CN106024364A - R-t-b类烧结磁体的制造方法 - Google Patents

R-t-b类烧结磁体的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种R‑T‑B类烧结磁体的制造方法，其不使剩余磁通密度降低地使重稀土元素RH从R‑T‑B类烧结磁体原料的表面向内部扩散，能够抑制R‑T‑B类烧结磁体的破裂、缺损的发生。本发明的实施方式包括：准备R‑T‑B类烧结磁体原料的工序；准备RH扩散源的工序；在处理室内装入烧结磁体原料、RH扩散源和搅拌辅助部件的工序；和边使烧结磁体原料、RH扩散源和搅拌辅助部件移动，边将烧结磁体原料和RH扩散源加热的RH扩散工序。各烧结磁体原料为1000mm3以上，正交的三个方向的尺寸中最大尺寸为最小尺寸的2倍以上。各RH扩散源为3mm以下。搅拌辅助部件包括多个第一球体和多个第二球体。

Description

R-T-B类烧结磁体的制造方法
技术领域
本发明涉及具有R2T14B型化合物为主相的R-T-B类烧结磁体(R为稀土元素，T为以Fe为主的过渡金属元素)的制造方法。
背景技术
以R2T14B型化合物为主相的R-T-B类烧结磁体作为永磁体中最高性能的磁体被已知，在硬盘驱动器的音圈马达(VCM)、混合动力车搭载用马达等各种马达、家电制品等中使用。
R-T-B类烧结磁体在高温中矫顽磁力降低，因此，发生不可逆热退磁。为了避免不可逆热退磁，在用于马达等时，要求在高温下也维持高的矫顽磁力。
已知R-T-B类烧结磁体中如果将R2T14B型化合物中R的一部分用重稀土元素RH(包括Dy、Tb的至少一种)置换，则矫顽磁力提高。为了在高温中得到高的矫顽磁力，在R-T-B类烧结磁体中大量添加重稀土元素RH是有效的。
但是，在R-T-B类烧结磁体中，如果作为R将轻稀土元素RL(包括Nd、Pr的至少一种)用重稀土元素RH置换，则矫顽磁力提高，而另一方面，存在导致剩余磁通密度降低的问题。另外，重稀土元素RH为稀少资源，因此，要求减少其使用量。
由此，近年来，为了不使剩余磁通密度降低，研究着通过较少的重稀土元素RH提高R-T-B类烧结磁体的矫顽磁力。本申请的申请人已经在专利文献1中公开了对R-T-B类烧结磁体表面供给Dy等重稀土元素RH并使重稀土元素RH从该表面向R-T-B类烧结磁体的内部扩散(“蒸镀扩散”)的方法。专利文献1中，在由高熔点金属材料形成的处理室的内部，隔开规定间隔相对配置R-T-B类烧结磁石体和RH块体。处理室具备保持多个R-T-B类烧结磁石体的部件和保持RH块体的部件。使用这样的装置的方法中，需要在处理室内配置RH块体的工序、载置保持部件和网的工序、在网上配置R-T-B类烧结磁石体的工序、进一步在其上载置保持部件和网的工序、在网上配置上方的RH块体的工序、密闭处理室进行蒸镀扩散的工序这一系列的操作。
专利文献2中公开了：为了提高R-T-B类金属间化合物磁性材料的磁特性，在耐热密封容器内封入低沸点的Yb金属粉末和R-T-B类烧结磁石体来进行加热。专利文献2的方法中，将Yb金属的被膜均匀沉积在R-T-B类烧结磁石体的表面，稀土元素从该被膜向R-T-B类烧结磁体内部扩散(专利文献2的实施例5)。
专利文献3中公开了：以使作为重稀土元素含有Dy或Tb的重稀土类化合物的铁化合物附着于R-T-B类烧结磁石体的状态进行热处理。
专利文献1的方法与用溅射处理或蒸镀处理在R-T-B类烧结磁石体的表面进行覆膜的方法相比，通过在700℃至1000℃这样的低的温度对R-T-B类烧结磁石体供给重稀土元素RH，重稀土元素RH向R-T-B类烧结磁石体的供给量不会变得过多。因此，基本没有剩余磁通密度的降低地制作了矫顽磁力提高了的R-T-B类烧结磁体。但是，由于供给重稀土元素RH的RH块体的反应性高，在与R-T-B类烧结磁石体接触的状态下加热时，存在RH块体与R-T-B类烧结磁石体反应、发生变质的可能性。另外，在处理室内，为了不使RH块体与R-T-B类烧结磁石体反应，需要将R-T-B类烧结磁石体与RH块体分离配置，因此，存在用于配置的工序费工夫的问题。
另一方面，根据专利文献2的方法，只要是Yb、Eu、Sm这样的饱和蒸气压高的稀土金属，就能够通过在同一温度范围(例如800℃～850℃)的热处理实行向烧结磁石体的被膜形成和从被膜的扩散。但是，根据专利文献2的方法，为了使Dy或Tb这样的蒸气压低的稀土元素向R-T-B类烧结磁石体表面覆膜、沉积，需要通过使用高频加热用线圈的感应加热来选择性将粉末状的稀土金属加热至高温。这样将Dy、Tb加热至比R-T-B类烧结磁石体高的温度时，需要使Dy、Tb与R-T-B类烧结磁石体分离一定程度。根据专利文献2的技术思想和方法，如果不分离，则与专利文献1中记载的方法同样，存在RH扩散源与R-T-B类烧结磁石体反应、发生变质的问题。即使分离，也会由于当将粉末状的Dy、Tb选择性加热到高温时，Dy、Tb的被膜在R-T-B类烧结磁石体的表面较厚(例如，数十μm以上)地形成，故而在R-T-B类烧结磁石体表面附近，Dy、Tb扩散到主相晶粒的内部，发生剩余磁通密度的降低。
根据专利文献3的方法，由于以Dy、Tb的铁合金的粉末附着于R-T-B类烧结磁石体的状态进行热处理，所以Dy、Tb从固定的附着点向R-T-B类烧结磁石体扩散。使用的Dy、Tb的铁合金为50μm到100nm的微粉，因此，在热处理后难以完全去除，容易残留在热处理炉内。残留于炉内的热处理后的Dy、Tb的铁合金与下次进行的R-T-B类烧结磁石体反应，容易变质为污染物。因此，专利文献3中的公开的Dy、Tb的铁合金的粉末每次热处理时必须从炉内完全除去，Dy、Tb的铁合金的粉末无法多次使用。另外，由于追加将Dy、Tb的铁合金粉末溶解于溶剂进行涂布或者制成浆料状进行涂覆的工序，故而存在R-T-B类烧结磁体的制造费工夫的问题。
为了解决上述专利文献1～3中记载的现有技术的课题，本申请的申请人在专利文献4和专利文献5中，公开了：通过边使含有重稀土元素RH的多个RH扩散源与多个R-T-B类烧结磁体原料在能够相对移动并且能够接近或者接触地装入其的处理容器内连续或间断地相对移动边进行加热处理，使重稀土元素RH扩散到R-T-B类烧结磁体原料的内部。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/102391号
专利文献2：日本特开2004-296973号公报
专利文献3：日本特开2009-289994号公报
专利文献4：国际公开第2012/008426号
专利文献5：日本特开2014-72259号公报
发明内容
发明所要解决的课题
作为显示高的矫顽磁力的R-T-B类烧结磁体，要求具有比以往更多样形状的R-T-B类烧结磁体。例如，需要具有纵5mm×横5mm×长50mm的尺寸这样在一个方向伸长的形状的R-T-B类烧结磁体。已知如果对具有这样非各向同性形状的R-T-B类烧结磁体的原料应用专利文献4或专利文献5所述的技术，有时在R-T-B类烧结磁体原料的一部分会发生破裂、缺损。
本发明的实施方式为一种R-T-B类烧结磁体的制造方法，其不使剩余磁通密度降低地使重稀土元素RH从R-T-B类烧结磁体原料的表面向内部扩散，其中，能够抑制R-T-B类烧结磁体的破裂、缺损的发生。
用于解决课题的方法
本发明的非限定的例示的R-T-B类烧结磁体的制造方法包括：准备多个R-T-B类烧结磁体原料的工序；准备含有重稀土元素RH(包括Dy和Tb的至少一种)和40质量％以上80质量％以下的Fe的多个RH扩散源的工序；在被支撑为能够旋转的处理室内装入上述多个烧结磁体原料、上述多个RH扩散源和多个搅拌辅助部件的工序；和在旋转的上述处理室内边使上述多个烧结磁体原料、上述多个RH扩散源和上述多个搅拌辅助部件移动，边将上述多个烧结磁体原料和上述多个RH扩散源加热到800℃以上1000℃以下的处理温度的RH扩散工序，上述多个烧结磁体原料具有1000mm3以上的体积，正交的三个方向的三个尺寸中最大尺寸为最小尺寸的2倍以上，上述多个RH扩散源分别具有3mm以下的大小，上述多个搅拌辅助部件包括分别具有4mm以上10mm以下的直径的多个第一球体和分别具有1.5mm以上3.5mm以下的直径的多个第二球体。
在某个实施方式中，将装填于上述处理室内的上述多个烧结磁体原料、上述多个RH扩散源、上述多个第一球体和上述多个第二球体的重量分别设为M、R、A1和A2时，成立如下关系：
0.15×(A1+A2)≤A1≤0.35×(A1+A2)，
0.8≤R/(A1+A2)≤1.2，
0.2≤M/(R+A1+A2)≤0.4。
在某个实施方式中，上述多个烧结磁体原料分别具有一个边长为40mm以上、另外两边长分别为20mm以下的长方体形状。可以在各顶点位置形成倒角。
在某个实施方式中，上述多个烧结磁体原料分别具有一个边长为50mm以上、另外两边长分别为10mm以下的长方体形状。可以在各顶点位置形成倒角。
在某个实施方式中，上述多个第一球体和上述多个第二球体分别具有球或椭圆球的形状。
在某个实施方式中，上述多个第一球体和上述多个第二球体分别由氧化锆、氮化硅、碳化硅、氮化硼或这些的混合物的陶瓷形成。
在某个实施方式中，上述RH扩散工序通过将上述处理室的内部压力调整为0.001Pa以上大气压以下来进行。
发明的效果
根据本发明的实施方式，在不使剩余磁通密度降低地使重稀土元素RH从R-T-B类烧结磁体原料的表面向内部扩散的R-T-B类烧结磁体的制造方法中，能够抑制R-T-B类烧结磁体的破裂、缺损的发生。
附图说明
图1是表示烧结磁体原料的形状的例子的立体图。
图2是示意性地表示本发明的优选实施方式中使用的扩散装置的构成的剖面图。
图3是表示扩散处理工序时的加热模式的一例的曲线图。
符号说明
1 R-T-B类烧结磁体原料
2 RH扩散源
3 不锈钢制的筒(处理室)
4 加热器
5 盖
6 排气装置
30 搅拌辅助部件
具体实施方式
本发明的发明人研究的结果发现，在处理室内投入多个R-T-B类烧结磁体原料、RH扩散源、搅拌辅助部件，边使处理室旋转边进行热处理时，根据搅拌辅助部件的尺寸，处理室内的投入物的流动性和R-T-B类烧结磁体原料的运动方式大幅变化。例如，作为搅拌辅助部件使用直径为3mm左右的球体时，不仅R-T-B类烧结磁体原料彼此碰撞，而且R-T-B类烧结磁体原料在旋转的处理室内从涌起的投入物的上部滑落，与处理室的内壁频繁碰撞。推测该碰撞是R-T-B类烧结磁体原料缺损的原因。另外，根据发明人的研究得知，通过混合(掺混)适当尺寸的搅拌辅助部件，可以充分抑制R-T-B类烧结磁体原料与处理室内的内壁的强烈碰撞，其结果，降低R-T-B类烧结磁体原料的缺损发生率。推测不同尺寸的搅拌辅助部件所形成的凹凸显示降低从涌起的投入物的斜面滑落的R-T-B类烧结磁体原料的速度的作用。
本发明的制造方法中，将R-T-B类烧结磁体原料与RH扩散源以能够相对移动且能够接近或接触的方式装入处理室(或者处理容器)内，将它们加热保持于800℃以上1000℃以下的温度(处理温度)。优选的处理温度为850℃以上1000℃以下。这里，RH扩散源为含有重稀土元素RH(包括Dy和Tb的至少一种)和40质量％以上80质量％以下的Fe的合金。此时，通过使处理室旋转，边使R-T-B类烧结磁体原料与RH扩散源在上述处理室内连续或间断地移动，使R-T-B类烧结磁体原料与RH扩散源的接触部的位置变化或者使R-T-B类烧结磁体原料与RH扩散源接近、分离，边同时实行重稀土元素RH的供给和向R-T-B类烧结磁体原料的扩散(RH扩散工序)。
另外，本发明的实施方式中，在被支撑为能够旋转的处理室内，不仅装入多个烧结磁体原料和多个RH扩散源，而且还装入尺寸不同的多种搅拌辅助部件。其结果，在旋转的上述处理室内，能够边使上述多个烧结磁体原料、多个RH扩散源和尺寸不同的多种搅拌辅助部件移动，边有效地进行重稀土元素RH的供给和向R-T-B类烧结磁体原料的扩散。
多个烧结磁体原料分别具有1000mm3以上的体积，正交的三个方向的三个尺寸中最大尺寸为最小尺寸的2倍以上。在某个例子中，多个烧结磁体原料分别具有1000mm3以上的体积，正交的三个方向的三个尺寸中最大尺寸为最小尺寸的3倍以上或4倍以上。另外，多个RH扩散源分别具有3mm以下的大小。此外，尺寸不同的多种搅拌辅助部件，在某个实施方式中，包括分别具有4mm以上10mm以下的直径的多个第一球体和分别具有1.5mm以上3.5mm以下的直径的多个第二球体。
将装填于处理室内的多个烧结磁体原料、多个RH扩散源、多个第一球体和多个第二球体的重量分别设为M、R、A1和A2。此时，在优选的实施方式中，成立如下关系：
0.15≤A1/(A1+A2)≤0.35，
0.8≤R/(A1+A2)≤1.2，
0.2≤M/(R+A1+A2)≤0.4。
在上述关系成立时得到优选效果，在说明实施例之后再对其进行说明。
本发明中，以能够相对移动且能够接近或接触的方式在处理室内装入RH扩散源和R-T-B类烧结磁体原料，使它们能够连续或间断地移动，因此，不需要在规定位置排列R-T-B类烧结磁体原料和RH扩散源的载置的时间。
通过将含有重稀土元素RH和40质量％以上80质量％以下的Fe的合金作为RH扩散源，能够抑制在RH扩散工序时RH扩散源由于从R-T-B类烧结磁体原料放出的Nd、Pr而变质。该RH扩散源不易与R-T-B类烧结磁体反应，因此，即使在800℃以上至1000℃以下的温度进行RH扩散处理，向R-T-B类烧结磁体的表面供给的重稀土元素RH(包括Dy或Tb的至少一种)不会供给过多。由此，能够抑制RH扩散后的剩余磁通密度的降低，并且得到足够高的矫顽磁力。
如果RH扩散源的Fe的含量低于40质量％，则重稀土元素RH的体积率变高，其结果，RH扩散处理中从R-T-B类烧结磁体原料放出的Nd、Pr进入RH扩散源，Nd、Pr与Fe反应，RH扩散源的组成变化，导致RH扩散源变质。另外，发生RH扩散源向搅拌辅助部件的附着，存在搅拌辅助部件的形状变化的可能性。另一方面，如果Fe的含有率超过80质量％，则RH含量少于20质量％，因此，来自RH扩散源的重稀土元素RH的供给量变少，处理时间变得非常长，因此，存在发生缺损的可能性。
本发明中，通过使含有重稀土元素RH和40质量％以上80质量％以下的Fe的RH扩散源在800℃以上至1000℃以下连续或间断地与R-T-B类烧结磁体原料一起移动，在处理室内利用RH扩散源与R-T-B类烧结磁体原料的接触点，能够使重稀土元素RH从R-T-B类烧结磁体原料表面导入，扩散到R-T-B类烧结磁体原料内部。另外，800℃以上至1000℃以下这样的温度范围是可以在R-T-B类烧结磁体原料中促进RH扩散的温度范围，能够以使重稀土元素RH容易在R-T-B类烧结磁体原料内部扩散的状况进行RH扩散。在850℃以上1000℃以下能够更有效地进行RH扩散。
本发明的RH扩散源中所含的Fe的重量比率优选为40质量％至60质量％。优选范围时RH扩散源中所含的DyFe2等RHFe2化合物和/或DyFe3等RHFe3化合物和/或Dy6Fe23等RH6Fe23化合物的体积比率为90％以上。
稀土元素与Fe的组合中，稀土元素为Nd、Pr时，不生成原子数比为(Nd或者Pr)：Fe＝1：2、1：3或6：23的1-2、1-3、6-23的化合物。因此，在上述更优选的范围中，通过将RH扩散源形成为1-2、1-3、6-23的组成比，能够防止在RH扩散时从R-T-B类烧结磁体原料放出的Nd、Pr进入RH扩散源的RH-Fe化合物中，因此，RH扩散源不会变质，能够重复使用更多次。而且，RH扩散处理中的重稀土元素RH向R-T-B类烧结磁体原料的供给量不会过多，剩余磁通密度Br不会降低。
根据本发明的实施方式，通过搅拌辅助部件的作用，在RH扩散工序中，能够在R-T-B类烧结磁体原料不发生破裂、缺损的情况下，使RH扩散源与R-T-B类烧结磁体原料的相互配置关系变动。
通过使重稀土元素RH从主相晶粒的外侧扩散，在主相外壳部形成重稀土类置换层。作为其结果，如果R-T-B类烧结磁体的主相晶粒的外壳部的磁晶各向异性提高，则磁体整体的矫顽磁力HcJ有效地提高。本发明中，不仅在接近R-T-B类烧结磁体原料的表面的区域，而且在远离R-T-B类烧结磁体原料表面的内部区域，也能够在主相外壳部形成重稀土类置换层，因此，遍及R-T-B类烧结磁体原料整体在主相外壳部高效地形成重稀土元素RH被浓缩的层，由此，能够进一步提高矫顽磁力HcJ，另一方面，重稀土类置换层足够薄，在主相内部残留重稀土元素RH的浓度低的部分，因此，剩余磁通密度Br几乎不降低。
在本发明的实施方式中，不需要在R-T-B类烧结磁体原料的组成中含有重稀土元素RH。即，准备作为稀土元素R含有轻稀土元素RL(包括Nd和Pr的至少一种)的公知的R-T-B类烧结磁体原料，从其表面使重稀土元素RH扩散到磁体内部。根据本发明，对位于R-T-B类烧结磁体原料内部的主相的外壳部也能够有效地供给重稀土元素RH。本发明的方法也能够应用于添加有重稀土元素RH的R-T-B类烧结磁体原料。但是，如果添加了大量的重稀土元素RH，则无法充分实现本发明所得到的效果，因此，可以添加相对少量的重稀土元素RH。
[R-T-B类烧结磁体原料]
首先，准备作为重稀土元素RH的扩散对象的R-T-B类烧结磁体原料。准备的R-T-B类烧结磁体原料由公知的组成形成。R-T-B类烧结磁体原料例如具有以下组成。
稀土元素R：12～17原子％
B(B的一部分可以用C置换)：5～8原子％
添加元素M(选自Al、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一种)：0～2原子％
T(以Fe为主的过渡金属，可以含有Co)和不可避免的杂质：剩余部分
上述组成的R-T-B类烧结磁体原料能够通过公知的制造方法制造。
本发明的实施方式中使用的多个烧结磁体原料分别具有1000mm3以上的体积，正交的三个方向的三个尺寸中最大尺寸为最小尺寸的2倍以上。
图1是表示烧结磁体原料1的形状的例子的立体图。在图1(a)中，表示烧结磁体原料1的尺寸、即长度L、宽度D、高度H。在图1(b)中，图示在图1(a)所示的烧结磁体原料的8个顶点形成倒角的形态。
在某种实施方式中，多个烧结磁体原料分别具有一个边长(L)为40mm以上、另外两边长(D、H)分别为20mm以下的长方体形状。在另外的实施方式中，多个烧结磁体原料可以分别具有一个边长(L)为50mm以上、另外两边长分别为10mm以下的大致长方体形状。各个烧结磁体原料如图1(b)所示，可以在各顶点位置形成倒角。通过形成倒角，可以进一步抑制破裂和缺损的发生。
以下，详细说明对制得的R-T-B类烧结磁体原料进行的扩散处理工序。
[RH扩散源]
RH扩散源为含有重稀土元素RH和40质量％以上80质量％以下的Fe的合金，其形态例如为球状、线状、板状、块状。本发明的实施方式中的多个RH扩散源分别具有3mm以下的尺寸。各RH扩散源最低具有0.001mm以上的尺寸，其典型的尺寸为2mm左右。
RH扩散源的制作方法，除了一般的合金熔炼法以外，也能够利用扩散还原法等。
如果使用同一RH扩散源重复进行RH扩散工序，则有时Nd、Pr会从R-T-B类烧结磁体原料进入RH扩散源。但是，即使进入了Nd、Pr，只要RH扩散源的组成不超出上述范围，就能够将该RH扩散源在本发明的制造方法中重复使用。在本说明书中，“同一RH扩散源”包括即使RH扩散源的组成、形状和重量由于重复进行RH扩散工序发生变化，组成也不超出上述范围的RH扩散源。换而言之，即使RH扩散源的组成、形状和重量发生变化，只要不损害RH扩散源的功能，就可以维持RH扩散源的同一性。
此外，即使发生Nd、Pr的进入，在一次RH扩散工序中RH扩散源的组成的变化也很小。因此，即使发生Nd、Pr的进入，RH扩散源能够重复使用的次数也不会大幅减少。
RH扩散源中，除了Dy、Tb、Fe以外，只要不损害本发明的效果，也可以含有选自Nd、Pr、La、Ce、Zn、Zr、Sn和Co中的至少一种。
另外，作为不可避免的杂质，可以含有选自Al、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Ga、Nb、Mo、Ag、In、Hf、Ta、W、Pb、Si和Bi中的至少一种。
[搅拌辅助部件]
本发明的实施方式中，除了R-T-B类烧结磁体原料和RH扩散源以外，还向处理室内导入直径不同的多种搅拌辅助部件。搅拌辅助部件发挥促进RH扩散源与R-T-B类烧结磁体原料的接触以及将暂时附着于搅拌辅助部件的重稀土元素RH向R-T-B类烧结磁体原料间接供给的作用。另外，搅拌辅助部件也发挥防止因在处理室内R-T-B类烧结磁体原料彼此或R-T-B类烧结磁体原料与RH扩散部件的接触引起的缺损的作用。在本发明的实施方式中，尺寸不同的多种搅拌辅助部件包括分别具有4mm以上10mm以下的直径的多个第一球体和分别具有1.5mm以上3.5mm以下的直径的多个第二球体。
本发明的实施方式中，尺寸不同的多种搅拌辅助部件由于具有在处理室内容易运动的形状和尺寸，因此，通过将尺寸不同的多种搅拌辅助部件与R-T-B类烧结磁体原料和RH扩散源混合并进行处理室的旋转，R-T-B类烧结磁体原料与旋转中的处理容器的内壁碰撞时的冲击被缓和。其结果，可以抑制搅拌中R-T-B类烧结磁体原料的破裂和缺损的发生。
本发明的实施方式中的尺寸不同的多种搅拌辅助部件，如上所述，包括分别具有4mm以上10mm以下的直径的多个第一球体和分别具有1.5mm以上3.5mm以下的直径的多个第二球体。通过使这样两种球体以适当的尺寸范围混合存在，可以调整处理室内的R-T-B类烧结磁体原料的运动，实现所期望的效果。关于其理由，结合后述的实施例进行说明。
直径不同的多种搅拌辅助部件优选由在RH扩散处理中即使与R-T-B类烧结磁体原料和RH扩散源接触也难以反应的材料形成。作为搅拌辅助部件，可以由氧化锆、氮化硅、碳化硅和碳化硼、或者这些的混合物的陶瓷适当形成。另外，也可以由包括Mo、W、Nb、Ta、Hf、Zr的族的元素或者这些的混合物形成。
[RH扩散工序]
边参照图2，边说明本发明的扩散处理工序的优选例。
在图2示意性地表示的例子中，在不锈钢制的筒3的内部导入R-T-B类烧结磁体原料1、RH扩散源2和尺寸不同的多种搅拌辅助部件30。该例子中，筒3作为“处理室”发挥作用。筒3的材料不限于不锈钢，只要为具有耐受800℃以上1000℃以下的耐热性且不易与R-T-B类烧结磁体原料1、RH扩散源2、搅拌辅助部件30反应的材料，则为任意的材料。例如，也可以使用Nb、Mo、W或含有它们中至少一种的合金。另外，也可以使用Fe-Cr-Al系合金、Fe-Cr-Co系合金。在筒3设置有能够开合或者取下的盖5。另外，在筒3的内壁，能够设置突起物，使得RH扩散源与R-T-B类烧结磁体原料有效地进行移动和接触。筒3的与长轴方向垂直的截面形状不限于圆，也可以是椭圆、多边形或者其他的形状。图2所示的状态的筒3与排气装置6连接。通过排气装置6的运转，筒3的内部能够被减压。在筒3的内部，可以从无图示的气瓶导入Ar等不活泼气体。
筒3例如被配置于其外周部的加热器4加热。通过加热筒3，收纳于其内部的R-T-B类烧结磁体原料1、RH扩散源2也被加热。筒3以能够绕中心轴旋转的方式支撑，在利用加热器4的加热中也能够通过马达7进行旋转。筒3的旋转速度例如可以将筒3的内壁面的周向速度设定为每秒0.001m以上。优选设定为每秒0.1m以下，使得筒内的R-T-B类烧结磁体原料彼此不会由于旋转而激烈接触、发生缺损。
图2的例子中，筒3在固定的方向旋转，本发明不限定于这种情况。例如，筒3可以在旋转的中途或者旋转的前后，进行摇动或者振动，也可以在旋转中发生摇动和振动中的至少一种。旋转的方向不限于固定方向，旋转的方向在扩散工序中也可以反转。
接着，说明使用图2的处理装置进行的RH扩散工序的动作。
首先，从筒3取下盖5，将筒3的内部开放。在筒3的内部装入多个R-T-B类烧结磁体原料1、RH扩散源2和直径不同的多种搅拌辅助部件30之后，再在筒3盖上盖5。连接排气装置6，对筒3的内部进行真空排气。筒3的内部压力充分降低之后，取下排气装置6。加热后，导入不活泼气体直至所需压力，边利用马达7使筒3旋转，边利用加热器4实行加热。
扩散热处理时的筒3的内部优选为不活泼气氛。本说明书中的“不活泼气氛”包括真空或不活泼气体。另外，“不活泼气体”例如为氩(Ar)、氦(He)等稀有气体，但是只要是与烧结磁体原料1和RH扩散源2之间不发生化学反应的气体，都包括在“不活泼气体”中。不活泼气体的压力优选为大气压以下。筒3的内部的气氛气压力接近大气压时，例如，专利文献1所示的技术中，难以从RH扩散源2对R-T-B类烧结磁体原料1的表面供给重稀土元素RH。但是在本实施方式中，由于RH扩散源2与R-T-B类烧结磁体原料1接近或接触，所以，能够以比专利文献1中记载的压力高的压力进行RH扩散。另外，真空度与RH的供给量的相关度比较小，即使进一步提高真空度，对重稀土元素RH的供给量(矫顽磁力的提高度)也没有大的影响。与气氛气压力相比，供给量对R-T-B类烧结磁体原料的温度敏感。
本实施方式中，通过使装有含有重稀土元素RH的RH扩散源2、尺寸不同的多种搅拌辅助部件30和R-T-B类烧结磁体原料1的处理室旋转，并且进行加热，由此，能够使重稀土元素RH从RH扩散源2向R-T-B类烧结磁体原料1的表面供给并且在内部扩散。
扩散处理时的处理室的内壁面的周向速度例如可以设定为0.001m/s以上。如果旋转速度变低，R-T-B类烧结磁体原料1和RH扩散源2的接触部的移动变慢，容易发生熔接。因此，优选扩散温度越高，则越提高处理室的旋转速度。优选的旋转速度不仅根据扩散温度而且也根据RH扩散源2的形状和尺寸的不同而不同。
本实施方式中，将RH扩散源2和R-T-B类烧结磁体原料1的温度保持在800℃以上1000℃以下的范围内。该温度范围是重稀土元素RH在R-T-B类烧结磁体原料1的晶界相传递并向内部扩散所优选的温度区域。
RH扩散源2含有重稀土元素RH和40质量％以上80质量％以下的Fe，在800℃以上1000℃以下重稀土元素RH不会供给过多。热处理的时间例如可以为10分钟以上72小时以下。优选为1小时以上20小时以下。
另外，RH扩散源2不易发生变质，特别是在以体积率计RHFe2或RHFe3占大部分的范围时，来自R-T-B类烧结磁体原料1的Nd、Pr不会进入RH扩散源2中的RH-Fe化合物中。其结果，不发生变质，能够重复使用RH扩散源2。这里，“RH扩散源的变质”是指组成、形状和重量以损害RH扩散源2的功能的程度发生变化，变化为无法保持RH扩散源2的同一性的状态。
处理温度超过1000℃时，容易发生RH扩散源2与R-T-B类烧结磁体原料1熔接的问题，另一方面，处理温度为800℃以下时，处理需要长时间。
就保持时间而言，考虑进行RH扩散处理工序时的R-T-B类烧结磁体原料1和RH扩散源2的投入量的比率、R-T-B类烧结磁体原料1的形状、RH扩散源2的形状以及要通过RH扩散处理向R-T-B类烧结磁体原料1扩散的重稀土元素RH的量(扩散量)等来确定。
RH扩散工序时的气氛气的压力(处理室内的气氛压力)例如可以设定为0.001Pa至大气压的范围内。
在RH扩散工序之后，为了使扩散后的重稀土元素RH更加均质化或者使扩散后的重稀土元素RH扩散到更深处，可以对R-T-B类烧结磁石体1追加进行第一热处理。热处理在除去RH扩散源之后以重稀土元素RH能够实质上扩散的700℃～1000℃的范围进行，更优选在850℃至950℃的温度实行。该第一热处理中，不发生重稀土元素RH对R-T-B类烧结磁体原料1的进一步供给，但是在R-T-B类烧结磁体原料1中发生重稀土元素RH的扩散，因此，重稀土元素RH从R-T-B类烧结磁体原料的表面侧向深处扩散，能够提高作为磁体整体的矫顽磁力。第一热处理的时间例如为10分钟以上72小时以下。优选为1小时以上12小时以下。这里，进行第一热处理时的热处理炉的气氛压力为大气压以下。优选为100kPa以下。
[第二热处理]
另外，根据需要进一步进行第二热处理(400℃以上700℃以下)，进行第二热处理(400℃以上700℃以下)时，优选在第一热处理(700℃以上1000℃以下)之后进行。第一热处理(700℃以上1000℃以下)和第二热处理(400℃以上700℃以下)可以在同一处理室内进行。第二热处理的时间例如为10分钟以上72小时以下。优选为1小时以上12小时以下。这里，进行第二热处理时的热处理炉的气氛压力为大气压以下。优选为100kPa以下。
[加热模式的例子]
扩散处理时的处理室的温度，例如，如图3所示变化。图3是表示加热开始后处理室温度变化(加热模式)的一例的曲线图。图3的例子中，边利用加热器进行升温，边实行真空排气。升温速度约为5℃/分钟。将温度保持在约600℃，直到处理室内的压力达到所期望的水平。之后，开始处理室的旋转。进行升温直到达到扩散处理温度。升温速度约为5℃/分钟。达到扩散处理温度之后，仅以规定时间保持于该温度。之后，停止利用加热器的加热，降温至室温左右。之后，将从图2的装置取出的R-T-B类烧结磁体原料投入另外的热处理炉，以与扩散处理时相同的气氛压力进行第一热处理(800℃～950℃×4小时～10小时)，接着进行扩散后的第二热处理(450℃～550℃×3小时～5小时)。就第一热处理和第二热处理的处理温度和时间而言，考虑R-T-B类烧结磁体原料和RH扩散源的投入量、RH扩散源的组成、RH扩散温度等来设定。
此外，本发明的扩散处理中能够实行的加热模式不限于图3所示的例子，能够采用其它的多种模式。另外，真空排气可以进行至扩散处理结束、烧结磁体原料充分冷却为止。
(实验例1)
首先，制作组成比Nd＝22.5、Pr＝7.0、Dy＝0.6、B＝1.0、Co＝2.0、Al＝0.2、Cu＝0.1、Ga＝0.1、剩余部分＝Fe(质量％)的R-T-B类烧结磁体原料(磁体原料P)。通过对其进行机械加工，得到60mm×4mm×7mm的在一个方向伸长的长方体R-T-B类烧结磁体原料。之后，在烧结磁体原料的8个顶点形成倒角。通过B-H示踪器测定制得的R-T-B类烧结磁体原料的磁特性，结果在热处理(500℃)后的特性中矫顽磁力HcJ为1100kA/m、剩余磁通密度Br为1.42T。
接着，使用图2的装置进行RH扩散处理。筒的内径：约300mm，筒的长度：约500mm，R-T-B类烧结磁体原料的投入量：5kg，RH扩散源的投入重量：10kg，搅拌辅助部件的投入量10kg。将投入物(R-T-B类烧结磁体原料、RH扩散源和搅拌辅助部件)的体积相对于筒(处理室)的容积的量规定为“填充率”。本实验例中，将填充率设定为20％。
实验例中的RH扩散源由DyFe2(表中为RH扩散源α)形成，其形状为直径3mm以下(约2mm)的球形。另外，作为搅拌辅助部件使用直径分别为7mm、5mm、3mm、2mm、1mm的五种氧化锆球(搅拌辅助部件a)组。以下，将直径Nmm的氧化锆球记为φN。例如，将直径5mm的氧化锆球记为φ5。本实验例中，使用将尺寸不同的2种氧化锆球以规定重量比率混合构成的搅拌辅助部件。具体而言，将φ7或φ5的氧化锆球与φ3、φ2或φ1的氧化锆球混合使用。另一方面，比较例中，将具有一种尺寸的氧化锆球作为搅拌辅助部件使用。
进行扩散处理时，实施例和比较例中均将投入处理室内的烧结磁体原料、搅拌辅助部件、ΡΗ扩散源的重量比率设定为0.5：1.0：1.0的比。处理室内在真空排气后导入氩气。氩气的气氛压力设定为1Pa。
RH扩散处理通过边将处理室以每秒0.01m的周向速度旋转边将处理室内加热到930℃，在该温度保持6小时来进行。此后，对R-T-B类烧结磁体进行不活泼气体气氛(压力：10kPa)、温度900℃、6小时的第一热处理。
实施例和比较例的条件、磁体的缺损、磁体特性的评价结果记在下述表1中。
表1
这里，将装填(投入)于处理室内的烧结磁体原料、RH扩散源、搅拌辅助部件的第一球体(相对较大的部件)和搅拌辅助部件的第二球体(相对较小的部件)的重量分别记为M、R、A1和A2。A1/(A1+A2)的比率是第一球体占搅拌辅助部件整体的质量比率。
将实验的结果、求出的缺损发生率和测得的磁体特性记在下述表2中。
表2
这里，判定中的“特性”表示RH扩散后的HcJ的判定结果。将距只有φ5的样品1时的RH扩散后的HcJ 1722kA/m的值为±1％以内的矫顽磁力HcJ的情况作为“○”，将超过-1％的矫顽磁力HcJ的情况作为“×”。以下的表中，判定中的“特性”也同样利用“○”或“×”表示判定的结果。
表中的判定的“缺损”表示换算为与缺损的体积相同体积的球体的直径进行评价的结果。具体而言，对发生了大小与φ2mm的球的体积等同以上的缺损的烧结磁体的个数比率进行计数。在表2中将低于10％的缺损发生率记为“◎”，将10％以上、低于20％的缺损发生率记为“○”，将20％以上、低于30％的缺损发生率记为“△”，将30％以上、低于40％的缺损发生率记为“×”，将40％以上的缺损发生率记为“××”。以下的表中也同样进行“◎”、“○”、“△”、“×”或“××”的判定。
从上述表2可知，以φ5/(φ5+φ3)或φ5/(φ5+φ2)规定的混合比率(质量比率)大致处于0.15～0.35的范围时，距HcJ 1722kA/m的值为±1％以内。另外，缺损的发生率也降低至10％左右或其以下。特别是φ5的球体所占的比例为0.2～0.3时，缺损的发生率最小。
另一方面，φ5的氧化锆球占质量％的整体的比例为100％时，如表1的比较例1所示，在磁体发生的缺损变多。可知，仅有φ5的氧化锆球时，无法适当调整旋转的处理室内的烧结磁体的运动。
可知，搅拌辅助部件由单一尺寸的氧化锆球构成时，氧化锆球的尺寸越大，矫顽磁力增加(ΔHcJ)越大。但是，氧化锆球的尺寸充分大时(例如直径为3mm以上时)，存在与φ2mm以上的球的体积同等以上的缺损的发生比率高(例如20％以上)的问题。
但是，如果将φ5或φ7的氧化锆球与比其小的氧化锆球(φ3或φ2)混合并投入处理室内，意外地得知与φ2mm以上的球的体积同等以上的缺损的发生比率显著降低。可知，通过混合这样尺寸不同的球体，磁体的缺损的发生率降低，显示比单独使用小的氧化锆球(φ3或φ2)时的发生比率小的值。
(实验例2)
首先，制作组成比Nd＝30.0、B＝1.0、Co＝2.0、Al＝0.4、Cu＝0.1、Ga＝0.1、剩余部分＝Fe(质量％)的R-T-B类烧结磁体原料(表中为磁体原料Q)。通过对其进行机械加工，得到60mm×4mm×7mm的在一个方向伸长的长方体R-T-B类烧结磁体原料。通过B-H示踪器测定制得的R-T-B类烧结磁体原料的磁特性，结果在热处理(500℃)后的特性中矫顽磁力HcJ为1000kA/m、剩余磁通密度Br为1.42T。
接着，使用与实验例1相同的装置进行扩散处理。搅拌辅助部件的种类、投入量等相关的条件如表1所示。加热模式等热处理条件、处理室内的气氛、处理室的旋转速度等与实验例1相通。
将实验的结果、求出的缺损发生率和测得的磁体特性记在下述表3中。
将距只有φ5的样品19时的RH扩散后的HcJ 1604kA/m的值为±1％以内的矫顽磁力HcJ的情况作为“○”，将超过-1％的矫顽磁力HcJ的情况作为“×”。缺损判定的方法与实验例1相同。
表3
可知缺损的发生率几乎不依赖于烧结磁体原料的组成。因此，可知本发明的实施方式不限定于特别的组成，能够广泛应用R-T-B类烧结磁体。
另外，可知使用混合(掺混)了尺寸不同的两种氧化锆球的搅拌辅助部件时，使用φ7的氧化锆球代替φ5的氧化锆球时，可以得到与使用φ5的氧化锆球时相同的效果。另外，在混合尺寸不同的两种氧化锆球时，使用φ1的氧化锆球代替φ2或φ3的氧化锆球时，缺损的发生率大幅下降，但是矫顽磁力的提高小，磁特性不充分。
(实验例3)
接着，作为RH扩散源使用TbFe3(表中为RH扩散源β)代替DyFe2进行实验。本实施例的条件除了作为RH扩散源使用TbFe3代替DyFe2这一点以外，与实验例1的条件相同。详细的条件如表4所示。
将距只有φ5的样品37时的RH扩散后的HcJ 1966kA/m的值为±1％以内的矫顽磁力HcJ的情况作为“○”，将超过-1％的矫顽磁力HcJ的情况作为“×”。缺损判定的方法与实验例1相同。
如以下的表4所示，本实验例也得到了与实验例1相同的效果。因此，可知，根据本发明的实施方式，不受RH扩散源的组成影响，发挥效果。
此外，可知，由RH扩散得到的矫顽磁力的增加，在扩散Tb时比扩散Dy时大。
表4
(实验例4)
接着，作为RH扩散源使用DyFe2，以与实验例1相同的条件进行实验。详细的条件如表5所示。本实验例与实验例1的不同点在于搅拌辅助部件A1的直径为φ5一种以及改变了搅拌辅助部件的投入量、RH扩散源的投入量、烧结磁体原料的投入量。
将实验的结果、求出的缺损发生率和测得的磁体特性记在下述表6中。
将距只有φ5的样品55时的RH扩散后的HcJ 1739kA/m的值为±1％以内的矫顽磁力HcJ的情况作为“○”，将超过-1％的矫顽磁力HcJ的情况作为“×”。缺损判定的方法与实验例1相同。
表5
表6
(实验例5)
接着，作为RH扩散源使用DyFe2，以与实验例1相同的条件进行实验。详细的条件如表7所示。本实验例与实验例1的不同点在于搅拌辅助部件A1的直径为φ5一种以及改变了搅拌辅助部件的投入量、RH扩散源的投入量、烧结磁体原料的投入量。
将实验的结果、求出的缺损发生率和测得的磁体特性记在下述表8中。
将距只有φ5的样品66时的RH扩散后的HcJ 1743kA/m的值为±1％以内的矫顽磁力HcJ的情况作为“○”，将超过-1％的矫顽磁力HcJ的情况作为“×”。缺损判定的方法与实验例1相同。
表7
表8
(实验例6)
接着，作为RH扩散源使用DyFe2，以与实验例1相同的条件进行实验。详细的条件如表9所示。本实验例与实验例1的不同点在于搅拌辅助部件A1的直径为φ5一种以及改变了搅拌辅助部件的投入量、RH扩散源的投入量、烧结磁体原料的投入量。
将实验的结果、求出的缺损发生率和测得的磁体特性记在下述表10中。
将距只有φ5的样品77时的RH扩散后的HcJ 1737kA/m的值为±1％以内的矫顽磁力HcJ的情况作为“○”，将超过-1％的矫顽磁力HcJ的情况作为“×”。缺损判定的方法与实验例1相同。
表9
表10
(实验例7)
接着，作为RH扩散源使用DyFe2，以与实验例1相同的条件进行实验。详细的条件如表11所示。本实验例与实验例1的不同点在于搅拌辅助部件A1的直径为φ5一种以及改变了搅拌辅助部件的投入量、RH扩散源的投入量、烧结磁体原料的投入量。
将实验的结果、求出的缺损发生率和测得的磁体特性记在下述表12中。
将距只有φ5的样品88时的RH扩散后的HcJ 1723kA/m的值为±1％以内的矫顽磁力HcJ的情况作为“○”，将超过-1％的矫顽磁力HcJ的情况作为“×”。缺损判定的方法与实验例1相同。
表11
表12
根据上述的实验例4至实验例7，本发明的发明人确认了将装填于处理室内的多个烧结磁体原料、多个RH扩散源、多个第一球体和多个第二球体的重量分别设为M、R、A1和A2时，可以为0.8≤R/(A1+A2)≤1.2。并且确认了处于0.2≤M/(R+A1+A2)≤0.4的范围就可以得到效果。
此外，从上述实验例可知，0.15≤A1/(A1+A2)≤0.35时，能够表现高的矫顽磁力并且抑制缺损发生率。
(实验例8)
接着，作为RH扩散源使用DyFe2，以与实验例1的样品1、2、7相同的条件进行实验。本实验例与实验例1的样品1、2、7的不同点在于搅拌辅助部件使用具有φ5球当量直径的体积的椭圆形的氧化锆和具有φ3球当量直径的体积的椭圆形的氧化锆。详细的条件如以下的表13所示。
将距只有φ5的样品99时的RH扩散后的HcJ 1737kA/m的值为±1％以内的矫顽磁力HcJ的情况作为“○”，将超过-1％的矫顽磁力HcJ的情况作为“×”。缺损判定的方法与实验例1相同。
将实验的结果、求出的缺损发生率和测得的磁体特性记在下述表14中。根据表14可知，搅拌辅助部件典型而言分别使用球体，但是不需要为完全的球体。
表13
表14
(实验例9)
接着，作为RH扩散源使用DyFe2，以与实验例1的样品1、2、7相同的条件进行实验。本实验例与实验例1的样品1、2、7的不同点在于使用氮化硅(表中为搅拌辅助部件c)的搅拌辅助部件。
将距只有φ5的样品102时的RH扩散后的HcJ 1722kA/m的值为±1％以内的矫顽磁力HcJ的情况作为“○”，将超过-1％的矫顽磁力HcJ的情况作为“×”。缺损判定的方法与实验例1相同。
将实验的结果、求出的缺损发生率和测得的磁体特性记在下述表15中。根据表15可知，搅拌辅助部件典型而言分别使用氧化锆，但是不需要为氧化锆。
表15
工业上的可利用性
根据本发明，能够制作高剩余磁通密度、高矫顽磁力的R-T-B类烧结磁体。本发明的烧结磁体适用于暴露于高温下的混合动力车搭载用马达等各种马达、家电制品等。

Claims (9)

1.一种R-T-B类烧结磁体的制造方法，包括：
准备多个R-T-B类烧结磁体原料的工序；
准备含有重稀土元素RH和40质量％以上80质量％以下的Fe的多个RH扩散源的工序，其中，所述重稀土元素RH包括Dy和Tb的至少一种；
在被支撑为能够旋转的处理室内装入所述多个烧结磁体原料、所述多个RH扩散源和多个搅拌辅助部件的工序；和
在旋转的所述处理室内边使所述多个烧结磁体原料、所述多个RH扩散源和所述多个搅拌辅助部件移动，边将所述多个烧结磁体原料和所述多个RH扩散源加热到800℃以上1000℃以下的处理温度的RH扩散工序，
所述多个烧结磁体原料具有1000mm3以上的体积，正交的三个方向的三个尺寸中最大尺寸为最小尺寸的2倍以上，
所述多个RH扩散源分别具有3mm以下的大小，
所述多个搅拌辅助部件包括分别具有4mm以上10mm以下的直径的多个第一球体和分别具有1.5mm以上3.5mm以下的直径的多个第二球体。
2.如权利要求1所述的R-T-B类烧结磁体的制造方法，其特征在于：
将装填于所述处理室内的所述多个烧结磁体原料、所述多个RH扩散源、所述多个第一球体和所述多个第二球体的重量分别设为M、R、A1和A2时，成立如下关系：
0.15×(A1+A2)≤A1≤0.35×(A1+A2)，
0.8≤R/(A1+A2)≤1.2，
0.2≤M/(R+A1+A2)≤0.4。
3.如权利要求1或2所述的R-T-B类烧结磁体的制造方法，其特征在于：
所述多个烧结磁体原料分别具有一个边长为40mm以上、另外两边长分别为20mm以下的长方体形状。
4.如权利要求1或2所述的R-T-B类烧结磁体的制造方法，其特征在于：
所述多个烧结磁体原料分别具有一个边长为40mm以上、另外两边长分别为20mm以下的大致长方体形状，在各顶点位置形成倒角。
5.如权利要求1或2所述的R-T-B类烧结磁体的制造方法，其特征在于：
所述多个烧结磁体原料分别具有一个边长为50mm以上、另外两边长分别为10mm以下的长方体形状。
6.如权利要求1或2所述的R-T-B类烧结磁体的制造方法，其特征在于：
所述多个烧结磁体原料分别具有一个边长为50mm以上、另外两边长分别为10mm以下的大致长方体形状，在各顶点位置形成倒角。
7.如权利要求1～6中任一项所述的R-T-B类烧结磁体的制造方法，其特征在于：
所述多个第一球体和所述多个第二球体分别具有球或椭圆球的形状。
8.如权利要求1～7中任一项所述的R-T-B类烧结磁体的制造方法，其特征在于：
所述多个第一球体和所述多个第二球体分别由氧化锆、氮化硅、碳化硅、氮化硼或这些的混合物的陶瓷形成。
9.如权利要求1～8中任一项所述的R-T-B类烧结磁体的制造方法，其特征在于：
所述RH扩散工序通过将所述处理室的内部压力调整为0.001Pa以上大气压以下来进行。
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Application publication date: 20161012

Assignee: Hitachi metal ring Ci material (Nantong) Co. Ltd.

Assignor: Hitachi Metals

Contract record no.: 2017990000034

Denomination of invention: Method for producing R-T-B-based sintered magnets

License type: Common License

Record date: 20170209

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Correction item: A transferee of the entry into force of the contract

Correct: Hitachi metal ring magnets (Nantong) Co. Ltd.

False: Hitachi metal ring Ci material (Nantong) Co. Ltd.

Number: 11

Volume: 33