CN1806299A - 稀土类－铁－硼系磁铁及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使减少稀有的Dy等稀土类元素含量，也可以得到高矫顽磁力或者高剩余磁束密度的高性能的稀土类磁铁。本发明的稀土类－铁－硼系磁铁的特征在于：M元素(其中，M是选自Pr、Dy、Tb、Ho的稀土类元素的一种或多种)从磁铁表面扩散，从而具有M元素富集的晶粒界面层，矫顽磁力Hcj和占磁铁整体的M元素的含量以下式表示，Hcj≥1+0.2×M(其中，0.05≤M≤10)，其中，Hcj：矫顽磁力，单位(MA/m)，M：占磁铁整体的M元素的含量(质量％)。此外，前述磁铁的特征还在于：下式所示，Br≥1.68－0.17×Hcj，其中，Br：剩余磁束密度，单位(T)。

Description

稀土类-铁-硼系磁铁及其制造方法
技术领域
本发明涉及可以在Nd-Fe-B系或者Pr-Fe-B系等稀土类-铁-硼系磁铁中特别是有效使用Dy等稀有金属的高性能磁铁及其制造方法。
背景技术
已知稀土类-铁-硼系磁铁、特别是Nd-Fe-B系烧结磁铁是永久磁铁中性能最高的磁铁，可以广泛用于硬盘驱动器的音频线圈电动机(VCM)和磁共振成像装置(MRI)的磁回路等。在适合上述用途的磁铁中，合适的是磁特性具有较高的剩余磁束密度Br和较高的最大能量积(BH)max特征的磁铁，矫顽磁力Hcj并不需要那么高。
另一方面，近年来在电动车用途中需要耐热性，为了避免100～200℃下的高温退磁(demagnetization)，需要具有高矫顽磁力的磁铁。因此，下述的烧结磁铁近年来一直在增加，该磁铁能最佳地控制该磁铁内部的Nd2Fe14B主相和周围的富Nd副相的结构，同时在磁铁中含有几～十几质量％左右的与Nd元素相比资源更稀少的Dy元素，从而提高矫顽磁力。
但是该磁铁的Br或(BH)max与Hcj的值成反比，若磁铁中的Dy元素的添加量增加Hcj也增加，则会导致磁铁的饱和磁束密度急剧减少，前2者的值降低，从而无法得到两者均具有较高值的稀土类磁铁，分类为高性能(高Br)型和耐热(高Hcj)型进行生产。
在Nd-Fe-B系磁铁中，为了一边抑制Br下降一边提高Hcj，大量报告的是提高烧结密度以及各晶粒的取向性，或者对烧结条件和添加元素想办法使晶粒结构细微化等。已知该烧结磁铁具有核产生型矫顽磁力结构，因此，希望使容易成为逆磁区的产生源的晶粒界面和磁铁表面清洁化以强化磁性。为此，在磁铁合金内的结晶界面上优先存在磁性各向异性比Nd大的Dy和Tb等是有效的。
例如，已知如下方法的发明：在制造烧结磁铁时，分别制造以Nd2Fe14B为主的合金、主要含有Dy等的合金或者与Nd2Fe14B组成有一定不同的合金等，通过将各粉末以适当比例混合成形烧结提高矫顽磁力(例如，专利文献1、2)。另外，还已知如下方法的发明：在制造各向异性磁铁粉末时，将以Nd2Fe14B为主的合金粉末和Dy合金粉末混合，加热处理，从而将Dy涂布到前者的粉末表面增加矫顽磁力的方法(例如，专利文献3)。
另外，在将烧结磁铁用于实际的电动机时，实际要通过磨削加工得到最终的尺寸和同轴度等，此时会由于微小的研磨裂痕和氧化等使磁铁表面层的富Nd相受损，其结果是磁铁表面部分的磁性降低到磁铁内部的几分之1。该现象是表面积相对于体积的比率较大的微小的磁铁特别显著。
为了改善Nd-Fe-B系烧结磁铁的这种缺点，提出了用机械研磨和化学研磨除去机械加工产生的变质层的方法(例如，专利文献4)。另外，还提出了在磨削加工的磁铁表面沉积稀土类金属进行扩散热处理的方法(例如，专利文献5、6)。另外，还发现了在Nd-Fe-B系磁铁表面形成SmCo膜的方法(例如，专利文献7)。
专利文献1：特开昭61-207546号公报
专利文献2：特开平05-021218号公报
专利文献3：特开2000-96102号公报
专利文献4：特开平09-270310号公报
专利文献5：特开昭62-74048号(特公平6-63086号公报)
专利文献6：特开平01-117303号公报
专利文献7：特开2001-93715号公报
发明内容
在上述专利文献1、2中公开了以2种合金作为起始原料，与Nd2Fe14B主相相比，在富Nd的晶粒界面相上，分布更多的Dy元素等，其结果是，可以得到能抑制剩余磁束密度降低且提高矫顽磁力的烧结磁石，其技术的一部分至今还在磁铁制造中使用。
但是，在制造方面还有许多应当解决的课题，分别为：在含有Dy等的合金的制造中，需要另外的工序；由于该合金较粘，为了粉碎到几微米，需要使用超急冷法和氢脆化法等特殊的方法；由于与Nd2Fe14B组成的合金相比非常容易氧化，所以需要防止进一步的氧化；以及必须严密地控制2种合金的烧结和热处理反应等。另外，在本发明得到的磁铁中，现在由于还含有不到10质量％的Dy，故高矫顽磁力型磁铁的剩余磁束密度较低。
在专利文献3中，是将Nd-Fe-B系磁铁粉末和Dy-Co或TbH2等粉末混合，在高温下热处理，将Dy和Tb涂布到磁铁粉末表面，从而得到高矫顽磁力的各向异性磁铁粉末。但是，即使是该方法也无法解决Dy-Co或TbH2等的粉末的粉碎和氧化等的问题，而且，难以消除完全使Dy-Co或TbH2等的粉末反应终结，而只得到主要的磁铁粉末。另外，在各向异性的粉末中，其结晶粒径为0.3微米左右，因未确认明确的晶粒界面相，所述的烧结磁铁的矫顽磁力机构不同，Dy的涂布给予矫顽磁力何种提高还不明确。
另外，Nd-Fe-B系磁铁在得到最终尺寸的磁铁为止的加工工序中，已知产生了氧化和机械恶化，在上述专利文献1、2中，可以改良构成烧结磁铁内部的结晶结构，但是无法避免制造普通的磁铁制品的切断和研磨加工后的性质降低。同样地，即使是上述专利文献3，在改良的磁铁粉末中添加混合环氧树脂等，在几百MPa的压力下成形加工，因在该过程中，大量的粉末在压缩的同时破碎，磁性低下，从而制造的粘合磁铁的性能比磁铁粉末原料的性质更低。
烧结磁铁的内部结构是在6～10微米的微细且均匀的主相晶粒的周围包围1微米或以下的厚度均匀的薄的富Nd晶粒界面相。对于核产生型磁铁来说，如何抑制施加退磁磁场(demagnetizingfield)时产生的逆磁区，取决于矫顽磁力的大小，必须排出容易成为逆磁区的核心的杂质和不均匀的结构。例如，在文献D.Givordet al.，J.Appl.Phys.，60(1986)3263中，指出了逆磁区是由于磁铁内部的晶粒界面的紊乱和磁铁表面的氧化和机械损伤产生的，特别是表面的影响较大。另外，还可以知道通过机械加工实质地裁断烧结磁铁，使磁铁厚度约为1mm或以下时，矫顽磁力显著降低。
因此，本发明的目的在于提供一种高性能的稀土类磁铁，其特征在于：即使减少稀少的Dy等稀土类元素含量，也可以得到高矫顽磁力或高剩余磁束密度。
为了改良烧结磁铁的磁性，对于完成机械加工等使得到的最终制品为一定形状尺寸的磁铁，合理的解决方法是加上提高特性的技术，本发明人已经申请了涉及在最终磁铁制品的表面上扩散形成稀土类金属薄膜，提高磁性的技术的发明(特愿2003-96866号)。
本发明人对技术内容进行了更详细地讨论，结果发现可以以较少的Dy等的含量实现现有的烧结磁铁无法得到的矫顽磁力，或者在与现有相同的Dy含量下，提高剩余磁束密度的方法。通过该方法可以抑制剩余磁束密度的低下，大幅度提高最大能量积。
本发明人以Nd-Fe-B系稀土类磁铁的矫顽磁力结构为基础，对烧结磁铁的结晶结构和磁铁中含有的Dy等元素的比例进行详细地反复实验调查，结果是Dy等稀土类金属在磁铁内部侧分布密度小，在表面侧分布密度大，从而成功地开发出了磁铁中有效使用Dy等稀土类金属的高性能稀土类金属磁铁。
也就是，本发明(1)是一种稀土类-铁-硼系磁铁，其特征在于：M元素(其中，M是选自Pr、Dy、Tb、Ho的稀土类元素的一种或多种)从磁铁表面扩散，从而具有M元素富集的晶粒界面层，矫顽磁力Hcj和占磁铁整体的M元素的含量以下式表示，
Hcj≥1+0.2×M(其中，0.05≤M≤10)
其中，Hcj：矫顽磁力，单位(MA/m)，M：占磁铁整体的M元素的含量(质量％)。
另外，本发明(2)是上述(1)的一种稀土类-铁-硼系磁铁，其特征在于：剩余磁束密度Br和矫顽磁力Hcj以下式表示，
Br≥1.68-0.17×Hcj
其中，Br：剩余磁束密度，单位(T)。
另外，本发明(3)是上述(1)或(2)的一种稀土类-铁-硼系磁铁，稀土类-铁-硼系磁铁是通过粉末成形和烧结法制造的磁铁或者通过粉末成形和热塑性加工制造的磁铁，其特征在于：是在主结晶间具有富有稀土类元素的粒界层的磁铁。
此外，本发明(4)是上述(1)～(3)任一种的稀土类-铁-硼系磁铁的制造方法，其特征在于：将磁铁放在减压槽中，在该减压槽中通过物理的方法使蒸汽或微粒化的M元素(其中，M是选自Pr、Dy、Tb、Ho的稀土类元素的一种或多种)或含M元素的合金，飞射到该磁铁表面的全部或部分上成膜，且以大于等于相当于露出该磁铁最表面的结晶粒子的半径的深度使M元素从磁铁表面扩散渗透到该磁铁内部，由此形成M元素富集的晶粒界面层。
另外，本发明(5)是上述(4)的稀土类-铁-硼系磁铁的制造方法，其特征在于：使晶粒界面层的M元素的浓度在磁铁的越靠近表面侧富集的浓度越高。
在本发明中，通过使M元素(其中，M是选自Pr、Dy、Tb、Ho的稀土类元素的一种或多种)在表面成膜扩散，可以通过使M元素在晶粒界面部富集，从而使Dy等稀土类金属在磁铁内侧部密度较小地分布，在表面侧密度较大地分布。
在Nd-Fe-B系烧结磁铁中，为了得到较大的矫顽磁力，特别有效的是将各向异性的磁场大的稀土类元素作为组成元素使用，以及均匀细微地控制磁铁的内部结构。在以R作为稀土类元素时，在R2Fe14B化含物中，与Nd相比，Pr、Dy、Tb、Ho在室温下的各向异性磁场更大，特别是Tb的各向异性磁场大约是Nd的3倍，所以在提高矫顽磁力方面是合适的。
但是，由于这些元素与Nd相比，饱和磁化都较小，为了确保所希望的能量积，必须使其添加量极少。此外，如果与结晶结构内的Nd2Fe14B主相的Nd元素置换，则磁束密度显著降低，希望不在结晶结构内而存在于富Nd的粒界相中。
在图1中，表示Dy金属成膜后加热扩散的Nd-Fe-B系烧结磁铁，也就是，实施例1中的本发明的样品(3)的EPMA的Dy元素图像(a)与从添加一定量Dy的合金起始的现有的方法制造的比较例样品(1)的EPMA的Dy元素图像(b)。
在本发明样品(3)的(a)图像中，可以知道Dy元素在磁铁表面部(或者表面附近)分布密度大，沿着晶粒界面扩散渗透到磁铁内部30～40μm的位置。结晶结构内部几乎没有发现Dy元素，可以知道Dy元素优先扩散到晶粒界面。磁铁的晶粒界面层中，越往表面侧，Dy元素密度越大，该结构与比较例样品(1)相比，在Dy添加量相同时，成为矫顽磁力增加的证据。
另一方面，在比较例样品(1)的(b)图像中，在磁铁内部部分发现Dy元素的浓度差，但是总的来说Dy元素平均分布。另外，从图1(a)可以知道，通过成膜的Dy元素的扩散，磁铁最表面第1列的结晶粒子残留，第2列的粒子作为磁铁粒子也没有较大的形态变化。另外，图1(a)、(b)都是上侧的磁铁表面侧的几微米的层是磁铁样品研磨后形成的。
本发明的磁铁与现有的烧结磁铁相比，显现出优异的磁性。如果表示M元素(其中，M是选自Pr、Dy、Tb、Ho的稀土类元素的一种或多种)的含量和矫顽磁力Hcj的关系以及剩余磁束密度Br和矫顽磁力Hcj的关系，则本发明的磁铁，特征在于式Hcj≥1+0.2×M(其中，0.05≤M≤10)、Hcj：矫顽磁力、单位(MA/m)、M：占磁铁整体的M元素含量(质量％)，而且在上式的基础上Br≥1.68-0.17×Hcj、Br：剩余磁束密度、单位(T)所示。
另外，这里“占磁铁整体的M元素的含量”在不进行扩散，而在最表层残留M元素时以及在原始的磁铁中含有M元素时，是含有这些M元素的量的含量。因此，可以认为减少原始的磁铁中含有的M元素的含量，可以使成膜的M元素尽可能多地扩散。
图2对本发明的磁铁例子和现有的磁铁(市售品：住友特殊金属(株式会社)制造的NEOMAX磁铁)，研究矫顽磁力和Dy含量的关系；图3表示剩余磁束密度和矫顽磁力的关系。另外，磁性值由于会受到磁化磁场的影响，所以理想的是希望在大于等于测定用磁铁的各向异性磁场中进行磁化，这里是在4MA/m的脉冲磁化后进行测定。
从图2可以判定，本发明的磁铁与现有磁铁相比较，在所有的Dy含量范围内可以得到高矫顽磁力，其效果程度，在为本发明的磁铁时，Hcj≥1+0.2×M的关系式充分成立。同样地，根据图3，本发明的磁铁和现有磁铁A和B相比，可以得到较高的剩余磁束密度和较高的矫顽磁力，Br≥1.68-0.17×Hcj的关系式成立，必然可以提高能量积。
根据本发明，如上所述，通过使上述M元素在磁铁表面正下部和邻接其的晶粒界面部的表面层确实变浓地分布，与现有磁铁相比，矫顽磁力增加，或者与现有的M元素的含量相同时，可以提高剩余磁束密度。由此，可以减少磁铁中的Dy等稀土类元素含量。
根据本发明，通过在稀土类磁铁表面形成Dy、Tb等稀土类金属薄膜、扩散，而使表面侧的稀土类浓度比磁铁内部更高，从而以稀土类金属含量小于现有的烧结磁铁，而显现出较大的矫顽磁力，或者在与现有的相同的Dy含量下，提高剩余磁束密度。由此，可以提高磁铁的能量积，以及解决稀少的Dy等资源问题。
具体实施方式
如果将M元素在磁铁表面成膜后进行热处理，则M元素容易渗透到烧结磁铁内部，在晶粒界面扩散渗透较多，在主结晶内扩散渗透较少。M元素的扩散深度为3微米～1000微米，该扩散区域在M元素主要扩散的晶粒界面层内形成M-Nd-Fe-O成分相，部分M元素扩散的主晶粒内形成Nd-Fe-B-M成分相。该晶粒界面层的厚度为几十纳米～1微米。
而且，通过形成主要含有M元素的晶粒界面层，可以增加矫顽磁力。在现有的Nd-Fe-B系烧结磁铁中，具有主晶粒(Nd-Fe-B)和晶粒界面层(几～几百纳米厚，主要由Nd、Fe、O构成，称作富Nd相)，在磁铁含有加入原料中的少量的M元素时，磁铁的所有部位的晶粒界面层均匀地富集M元素，晶粒界面的主成分是Nd，由于晶粒界面层没有完全包围主结晶等理由，无法得到高矫顽磁力。
在本发明中，在烧结磁铁和将原料粉末成形后热塑性加工形成的磁铁中，已经存在的结晶粒子间的密度低的富Nd晶粒界面层中，大量存在M元素，同时形成完全包围主结晶的厚度的晶粒界面层，由此可以推断起到矫顽磁力大幅度增加的效果。
以下，对本发明稀土类-铁-硼系磁铁及其制造方法进行更详细地说明。本发明的磁铁的磁性值由于磁铁的成分组成和制法、磁铁的体积、M元素的种类等受到影响，通过适当的条件制造可以得到高矫顽磁力和高剩余磁束密度均优异的均衡性好的磁铁。
在本发明的方法中，作为对象的磁铁是：将原料合金粉碎为几微米成形、烧结形成烧结磁铁，以及将原料粉末成形后热塑性加工形成磁铁等，将这些磁铁进行机械加工等形成一定形状尺寸以得到最终产品，从而在内部具有品粒界面层的磁铁。特别是Nd-Fe-B系烧结磁铁由于显示出典型的核产生型的矫顽磁力结构，本发明的效果较好。
另外，在本发明中，稀土类磁铁的大小是体积越小的磁铁，或者表面积相对于体积的比越大的磁铁，显示的效果越显著。该理由是由于具有如下特征：本发明的磁铁利用稀土类金属从表面扩散，在提高磁性方面磁铁大小会有影响，越小体积的磁铁与现有的磁铁相比较时，越容易得到高矫顽磁力。因此，在本发明中，作为对象的磁铁不论平板或圆筒状，磁铁的厚度为10mm或以下，更优选为2mm或以下。
供应到磁铁表面堆积或成膜的金属与Nd相比，磁性各向异性较大，且容易扩散到构成磁铁的富Nd相等中，根据这种目的，可以使用选自稀土类金属的Pr、Dy、Tb、Ho的M元素的一种或多种单体或者含有相当于上述M元素的量的合金和化合物，例如，Tb-Fe合金和Dy-Co合金、或者TbH2等。
上述M元素仅覆盖在磁铁表面并未确认提高磁性，所以成膜的金属成分至少一部分必须扩散到磁铁内部形成与作为构成元素的一部分的Nd等富含稀土类金属相进行反应的晶粒界面层。
因此，通常在成膜后在500～1000℃下进行热处理使成膜金属扩散。在溅射时，使磁铁和支架同时变热，或者提高溅射时的RF和DC输出进行成膜，由此使成膜中的磁铁上升到上述温度范围，例如800℃，可以在实质成膜的同时进行扩散。
另外，为了增加矫顽磁力，通过热扩散处理渗透的上述M元素的渗透深度在露出磁铁最表面的结晶粒子的半径或以上时是有效的。例如，由于Nd-Fe-B系烧结磁铁的结晶粒径大约为6～10μm，渗透深度的最低限度必须为相当于露出磁铁最表面的结晶粒子的半径的3μm或以上。小于该条件时，与包围主晶粒的Nd富集晶粒界面相的反应不足，仅仅是提高了矫顽磁力。如果渗透深度为3μm或以上的深度，则矫顽磁力显著增加，但是如果过深地扩散，则和主相的Nd的置换的概率变大，降低剩余磁化，所以调节扩散处理条件形成所需要的磁性。
由此，例如，磁铁最表层的M元素的浓度约为100质量％，在M元素扩散的晶粒界面层中，为几十质量％(越接近磁铁表面浓度越高)，如果在M元素扩散的晶粒层和主相平均化的区域(例如，几十微米)中进行测定，为几质量％。另外，原始的磁铁的晶粒界面层的厚度通常为几～几百纳米，但是由于M元素的扩散富集形成几十纳米到1微米左右厚。如此，浓缩M元素的稀土类富集的晶粒界面层中的M元素的浓度，例如，从表面到10微米深的位置约为50质量％或以上，优选为70质量％或以上，更优选为90质量％或以上。
另外，通过热处理可以将M元素渗透到磁铁内部，但是由于相互扩散而存在于起始磁铁表面的Nd和Fe元素的部分也包围成膜的M元素。但是，M元素的膜内的该品种的反应量为少量，所以几乎不会给磁铁性质带来坏影响。膜的部分并未在扩散处理后扩散，残留在磁铁表面也可以，但是为了减少M元素得到足够的效果，希望完全扩散。
M元素的成膜厚度为0.02～50μm，希望为0.5～20μm，M元素从磁铁表面向内部扩散渗透，明显的分布深度，也就是扩散层为3～1000μm，希望是10～200μm。这些值的范围在磁铁尺寸变小时必然变小，另外，在需要使矫顽磁力较大时，使成膜厚度变大，从而使扩散深度变大。
例如，磁铁的厚度为1mm或以下的细小的磁铁时，即使成膜厚度为0.02微米左右，通过使其扩散也可以确认矫顽磁力的增加效果。成膜厚度越增加，会由于扩散增加占磁铁整体的上述M元素的含量，矫顽磁力也增加，但是如果为约50μm或以上，则作为非磁性元素的M元素的含量变大，磁铁整体的剩余磁束密度大大降低，考虑到所希望的矫顽磁力和剩余磁束密度，必须控制成膜厚度和扩散条件。
占磁铁整体的M元素的含量为0.05质量％或以上、10质量％或以下。在小于0.05质量％时，应该供应给磁铁表面进行扩散的M量过少，几乎无法确认矫顽磁力的增加效果。如果超过10质量％，则无法忽视剩余磁束密度的降低，最大能量积也大幅度降低，难以得到稀土类磁铁本来的磁性。另外，通过含有10质量％，可以使Hcj为3MA/m或以上，可以充分适用于汽车使用的耐热用途。
对磁铁表面供应稀土类金属M的方法没有特别的限定，可以使用蒸镀、溅射、离子电镀、激光沉积等物理成膜法以及CVD和MO-CVD等化学气相蒸镀法和电镀法等。但是，在成膜以及之后的加热扩散的各处理中，为了防止稀土类金属的氧化和磁铁成分以外的杂质，希望在氧和水蒸气等为几十ppm或以下的清洁的气氛内进行。
为了在具有各种形状尺寸的磁铁表面的部分或全部上形成上述M元素的均匀薄膜，特别有效的是使用多个标靶在磁铁表面将金属成分M三维成膜的溅射法，或者使M元素离子化使用静电吸附的强涂覆性能成膜的离子电镀法。
另外，在上述操作中，将稀土类磁铁保持在等离子空间内，可以采用将一个或多个磁铁用线材或板材自由旋转地保持的方法，以及将多个磁铁排列在盘子上的容器中或者装填到金属网制的笼子中自由转动(tumbling)地保持的方法。通过这种保持方法可以在磁铁表面整体均匀地形成三维的膜。
图4表示实施本发明的制造方法的所适合的三维溅射装置的概念图。在图4中，将轮状的成膜金属构成的标靶1和标靶2对向配置，在其中间配置水冷式铜制高频线圈3。在圆筒状的磁铁4的圆筒内部插入电极线5，该电极线5固定在电动机6的转轴上，保持圆筒状的磁铁4可以旋转。在为没有孔的圆柱和棱柱形磁铁时，可以采用将多个磁铁制品装填到金属制造的笼子中自由旋转地保持的方法。
此外，具有可以通过阴极切换开关(A)进行圆筒状磁铁4逆向溅射的装置。逆向溅射时，通过电极线5使磁铁4为负电位，将磁铁4的表面腐蚀。普通的溅射操作是切换到开关(B)进行。普通的溅射操作时，通常是不给电极线5电位而进行溅射成膜，但是为了控制成膜的金属的种类和控制膜质，根据情况也可以通过电极线5对磁铁4施加偏置电位进行溅射成膜。在普通的溅射中，形成Ar离子、由标靶1、2产生的金属粒子和金属粒子混合在一起形成的等离子空间7，从圆筒状磁铁4的表面的上下左右前后三维地飞出金属粒子成膜。
通过这种方法成膜的磁铁在不进行一边成膜一边扩散时，是在溅射装置内部回到大气压后，不接触大气地移往连接溅射装置的密闭操作箱中，装填到同样设置在该密闭操作箱内的小型电炉中，进行热处理以使成膜的金属成分扩散到磁铁内部。
另外，由于普通的稀土类金属容易氧化，所以在成膜、扩散后的磁铁表面进行防锈处理，希望形成Ni和Al等耐腐蚀性金属和无机物质或者疏水性硅烷类涂膜以便使用。另外，磁铁的表面金属在为Dy和Tb时，与Nd相比较，在空气中进行氧化显著变慢，根据磁铁的用途也可以省略耐腐蚀性涂膜。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行详细地说明。
(实施例1)
从Nd12.5Fe78.5Co1B8组成的合金块，根据单辊急冷凝固法制造厚度约为0.3mm的合金薄片。然后，将该薄片填充到容器内，在室温下吸收500kPa的氢气后释放，由此得到大小为0.1～0.2mm的无定形粉末，然后，用喷射磨粉碎制造约为3μm的微细粉末。
在该微细粉末中添加混合0.05质量％的硬脂酸钙后，填充到模具中，在磁场中挤压成形，装填到真空炉中，在1080℃下烧结1小时，再进行切断、开孔、圆筒磨削等机械加工，制造外径2.4mm、内径1mm、长度3mm的体积为11.2mm3的圆筒状磁铁。将其作为比较例样品(1)。
接着，使用图4所示的三维溅射装置，对该圆筒状磁铁表面形成Dy金属膜。附着作为标靶的Dy金属，在该圆筒状磁铁的两端面和外表面形成Dy金属膜。标靶金属使用纯度99.9％的Dy，尺寸形状是外径80mm、内径30mm、厚度20mm的轮状。
实际的成膜操作根据以下过程进行。在上述圆筒状磁铁的筒内部插入安装直径0.3mm的钨线，在对溅射装置真空抽气到5×10-5Pa后，导入高纯度的Ar气，将装置内维持在3Pa。接着，使阴极切换开关为(A)侧，施加30W的RF输出和2W的DC输出进行5分钟逆溅射除去磁铁表面的氧化膜。然后，使切换开关为(B)侧，施加60W的RF输出和100W的DC输出进行10分钟普通溅射，形成厚度为3μm的Dy膜。
所得的成膜磁铁在装置内回到大气压后不接触大气而移往连接溅射装置的密闭操作箱中，装填到同样设置在该密闭操作箱内的电炉中，第1阶段在600℃～1000℃下进行10分钟热处理，第2阶段在600℃下进行20分钟热处理。如表1所示，根据第1阶段的处理温度，将它们作为本发明样品(1)～(5)。另外，没有进行热处理的成膜磁铁作为比较例样品(2)。另外，为了防止热处理时的磁铁氧化，在密闭操作箱内，使精制Ar气循环，使氧浓度为2ppm或以下，将露点维持在-75℃或以下。
各样品的磁性在施加4.8MA/m的脉冲磁化后，使用振动样品型磁力计测定。表1表示各样品的磁性值。另外，本发明的样品(3)和比较例样品(1)进行氧溶解进行ICP分析，结果是Dy元素的含量前者为0.84质量％，后者是0.02质量％，特别是后者为测定误差级。表1表示比较例样品和本发明样品的磁性。
                               [表1]
  样品   处理温度(℃)   Hcj(MA/m)   Br(T)   (BH)max(kJ/m3)
  比较例(1)   -   1.04   1.44   351
  比较例(2)   -   1.03   1.43   350
  本发明(1)   600   1.24   1.43   363
  本发明(2)   700   1.32   1.44   376
  本发明(3)   800   1.36   1.44   383
  本发明(4)   900   1.41   1.45   384
  本发明(5)   1000   1.35   1.42   365
如表1所示，可以知道将Dy金属成膜进行热处理的本发明的样品(1)～(5)任何一个与比较例样品相比，都可以确认矫顽磁力增加，可以得到超过关系式Hcj＝1+0.2×M(＝0.84)算出的1.168(MA/m)的值，同时显示出高的磁能量积。
该理由可以推测是通过扩散，直到烧结磁铁表面正下方和表面下部的晶粒界面部的表面侧均分布高浓度的稀土类金属，可以抑制逆磁区的产生，由此提高矫顽磁力。另外，比较例样品(2)由于不进行热处理，未形成扩散层，所以没有发现矫顽磁力增加。另外，使用本发明样品(3)进行EPMA观察的Dy元素图像如图1所示。
(实施例2)
与实施例1相同地，以Nd12.5Fe78.5Co1B8组成的合金为起始原料，制造边长为24mm的烧结磁铁块，用磨石切断和磨削以及进行放电加工，由此制造外径4mm、厚度1mm、体积为12.6mm3的圆盘状磁铁。将Dy和Tb的各金属标靶安装在三维溅射装置后，将该磁铁装入卷为线圈状的钨电极线的内侧，依次交换标靶分别将各金属成膜。成膜操作是与实施例1同样地进行逆溅射除去磁铁表面的氧化膜后，施加60W的RF输出和200W的DC输出，进行5～50分钟的普通溅射形成2～18μm的薄膜。
然后，将2个磁铁中的1个装填到密闭操作箱内的电炉中，在900℃下进行10分钟热处理和在600℃下进行20分钟热处理，作为本发明的样品。具体地是，将Dy膜厚为2μm、含量为0.6质量％的磁铁作为本发明的样品(6)，以下，根据膜厚将含量为1.3质量％、2.5质量％、3.6质量％、5.1质量％的磁铁作为本发明的样品(7)～(10)。另外，由于Tb和Dy的溅射率大致相同，所以在溅射时间大致相同时，膜厚也大致相同，形成Tb含量0.6质量％的本发明的样品(11)～Tb含量为5.1质量％的本发明样品(15)。另外，Dy和Tb元素的含量通过ICP分析求得。
另一方面，在Nd12.5Fe78.5Co1B8组成中，Nd的部分用Dy取代，将Dy含量不同的各种合金块溶解。这些合金通过单辊急冷凝固法薄片化，粉碎、成形、烧结、机械加工，制造与上述相同尺寸、体积的磁铁。将Dy取代的磁铁中的Dy含量为0.5质量％的作为比较例样品(3)，以下将1.4质量％、2.4质量％、3.4质量％、5.2质量％的磁铁作为比较例样品(4)～(7)。
图5表示矫顽磁力相对于各磁铁样品的Dy和Tb含量的测定结果。另外，在图中，以点划线插入Hcj＝1+0.2×M(这里，M是Dy或Tb的质量％)的关系式。从图5表明，本发明的样品在任意的Dy或Tb含量时，与比较例样品相比，可以保持较大的矫顽磁力。另外，从另一个角度来看，可以推测本发明的样品为了得到与现有的方法制造的比较例样品相同的矫顽磁力，可以大幅度减少比较例样品中的Dy量。
另外，对本发明的样品(11)和(15)通过EPMA观察磁铁中的Tb元素的分布状况。结果表明，在磁铁最表面部存在Tb层，且从表面到50μm的深度，Tb元素沿着晶粒界面越往表面侧分布密度越大。另外，与本发明的样品(11)相比较，在本发明的样品(15)中可以观察到晶粒界面相较厚，且覆盖的晶粒的数量较多。
图6表示上述各样品的矫顽磁力和剩余磁束密度的关系。另外，与图5相同的，以点划线插入Br＝1.68-0.17×Hcj关系式。从图6表明，本发明样品与比较例样品相比，兼具有较大的剩余磁束密度和矫顽磁力，结果是，磁铁的最大能量积也提高。另外，根据本实施例表明Dy和Tb的量越多，Br相对比较例提高的越显著。
(实施例3)
从Nd12Dy0.5Fe80B7.5组成的原料合金，根据与实施例2相同的工序制造外径4mm、厚度为0.2mm、0.4mm、1mm、2mm或4mm的圆盘状磁铁。接着，将这些磁铁装入三维溅射装置，进行逆溅射，除去磁铁表面的氧化膜后，施加100W的RF输出和120W的DC输出，进行15分钟普通的溅射，在磁铁表面形成2μm的Dy金属膜。接着，将成膜的磁铁装填到密闭操作箱内的电炉中，在800℃下进行30分钟热处理，作为本发明样品(16)～(20)。另外，将不进行溅射外径为4mm、厚度为1mm的烧结磁铁作为比较例样品(8)。
根据振动样品型磁力计测定各样品的磁性，通过ICP分析研究起始的烧结磁铁中和成膜部分含有的所有的Dy含量。另外，厚度1mm的本发明的样品(18)的剖面通过EPMA观察，结果可以确认从磁铁表面朝向内部到约40μm的深度沿着晶粒界面越往表面侧Dy元素扩散的密度越大。
在表2中表示Dy量、矫顽磁力和Hcj＝1+0.2×M(M是Dy质量％)的关系式计算的矫顽磁力(*计算)。从表2可以判断出本发明样品与比较例样品(8)相比，都显示出非常大的矫顽磁力。磁铁的厚度均为1mm的本发明的样品(18)和比较例样品(8)相比较，Dy量只增加了0.6质量％，矫顽磁力增加了约45％，在现有的Dy含量为1.8质量％的烧结磁铁中，无法得到这样大的矫顽磁力。另外，本发明的样品都可以得到与通过上述关系式求得的矫顽磁力(*计算)更大的矫顽磁力。
                             [表2]
  样品   Dy量(％)   Hcj(MA/m)   Hcj(*计算)(MA/m)
  比较例(8)   1.2   1.18   1.24
  本发明(16)   3.3   2.03   1.67
  本发明(17)   2.4   1.77   1.48
  本发明(18)   1.8   1.53   1.36
  本发明(19)   1.6   1.48   1.32
  本发明(20)   1.5   1.41   1.30
(实施例4)
将Nd-Fe-Co-Dy-B系的急冷粉末热压后，在800℃下热塑性加工，制造准备外径10mm、内径2mm、长6mm、体积452mm3的各向异性磁铁，将其中的一个作为比较例样品(9)。其它的样品安装到神港精机(株)制造的电弧放电型离子电镀装置内的旋转支架上，将装置内真空排气到1×10-4Pa后，导入高纯度的Ar气，将装置内部维持在2Pa。一边使样品以20转/分旋转一边施加-500V的电压，将用电子枪熔解蒸发且通过热电子放射电极和离子化电极产生的Dy离子，朝向设置在熔解坩锅的正上方的样品附着20分钟。接着，将该样品装填到密闭操作箱内的小型电炉中，在800℃下进行60分钟热处理，得到本发明样品(21)。
各样品的Dy量通过ICP分析求得，通过EPMA观察Dy元素的分布状况。比较例样品(9)是Dy元素样品分布到磁铁整体中，在晶粒界面部难以判断高浓度Dy的分布。另一方面，本发明的样品(21)可以确认在磁铁表面分布4μm的Dy层以及到表面下部约40μm的深度沿着晶粒界面越靠近表面侧Dy元素的分布浓度越高。
在表3中表示Dy量和磁性结果。从表3可知，本发明的样品即使Dy的含量较少，也可以得到非常大的矫顽磁力，还可以得到比Br≥1.68-0.16×Hcj关系式和Hcj＝1+0.2×M(M是Dy质量％)的关系式计算的Br(*计算)和Hcj(*计算)更优异的磁性。
                                       [表3]
  样品   Dy量(％)   Hcj(MA/m)   Br(T)   Hcj(*计算)(MA/m)   Br(*计算)(T)
  比较例(9)   1.1   1.18   1.46   1.22   1.49
  本发明(21)   3.2   1.75   1.44   1.64   1.40
(实施例5)
将Nd10Pr2Fe77.5Co3B7.5组成的原料合金溶解，经过粉碎、成形、烧结工序，准备长20mm、宽60mm、厚2mm、体积为2400mm3的平板状磁铁。将该磁铁装载在アネルバ(株)制造的L-250S型溅射装置内的SUS基板上，在其上部将80质量％Tb-20质量％Co组成的合金标靶固定在SUS304制造的面板上进行配置。
将装置内真空排气后，引入高纯度的Ar气，将压力维持在5Pa，通过电阻加热将SUS基板加热到约550℃，就此进行逆溅射，除去磁铁表面的氧化膜。这里，作为与基板加热同时进行，利用成膜中的磁铁样品的温度上升，在成膜的同时进行扩散的目的，将RF输出上升到150W，将DC输出上升到600W开始溅射，结果可以观察到磁铁样品红热，从颜色可以推测温度达到约800℃。维持该基板加热和样品加热的状态进行30分钟成膜，将溅射中断一次，使样品里外翻转，再次在同一条件下进行30分钟成膜操作，制造本发明的样品(22)。
EPMA样品观察的结果表明，在磁铁最表面大约20μm的Tb-Co层和到其下部80μm的深度，晶粒界面层中越接近表面侧，分布的Tb和Co元素的浓度越高。另外，ICP分析结果是磁铁中的Tb量为2.7质量％。因此，不改变起始合金中的Nd和Pr比率，而将Co量微调，可以将添加2.4质量％Tb的合金分开溶解，制造同一尺寸形状的磁铁，成为比较例样品(10)。根据比较例样品(10)的EPMA观察，Tb和Co都大致均匀地分布在磁铁整体，晶粒界面和主相中的Tb浓度差难以用×2000倍的图像区分。
切断各样品将3块重叠，通过BH追踪进行磁性测定，结果是，比较例样品(10)的Hcj为1.47MA/m，相对于本发明的样品(22)的Hcj为1.88MA/m，在相同的Tb量下，显示较大的矫顽磁力，可以得到适合车等的耐热用途的矫顽磁力。根据本实施例，可以表明即使在同一工序中进行成膜和扩散处理，也具有本发明的效果。另外，将本发明样品用于60℃、90％RH的湿度实验，结果可以推断耐腐蚀性提高，会给Co元素往磁铁内部的晶粒界面的扩散带来好的影响。
附图说明
图1是Dy成膜后热处理的本发明样品(3)的EPMA中的Dy元素图像(a)和比较例样品(1)的EPMA中Dy元素图像(b)。
图2是表示本发明样品和比较例样品的Dy含量和矫顽磁力关系的图。
图3是表示本发明样品和比较例样品的剩余磁束密度和矫顽磁力的关系的图。
图4是适用于本发明的方法的三维溅射装置的标靶周围的示意图。
图5是表示本发明和比较例样品的矫顽磁力相对于Dy和Tb含量的关系的图。
图6是表示本发明和比较例样品的矫顽磁力和剩余磁束密度的关系的图。
符号说明
1，2：金属标靶
3：水冷式高频线圈
4：圆筒状磁铁
5：电极线
6：电动机
7：等离子空间

Claims (5)

1.一种稀土类-铁-硼系磁铁，其特征在于：M元素(其中，M是选自Pr、Dy、Tb、Ho的稀土类元素的一种或多种)从磁铁表面扩散，从而具有M元素富集的晶粒界面层，矫顽磁力Hcj和占磁铁整体的M元素的含量以下式表示，
Hcj≥1+0.2×M(其中，0.05≤M≤10)
其中，Hcj：矫顽磁力，单位(MA/m)，M：占磁铁整体的M元素的含量(质量％)。
2.根据权利要求1所记载的稀土类-铁-硼系磁铁，其特征在于：剩余磁束密度Br和矫顽磁力Hcj以下式表示，
Br≥1.68-0.17×Hcj
其中，Br：剩余磁束密度，单位(T)。
3.根据权利要求1或2所记载的稀土类-铁-硼系磁铁，稀土类-铁-硼系磁铁是通过粉末成形和烧结法制造的磁铁，或者是通过粉末成形和热塑性加工制造的磁铁，其特征在于：是在主结晶间具有富有稀土类元素的粒界层的磁铁。
4.根据权利要求1～3中任一项所记载的稀土类-铁-硼系磁铁的制造方法，其特征在于：将磁铁放在减压槽中，在该减压槽中通过物理的方法使蒸汽或微粒化的M元素(其中，M是选自Pr、Dy、Tb、Ho的稀土类元素的一种或多种)或含M元素的合金，飞射到该磁铁表面的全部或部分上成膜，且以大于等于相当于露出该磁铁最表面的结晶粒子的半径的深度使M元素从磁铁表面扩散渗透到该磁铁内部，由此形成M元素富集的晶粒界面层。
5.根据权利要求4所记载的稀土类-铁-硼系磁铁的制造方法，其特征在于：使晶粒界面层的M元素的浓度在磁铁的越靠近表面侧富集的浓度越高。
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