CN102473515A - R-t-b类烧结磁体的制造方法和r-t-b类烧结磁体 - Google Patents

R-t-b类烧结磁体的制造方法和r-t-b类烧结磁体 Download PDF

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Abstract

本发明在于提供一种R-T-B类烧结磁体的制造方法，其包括：准备R-T-B类烧结磁石体(1)的工序；准备含有重稀土元素RH(Dy和Tb中的至少1种)的金属或合金的RH扩散源(2)的工序；向处理室(3)内装入烧结磁石体(1)和RH扩散源(2)，使其能够相对移动并且能够接近或接触的工序；和RH扩散工序，使R-T-B类烧结磁石体(1)和RH扩散源(2)边在处理室(3)内连续地或断续地移动，边进行10分钟以上500℃以上、850℃以下的热处理。

Description

R-T-B类烧结磁体的制造方法和R-T-B类烧结磁体
技术领域
本发明涉及具有R2T14B型化合物(R为稀土元素)作为主相的R-T-B类烧结磁体(T为包括Fe的过渡金属元素)的制造方法，特别涉及含有轻稀土元素RL(Nd和Pr中的至少1种)作为主要的稀土元素R且轻稀土元素RL的一部分被重稀土元素RH(选自Dy和Tb中的至少1种)所取代的R-T-B类烧结磁体的制造方法。
背景技术
已知以Nd2Fe14B型化合物为主相的R-T-B类烧结磁体是作为永磁体中性能最高的磁体，在硬盘驱动器的音圈马达(VCM)、混合动力车搭载用马达等的各种马达和家电制品等中使用。由于Nd的一部分或全部可以被取代为其他的稀土元素R，Fe的一部分也可以取代为其他的过渡金属元素，因此Nd2Fe14B型化合物有时表示为R2T14B型化合物。此外，B的一部分可以取代为C(碳)。
R-T-B类烧结磁体在高温中顽磁力下降，因此发生由暴露在高温引起退磁的不可逆退磁。为了避免不可逆退磁，在用于马达等时，要求即使在高温下也维持高的顽磁力。为了满足这些，必须提高常温的顽磁力，或者减少直到要求温度的顽磁力变化。
已知如果将R2T14B型化合物相中作为轻稀土元素RL的Nd用重稀土元素RH(Dy、Tb)取代，则顽磁力提高。为了得到高温中高的顽磁力，认为在R-T-B类烧结磁体用的原料合金中大量添加重稀土元素RH是有效的。但是，在R-T-B类烧结磁体中，如果用重稀土元素RH取代轻稀土元素RL(Nd、Pr)，则尽管顽磁力提高向上，但另一方面有剩余磁通密度降低的问题。另外，重稀土元素RH是稀有资源，因此需要减少其使用量。
因此，近年来，研究了通过更少的重稀土元素RH来提高R-T-B类烧结磁体的顽磁力，使剩余磁通密度不降低。本申请的申请人已经在专利文献1中公开了对R-Fe-B类合金的烧结磁石体表面供给Dy等的重稀土元素RH，使重稀土元素RH从该表面扩散到烧结磁石体的内部(以下称为“蒸镀扩散”)的方法。在专利文献1中，在由高熔点金属材料构成的处理室的内部，R-T-B类烧结磁石体和RH块体隔开规定间隔而对向配置。处理室具备多个保持R-T-B类烧结磁石体的部件和保持RH块体的部件。在使用这样的装置的方法中，需要如下一系列操作：在处理室内配置RH块体的工序；载置保持部件和网的工序；在网上配置烧结磁石体的工序；再在其上载置保持部件和网的工序；在网上配置上方的RH块体的工序；和密闭处理室进行蒸镀扩散的工序。
专利文献2公开了以提高Nd-Fe-B类金属间化合物磁性材料的磁气特性为目的，在耐热密封容器内封入低沸点的Yb金属粉末和Nd-Fe-B类烧结磁体成型体，进行加热，由此在烧结磁体成型体的表面均匀地沉积Yb金属的被膜，使稀土元素从该被膜向烧结磁体的内部扩散(专利文献2的实施例5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/102391号
专利文献2：日本特开2004-296973号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献1的方法中，必须在处理室内，必须将R-T-B类烧结磁石体和含有重稀土元素RH的RH块体分开配置，因此有用于配置的工序中耗费时间、大规模生产性差的问题。另外，由于Dy和Tb的供给通过升华完成，因此为了增加向R-T-B类烧结磁石体的扩散量而得到更高的顽磁力，需要较长时间，特别是Tb的饱和蒸气压低于Dy，因此难以增加扩散量。
另一方面，根据专利文献2的方法，采用Yb、Eu、Sm这样的饱和蒸气压高的稀土金属，能够通过相同温度范围(例如800～850℃)的热处理实行对R-T-B类烧结磁石体的被膜形成和从被膜的扩散，但是根据专利文献2，为了吸附Dy、Tb这样的蒸气压低的稀土元素，需要通过使用了高频加热用线圈的感应加热选择性地将稀土金属加热到高温。这样，在将含有Dy、Tb的吸附源加热到高于烧结磁石体的温度时，需要使吸附源和磁石体分开，发生与专利文献1所记载的方法同样的问题。另外，根据专利文献2的技术思想和方法，由于在烧结磁石体的表面形成Dy、Tb的被膜较厚(例如数十μm以上)，在烧结磁石体的表面附近，Dy、Tb向主相晶粒的内部扩散，因此发生剩余磁通密度的降低。
本发明是鉴于上述事实作出的，目的在于提供一种R-T-B类烧结磁体的制造方法，其中，不使剩余磁通密度降低地Dy、Tb的重稀土元素RH从烧结磁石体的表面向内部扩散的工序适于大规模生产。用于解决课题的方法
本发明所涉及的R-T-B类烧结磁体的制造方法包括：准备R-T-B类烧结磁石体的工序；准备含有重稀土元素RH(Dy和Tb中的至少1种)的金属或合金的RH扩散源的工序；向处理室内装入上述R-T-B类烧结磁石体和上述RH扩散源，使其能够相对移动并且能够接近或接触的工序；RH扩散工序，使上述R-T-B类烧结磁石体和上述RH扩散源边在上述处理室内连续地或断续地移动，边进行10分钟以上500℃以上、850℃以下的热处理。
在优选的实施方式中，上述RH扩散工序包括使上述处理室旋转的工序。
在优选的实施方式中，在上述RH扩散工序中，使上述处理室以圆周速度0.01m/s以上的速度旋转。
在优选的实施方式中，上述RH扩散工序中的上述热处理，将上述处理室的内部压力调整为100kPa以下进行。
在优选的实施方式中，上述RH扩散工序中的上述热处理，通过加热上述处理室，加热上述R-T-B类烧结磁石体和上述RH扩散源两者而进行。
发明的效果
根据本发明，即使在扩散处理温度低于公知技术，且相对气氛压力高的条件，也可能使Dy、Tb的重稀土元素从RH烧结磁石体的表面向内部扩散。另外，在本发明中，在扩散处理中例如通过使处理室旋转、摇动、振动，能够避免由于加热使扩散源熔化而与烧结磁石体接合的熔接。而且，由于不需要在处理室内以规定的配置关系小心地配置扩散源和烧结磁石体，因此装入操作简单，大规模生产性优异。
附图说明
图1是模式表示在本发明的优选实施方式中所使用的扩散装置的剖面图。
图2是表示扩散处理工序时的加热模式的一例的曲线图。。
图3是表示顽磁力HcJ的增加量与扩散温度的关系的曲线图。
图4是表示顽磁力HcJ的增加量与由扩散处理引起的Dy含量的增加部分(质量％)的关系的曲线图。
图5是表示顽磁力HcJ的增加量与扩散温度的关系的曲线图。
具体实施方式
在本发明的制造方法中，向处理室(或处理容器)内装入R-T-B类烧结磁石体和RH扩散源，使其能够相对移动且能够接近或接触，将它们保持在500℃以上、850℃以下的温度范围。此时，例如，通过使处理室旋转或摇动，或者对处理室施加振动，在上述处理室内连续地或断续地移动上述R-T-B类烧结磁石体和上述RH扩散源，边使R-T-B类烧结磁石体与RH扩散源的接触部的位置变化，或使R-T-B类烧结磁石体和RH扩散源接近、离开，边同时实行由重稀土元素RH的气化(升华)进行的供给和向烧结磁石体的扩散(RH扩散工序)。
500℃以上、850℃以下这一温度范围，是在R-T-B类烧结磁体中可以进行稀土元素的扩散的温度，但也是难以发生Dy和Tb的气化(升华)的温度。但是，本申请的发明人尝试进行了在处理室内一边使RH扩散源与R-T-B类烧结磁石体(以下，有时也仅称为“烧结磁石体”)接触一边进行热处理，意外发现，重稀土元素RH扩散到烧结磁石体的内部，使其顽磁力增加。在这样的温度范围发生扩散的理由，可以认为是由于RH扩散源和烧结磁石体接近或接触，充分减小了两者的距离的缘故。
但是，如果以RH扩散源和烧结磁石体固定于一定地方长时间接触的状态保持在500℃到850℃，则产生RH扩散源熔接于烧结磁石体的表面的问题。另外，如果以长时间接近的状态进行热处理，则重稀土元素RH供给过大而在烧结磁石体表面产生RH被膜，与专利文献2同样，产生所谓导致剩余磁通密度Br的降低的问题。本发明为了解决这样的问题，预先在处理室内装入烧结磁石体和RH扩散源，使其能够相对移动且能够接近或接触，使其在处理室内连续或断续地移动，由此实现防止上述熔接，并且实现作为目的的RH扩散。即，通过如上所述在处理室内将R-T-B类烧结磁石体和RH扩散源装入、移动，使RH扩散源和烧结磁石体不是固定于一定地方长时间接触或接近的状态，而是连续地或断续地使RH扩散源和烧结磁石体的接触部移动，边使RH扩散源和烧结磁石体接近、离开，边进行RH扩散工序。
此外，在本发明中，“在处理室内装入烧结磁石体和RH扩散源，使其能够相对移动且能够接近或接触”是指，如上所述，在装入工序后的RH扩散工序中，通过使烧结磁石体和RH扩散源在处理室内连续或断续地移动，使RH扩散源和烧结磁石体不拘束于固定在一定地方长时间(例如，在850℃中2分钟以上)而接触或接近的状态而装入的意思。因此，在本发明中，并不需要如专利文献1所述将烧结磁石体和RH扩散源配置在规定位置。
作为在RH扩散工序中在处理室内连续或断续地移动烧结磁石体和RH扩散源的方法，只要能够不使烧结磁石体发生缺损或破裂、使连续地或断续地RH扩散源和烧结磁石体的接触部移动或者使RH扩散源和烧结磁石体接近、分开即可，除了如上所述旋转、摇动处理室或从外部对处理室施加振动的方法以外，还能够有在处理室内设置搅拌单元等的各种方法。
根据本发明，即使在500℃以上、850℃以下这一低温也没有关系，由于RH供给源与烧结磁石体接近或接触，也能够有效地对烧结磁石体供给从RH扩散源升华的重稀土元素RH，在其内部通过晶界扩散。
此外，在烧结磁石体的表面形成重稀土元素RH的膜(RH膜)后通过热处理使其向烧结磁石体的内部扩散的现有技术中，在与RH膜接触的表层区域，重稀土元素RH扩散到主相晶粒的内部，虽然顽磁力HcJ提高，但剩余磁通密度Br下降。与此相对，为了使向磁石体表面飞来的重稀土元素RH通过晶界扩散迅速地向烧结磁石体内部扩散，在烧结磁石体表面不形成重稀土元素RH的被膜。因此，在烧结磁石体的表层区域，重稀土元素RH难以向主相晶粒的内部扩散，能够抑制剩余磁通密度Br的下降，有效提高顽磁力HcJ。
另外，通过旋转或摇动处理室或者对处理室施加振动，边使RH扩散源和烧结磁石体的接触部移动，边同时实行由重稀土元素RH的气化(升华)和直接接触进行的供给和向烧结磁石体的扩散，从而不需要在规定位置排列RH扩散源和烧结磁石体的载置时间。
如果R-T-B类烧结磁体的主相晶粒外壳部中结晶磁各向异性提高，则主相整体的顽磁力HcJ有效提高。在本发明中，由于不仅在烧结磁石体的表面附近区域，而且从烧结磁石体表面的深区域，也能够在主相外壳部形成重稀土类取代层，通过经过烧结磁石体整体在主相外壳部高效地形成重稀土元素RH浓缩的层，能够使顽磁力HcJ提高，同时，在主相内部残存重稀土元素RH的低浓度部分，因此几乎不使剩余磁通密度Br降低。
从上述说明可知，在本发明中，并不必须在RH扩散处理前的R-T-B类烧结磁石体中添加重稀土元素RH。即，准备作为稀土元素R含有轻稀土元素RL(Nd和Pr中的至少1种)的公知的R-T-B类烧结磁石体，使重稀土元素RH从其表面向磁石内部扩散。现有的在磁体表面形成重稀土元素的被膜的方法中，不使剩余磁通密度Br降低而使重稀土元素RH扩散到磁石内部深处是困难的，但根据本发明，通过重稀土元素RH的晶界扩散，对位于烧结磁石体的内部的主相的外壳部也能够高效地供给重稀土元素RH。当然，本发明也可以在原料合金阶段或RH扩散处理前的R-T-B类烧结磁石体的阶段中对添加有重稀土元素RH的R-T-B类烧结磁体适用。但是，由于在原料合金的阶段或RH扩散处理前的R-T-B类烧结磁石体的阶段添加了大量的重稀土元素RH，不能充分发挥本发明的效果，因此可以添加相对少量的重稀土元素RH。
[R-T-B类烧结磁石体]
首先，本发明中，准备作为重稀土元素RH的扩散对象的R-T-B类烧结磁石体。该烧结磁石体由以下组成构成。
稀土元素R：12～17原子％
B(B的一部分也可以被C取代)：5～8原子％
添加元素M(选自Al、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Pb、和Bi中的至少1种)：0～2原子％
T(为以Fe为主的过渡金属，可以含有Co)和不可避免的杂质：剩余部分
这里，稀土元素R中，主要是选自轻稀土元素RL中至少1种的元素，也可以含有重稀土元素。此外，重稀土元素优选含有Dy和Tb中的至少一个。
上述组成的R-T-B类烧结磁石体可以通过任意的制造方法制造，但例如优选通过以下所示的制造方法制作。
[原料合金]
首先，准备组成调整为最终具有上述组成的烧结磁石体的合金。该合金，可以例如将原料合金的熔融液通过薄带连铸法急速冷却而制作。以下，说明利用薄带连铸法的急冷凝固合金的制作。
首先，配合原材料，使其为规定的组成，例如，在氩气氛中通过高频熔化进行熔融，形成原料合金的熔融液。然后，将该熔融液保持在1350℃左右后，通过单辊法急速冷却，例如得到厚度约0.3mm的薄片状合金铸块。在之后的氢粉碎前将这样制作的合金铸片例如粉碎为1～10mm大小的薄片状。此外，利用薄带连铸法的原料合金的制造方法，例如，在美国专利第5383978号说明书中公开。
[粗粉碎工序]
将上述的薄片状粗粉碎得到的合金铸片收纳在氢炉的内部。然后，在氢炉的内部进行氢脆化处理(以下，有时也称为“氢粉碎处理”)工序。在从氢炉中取出氢粉碎后的粗粉碎合金粉末时，优选在不活泼气氛下实行取出操作，使得粗粉碎粉不与大气接触。这样能够防止粗粉碎粉氧化、发热，抑制磁体的磁气特性的降低。
通过氢粉碎，由稀土类合金构成的原料合金被粉碎为0.1mm～数mm左右的大小，其平均粒径为500μm以下。氢粉碎后，优选将脆化过的原料合金进一步细粉碎，并且进行冷却。在取出比较高的温度状态的原料时，可以相对延长冷却处理的时间。
[微粉碎工序]
然后，对粗粉碎粉使用气流磨粉碎装置实行微粉碎。在本实施方式中使用的气流磨粉碎装置连接有旋流分级机。气流磨粉碎装置接受在粗粉碎工序被粗粉碎的稀土类合金(粗粉碎粉)的供给，在粉碎机内进行粉碎。在粉碎机内粉碎的粉末经过旋流分级机收集至回收槽中。这样操作，能够得到0.1～20μm左右(典型地为3～5μm)的微粉末。这样的微粉碎中使用的粉碎装置不局限于气流磨，也可以是磨碎机或球磨机。在粉碎时，也可以使用硬脂酸锌等的润滑剂作为粉碎助剂。
[压制成型]
在本实施方式中，对由上述方法所制作的磁性粉末，例如在摇滚式混合机内添加、混合例如0.3质量％的润滑剂，以润滑剂包覆合金粉末粒子的表面。然后，将由上述方法制作的磁性粉末使用公知的压制装置在取向磁场中成型。外加的磁场的强度例如为0.8～1.5MA/m。另外，成型压力设定为使成型体的压坯密度例如为4～4.5g/cm3左右。
[烧结工序]
优选对上述粉末成型体顺次进行在650～1000℃的范围内的温度保持10～240分钟的工序，和此后在高于上述保持温度的温度(例如1000～1200℃)进一步进行烧结的工序。烧结时，特别是在形成液相时(温度在650～1000℃的范围内时)，晶界相中的富R相开始熔化，形成液相。此后，进行烧结，形成烧结磁石体。即使烧结磁石体的表面为被氧化的状态也能够实施蒸镀扩散处理，因此也可以在烧结工序之后，进行时效处理(400℃～700℃)和用于尺寸调整的研削加工。
以下，详细说明对这样制作的烧结磁石体进行的扩散处理工序。
[RH扩散源]
RH扩散源，即，由Dy和Tb中的至少1种构成的重稀土元素RH或含有这些的合金，不特别限定于块状、小片状等形状、大小。为合金时，优选含有20原子％以上重稀土元素RH的合金。在不损害本发明的效果的范围内，RH扩散源除了含有Dy、Tb以外，可以含有选自Fe、Nd、Pr、La、Ce、Gd、Zn、Sn、Al、Cu、Zr和Co中至少1种的合金。另外，也可以含有选自Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Nb、Mo、Ag、In、Hf、Ta、W、Pb、Si、和Bi中的至少1种。
从容易通过处理室的旋转和振动而接触点迅速移动的观点出发，优选在RH扩散源的表面形成曲面。RH扩散源的优选形状的例子，例如为球状、椭圆球状、圆柱状，也可是粉屑等的粉末状。但为粉末状时，由于如果粒径200μm以下的粉末多则容易发生熔接，故而不优选。典型地，RH扩散源由Dy金属、Tb金属形成，但也可以是含有其他元素的合金。RH扩散源的大小可以小于烧结磁石体，也可以比其大。但在处理室内，优选为对应处理室的旋转、摇动、振动容易活动的大小。
在本发明的实施方式中，优选除了R-T-B类烧结磁石体和RH扩散源，将搅拌辅助部件导入处理室内。搅拌辅助部件发挥促进RH扩散源和R-T-B类烧结磁石体的接触，或将附着于搅拌辅助部件的重稀土元素RH间接地向R-T-B类烧结磁石体供给的作用。而且，搅拌辅助部件还有在处理室内，防止由R-T-B类烧结磁石体之间或R-T-B类烧结磁石体和RH扩散源的接触带来的缺陷的作用。
搅拌辅助部件制成容易在处理室内运动的形状，将该搅拌辅助部件与R-T-B类烧结磁石体和RH扩散源混合而进行处理室的旋转、摇动、振动是有效的。这里，作为容易运动的形状的例子，可以列举直径从数百μm到数十mm的球状、椭圆状、圆柱状等。
搅拌辅助部件优选比重与烧结磁石体几乎相等且由在RH扩散处理中即使与R-T-B类烧结磁石体和RH扩散源接触也难以反应的材料形成。作为搅拌辅助部件，可以优选由氧化锆、氮化硅、碳化硅和氮化硼、或这些的混合物的陶瓷形成。还可以由含有Mo、W、Nb、Ta、Hf、Zr属的元素、或这些的混合物形成。
搅拌辅助部件可以在RH扩散工序之前或中途投入处理室内。
[RH扩散工序]
边参照图1，边说明本发明涉及的扩散处理工序的优选例。
图1所示的例子中，R-T-B类烧结磁石体1和RH扩散源2配置在不锈钢制的筒3的内部。在该例中，筒3作为“处理室”发挥作用。筒3的材料不限于不锈钢，只要是具有可以耐受500～850℃的温度的耐热性、难以与R-T-B类烧结磁石体1和RH扩散源2反应的材料即可，可以任意选择。例如，可以使用Nb、Mo、W以及这些的合金。在筒3上设置可以开合或可以拆卸的盖5。另外在筒3的内壁，能够设置突起物，使RH扩散源和烧结磁石体高效地进行移动和接触。筒3垂直于长轴方向的剖面形状也不限于圆形，还可以为椭圆或多边形、或其他的形状。图1所示的状态的筒3通过接头与泵等的排气装置6连结。通过排气装置6的运行，筒3的内部可以以与大气屏蔽的状态(密闭状态)减压或加压。可以从没有图示的气瓶向筒3的内部导入Ar等的不活泼气体。
筒3通过配置于其外周部的加热器4加热。通过筒3的加热，收纳在其内部的R-T-B类烧结磁石体1和RH扩散源2也被加热。筒3以能够绕中心轴旋转的方式支撑，在利用加热器4的加热中也能够通过可变马达7转动。筒3的旋转速度，例如可以将筒3的内壁面的圆周速度设定为每秒0.01m以上，使得R-T-B类烧结磁石体1和RH扩散源2不熔接。优选设定为每秒0.5m以下，使得筒内的R-T-B类烧结磁石体之间不由于旋转而剧烈接触、缺损。
在图1中，筒3旋转，在筒3内R-T-B类烧结磁石体和上述RH扩散源能够相对地移动且能够接触，使得在本发明中R-T-B类烧结磁石体1和RH扩散源2在RH扩散工序中不熔接，也可以对筒3不施加旋转而施加摇动或振动，也可以一并进行旋转、摇动和振动中的多个动作。
另外，可以将预先装入有R-T-B类烧结磁石体1和RH扩散源2的其他容器直接放置在筒3的内部。其他的容器不仅可以放置一个，也在内部可以放置多个。
然后，说明使用图1的处理装置进行的扩散处理。
首先，卸下接头和盖5从筒3，使筒3的内部开放。向筒3的内部插入多个R-T-B类烧结磁石体1和RH扩散源(RH块体)2后，再将接头和盖5安装于筒3。通过排气装置6，对筒3的内部抽真空。筒3的内部压力充分降低后，卸下接头。此后，边通过马达7使筒3旋转，边实行利用加热器4的加热。
热处理时的筒3的内部优选在不活泼气氛中。本说明书中的“不活泼气氛”包括真空或不活泼气体的气氛。另外，“不活泼气体”，例如为氩(Ar)等的稀有气体，但只要是与R-T-B类烧结磁石体1和RH扩散源2之间不发生化学的反应的气体，就可以包括在“不活泼气体”中。不活泼气体的压力优选减压至显示低于大气压的值。如果筒3的内部的气氛气体压力接近大气压，例如在专利文献1所示的技术中，来自RH扩散源2的重稀土元素RH难以向R-T-B类烧结磁石体1的表面供给。但是，在本发明中，由于RH扩散源和烧结磁石体接近或接触，重稀土元素RH的扩散量能够增大，因此筒3的气氛气体压力只要在1kPa以下就足够了。另外，真空度和RH扩散量的相关性比较小，即使进一步提高真空度，重稀土元素RH的扩散量(顽磁力的提高度)也不受大幅影响。与气氛压力相比，扩散量对R-T-B类烧结磁石体的温度更敏感。
在本发明的实施方式中，通过使含有重稀土元素RH的RH扩散源2和R-T-B类烧结磁石体1一起旋转，进行加热，向R-T-B类烧结磁石体的表面供给来自RH扩散源的重稀土元素RH，同时使其向内部扩散。
在本发明的优选实施方式中，将RH扩散源和R-T-B类烧结磁石体的温度保持在500℃以上、850℃以下的范围内。温度范围是在处理室内边使R-T-B类烧结磁石体和上述RH扩散源相对地移动并接触，边使重稀土元素RH传递到R-T-B类烧结磁石体内部组织的晶界相而向内部扩散的优选温度范围，从而高效地进行向R-T-B类烧结磁石体内部的扩散。保持时间考虑进行RH扩散处理工序时的烧结磁石体和RH扩散源的投入量的比例、进行RH扩散处理的烧结磁石体的形状、RH扩散源的形状和通过RH扩散处理应该扩散到烧结磁石体上的重稀土元素RH的量(扩散量)等决定。RH扩散处理工序的时间从10分钟到72小时。优选从1小时到12小时。
在优选实施方式中，将RH扩散源和R-T-B类烧结磁石体的温度保持在700℃以上、850℃以下的范围内。
如果处理温度超过850℃，则RH扩散源和烧结磁石体容易熔接而发生问题，故而不优选。另外，如果处理温度超过850℃，则重稀土元素RH的供给量过大，在烧结磁石体表面容易生成以重稀土元素RH为主体的被膜。若生成重稀土元素RH的被膜，则通过向磁石体内部的扩散处理，在表层附近的主相结晶中，重稀土元素RH扩散到主相内部，磁石的剩余磁通密度Br降低，故而不优选。
另一方面，在处理温度小于700℃时，虽然有剩余磁通密度Br不降低而提高顽磁力HcJ的效果，但由于有处理需要长时间的情况，因此从生产率出发不优选。
RH扩散工序时的气氛气体的压力(处理室内的气氛压力)，能够在大气压以下实施。优选在100kPa以下进行。例如可以设定在10-3～103Pa的范围内。
在RH扩散工序后，以使扩散的重稀土元素RH进一步均质化为目的，也可以追加进行对R-T-B类烧结磁石体1的热处理。在没有从RH扩散源2向R-T-B类烧结磁石体1供给重稀土元素RH的状态下，热处理可以在700℃以上、1000℃以下的范围内进行。更优选在从850℃到950℃的温度实行。在该追加热处理中，虽然不发生对R-T-B类烧结磁石体1的表面重稀土元素RH的进一步供给，但在R-T-B类烧结磁石体1中发生重稀土元素RH的扩散，因此能够使重稀土元素RH从R-T-B类烧结磁石体1的表面侧扩散到深处，作为磁石整体提高顽磁力。追加热处理的时间例如从10分钟到72小时。优选从1小时到12小时。这里，进行追加热处理的热处理炉的气氛压力为大气压以下。优选为100kPa以下。
[时效处理]
另外，根据需要进行时效处理(从400℃到700℃)，但进行追加热处理时，时效处理优选在此后进行。追加热处理和时效处理可以在相同处理室内进行。时效处理的时间例如从10分钟到72小时。优选从1小时到12小时。这里，进行时效处理的热处理炉的气氛压力为大气压以下。优选为100kPa以下。
(实验例1)
首先，制作组成比为Nd＝29.5、Dy＝0.5、B＝1.0、Co＝0.9、Al＝0.1、Cu＝0.1、剩余部分：Fe(质量％)的烧结磁石体。通过对其进行机械加工，得到7.4mm×7.4mm×7.4mm的立方体的烧结磁石体。通过B-H描绘器测定制作得到的烧结磁石体的磁气特性，结果为：在时效处理(500℃)后的特性中，顽磁力HcJ为954kA/m，剩余磁通密度Br为1.43T。
然后，根据以下表1所示的各条件，使用图1的装置实行RH扩散处理。将扩散处理后的磁石体的各面以每0.2mm研削，加工为7.0mm×7.0mm×7.0mm的立方体后，评价其磁体特性。
[表1]
Figure BDA0000129483170000131
扩散处理时的处理室的温度如图2所示变化。图2是表示加热开始后的处理室温度的变化(加热模式)的曲线图。在图2的例子中，边进行利用加热器的升温，边实行抽真空。升温速率约为10℃/分钟。将温度保持为约600℃，直到处理室内的压力达到所需的水平。此后，开始处理室的旋转。进行升温直到达到扩散处理温度(700℃以上、850℃以下：例如800℃)。升温速率约为3℃/分。达到扩散处理温度后，仅在规定的时间(在本实验例中为2小时)保持该温度。此后，停止利用加热器的加热，降温至室温左右。由本发明的扩散处理能够实行的加热模式不限于图2所示的例子，也能够采用其他多种方式。另外，抽真空也可以进行到扩散处理结束，烧结磁石体充分被冷却为止。
在表1中，在“RH扩散源”的栏中，表示在扩散处理工序中所使用的RH扩散源的形状和尺寸。在“旋转速度”的栏中，表示图1所示的筒3的旋转速度。在“圆周速度”的栏中，表示图1所示的处理室(直径100mm的筒3)的内壁面的圆周速度。在“扩散温度”的栏中，表示在扩散处理中保持2小时的处理室温度。“追加热处理”的栏中，关于对从图1的装置中取出的烧结磁石体没有进行追加的热处理的样品记载为“无”，关于进行了追加的热处理的样品记载追加热处理的温度。追加热处理的时间为2小时。在“ΔDy”的栏中，表示扩散处理前后的烧结磁石体的Dy含量(单位：质量％)的差(增加量)，在“HcJ”的栏中，表示扩散处理后(进行了追加热处理的样品为追加热处理后)的顽磁力HcJ。ΔDy的值通过求出由ICP法对特性评价后的磁石全体进行分析得到的Dy量(质量％)和对RH扩散处理前的磁石进行ICP分析得到Dy量(质量％)的差而得到。
在样品1、2中，作为RH扩散源使用厚2mm×长10mm×宽10mm的平板状的Dy板进行扩散处理，在样品3～13中，作为RH扩散源使用直径2mm×长度5mm的Dy切割条进行扩散处理。在样品14～17中，作为RH扩散源使用2mm×3mm×0.5mm的细小的Dy小片进行扩散处理。由表1可知，在本发明的样品2～12、14～16中，与进行RH扩散处理前相比，几乎没有剩余磁通密度Br的降低，顽磁力HcJ提高。
图3是表示顽磁力HcJ的增加量ΔHcJ与扩散温度的关系曲线图。曲线图的纵轴为顽磁力HcJ的增加量，横轴为扩散温度。从图3的曲线图可知，能够确认在从700℃到850℃的温度范围顽磁力增加的效果。另外，也可知如果进行追加热处理，与没有进行追加热处理时相比，能够进一步提高顽磁力。从该结果可知，优选进行追加热处理。
图4是表示顽磁力HcJ的增加量与由扩散处理引起的Dy含量的增加部分(质量％)的关系的曲线图。曲线图的纵轴为顽磁力HcJ的增加量，横轴为Dy含量增加部分ΔDy。从图4的曲线图可知，随着Dy含量的增加，顽磁力HcJ增加。
此外，为了比较，不使图1的处理室旋转，实行同样的扩散处理，结果发生烧结磁石体和RH扩散源熔接的问题。因此，扩散不均匀化，而且，从烧结磁石体剥离RH扩散源时在烧结磁石体发生破裂和缺损。另外，即使使处理室旋转时，将扩散温度设定为900℃时，也发生烧结磁石体和RH扩散源熔接的问题。
从以上的内容可知，即使在700～850℃这一使Dy升华较低的温度，如果在处理室内使RH扩散源和烧结磁石体接触，并且不固定其接触点，则能够避免熔接，并且有效地向烧结磁石体内导入Dy，由此使磁体特性提高。
扩散处理时的处理室的内壁面的圆周速度可以例如设定在0.01m/s以上。若旋转速度慢，则烧结磁石体和RH扩散源的接触部的移动慢，则容易发生熔接。因此，扩散温度越高，优选越提高旋转速度。优选的旋转速度不仅根据扩散温度而不同，而且根据RH扩散源的形状和尺寸也不同。
(实验例2)
首先，制作组成比为Nd＝30.0、B＝1.0、Co＝0.9、Al＝0.1、Cu＝0.1、剩余部分：Fe(质量％)的烧结磁石体。通过对其进行机械加工，得到7.4mm×7.4mm×7.4mm的立方体的烧结磁石体。通过B-H描绘器测定制作得到的烧结磁石体的时效处理(500℃)后的磁气特性，结果为：顽磁力HcJ为930kA/m，剩余磁通密度Br为1.45T。
然后，根据以下的表2所示的各条件，使用图1的装置实行RH扩散处理。将扩散处理后的磁石体的各面以每0.2mm研削，加工成7.0mm×7.0mm×7.0mm的立方体后，评价该磁体特性。
[表2]
扩散处理时的处理室的温度与上述实验例1相同，如图2所示变化。另外，表2中的栏的意思与表1的相同。在“RH扩散源”的栏中表示在扩散处理工序所使用的RH扩散源的形状和尺寸。在“圆周速度”的栏中，表示图1的筒3的旋转速度(rpm)和图1所示处理室(直径100mm的筒3)的内壁面的圆周速度(m/s)。在“扩散温度”的栏中，表示在扩散处理中保持2小时的处理室温度。“追加热处理”的栏中，关于对从图1的装置取出的烧结磁石体没有进行追加的热处理的样品记载为“无”，关于进行了追加的热处理的样品记载追加热处理的温度。追加热处理的时间为2小时。在“HcJ”的栏中，表示扩散处理后(进行了追加热处理的样品为追加热处理后)的顽磁力HcJ。
在样品18～25中，作为RH扩散源使用厚10mm×长10mm×宽10mm～厚5mm×长5mm×宽5mm的块状的Tb进行扩散处理。由表2可知，在本发明的样品18～23中，与进行RH扩散处理前相比，几乎没有剩余磁通密度Br的降低，而顽磁力HcJ提高。
图5是表示顽磁力HcJ的增加量与扩散温度的关系的曲线图。曲线图的纵轴为顽磁力HcJ的增加量，横轴为扩散温度。从图5的曲线图可知，能够确认在800℃～820℃的温度范围顽磁力增加的效果。另外，可知如果进行追加热处理，与没有进行追加热处理时相比，能够进一步提高顽磁力。
从以上的内容可知，即使在800～820℃这一使Tb升华的较低温度，如果在处理室内使RH扩散源和烧结磁石体接触，并且不固定其接触点，则能够避免熔接，有效地向烧结磁石体内导入Tb，由此能够提高磁体特性。
(实验例3)
除了以下的表3所示的各条件，对在实验例1中制作得到的烧结磁石体以与实验例1相同的条件实行RH扩散处理。以每0.2mm研削扩散处理后的烧结磁石体的各面，加工成7.0mm×7.0mm×7.0mm的立方体后，用B-H描绘器评价该磁体特性时，可知在RH扩散温度为500℃、600℃的样品26、27中，与RH扩散处理前相比，也几乎没有剩余磁通密度Br的降低，而顽磁力HcJ提高。
[表3]
Figure BDA0000129483170000161
(实验例4)
首先，制作组成比为Nd＝30.0、Dy＝0.5、B＝1.0、Co＝0.9、Al＝0.1、Cu＝0.1、剩余部分：Fe(质量％)的R-T-B类烧结磁石体。通过对其进行机械加工，得到7.4mm×7.4mm×7.4mm的立方体的R-T-B类烧结磁石体。通过B-H描绘器测定制作得到的R-T-B类烧结磁石体的磁气特性，结果为：在时效处理(400℃)后的特性中，顽磁力HcJ为1000kA/m，剩余磁通密度Br为1.42T。
然后，使用图1的装置实行RH扩散处理。筒的容积：128000mm3，R-T-B类烧结磁体的投入重量(或投入个数)：50g(5个)，RH扩散源的投入重量：50g。RH扩散源使用直径3mm以下的RH扩散源。均不进行扩散后的时效处理。
扩散处理时的处理室中，边进行通过加热器的升温，边实行抽真空。升温速率约为10℃/分。将温度保持为约600℃，直到处理室内的压力达到所需的水平。此后，开始处理室的旋转。进行升温直到达到扩散处理温度。升温速率约为10℃/分。达到扩散处理温度后，保持在该温度。此后，停止利用加热器的加热，降温至室温左右。此后，将从图1的装置取出的烧结磁石体投入到其他热处理炉中，在与扩散处理时相同的气氛压力下进行追加的热处理(700℃～900℃，4～6小时)，再进行扩散后的时效处理(450℃～550℃，3～5小时)。这里，追加的热处理和时效处理的处理温度和时间可以考虑R-T-B类烧结磁石体进和RH扩散源的投入量、RH扩散源的组成、RH扩散温度等而设定。
使用改变了Dy量、Tb量、Fe量的RH扩散源进行RH扩散处理，得到表4的样品28～43的结果。
[表 4]
Figure BDA0000129483170000181
从表4可知，除了样品43，与实验例1、实验例2相比，RH扩散处理时间更长，但即使是含有重稀土元素RH、Fe的RH扩散源，也抑制了剩余磁通密度的降低，且顽磁力提高。从样品33、34可知，即使气氛压力高也可以得到本发明的效果。另外，在样品28～43中，没有发生烧结磁石体和RH扩散源的熔接。
(实验例5)
然后，除了使用直径5mm的氧化锆球重量(50g)作为搅拌辅助部件进行RH扩散处理以外，在与实验例4相同的条件下进行RH扩散处理。在表5中表示其结果。如表5所示，可知在样品44、45、47、49、50、52～56中，与样品28、29、34、35、39～43相比，不仅RH扩散处理时间减半，而且可以得到几乎相等的特性。从样品46、47可知，即使气氛压力高，也可以得到本发明的效果。从表5的样品44和表4的样品28可知，投入了直径5mm的氧化锆球的样品中，以短时间提高HcJ。可以认为这是由于由氧化锆球构成搅拌辅助部件促进RH扩散源和烧结磁石体的接触，且向烧结磁石体间接地供给附着于搅拌辅助部件的重稀土元素RH的效果带来的。也与样品28、29、34、35、39～43相比，抑制了缺损的发生。
[表 5]
Figure BDA0000129483170000191
(实验例6)
首先，与实施例4同样制作组成比Nd＝30.0、Dy＝0.5、B＝1.0、Co＝0.9、Al＝0.1、Cu＝0.1、剩余部分：Fe(质量％)的R-T-B类烧结磁石体。通过对其进行机械加工，得到7.4mm×7.4mm×7.4mm的立方体的R-T-B类烧结磁石体。通过B-H描绘器测定制作得到的R-T-B类烧结磁石体的磁气特性，结果为：在时效处理(400℃)后的特性中，顽磁力HcJ为1000kA/m，剩余磁通密度Br为1.42T。
然后，使用图1的装置实行RH扩散处理。筒的容积：128000mm3、R-T-B类烧结磁体的投入重量(或投入个数)：50g(5个)，RH扩散源的投入重量：50g。RH扩散源使用直径3mm以下的球形的RH扩散源。扩散補助部件，使用直径5mm的氧化锆球重量(50g)作为搅拌辅助部件进行RH扩散处理。
扩散处理时的处理室中，边进行通过加热器的升温，边实行抽真空。升温速率约为10℃/分。将温度保持为约600℃，直到处理室内的压力达到所需的水平。此后，开始处理室的旋转。进行升温直到达到扩散处理温度。升温速率约为10℃/分。达到扩散处理温度后，保持在该温度。此后，停止利用加热器的加热，降温至室温左右。此后，将从图1的装置取出的烧结磁石体投入到其他热处理炉中，在与扩散处理时相同的气氛压力下以与扩散处理时间相同的时间进行追加的热处理(700℃～900℃，4～6小时)，再进行扩散后的时效处理(450℃～550℃，3～5小时)。这里，追加的热处理和时效处理的处理温度和时间可以考虑R-T-B类烧结磁石体进和RH扩散源的投入量、RH扩散源的组成、RH扩散温度等而设定。
在使用除了Dy或Tb还加入了其他金属的RH扩散源进行RH扩散处理时，得到表6的样品57～79的结果。
[表6]
Figure BDA0000129483170000201
从表6可知，即使在使用除了Dy或Tb还加入了其他的金属的RH扩散源的样品57～79时，也抑制了剩余磁通密度的降低，其顽磁力提高。
工业上的可利用性
根据本发明，能够制造作为磁石整体的高剩余磁通密度、高顽磁力的R-T-B类烧结磁体。适用于暴露于高温下的混合动力型车载用马达等的各种马达和家电制品等。
符号说明
1    R-T-B类烧结磁石体
2    RH扩散源
3    不锈钢制的筒(处理室)
4    加热器
5    盖
6    排气装置

Claims (7)

1.一种R-T-B类烧结磁体的制造方法，其特征在于，包括：
准备R-T-B类烧结磁石体的工序；
准备含有重稀土元素RH的金属或合金的RH扩散源的工序，其中，所述重稀土元素RH为Dy和Tb中的至少1种；
向处理室内装入所述R-T-B类烧结磁石体和所述RH扩散源，使其能够相对移动并且能够接近或接触的工序；和
RH扩散工序，使所述R-T-B类烧结磁石体和所述RH扩散源边在所述处理室内连续地或断续地移动，边进行10分钟以上的500℃以上、850℃以下的热处理。
2.如权利要求1所述的R-T-B类烧结磁体的制造方法，其特征在于：所述RH扩散工序包括使所述处理室旋转的工序。
3.如权利要求2所述的R-T-B类烧结磁体的制造方法，其特征在于：在所述RH扩散工序中，使所述处理室以圆周速度0.01m/s以上的速度旋转。
4.如权利要求1～3中任一项所述的R-T-B类烧结磁体的制造方法，其特征在于：
所述RH扩散工序中的所述热处理，将所述处理室的内部压力调整至100kPa以下进行。
5.如权利要求1～4中任一项所述的R-T-B类烧结磁体的制造方法，其特征在于：
所述RH扩散工序中的所述热处理，通过加热所述处理室，加热所述R-T-B类烧结磁石体和所述RH扩散源两者而进行。
6.如权利要求1～5中任一项所述的R-T-B类烧结磁体的制造方法，其特征在于：
在所述RH扩散工序之前或中途，向所述处理室内投入搅拌辅助部件。
7.一种通过权利要求1～6中任一项所述的R-T-B类烧结磁体的制造方法所制造得到的R-T-B类烧结磁体。
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Assignee: Hitachi metal ring Ci material (Nantong) Co.,Ltd.

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Contract record no.: 2017990000034

Denomination of invention: Process for production of r-t-b based sintered magnets and r-t-b based sintered magnets

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License type: Common License

Record date: 20170209

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