb)置换R2T14B型化合物相中的轻稀土元素(主要为Nd、Pr)时，HcJ提高。然而，虽然HcJ提高，但R2T14B型化合物相的饱和磁化下降，因此有剩余磁通密度Br(以下，简称为“Br”)降低这样的问题。
在专利文献1中记载了向R－T－B系合金的烧结磁体表面供给Dy等重稀土元素，并且使重稀土元素向烧结磁体的内部扩散的方案。专利文献1所记载的方法使Dy从R－T－B系烧结磁体的表面向内部扩散，使Dy只富集在对提高HcJ有效的主相晶粒的外壳部，由此能够抑制Br的下降，并能够获得高的HcJ。
在专利文献2中记载了使特定组成的R－Ga－Cu合金与R－T－B系烧结体的表面接触，并进行热处理的方案，由此控制R－T－B系烧结磁体中的晶界相的组成和厚度而提高HcJ。
然而，近年来，特别是在电动汽车用电动机等中，要求降低重稀土元素的使用量，并获得更高的HcJ。
本发明的各种实施方式提供一种降低重稀土元素的使用量且具有高的Br和高的HcJ的R－T－B系烧结磁体的制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的R－T－B系烧结磁体的制造方法在例示的实施方式中，包括：准备R－T－B系烧结磁体原材料的工序；准备RL1－RH－M1系合金的工序；准备RL2－M2系合金的工序；第一扩散工序，其在上述R－T－B系烧结磁体原材料的表面的至少一部分附着上述RL1－RH－M1系合金的至少一部分，在真空或不活泼气体气氛中，以700℃以上1100℃以下的温度进行加热；和第二扩散工序，其在实施上述第一扩散工序后的R－T－B系烧结磁体原材料的表面的至少一部分附着上述RL2－M2系合金的至少一部分，在真空或不活泼气体气氛中，以400℃以上600℃以下的温度进行加热，上述第一扩散工序中的上述RL1－RH－M1系合金向上述R－T－B系烧结磁体原材料的附着量为4mass％以上15mass％以下，并且利用上述RL1－RH－M1系合金向上述R－T－B系烧结磁体原材料附着的RH的附着量为0.1mass％以上0.6mass％以下，上述第二扩散工序中的上述RL2－M2系合金向实施上述第一扩散工序后的R－T－B系烧结磁体原材料的附着量为1mass％以上15mass％以下，在上述R－T－B系烧结磁体原材料中，R为稀土元素，必须含有选自Nd、Pr和Ce中的至少1种，R的含量为R－T－B系烧结磁体原材料全体的27mass％以上35mass％以下，T为选自Fe、Co、Al、Mn和Si中的至少1种，T必须含有Fe，Fe相对于T整体的含量为80mass％以上，[T]/[B]的摩尔比超过14.0且为15.0以下，在上述RL1－RH－M1系合金中，RL1为轻稀土元素中的至少1种，必须含有选自Nd、Pr和Ce中的至少1种，RL1的含量为RL1－RH－M1系合金整体的60mass％以上97mass％以下，RH为选自Tb、Dy和Ho中的至少1种，RH的含量为RL1－RH－M1系合金整体的1mass％以上8mass％以下，M1为选自Cu、Ga、Fe、Co、Ni和Al中的至少1种，M1的含量为RL1－RH－M1系合金整体的2mass％以上39mass％以下，在上述RL2－M2系合金中，RL2为轻稀土元素中的至少1种，必须含有选自Nd、Pr和Ce中的至少1种，RL2的含量为RL2－M2系合金整体的60mass％以上97mass％以下，M2为选自Cu、Ga、Fe、Co、Ni和Al中的至少1种，M2的含量为RL2－M2系合金整体的3mass％以上40mass％以下。
关于某个实施方式，在上述RL1－RH－M1系合金中，RH的含量为RL1－RH－M1系合金整体的2mass％以上6mass％以下。
关于某个实施方式，上述第一扩散工序中的上述RL1－RH－M1系合金向上述R－T－B系烧结磁体原材料的附着量为5mass％以上10mass％以下。
关于某个实施方式，上述第二扩散工序中的上述RL2－M2系合金向上述R－T－B系烧结磁体原材料的附着量为2mass％以上10mass％以下。
发明效果
利用本发明的实施方式，能够提供一种降低重稀土元素的使用量且具有高的Br和高的HcJ的R－T－B系烧结磁体的制造方法。
附图说明
图1A是将R－T－B系烧结磁体的一部分放大而示意地表示的截面图。
图1B是将图1A的虚线矩形区域内进一步放大而示意地表示的截面图。
图2是表示本发明的R－T－B系烧结磁体的制造方法的工序的例子的流程图。
符号说明
12···包含R2T14B化合物的主相
14···晶界相
14a···二颗粒晶界相
14b···晶界三相点
具体实施方式
首先，对本发明的R－T－B系烧结磁体的基本结构进行说明。R－T－B系烧结磁体具有原料合金的粉末颗粒通过烧结而结合的结构，由主要包含R2T14B化合物颗粒的主相和位于该主相的晶界部分的晶界相构成。
图1A是将R－T－B系烧结磁体的一部分放大而示意地表示的截面图，图1B是将图1A的虚线矩形区域内进一步放大而示意地表示的截面图。在图1A中，作为一个例子，为了参考而将长度5μm的箭头作为表示大小的基准的长度进行了记载。如图1A和图1B所示，R－T－B系烧结磁体由主要包含R2T14B化合物的主相12和位于主相12的晶界部分的晶界相14构成。另外，如图1B所示，晶界相14包含2个R2T14B化合物颗粒(晶粒)相邻的二颗粒晶界相14a和3个R2T14B化合物颗粒相邻的晶界三相点14b。典型的主相结晶粒径以磁体截面的当量圆直径的平均值计为3μm以上10μm以下。作为主相12的R2T14B化合物为具有高的饱和磁化和各向异性磁场的铁磁性材料。因此，在R－T－B系烧结磁体中，通过提高作为主相12的R2T14B化合物的存在比率，能够提高Br。为了提高R2T14B化合物的存在比率，只要使原料合金中的R量、T量、B量接近R2T14B化合物的化学计量比(R量:T量:B量＝2:14:1)即可。
另外，已知通过用Dy、Tb、Ho等重稀土元素置换作为主相的R2T14B化合物的R的一部分，能够降低饱和磁化，并提高主相的各向异性磁场。特别而言，与二颗粒晶界相接触的主相外壳容易成为磁化反转的起点，因此，能够对主相外壳优先置换重稀土元素的重稀土扩散技术能够抑制饱和磁化的下降，并有效地获得高的HcJ。
另一方面，已知通过控制二颗粒晶界相14a的磁性，也能够获得高的HcJ。具体而言，通过降低二颗粒晶界相中的磁性元素(Fe、Co、Ni等)的浓度，使二颗粒晶界相接近非磁性，从而能够使主相彼此的磁结合变弱，抑制磁化反转。
在本发明的R－T－B系烧结磁体的制造方法中，首先通过使特定组成的R－T－B系烧结磁体原材料与RL1－RH－M1系合金附着并实施热处理，使RL1、RH和M1从RL1－RH－M1系合金向磁体原材料内部扩散(第一扩散工序)。接着，通过使实施上述第一扩散工序后的R－T－B系烧结磁体原材料与RL2－M2系合金附着并实施热处理，使RL2和M2从RL2－M2系合金进一步向磁体原材料内部扩散(第二扩散工序)。根据本发明人的研究结果可知，在第一扩散工序中，在使RH的含量变低后，将向R－T－B系烧结磁体原材料表面的附着量管理在比较多的特定范围内，使RH、RL1、M1全部向R－T－B系烧结磁体原材料扩散时，即使是少量的RH，也会因扩散而显著引起主相外壳的各向异性磁场的提高，进而因RL1和M1元素向二颗粒晶界相的扩散而显著引起二颗粒晶界相中的磁性元素浓度的下降。由此，能够抑制Br的下降，并获得高的HcJ。并且，根据进一步研究的结果可知，如此操作，在利用第一扩散工序使RL1和M1与RH一起扩散后，接着进行不使RH而是使RL2和M2以与第一扩散工序不同的特定的温度扩散的第二扩散工序，能够获得更高的HcJ。并且还可知，该第二扩散工序的效果是在对本发明的特定组成的R－T－B系烧结磁体原材料进行时获得的。
如图2所示，本发明的R－T－B系烧结磁体的制造方法包括准备R－T－B系烧结磁体原材料的工序S10、准备RL1－RH－M1系合金的工序S20和准备RL2－M2系合金的工序S21。准备R－T－B系烧结磁体原材料的工序S10、准备RL1－RH－M1系合金的工序S20和准备RL2－M2系合金的工序S21的顺序是任意的，可以分别使用在不同的场所制造的R－T－B系烧结磁体原材料、RL1－RH－M1系合金和RL2－M2系合金。如图2所示，本发明的R－T－B系烧结磁体的制造方法还包括：第一扩散工序S30，其在R－T－B系烧结磁体原材料表面的至少一部分附着RL1－RH－M1系合金的至少一部分，在真空或不活泼气体气氛中，以700℃以上1100℃以下的温度进行加热；和第二扩散工序S31，其在实施了第一扩散工序后的R－T－B系烧结磁体原材料的表面的至少一部分附着上述RL2－M2系合金的至少一部分，在真空或不活泼气体气氛中，以400℃以上600℃以下的温度进行加热。
其中，在本发明中，将第二扩散工序前和第二扩散工序中的R－T－B系烧结磁体称为“R－T－B系烧结磁体原材料”，将第二扩散工序后的R－T－B系烧结磁体简称为“R－T－B系烧结磁体”。
(准备R－T－B系烧结磁体原材料的工序)
在R－T－B系烧结磁体原材料中，R为稀土元素，必须含有选自Nd、Pr和Ce中的至少1种，R的含量为R－T－B系烧结磁体原材料整体的27mass％以上35mass％以下。T为选自Fe、Co、Al、Mn和Si中的至少1种，T必须含有Fe，Fe相对于T整体的含量为80mass％以上，[T]/[B]的摩尔比超过14.0且为15.0以下。
R小于27mass％时，在烧结过程中无法充分生成液相，有难以使烧结体充分致密化的可能性。另一方面，R超过35mass％时，有烧结时引起颗粒成长、HcJ降低的可能性。R优选为28mass％以上33mass％以下。
本发明中的[T]/[B]是以下的(a)与以下的(b)的比(a/b)，(a)是求出构成T的各元素(为选自Fe、Co、Al、Mn和Si中的至少1种，T必须含有Fe，Fe相对于T整体的含量为80mass％以上)的分析值(mass％)除以各元素原子量而得到的值，并将这些值合计而得到的值，(b)是B的分析值(mass％)除以B的原子量而得到的值)。[T]/[B]的摩尔比超过14.0这样的条件表示B的含量少于R2T14B化合物的化学计量组成比，即相对于主相(R2T14B化合物)形成所使用的T量，B量相对更少。[T]/[B]的摩尔比为14.0以下时，即使进行第二扩散工序，也无法获得高的HcJ提高效果。另一方面，[T]/[B]的摩尔比超过15.0时，有Br降低的可能性。[T]/[B]的摩尔比优选为14.3以上15.0以下。能够获得更高的Br和高的HcJ。B的含量优选为R－T－B系烧结体整体的0.9mass％以上且小于1.0mass％。
R－T－B系烧结磁体原材料例如具有以下的组成范围。
R：27～35mass％、
B：0.80～1.00mass％、
Ga：0～1.0mass％、
X：0～2mass％(X为Cu、Nb、Zr中的至少一种)、
T：60mass％以上、
[T]/[B]的摩尔比超过14.0且为15.0以下。
R－T－B系烧结磁体原材料可以利用Nd－Fe－B系烧结磁体所代表的一般的R－T－B系烧结磁体的制造方法准备。若举一个例子，则可以使用喷射磨等，将利用薄带连铸法等制作的原料合金粉碎至3μm以上10μm以下后，在磁场中成型，以900℃以上1100℃以下的温度进行烧结而准备。
(准备RL1－RH－M1系合金的工序)
在RL1－RH－M1系合金中，RL1为轻稀土元素中的至少1种，必须含有选自Nd、Pr和Ce中的至少1种，RL1的含量为RL1－RH－M1系合金整体的60mass％以上97mass％以下。轻稀土元素可以列举La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu等。RH为选自Tb、Dy和Ho中的至少1种，RH的含量为RL1－RH－M1系合金整体的1mass％以上8mass％以下。M1为选自Cu、Ga、Fe、Co、Ni和Al中的至少1种，M1的含量为RL1－RH－M1系合金整体的2mass％以上39mass％以下。RL1－RH－M1系合金的典型例为TbNdPrCu合金、TbNdCePrCu合金、TbNdGa合金、TbNdPrGaCu合金等。另外，还可以与RL1―M1合金一起准备RH的氟化物、氧化物、氟氧化物等。作为RH的氟化物、氧化物、氟氧化物，例如可以列举TbF3、DyF3、Tb2O3、Dy2O3、Tb4OF、Dy4OF。
通过调整RL1、RH和M1各自的含量，RL1－RH－M1系合金也可以含有少量(例如合计为2mass％左右)上述的元素以外的元素(例如Si、Mn等)。
RL1小于60mass％时，RH和M1难以被导入R－T－B系烧结磁体原材料内部，有HcJ下降的可能性；超过97mass％时，RL1－RH－M1系合金的制造工序中的合金粉末变得非常活泼。作为其结果，有合金粉末发生显著氧化或着火等的可能性。优选RL1的含量为RL1－RH－M1系合金整体的70mass％以上95mass％以下。能够获得更高的HcJ。
RH小于1mass％时，有无法获得RH所产生的HcJ提高效果的可能性；超过8mass％时，有RL1和M1所产生的HcJ提高效果下降的可能性，因此，有无法得到降低重稀土元素的使用量且具有高的Br和高的HcJ的R－T－B系烧结磁体的可能性。优选RH的含量为RL1－RH－M1系合金整体的2mass％以上6mass％以下。能够获得更高的Br和高的HcJ。
M1小于2mass％时，RL1和RH难以被导入二颗粒晶界相中，有HcJ无法充分提高的可能性；超过39mass％时，RL1和RH的含量降低，有HcJ无法充分提高的可能性。优选M的含量为RL1－RH－M1系合金整体的3mass％以上28mass％以下。能够获得更高的HcJ。另外，M1优选含有Ga，优选还含有Cu。能够获得更高的HcJ。
RL1－RH－M1系合金的制作方法没有特别限定。可以利用辊急冷法进行制作，也可以利用铸造法进行制作。另外，还可以将它们的合金粉碎而形成合金粉末。也可以利用离心雾化法、旋转电极法、气体雾化法、等离子体雾化法等公知的雾化法进行制作。
(准备RL2－M2系合金的工序)
在RL2－M2系合金中，RL2为轻稀土元素中的至少1种，必须含有选自Nd、Pr和Ce中的至少1种，RL2的含量为RL2－M2系合金整体的60mass％以上97mass％以下，M2为选自Cu、Ga、Fe、Co、Ni和Al中的至少1种，M2的含量为RL2－M2系合金整体的3mass％以上40mass％以下。RL2－M2系合金的典型例为NdPrCu合金、NdCePrCu合金、NdGa合金、NdPrGaCu合金等。
通过调整RL2和M2各自的含量，RL2－M2系合金也可以含有少量(例如合计为2mass％左右)上述的元素以外的元素(例如Si、Mn等)。
RL2小于60mass％时，M1难以导入R－T－B系烧结磁体原材料内部，有HcJ降低的可能性；超过97mass％时，RL2―M2系合金的制造工序中的合金粉末变得非常活泼。作为其结果，有合金粉末发生显著氧化或着火等的可能性。优选RL2的含量为RL2－M2系合金整体的70mass％以上95mass％以下。能够获得更高的HcJ。
M2小于3mass％时，RL2难以导入二颗粒晶界相中，有HcJ无法充分提高的可能性；超过40mass％时，RL2的含量降低，有HcJ无法充分提高的可能性。优选M2的含量为RL2－M2系合金整体的3mass％以上28mass％以下。能够获得更高的HcJ。另外，M2优选含有Ga，优选还含有Cu。能够获得更高的HcJ。
RL2－M2系合金的制作方法没有特别限定。可以利用辊急冷法进行制作，也可以利用铸造法进行制作。另外，还可以将它们的合金粉碎而形成合金粉末。也可以利用离心雾化法、旋转电极法、气体雾化法、等离子体雾化法等公知的雾化法进行制作。
(第一扩散工序)
进行第一扩散工序，其在上述所准备的R－T－B系烧结磁体原材料的表面的至少一部分附着上述所准备的RL1－RH－M1系合金的至少一部分，在真空或不活泼气体气氛中，以700℃以上1100℃以下的温度进行加热。由此，由RL1－RH－M1合金生成含有RL1、RH和M1的液相，该液相经由R－T－B系烧结磁体原材料中的晶界从烧结原材料表面向内部扩散导入。使第一扩散工序中的上述RL1－RH－M1系合金向上述R－T－B系烧结磁体原材料的附着量成为4mass％以上15mass％以下，并且使利用上述RL1－RH－M1系合金向上述R－T－B系烧结磁体原材料附着的RH的附着量成为0.1mass％以上0.6mass％以下。由此，能够获得极高的HcJ提高效果。RL1－RH－M1系合金向R－T－B系烧结磁体原材料的附着量小于4mass％时，有RH、RL1和M1向磁体原材料内部的导入量过少而无法获得高的HcJ的可能性；超过15mass％时，RH、RL1和M1的导入量过多而Br大幅度下降，不仅重稀土元素的使用量增加过多，而且没有扩散至磁体内部的RL1－RH－M1系合金残留于磁体表面，有在耐蚀性和加工性等其它方面发生问题的可能性。优选上述RL1－RH－M1系合金向上述R－T－B系烧结磁体原材料的附着量为5mass％以上10mass％以下。能够获得更高的HcJ。另外，利用上述RL1－RH－M1系合金向上述R－T－B系烧结磁体原材料附着的RH的附着量小于0.1mass％时，有无法获得RH所产生的HcJ提高效果的可能性；超过0.6mass％时，无法得到降低重稀土元素的使用量且具有高的HcJ的R－T－B系烧结磁体。优选利用上述RL1－RH－M1系合金向上述R－T－B系烧结磁体原材料附着的RH的附着量为0.1mass％以上0.5mass％以下。其中，RH的附着量是附着于R－T－B系烧结磁体原材料的RL1－RH－M1系合金所含有的RH的量，根据将R－T－B系烧结磁体原材料的质量设为100mass％时的质量比率进行规定。
第一扩散工序的加热温度小于700℃时，有含有RH、RL1和M1的液相量过少而无法获得高的HcJ的可能性。另一方面，超过1100℃时，有HcJ大幅度下降的可能性。优选扩散工序的加热温度为800℃以上1000℃以下。能够获得更高的HcJ。另外，优选对于实施第一扩散工序(700℃以上1100℃以下)后的R－T－B系烧结磁体，从实施第一扩散工序的温度以15℃/分钟以上的冷却速度冷却至300℃。能够获得更高的HcJ。
第一扩散工序可以在R－T－B系烧结磁体原材料表面配置任意形状的RL1－RH－M1合金，利用公知的热处理装置进行。例如，可以用RL1－RH－M1系合金的粉末层覆盖R－T－B系烧结磁体原材料表面，进行第一扩散工序。例如，可以进行在涂布对象的表面涂布粘接剂的涂布工序和在涂布粘接剂后的区域附着RL1－RH－M1系合金的工序。作为粘接剂，可以列举PVA(聚乙烯醇)、PVB(聚乙烯醇缩丁醛)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)等。粘接剂为水系粘接剂时，可以在涂布之前对R－T－B系烧结磁体原材料进行预加热。预加热的目的在于：除去多余的溶剂，控制粘接力，以及均匀附着粘接剂。加热温度优选60～200℃。在使用挥发性高的有机溶剂系粘接剂时，该工序可以省略。例如，还可以使RL1－RH－M1合金分散在分散剂中，将所得到的浆料涂布于R－T－B系烧结磁体原材料表面后，蒸发分散剂而使RL1－RH－M1合金附着于R－T－B系烧结磁体原材料。其中，作为分散剂，可以例示醇(乙醇等)、醛和酮。另外，通过将RH的氟化物、氧化物、氟氧化物等与RL1―M1合金一起配置在R－T－B系烧结磁体原材料表面，也可以导入RH。即，只要能够使RL1和M1与RH同时扩散，其方法就没有特别限定。
另外，只要RL1－RH―M1系合金的至少一部分附着于R－T－B系烧结磁体原材料的至少一部分，其配置位置就没有特别限定，优选RL1－RH－M1合金配置为至少附着于与R－T－B系烧结磁体原材料的取向方向垂直的表面。能够更高效地使含有RL1、RH和M1的液相从磁体表面向内部扩散导入。此时，可以只在R－T－B系烧结磁体原材料的取向方向上附着RL1－RH－M1合金，也可以在R－T－B系烧结磁体原材料的全部表面附着RL1－RH－M1合金。
(第二扩散工序)
进行第二扩散工序，其在实施上述第一扩散工序后的R－T－B系烧结磁体原材料的表面的至少一部分附着上述RL2－M2系合金的至少一部分，在真空或不活泼气体气氛中，以400℃以上600℃以下的温度进行加热。由此，由RL2－M2系合金生成含有RL2和M2的液相，该液相经由R－T－B系烧结磁体原材料中的晶界从烧结原材料表面向内部扩散导入。使第二扩散工序中的上述RL2－M2系合金向上述R－T－B系烧结磁体原材料的附着量成为1mass％以上15mass％以下。由此，能够获得极高的HcJ。附着量小于1mass％时，RL2和M2向磁体原材料内部的导入量过少，有无法获得高的HcJ的可能性。另一方面，附着量超过15mass％时，RL2和M2的导入量过多而Br大幅度降低，没有扩散至磁体内部的RL2－M2系合金残留在磁体表面，存在在耐蚀性或加工性等其它方面发生问题的可能性。优选上述RL2－M2系合金向上述R－T－B系烧结磁体原材料的附着量为2mass％以上10mass％以下。能够获得更高的HcJ。另外，R－T－B系烧结磁体原材料不在上述的范围内(R的含量为R－T－B系烧结磁体原材料整体的27mass％以上35mass％以下，[T]/[B]的摩尔比超过14.0且为15.0以下)时，即使对实施第一扩散工序后的R－T－B系烧结磁体原材料进行第二扩散工序，也无法获得高的Br和高的HcJ。
第二扩散工序的加热温度小于400℃时，含有RL2和M2的液相量过少，有无法获得高的HcJ的可能性。另一方面，超过600℃时，有HcJ降低的可能性。优选扩散工序中的加热温度为450℃以上550℃以下。能够获得更高的HcJ。
第二扩散工序与第一扩散工序同样，可以在实施上述第一扩散工序后的R－T－B系烧结磁体原材料表面配置任意形状的RL2－M2系合金，利用公知的热处理装置进行。另外，与第一扩散工序同样，只要RL2－M2系合金的至少一部分附着于R－T－B系烧结磁体原材料的至少一部分，其配置位置就没有特别限定，优选RL2－M2系合金配置为至少附着于与R－T－B系烧结磁体原材料的取向方向垂直的表面。能够更高效地使含有RL2和M2的液相从磁体表面向内部扩散导入。此时，可以只在R－T－B系烧结磁体原材料的取向方向附着RL2－M2系合金，也可以在R－T－B系烧结磁体原材料的全部表面附着RL2－M2系合金。
利用实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
实验例1
[准备R－T－B系烧结磁体原材料(磁体原材料)的工序]
称量各元素，使其成为表1的符号1－A～1－D所示的磁体原材料的组成，利用薄带连铸法进行铸造，得到厚度0.2～0.4mm的薄片状的原料合金。对所得到的薄片状的原料合金进行氢粉碎后，实施在真空中加热至550℃后进行冷却的脱氢处理，得到粗粉碎粉。接着，向所得到的粗粉碎粉中添加相对于粗粉碎粉100mass％为0.04mass％的作为润滑剂的硬脂酸锌并混合后，使用气流式粉碎机(喷射磨装置)，在氮气流中进行干式粉碎，得到粒径D50为4μm的微粉碎粉(合金粉末)。其中，粒径D50是通过利用气流分散法的激光衍射法得到的体积中心值(体积基准中值粒径)。
向上述微粉碎粉中添加相对于微粉碎粉100mass％为0.05mass％的作为润滑剂的硬脂酸锌并混合后，在磁场中成型，得到成型体。其中，成型装置使用磁场施加方向与加压方向正交的所谓的直角磁场成型装置(横向磁场成型装置)。
将所得到的成型体在真空中以1000℃以上1050℃以下(针对每个样品，选定因烧结而充分致密化的温度)烧结4小时后，急冷，得到磁体原材料。所得到的磁体原材料的密度为7.5Mg/m3以上。将所得到的磁体原材料的成分的结果示于表1。其中，表1中的各成分使用高频电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP－OES)进行测定。另外，对于磁体原材料的氧量，利用气体熔融－红外线吸收法进行测定，根据所得到的结果确认了其全部在0.1mass％左右。另外，关于C(碳量)，使用利用燃烧－红外线吸收法的气体分析装置进行测定，根据所得到的结果确认了其在0.1mass％左右。表1中的“[T]/[B]”是以下的(a)与以下的(b)的比(a/b)，(a)是对于构成T的各元素(Fe、Co、Al、Si、Mn)求出分析值(mass％)除以该元素的原子量而得到的值，并将这些值合计而得到的值，(b)是B的分析值(mass％)除以B的原子量而得到的值。以下的所有表均相同。其中，即使将表1的各组成和氧量、碳量合计，也达不到100mass％。如上所述，这是由于各成分的分析方法不同导致。关于其他的表也是相同。
【表1】
[准备RL1－RH－M1系合金的工序]
称量各元素，使其成为表2的符号1－a1所示的RL1－RH－M1系合金的组成，将这些原料熔解，利用单辊超急冷法(熔融旋压法)得到带状或薄片状的合金。将所得到的RL1－RH－M1系合金的组成示于表2。另外，表2中的各成分使用高频电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP－OES)进行测定。
【表2】
[准备RL2－M2系合金的工序]
称量各元素，使其成为表3的符号1－a2所示的RL2－M2系合金的组成，将这些原料熔解，利用单辊超急冷法(熔融旋压法)得到带状或薄片状的合金。将所得到的RL2－M2系合金的组成示于表3。另外，表3中的各成分使用高频电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP－OES)进行测定。
【表3】
[第一扩散工序]
对表1的符号1－A～1－D的R－T－B系烧结磁体原材料分别进行切断、切削加工，形成7.2mm×7.2mm×7.2mm的立方体。对于加工后的R－T－B系烧结磁体原材料，利用浸渍法将作为粘接剂的PVA涂布于R－T－B系烧结磁体原材料全部表面。接着，在表4所示的制作条件下，在涂布有粘接剂的R－T－B系烧结磁体原材料全部表面附着RL1－RH－M1系合金。其中，使用研钵，将RL1－RH－M1系合金在氩气氛中粉碎后，通过网眼38～1000μm的多种筛，使用粒度不同的RL1－RH－M1系合金，由此调整RL1－RH－M1系合金附着量和RH附着量。然后，使用真空热处理炉，在控制至200Pa的减压氩中，在表4的第一扩散工序所示的条件下，将上述RL1－RH－M1系合金和上述R－T－B系烧结磁体原材料加热后，冷却。
[第二扩散工序]
对于实施第一扩散工序后的R－T－B系烧结磁体原材料，再次利用浸渍法将作为粘接剂的PVA涂布于全部表面。之后，在表4所示的制作条件下，在涂布有粘接剂的实施第一扩散工序后的R－T－B系烧结磁体原材料全部表面附着RL2－M2系合金。其中，使用如下的RL2－M2系合金，该RL2－M2系合金是通过使用研钵将RL2－M2系合金在氩气氛中粉碎后，通过网眼300μm的筛而得到的。然后，使用真空热处理炉，在控制至200Pa的减压氩中，在表4的第二扩散工序所示的条件下，将上述RL2－M2系合金和实施上述第一扩散工序后的R－T－B系烧结磁体原材料加热后，冷却。对于第二扩散处理后的各样品，使用表面研削盘，对各样品的全部表面进行切削加工，得到7.0mm×7.0mm×7.0mm的立方体状的样品(R－T－B系烧结磁体)。另外，实施第一扩散工序的工序中的RL1－RH－M1系合金和R－T－B系烧结磁体原材料的加热温度以及实施第二扩散工序的工序中的RL2－M2系合金和R－T－B系烧结磁体原材料的加热温度分别利用热电偶进行测定。
[样品评价]
对于所得到的样品，利用B－H示踪器测定各样品的Br和HcJ。将测定结果示于表4。如表4所示，可知样品No.1－6～1－10、1－13～1－14的本发明例都降低了重稀土元素的使用量，并且获得了高的Br和高的HcJ。与之相对，R－T－B系烧结磁体原材料的[T]/[B]的摩尔比不符合超过14.0且15.0以下的样品No.1－1～1－4没有获得高的HcJ。另外，RL1－RH－M1系合金的附着量小于4mass％的样品No.1－5和1－12没有获得高的HcJ。另外，样品No.1－11虽然获得了高的Br和高的HcJ，但RL1－RH－M1系合金的附着量超过15mass％，并且RH附着量超过0.6mass％，HcJ提高效果低(相较于No.1－10可知，HcJ提高不多，而Br降低了)。因此，无法得到降低重稀土元素的使用量且具有高的Br和高的HcJ的R－T－B系烧结磁体。
【表4】
实验例2
[准备R－T－B系烧结磁体原材料(磁体原材料)的工序]
称量各元素，使其成为表5的符号2－A～2－D所示的磁体原材料的组成，利用薄带连铸法进行铸造，得到厚度0.2～0.4mm的薄片状的原料合金。对所得到的薄片状的原料合金进行氢粉碎后，实施在真空中加热至550℃后进行冷却的脱氢处理，得到粗粉碎粉。接着，向所得到的粗粉碎粉中添加相对于粗粉碎粉100mass％为0.04mass％的作为润滑剂的硬脂酸锌并混合后，使用气流式粉碎机(喷射磨装置)，在氮气流中进行干式粉碎，得到粒径D50为4μm的微粉碎粉(合金粉末)。其中，粒径D50是通过利用气流分散法的激光衍射法得到的体积中心值(体积基准中值粒径)。
向上述微粉碎粉中添加相对于微粉碎粉100mass％为0.05mass％的作为润滑剂的硬脂酸锌并混合后，在磁场中成型，得到成型体。其中，成型装置使用磁场施加方向与加压方向正交的所谓的直角磁场成型装置(横向磁场成型装置)。
将所得到的成型体在真空中以1000℃以上1050℃以下(针对每个样品，选定因烧结而充分致密化的温度)烧结4小时后，急冷，得到磁体原材料。所得到的磁体原材料的密度为7.5Mg/m3以上。将所得到的磁体原材料的成分的结果示于表5。其中，表5中的各成分使用高频电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP－OES)进行测定。另外，对于磁体原材料的氧量，利用气体熔融－红外线吸收法进行测定，根据所得到的结果确认了其全部在0.1mass％左右。另外，关于C(碳量)，使用利用燃烧－红外线吸收法的气体分析装置进行测定，根据所得到的结果确认了其在0.1mass％左右。
【表5】
[准备RL1－RH－M1系合金的工序]
称量各元素，使其成为表6的符号2－a1所示的RL1－RH－M1系合金的组成，将这些原料熔解，利用单辊超急冷法(熔融旋压法)得到带状或薄片状的合金。将所得到的RL1－RH－M1系合金的组成示于表6。另外，表6中的各成分使用高频电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP－OES)进行测定。
【表6】
[准备RL2－M2系合金的工序]
称量各元素，使其成为表7的符号2－a2所示的RL2－M2系合金的组成，将这些原料熔解，利用单辊超急冷法(熔融旋压法)得到带状或薄片状的合金。将所得到的RL2－M2系合金的组成示于表7。另外，表7中的各成分使用高频电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP－OES)进行测定。
【表7】
[第一扩散工序]
对表5的符号2－A～2－D的R－T－B系烧结磁体原材料分别进行切断、切削加工，形成7.2mm×7.2mm×7.2mm的立方体。对于加工后的R－T－B系烧结磁体原材料，利用浸渍法将作为粘接剂的PVA涂布于R－T－B系烧结磁体原材料全部表面。接着，在表8所示的制作条件下，在涂布有粘接剂的R－T－B系烧结磁体原材料全部表面附着RL1－RH－M1系合金。其中，使用如下的RL1－RH－M1系合金，该RL1－RH－M1系合金是通过使用研钵，将RL1－RH－M1系合金在氩气氛中粉碎后，通过网眼300μm的筛而得到的。然后，使用真空热处理炉，在控制至200Pa的减压氩中，在表8的第一扩散工序所示的条件下，将上述RL1－RH－M1系合金和上述R－T－B系烧结磁体原材料加热后，冷却。
[第二扩散工序]
对于实施第一扩散工序后的R－T－B系烧结磁体原材料，再次利用浸渍法将作为粘接剂的PVA涂布于全部表面。之后，在表8所示的制作条件下，在涂布有粘接剂的实施第一扩散工序后的R－T－B系烧结磁体原材料全部表面附着RL2－M2系合金(其中，样品No.2－1、2－2和2－6没有附着RL2－M2系合金)。其中，使用研钵，将RL2－M2系合金在氩气氛中粉碎后，通过网眼300～1000μm的多种筛，使用粒度不同的RL2－M2系合金，由此调整RL2－M2系合金。然后，使用真空热处理炉，在控制至200Pa的减压氩中，在表8的第二扩散工序所示的条件下，将附着有上述RL2－M2系合金的R－T－B系烧结磁体原材料加热后，冷却(其中，样品No.2－1、2－2和2－6没有附着RL2－M2系合金，只加热)。对于第二扩散处理后的各样品，使用表面研削盘，对各样品的全部表面进行切削加工，得到7.0mm×7.0mm×7.0mm的立方体状的样品(R－T－B系烧结磁体)。另外，实施第一扩散工序的工序中的RL1－RH－M1系合金和R－T－B系烧结磁体原材料的加热温度以及实施第二扩散工序的工序中的RL2－M2系合金和R－T－B系烧结磁体原材料的加热温度分别利用热电偶进行测定。
[样品评价]
对于所得到的样品，利用B－H示踪器测定各样品的Br和HcJ。将测定结果示于表8。如表8所示，可知样品No.2－7～2－13、2－15～2－17的本发明例都降低了重稀土元素的使用量，并且获得了高的Br和高的HcJ。与之相对，R－T－B系烧结磁体原材料的[T]/[B]的摩尔比不符合超过14.0且15.0以下并且R－T－B系烧结磁体原材料没有附着RL2－M2系合金的样品No.2－1和2－2、或者R－T－B系烧结磁体原材料的[T]/[B]的摩尔比不符合超过14.0且15.0以下的样品No.2－3～2－5没有获得高的HcJ。另外，R－T－B系烧结磁体原材料没有附着RL2－M2系合金的样品No.2－6没有获得高的HcJ。另外，RL2－M2系合金的附着量超过15mass％的样品No.2－14的Br大幅度下降了。
【表8】
实验例3
[准备R－T－B系烧结磁体原材料(磁体原材料)的工序]
称量各元素，使其成为表9的符号3－A所示的磁体原材料的组成，利用薄带连铸法进行铸造，得到厚度0.2～0.4mm的薄片状的原料合金。对所得到的薄片状的原料合金进行氢粉碎后，实施在真空中加热至550℃后进行冷却的脱氢处理，得到粗粉碎粉。接着，向所得到的粗粉碎粉中添加相对于粗粉碎粉100mass％为0.04mass％的作为润滑剂的硬脂酸锌并混合后，使用气流式粉碎机(喷射磨装置)，在氮气流中进行干式粉碎，得到粒径D50为4μm的微粉碎粉(合金粉末)。其中，粒径D50是通过利用气流分散法的激光衍射法得到的体积中心值(体积基准中值粒径)。
向上述微粉碎粉中添加相对于微粉碎粉100mass％为0.05mass％的作为润滑剂的硬脂酸锌并混合后，在磁场中成型，得到成型体。其中，成型装置使用磁场施加方向与加压方向正交的所谓的直角磁场成型装置(横向磁场成型装置)。
将所得到的成型体在真空中烧结4小时(选定因烧结而充分致密化的温度)后，急冷，得到磁体原材料。所得到的磁体原材料的密度为7.5Mg/m3以上。将所得到的磁体原材料的成分的结果示于表9。其中，表9中的各成分使用高频电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP－OES)进行测定。另外，对于磁体原材料的氧量，利用气体熔融－红外线吸收法进行测定，根据所得到的结果确认了其全部在0.1mass％左右。另外，关于C(碳量)，使用利用燃烧－红外线吸收法的气体分析装置进行测定，根据所得到的结果确认了其在0.1mass％左右。
【表9】
[准备RL1－RH－M1系合金的工序]
称量各元素，使其成为表10的符号3－a1～3－g1所示的RL1－RH－M1系合金的组成，将这些原料熔解，利用单辊超急冷法(熔融旋压法)得到带状或薄片状的合金。将所得到的RL1－RH－M1系合金的组成示于表10。另外，表10中的各成分使用高频电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP－OES)进行测定。
【表10】
[准备RL2－M2系合金的工序]
称量各元素，使其成为表11的符号3－a2所示的RL2－M2系合金的组成，将这些原料熔解，利用单辊超急冷法(熔融旋压法)得到带状或薄片状的合金。将所得到的RL2－M2系合金的组成示于表11。另外，表11中的各成分使用高频电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP－OES)进行测定。
【表11】
[第一扩散工序]
对表9的符号3－A的R－T－B系烧结磁体原材料进行切断、切削加工，形成7.2mm×7.2mm×7.2mm的立方体。对于加工后的R－T－B系烧结磁体原材料，利用浸渍法将作为粘接剂的PVA涂布于R－T－B系烧结磁体原材料全部表面。接着，在表12所示的制作条件下，在涂布有粘接剂的R－T－B系烧结磁体原材料全部表面附着RL1－RH－M1系合金。其中，使用研钵，将RL1－RH－M1系合金在氩气氛中粉碎后，通过网眼38～1000μm的多种筛，使用粒度不同的RL1－RH－M1系合金，由此调整RL1－RH－M1系合金附着量和RH附着量。然后，使用真空热处理炉，在控制至200Pa的减压氩中，在表12的第一扩散工序所示的条件下，将上述RL1－RH－M1系合金和上述R－T－B系烧结磁体原材料加热后，冷却。
[第二扩散工序]
对于实施第一扩散工序后的R－T－B系烧结磁体原材料，再次利用浸渍法将作为粘接剂的PVA涂布于全部表面。之后，在表12所示的制作条件下，在涂布有粘接剂的实施第一扩散工序后的R－T－B系烧结磁体原材料全部表面附着RL2－M2系合金。其中，使用如下的RL2－M2系合金，该RL2－M2系合金是通过使用研钵，将RL2－M2系合金在氩气氛中粉碎后，通过网眼300μm的筛而得到的。然后，使用真空热处理炉，在控制至200Pa的减压氩中，在表12的第二扩散工序所示的条件下，将上述RL2－M2系合金和实施上述第一扩散工序后的R－T－B系烧结磁体原材料加热后，冷却。对于第二扩散处理后的各样品，使用表面研削盘，对各样品的全部表面进行切削加工，得到7.0mm×7.0mm×7.0mm的立方体状的样品(R－T－B系烧结磁体)。另外，实施第一扩散工序的工序中的RL1－RH－M1系合金和R－T－B系烧结磁体原材料的加热温度以及实施第二扩散工序的工序中的RL2－M2系合金和R－T－B系烧结磁体原材料的加热温度分别利用热电偶进行测定。
[样品评价]
对于所得到的样品，利用B－H示踪器测定各样品的Br和HcJ。将测定结果示于表12。如表12所示，可知样品No.3－2～3－6的本发明例都降低了重稀土元素的使用量，并且获得了高的Br和高的HcJ。与之相对，RL1－RH－M1系合金的RH量小于1mass％的样品No.3－1没有获得高的HcJ。另外，样品No.3－7虽然获得了高的Br和高的HcJ，但与RH附着量超过0.6mass％的样品No.3－6相比，Br和HcJ都降低了。因此，无法得到降低重稀土元素的使用量且具有高的Br和高的HcJ的R－T－B系烧结磁体。
【表12】
实验例4
[准备R－T－B系烧结磁体原材料(磁体原材料)的工序]
称量各元素，使其成为表13的符号4－A所示的磁体原材料的组成，利用薄带连铸法进行铸造，得到厚度0.2～0.4mm的薄片状的原料合金。对所得到的薄片状的原料合金进行氢粉碎后，实施在真空中加热至550℃后进行冷却的脱氢处理，得到粗粉碎粉。接着，向所得到的粗粉碎粉中添加相对于粗粉碎粉100mass％为0.04mass％的作为润滑剂的硬脂酸锌并混合后，使用气流式粉碎机(喷射磨装置)，在氮气流中进行干式粉碎，得到粒径D50为4μm的微粉碎粉(合金粉末)。其中，粒径D50是通过利用气流分散法的激光衍射法得到的体积中心值(体积基准中值粒径)。
向上述微粉碎粉中添加相对于微粉碎粉100mass％为0.05mass％的作为润滑剂的硬脂酸锌并混合后，在磁场中成型，得到成型体。其中，成型装置使用磁场施加方向与加压方向正交的所谓的直角磁场成型装置(横向磁场成型装置)。
将所得到的成型体在真空中烧结4小时(选定因烧结而充分致密化的温度)后，急冷，得到磁体原材料。所得到的磁体原材料的密度为7.5Mg/m3以上。将所得到的磁体原材料的成分的结果示于表13。其中，表13中的各成分使用高频电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP－OES)进行测定。另外，对于磁体原材料的氧量，利用气体熔融－红外线吸收法进行测定，根据所得到的结果确认了其全部在0.1mass％左右。另外，关于C(碳量)，使用利用燃烧－红外线吸收法的气体分析装置进行测定，根据所得到的结果确认了其在0.1mass％左右。
【表13】
[准备RL1－RH－M1系合金的工序]
称量各元素，使其成为表14的符号4－a1所示的RL1－RH－M1系合金的组成，将这些原料熔解，利用单辊超急冷法(熔融旋压法)得到带状或薄片状的合金。将所得到的RL1－RH－M1系合金的组成示于表14。另外，表14中的各成分使用高频电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP－OES)进行测定。
【表14】
[准备RL2－M2系合金的工序]
称量各元素，使其成为表15的符号4－a2所示的RL2－M2系合金的组成，将这些原料熔解，利用单辊超急冷法(熔融旋压法)得到带状或薄片状的合金。将所得到的RL2－M2系合金的组成示于表15。另外，表15中的各成分使用高频电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP－OES)进行测定。
【表15】
[第一扩散工序]
对表13的符号4－A的R－T－B系烧结磁体原材料进行切断、切削加工，形成7.2mm×7.2mm×7.2mm的立方体。对于加工后的R－T－B系烧结磁体原材料，利用浸渍法将作为粘接剂的PVA涂布于R－T－B系烧结磁体原材料全部表面。接着，在表16所示的制作条件下，在涂布有粘接剂的R－T－B系烧结磁体原材料全部表面附着RL1－RH－M1系合金。其中，使用如下的RL1－RH－M1系合金，该RL1－RH－M1系合金是通过使用研钵，将RL1－RH－M1系合金在氩气氛中粉碎后，通过网眼300μm的筛而得到的。然后，使用真空热处理炉，在控制至200Pa的减压氩中，在表16的第一扩散工序所示的条件下，将上述RL1－RH－M1系合金和上述R－T－B系烧结磁体原材料加热后，冷却。
[第二扩散工序]
对于实施第一扩散工序后的R－T－B系烧结磁体原材料，再次利用浸渍法将作为粘接剂的PVA涂布于全部表面。之后，在表16所示的制作条件下，在涂布有粘接剂的实施第一扩散工序后的R－T－B系烧结磁体原材料全部表面附着RL2－M2系合金。其中，使用如下的RL2－M2系合金，该RL2－M2系合金是通过使用研钵，将RL2－M2系合金在氩气氛中粉碎后，通过网眼300μm的筛而得到的。然后，使用真空热处理炉，在控制至200Pa的减压氩中，在表16的第二扩散工序所示的条件下，将上述RL2－M2系合金和实施上述第一扩散工序后的R－T－B系烧结磁体原材料加热后，冷却。对于第二扩散处理后的各样品，使用表面研削盘，对各样品的全部表面进行切削加工，得到7.0mm×7.0mm×7.0mm的立方体状的样品(R－T－B系烧结磁体)。另外，实施第一扩散工序的工序中的RL1－RH－M1系合金和R－T－B系烧结磁体原材料的加热温度以及实施第二扩散工序的工序中的RL2－M2系合金和R－T－B系烧结磁体原材料的加热温度分别利用热电偶进行测定。
[样品评价]
对于所得到的样品，利用B－H示踪器测定各样品的Br和HcJ。将测定结果示于表16。如表16所示，可知样品No.4－2～4－8的本发明例都降低了重稀土元素的使用量，并且获得了高的Br和高的HcJ。与之相对，第一扩散工序的处理温度小于700℃的样品No.4－1没有获得高的HcJ。另外，第一扩散工序的处理温度超过1100℃的样品No.4－9也没有获得高的HcJ。
【表16】
实验例5
[准备R－T－B系烧结磁体原材料(磁体原材料)的工序]
称量各元素，使其成为表17的符号5－A所示的磁体原材料的组成，利用薄带连铸法进行铸造，得到厚度0.2～0.4mm的薄片状的原料合金。对所得到的薄片状的原料合金进行氢粉碎后，实施在真空中加热至550℃后进行冷却的脱氢处理，得到粗粉碎粉。接着，向所得到的粗粉碎粉中添加相对于粗粉碎粉100mass％为0.04mass％的作为润滑剂的硬脂酸锌并混合后，使用气流式粉碎机(喷射磨装置)，在氮气流中进行干式粉碎，得到粒径D50为4μm的微粉碎粉(合金粉末)。其中，粒径D50是通过利用气流分散法的激光衍射法得到的体积中心值(体积基准中值粒径)。
向上述微粉碎粉中添加相对于微粉碎粉100mass％为0.05mass％的作为润滑剂的硬脂酸锌并混合后，在磁场中成型，得到成型体。其中，成型装置使用磁场施加方向与加压方向正交的所谓的直角磁场成型装置(横向磁场成型装置)。
将所得到的成型体在真空中烧结4小时(选定因烧结而充分致密化的温度)后，急冷，得到磁体原材料。所得到的磁体原材料的密度为7.5Mg/m3以上。将所得到的磁体原材料的成分的结果示于表17。其中，表17中的各成分使用高频电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP－OES)进行测定。另外，对于磁体原材料的氧量，利用气体熔融－红外线吸收法进行测定，根据所得到的结果确认了其全部在0.1mass％左右。另外，关于C(碳量)，使用利用燃烧－红外线吸收法的气体分析装置进行测定，根据所得到的结果确认了其在0.1mass％左右。
【表17】
[准备RL1－RH－M1系合金的工序]
称量各元素，使其成为表18的符号5－a1所示的RL1－RH－M1系合金的组成，将这些原料熔解，利用单辊超急冷法(熔融旋压法)得到带状或薄片状的合金。将所得到的RL1－RH－M1系合金的组成示于表18。另外，表18中的各成分使用高频电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP－OES)进行测定。
【表18】
[准备RL2－M2系合金的工序]
称量各元素，使其成为表19的符号5－a2所示的RL－RH－M系合金的组成，将这些原料熔解，利用单辊超急冷法(熔融旋压法)得到带状或薄片状的合金。将所得到的RL－RH－M系合金的组成示于表19。另外，表19中的各成分使用高频电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP－OES)进行测定。
【表19】
[第一扩散工序]
对表17的符号5－A的R－T－B系烧结磁体原材料进行切断、切削加工，形成7.2mm×7.2mm×7.2mm的立方体。对于加工后的R－T－B系烧结磁体原材料，利用浸渍法将作为粘接剂的PVA涂布于R－T－B系烧结磁体原材料全部表面。接着，在表19所示的制作条件下，在涂布有粘接剂的R－T－B系烧结磁体原材料全部表面附着RL1－RH－M1系合金。其中，使用如下的RL1－RH－M1系合金，该RL1－RH－M1系合金是通过使用研钵，将RL1－RH－M1系合金在氩气氛中粉碎后，通过网眼300μm的筛而得到的。然后，使用真空热处理炉，在控制至200Pa的减压氩中，在表19的第一扩散工序所示的条件下，将上述RL1－RH－M1系合金和上述R－T－B系烧结磁体原材料加热后，冷却。
[第二扩散工序]
对于实施第一扩散工序后的R－T－B系烧结磁体原材料，再次利用浸渍法将作为粘接剂的PVA涂布于全部表面。之后，在表19所示的制作条件下，在涂布有粘接剂的实施第一扩散工序后的R－T－B系烧结磁体原材料全部表面附着RL2－M2系合金。其中，使用如下的RL2－M2系合金，该RL2－M2系合金是通过使用研钵，将RL2－M2系合金在氩气氛中粉碎后，通过网眼300μm的筛而得到的。然后，使用真空热处理炉，在控制至200Pa的减压氩中，在表19的第二扩散工序所示的条件下，将上述RL2－M2系合金和实施上述第一扩散工序后的R－T－B系烧结磁体原材料加热后，冷却。对于第二扩散处理后的各样品，使用表面研削盘，对各样品的全部表面进行切削加工，得到7.0mm×7.0mm×7.0mm的立方体状的样品(R－T－B系烧结磁体)。另外，实施第一扩散工序的工序中的RL1－RH－M1系合金和R－T－B系烧结磁体原材料的加热温度以及实施第二扩散工序的工序中的RL2－M2系合金和R－T－B系烧结磁体原材料的加热温度分别利用热电偶进行测定。
[样品评价]
对于所得到的样品，利用B－H示踪器测定各样品的Br和HcJ。将测定结果示于表20。如表20所示，可知样品No.5－2～5－8的本发明例都降低了重稀土元素的使用量，并且获得了高的Br和高的HcJ。与之相对，第二扩散工序的处理温度小于400℃的样品No.5－1没有获得高的HcJ。另外，第二扩散工序的处理温度超过600℃的样品No.5－9也没有获得高的HcJ。
【表20】
实验例6
[准备R－T－B系烧结磁体原材料(磁体原材料)的工序]
称量各元素，使其成为表21的符号6－A所示的磁体原材料的组成，利用薄带连铸法进行铸造，得到厚度0.2～0.4mm的薄片状的原料合金。对所得到的薄片状的原料合金进行氢粉碎后，实施在真空中加热至550℃后进行冷却的脱氢处理，得到粗粉碎粉。接着，向所得到的粗粉碎粉中添加相对于粗粉碎粉100mass％为0.04mass％的作为润滑剂的硬脂酸锌并混合后，使用气流式粉碎机(喷射磨装置)，在氮气流中进行干式粉碎，得到粒径D50为4μm的微粉碎粉(合金粉末)。其中，粒径D50是通过利用气流分散法的激光衍射法得到的体积中心值(体积基准中值粒径)。
向上述微粉碎粉中添加相对于微粉碎粉100mass％为0.05mass％的作为润滑剂的硬脂酸锌并混合后，在磁场中成型，得到成型体。其中，成型装置使用磁场施加方向与加压方向正交的所谓的直角磁场成型装置(横向磁场成型装置)。
将所得到的成型体在真空中烧结4小时(选定因烧结而充分致密化的温度)后，急冷，得到磁体原材料。所得到的磁体原材料的密度为7.5Mg/m3以上。将所得到的磁体原材料的成分的结果示于表21。其中，表21中的各成分使用高频电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP－OES)进行测定。另外，对于磁体原材料的氧量，利用气体熔融－红外线吸收法进行测定，根据所得到的结果确认了其全部在0.1mass％左右。另外，关于C(碳量)，使用利用燃烧－红外线吸收法的气体分析装置进行测定，根据所得到的结果确认了其在0.1mass％左右。
【表21】
[准备RL1－RH－M1系合金的工序]
称量各元素，使其成为表22的符号6－a1所示的RL1－RH－M1系合金的组成，将这些原料熔解，利用单辊超急冷法(熔融旋压法)得到带状或薄片状的合金。将所得到的RL1－RH－M1系合金的组成示于表22。另外，表22中的各成分使用高频电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP－OES)进行测定。
【表22】
[准备RL2－M2系合金的工序]
称量各元素，使其成为表23的符号6－a2所示的RL2－M2系合金的组成，将这些原料熔解，利用单辊超急冷法(熔融旋压法)得到带状或薄片状的合金。将所得到的RL2－M2系合金的组成示于表23。另外，表23中的各成分使用高频电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP－OES)进行测定。
【表23】
[第一扩散工序]
对表21的符号6－A的R－T－B系烧结磁体原材料进行切断、切削加工，形成7.2mm×7.2mm×7.2mm的立方体。对于加工后的R－T－B系烧结磁体原材料，利用浸渍法将作为粘接剂的PVA涂布于R－T－B系烧结磁体原材料的全部表面。接着，在表24所示的制作条件下，在涂布有粘接剂的R－T－B系烧结磁体原材料全部表面附着RL1－RH－M1系合金。其中，使用如下的RL1－RH－M1系合金，该RL1－RH－M1系合金是通过使用研钵，将RL1－RH－M1系合金在氩气氛中粉碎后，通过网眼300μm的筛而得到的。然后，使用真空热处理炉，在控制至200Pa的减压氩中，在表24的第一扩散工序所示的条件下，将上述RL1－RH－M1系合金和上述R－T－B系烧结磁体原材料加热后，冷却。
[第二扩散工序]
对于实施第一扩散工序后的R－T－B系烧结磁体原材料，再次利用浸渍法将作为粘接剂的PVA涂布于全部表面。之后，在表24所示的制作条件下，在涂布有粘接剂的实施第一扩散工序后的R－T－B系烧结磁体原材料全部表面附着RL2－M2系合金。其中，使用如下的RL2－M2系合金，该RL2－M2系合金是通过使用研钵，将RL2－M2系合金在氩气氛中粉碎后，通过网眼300μm的筛而得到的。然后，使用真空热处理炉，在控制至200Pa的减压氩中，在表24的第二扩散工序所示的条件下，将上述RL2－M2系合金和实施上述第一扩散工序后的R－T－B系烧结磁体原材料加热后，冷却。对于第二扩散处理后的各样品，使用表面研削盘，对各样品的全部表面进行切削加工，得到7.0mm×7.0mm×7.0mm的立方体状的样品(R－T－B系烧结磁体)。另外，实施第一扩散工序的工序中的RL1－RH－M1系合金和R－T－B系烧结磁体原材料的加热温度以及实施第二扩散工序的工序中的RL2－M2系合金和R－T－B系烧结磁体原材料的加热温度分别利用热电偶进行测定。
[样品评价]
对于所得到的样品，利用B－H示踪器测定各样品的Br和HcJ。将测定结果示于表24。如表24所示，可知样品No.6－1的本发明例降低了重稀土元素的使用量，并且获得了高的Br和高的HcJ。
【表24】
实验例7
[准备R－T－B系烧结磁体原材料(磁体原材料)的工序]
称量各元素，使其成为表25的符号6－A所示的磁体原材料的组成，利用薄带连铸法进行铸造，得到厚度0.2～0.4mm的薄片状的原料合金。对所得到的薄片状的原料合金进行氢粉碎后，实施在真空中加热至550℃后进行冷却的脱氢处理，得到粗粉碎粉。接着，向所得到的粗粉碎粉中添加相对于粗粉碎粉100mass％为0.04mass％的作为润滑剂的硬脂酸锌并混合后，使用气流式粉碎机(喷射磨装置)，在氮气流中进行干式粉碎，得到粒径D50为4μm的微粉碎粉(合金粉末)。其中，粒径D50是通过利用气流分散法的激光衍射法得到的体积中心值(体积基准中值粒径)。
向上述微粉碎粉中添加相对于微粉碎粉100mass％为0.05mass％的作为润滑剂的硬脂酸锌并混合后，在磁场中成型，得到成型体。其中，成型装置使用磁场施加方向与加压方向正交的所谓的直角磁场成型装置(横向磁场成型装置)。
将所得到的成型体在真空中以1040℃以下(选定因烧结而充分致密化的温度)烧结4小时后，急冷，得到磁体原材料。所得到的磁体原材料的密度为7.5Mg/m3以上。将所得到的磁体原材料的成分的结果示于表25。其中，表25中的各成分使用高频电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP－OES)进行测定。另外，对于磁体原材料的氧量，利用气体熔融－红外线吸收法进行测定，根据所得到的结果确认了其全部在0.1mass％左右。另外，关于C(碳量)，使用利用燃烧－红外线吸收法的气体分析装置进行测定，根据所得到的结果确认了其在0.1mass％左右。表25中的“[T]/[B]”是以下的(a)与以下的(b)的比(a/b)，(a)是对于构成T的各元素(这里为Fe、Al、Si、Mn)求出分析值(mass％)除以该元素的原子量的值，并将这些值合计而得到的值，(b)是B的分析值(mass％)除以B的原子量而得到的值。以下的所有表均相同。另外，即使将表25的各组成和氧量、碳量合计，也达不到100mass％。如上所述，这是由于各成分的分析方法不同导致。关于其他的表，也相同。
【表25】
[准备RL1－RH－M1系合金的工序]
称量各元素，使其成为表26的符号7－a1～7－n1所示的RL1－RH－M1系合金的组成，将这些原料熔解，利用单辊超急冷法(熔融旋压法)得到带状或薄片状的合金。使用研钵，将所得到的合金在氩气氛中粉碎后，通过网眼300μm的筛，准备了L1－RH－M1系合金。将所得到的RL1－RH－M1系合金的组成示于表26。另外，表26中的各成分使用高频电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP－OES)进行测定。
【表26】
[第一扩散工序]
对表25的符号7－A的R－T－B系烧结磁体原材料进行切断、切削加工，形成7.2mm×7.2mm×7.2mm的立方体。接着，对于R－T－B系烧结磁体原材料，利用浸渍法将作为粘接剂的PVA涂布于R－T－B系烧结磁体原材料的全部表面。在涂布有粘接剂的R－T－B系烧结磁体原材料上附着RL1－RH－M1系合金粉末。在处理容器中摊开使RL1－RH－M1系合金粉末，附着于涂布有粘接剂的R－T－B系烧结磁体原材料的全部表面。接着，使用真空热处理炉，在控制至200Pa的减压氩中，在表28的第一扩散工序所示的温度下，将上述RL－RH－M系合金和上述R－T－B系烧结磁体原材料加热，实施扩散工序后，冷却。
[准备RL2－M2系合金的工序]
称量各元素，使其成为表27的符号7－a2所示的RL2－M2系合金的组成，将这些原料熔解，利用单辊超急冷法(熔融旋压法)得到带状或薄片状的合金。使用研钵，将所得到的合金在氩气氛中粉碎后，通过网眼300μm的筛，准备了RL2－M2系合金。将所得到的RL2－M2系合金的组成示于表27。另外，表27中的各成分使用高频电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP－OES)进行测定。
【表27】
[第二扩散工序]
对于实施了第一扩散工序后的样品，再次利用浸渍法将作为粘接剂的PVA涂布于全部表面。之后，在处理容器中摊开RL2－M2系合金粉末，附着于涂布有粘接剂的样品的全部表面。接着，使用真空热处理炉，在控制至200Pa的减压氩中，在表28的第二扩散工序所示的温度下，将上述RL2－M2系合金和上述R－T－B系烧结磁体原材料加热，实施扩散工序后，冷却。对于热处理后的各样品，使用表面研削盘，对各样品的全部表面进行切削加工，得到7.0mm×7.0mm×7.0mm的立方体状的样品(R－T－B系烧结磁体)。另外，实施第一扩散工序的工序中的RL1－RH－M1系合金和R－T－B系烧结磁体原材料的加热温度以及实施第二扩散工序的工序中的RL2－M2系合金和R－T－B系烧结磁体原材料的加热温度分别通过安装热电偶而进行测定。
[样品评价]
对于所得到的样品，利用B－H示踪器测定各试样的Br和HcJ。将测定结果示于表28。如表28所示，可知样品No.7－1～7－14的本发明例都获得了高的Br和高的HcJ。
【表28】
产业上的可利用性
利用本发明，能够制作高剩余磁通密度、高矫顽力的R－T－B系烧结磁体。本发明的烧结磁体适用于暴露于高温下的混合动力汽车搭载用电动机等各种电动机和家电制品等。
Claims (4)
1.一种R－T－B系烧结磁体的制造方法，其特征在于，包括：
准备R－T－B系烧结磁体原材料的工序；
准备RL1－RH－M1系合金的工序；
准备RL2－M2系合金的工序；
第一扩散工序，其在所述R－T－B系烧结磁体原材料的表面的至少一部分附着所述RL1－RH－M1系合金的至少一部分，在真空或不活泼气体气氛中，以700℃以上1100℃以下的温度进行加热；和
第二扩散工序，其在实施了所述第一扩散工序后的R－T－B系烧结磁体原材料的表面的至少一部分附着所述RL2－M2系合金的至少一部分，在真空或不活泼气体气氛中，以400℃以上600℃以下的温度进行加热，
所述第一扩散工序中的所述RL1－RH－M1系合金向所述R－T－B系烧结磁体原材料的附着量为4mass％以上15mass％以下，并且利用所述RL1－RH－M1系合金向所述R－T－B系烧结磁体原材料附着的RH的附着量为0.1mass％以上0.6mass％以下，
所述第二扩散工序中的所述RL2－M2系合金向实施了所述第一扩散工序后的R－T－B系烧结磁体原材料的附着量为1mass％以上15mass％以下，
在所述R－T－B系烧结磁体原材料中，
R为稀土元素，必须含有选自Nd、Pr和Ce中的至少1种，R的含量为R－T－B系烧结磁体原材料整体的27mass％以上35mass％以下，
T为选自Fe、Co、Al、Mn和Si中的至少1种，T必须含有Fe，Fe相对于T整体的含量为80mass％以上，
[T]/[B]的摩尔比超过14.0且为15.0以下，
在所述RL1－RH－M1系合金中，
RL1为轻稀土元素中的至少1种，必须含有选自Nd、Pr和Ce中的至少1种，RL1的含量为RL1－RH－M1系合金整体的60mass％以上97mass％以下，
RH为选自Tb、Dy和Ho中的至少1种，RH的含量为RL1－RH－M1系合金整体的1mass％以上8mass％以下，
M1为选自Cu、Ga、Fe、Co、Ni和Al中的至少1种，M1的含量为RL1－RH－M1系合金整体的2mass％以上39mass％以下，
在所述RL2－M2系合金中，
RL2为轻稀土元素中的至少1种，必须含有选自Nd、Pr和Ce中的至少1种，RL2的含量为RL2－M2系合金整体的60mass％以上97mass％以下，
M2为选自Cu、Ga、Fe、Co、Ni和Al中的至少1种，M2的含量为RL2－M2系合金整体的3mass％以上40mass％以下。
2.如权利要求1所述的R－T－B系烧结磁体的制造方法，其特征在于：
在所述RL1－RH－M1系合金中，RH的含量为RL1－RH－M1系合金整体的2mass％以上6mass％以下。
3.如权利要求1或2所述的R－T－B系烧结磁体的制造方法，其特征在于：
所述第一扩散工序中的所述RL1－RH－M1系合金向所述R－T－B系烧结磁体原材料的附着量为5mass％以上10mass％以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的R－T－B系烧结磁体的制造方法，其特征在于：
所述第二扩散工序中的所述RL2－M2系合金向所述R－T－B系烧结磁体原材料的附着量为2mass％以上10mass％以下。
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