CN102473516A - R-Fe-B类稀土烧结磁体的制造方法和蒸气控制部件 - Google Patents

Abstract

准备R-Fe-B类稀土烧结磁石体(1)，该稀土烧结磁石体具有含有轻稀土元素RL作为主要的稀土元素R的R₂Fe₁₄B型化合物晶粒作为主相，其中，轻稀土元素RL为Nd和Pr中的至少1种。准备含有重稀土元素RH的块体(2)，其中，重稀土元素RH为选自Dy、Ho、和Tb中的至少1种。以在R-Fe-B类稀土烧结磁石体(1)和块体(2)之间夹置蒸气控制部件(3)的状态，在处理室内(4)配置R-Fe-B类稀土烧结磁石体(1)和块体(2)两者。通过将处理室(4)的内部加热到700℃以上、1000℃以下，从块体(2)经过蒸气控制部件(3)向R-Fe-B类稀土烧结磁石体(1)的表面供给重稀土元素RH，并且使重稀土元素RH向烧结磁石体(1)的内部扩散。

Description

R-Fe-B类稀土烧结磁体的制造方法和蒸气控制部件

技术领域

本发明涉及具有R₂Fe₁₄B型化合物晶粒(R为稀土元素)作为主相的R-Fe-B类稀土烧结磁体的制造方法，特别涉及含有轻稀土元素RL(Nd和Pr中的至少1种)作为主要的稀土元素R且轻稀土元素RL的一部分被重稀土元素RH(选自Dy、Ho、和Tb中的至少1种)取代的R-Fe-B类稀土烧结磁体的制造方法。

另外，本发明涉及适合在R-Fe-B类稀土烧结磁体的制造方法中使用的蒸气控制部件。

背景技术

已知以Nd₂Fe₁₄B型化合物作为主相的R-Fe-B类的稀土烧结磁体是作为永磁体中最高性能的磁体，在硬盘驱动器的音圈马达(VCM)或混合动力车搭载用马达等的各种马达和家电制品等中使用。在马达等的各种装置中使用R-Fe-B类稀土烧结磁体时，为了对应在高温的使用环境，要求耐热性优异且具有高顽磁力特性。

作为提高R-Fe-B类稀土烧结磁体的顽磁力的方法，进行着使用配合重稀土元素RH作为原料铸造得到的合金的方法。根据该方法，由于R₂Fe₁₄B相的轻稀土元素RL被重稀土元素RH取代，因此R₂Fe₁₄B相的磁晶各向异性(决定顽磁力的本质性物理量)提高。但是，轻稀土元素RL越被重稀土元素RH取代，剩余磁通密度B_r越降低。

另一方面，重稀土元素RH为稀有资源，因此希望其使用量的减少。由于这些理由，并不优选单纯将轻稀土元素RL取代为重稀土元素RH的方法。

通过添加比较少量的重稀土元素RH，表现由重稀土元素RH带来的顽磁力提高效果，因此提出了在大量含有轻稀土元素RL的主相系母合金粉末中添加大量含有重稀土元素RH的合金、化合物等的粉末，使其成型、烧结。根据该方法，由于重稀土元素RH大量分布于R₂Fe₁₄B相中的晶界附近，因此可以高效地提高主相外壳部中的R₂Fe₁₄B相的磁晶各向异性。R-Fe-B类稀土烧结磁体的顽磁力产生机理为核生成型(nucleation型)，重稀土元素RH大量分布在主相外壳部(晶界附近)，由此妨碍逆磁畴的核生成，表观上结晶颗粒整体的磁晶各向异性以提高的方式变动。其结果，顽磁力提高。另外，在不参与顽磁力提高的晶粒的中心部，由于不发生由重稀土元素RH的取代，因此也能够抑制剩余磁通密度B_r的降低。

然而，在实际中尝试实施该方法，不一定能够使重稀土元素RH在主相的外壳附近富集，不容易得到期待的组织结构。

作为其他提高R-Fe-B类稀土烧结磁体的顽磁力方法，研究了在烧结磁体的阶段在磁体表面包覆含有重稀土元素RH的金属、合金、化合物等后，通过热处理、使其扩散，不使剩余磁通密度过度下降而使顽磁力恢复或提高的方法(专利文献1、专利文献2和专利文献3)。

专利文献1公开了在烧结磁石体的被研削加工面形成由含有1.0原子％～50.0原子％Ti、W、Pt、Au、Cr、Ni、Cu、Co、Al、Ta、Ag中的至少1种、剩余部分为R′(R′为Ce、La、Nd、Pr、Dy、Ho、Tb中的至少1种)构成的合金薄膜层。

专利文献2公开了使金属元素R(该R为选自Y和Nd、Dy、Pr、Ho、Tb中的稀土元素的1种或2种以上)扩散为相当于在小型磁体的最表面露出的晶粒的半径的深度以上，由此对加工变质损伤部进行改性而使(BH)max提高。

专利文献3公开了在厚度2mm以下的磁体的表面形成以稀土元素为主体的化学气相成长膜，使磁体特性恢复。

专利文献4公开了用于恢复或提高R-Fe-B类微小烧结磁体或粉末的顽磁力的稀土元素的吸附法。在该方法中，将吸附金属(Yb、Eu、Sm等的沸点比较低的稀土金属)与R-Fe-B类微小烧结磁体或粉末混合后，边搅拌边在真空中进行用于均匀地加热的热处理。通过该热处理，稀土金属包覆磁体表面，并且还向内部扩散。另外专利文献4中还记载了使沸点高的稀土金属(例如Dy)吸附的实施方式。在该使用Dy等的实施方式中，记载了通过高频加热方式，选择性地将Dy等加热到高温，但用通常的电阻加热并不能充分地加热。另一方面还记载了R-Fe-B类微小烧结磁体或粉末的温度优选保持于700～850℃。

专利文献5公开了使板状的Dy(Dy块体)和烧结磁石体对置，对烧结磁石体供给从Dy块体升华的Dy，经过烧结磁石体的晶界使其扩散到磁石体内部的技术(蒸镀扩散法)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭62-192566号公报

专利文献2：日本特开2004-304038号公报

专利文献3：日本特开2005-285859号公报

专利文献4：日本特开2004-296973号公报

专利文献5：国际公开第2007/102391号

发明内容

发明所要解决的课题

专利文献1、专利文献2和专利文献3所公开的现有技术均是以加工劣化的烧结磁体表面的恢复为目的，因此从表面扩散到内部的金属元素的扩散范围仅限于烧结磁体的表面附近。因此，在厚度3mm以上的磁体中，几乎得不到顽磁力的提高效果。另外，以顽磁力提高作为目的实施公开技术时，发生与后述的专利文献4相同的问题。

另一方面，在专利文献4所公开的现有技术中，将Dy等的稀土金属加热到充分气化的温度而进行成膜，结果在磁体表面形成厚Dy膜。其结果，在磁体表层区域(从表面开始直到从表面数十μm的深度的区域)，将Dy膜和烧结磁石体的界面中的Dy的大浓度差作为驱动力，避免不了Dy也向主相中扩散，从而导致在表层附近的大区域中剩余磁通密度Br下降。

另外，在专利文献4的方法中，成膜处理时在装置内部的磁体以外的部分(例如真空室的内壁)中也大量堆积稀土金属，因此与作为贵重资源的重稀土元素的节约资源化背道而驰。

而且，在将Yb等的低沸点的稀土金属作为对象的实施方式中，确实各个R-Fe-B类微小磁体的顽磁力恢复，但在扩散热处理时R-Fe-B类磁体与吸附金属熔接，或处理后互相分离困难，事实上无法避免在烧结磁石体表面上未反应的吸附金属(RH)的残存。这不仅降低磁体成型体中的磁性成分比例，导致磁体特性的降低，而且稀土金属本来活性非常高且容易氧化，因此在实际应用环境中未反应吸附金属容易变成腐蚀的起点，故而不优选。另外，由于需要同时进行用于混合搅拌的旋转和真空热处理，因此需要维持耐热性、压力(气密度)并且组装有旋转单元的特别装置，在批量制造时存在设备投资和品质稳定制造的问题。另外，在吸附原料使用粉末时，安全性的问题(起火或对人体的有害性)和制作工序耗费功夫，成为了成本提高的主要因素。

另外，在以含有Dy的高沸点稀土金属作为对象的实施方式中，由于需要通过高频选择性地将吸附原料和磁体分别加热到不同的规定温度，因此不容易仅将稀土金属加热到充分的温度而将磁体保持在不影响磁气特性程度的低温，磁体局限于难以被感应加热的粉末的状态或极微小的状态。

专利文献5中公开了能够解决专利文献1到4的问题点的技术，但在进行蒸镀扩散时，作为保持烧结磁石体的方法公开了使用Nb的网。然而，由于在高温的长时间使用，存在Nb网发生变形、在与保持部接触的区域不能均匀地供给、扩散重稀土元素的问题。

本发明是为了解决上述课题而作出的，其目的在于提供一种R-Fe-B类稀土烧结磁体的制造方法，其高效地利用少量的重稀土元素RH，能够使重稀土元素RH遍及烧结磁石体表面的整体均匀地扩散。

用于解决课题的方法

本发明的R-Fe-B类稀土烧结磁体的制造方法包括：准备R-Fe-B类稀土烧结磁石体的工序，该稀土烧结磁石体具有含有轻稀土元素RL(Nd和Pr中的至少1种)作为主要的稀土元素R的R₂Fe₁₄B型化合物晶粒作为主相；准备含有重稀土元素RH(选自Dy、Ho和Tb中的至少1种)的块体的工序；以在上述R-Fe-B类稀土烧结磁石体和上述块体之间夹置蒸气控制部件的状态，在处理室内配置上述R-Fe-B类稀土烧结磁石体和上述块体两者的工序；和通过将上述处理室的内部加热到700℃以上、1000℃以下，从上述块体经过上述蒸气控制部件向上述R-Fe-B类稀土烧结磁石体的表面供给重稀土元素RH，并且使上述重稀土元素RH向上述R-Fe-B类稀土烧结磁石体的内部扩散的工序，上述蒸气控制部件具有顶面和底面、连通上述顶面和上述底面之间的多个开口部和分隔各个上述多个开口部的壁部，上述壁部的厚度为0.5mm以下，上述蒸气控制部件中的各开口部的深度为1mm以上、10mm以下的范围内，将上述蒸气控制部件中的各开口部的面积设为A[mm²]、深度设为D[mm]时，D/A在8mm^-1以下的范围内。

在优选实施方式中，由上述蒸气控制部件的上述顶面支撑上述R-Fe-B类稀土烧结磁石体，从与上述蒸气控制部件的上述底面对向配置的上述块体向上述R-Fe-B类稀土烧结磁石体的表面供给上述重稀土元素RH。

在优选实施方式中，上述蒸气控制部件与上述R-Fe-B类稀土烧结磁石体接触的部分由防熔接膜包覆。

在优选实施方式中，上述蒸气控制部件由陶瓷材料形成。

在优选实施方式中，上述蒸气控制部件的上述壁部在上述顶面和上述底面具有平坦的端面。

在优选实施方式中，上述蒸气控制部件的上述多个开口部由利用上述壁部4面包围得当的立方体形状的空间构成。

在优选实施方式中，上述蒸气控制部件中的上述多个开口部以形成蜂窝结构的方式排列。

发明的效果

根据本发明，能够高效地利用少量的重稀土元素RH，使重稀土元素RH遍及磁石体表面的整体均匀地扩散。

另外，在本发明使用的蒸气控制部件具有耐热性，难以变形，因此能够耐受多次使用，有助于制造成本的降低、成品率的上升。而且，该蒸气控制部件难以与烧结磁石体熔接，因此还能够防止在将蒸镀扩散处理后的烧结磁石体从蒸气控制部件中取出时，烧结磁石体的一部分缺损或破裂。

附图说明

图1是用于说明本发明的R-Fe-B类稀土烧结磁体的制造方法的图。

图2(a)是表示本发明的蒸气控制部件的俯视图，(b)是其剖面图。

图3是表示蒸气控制部件动作的剖面图。

图4(a)～(d)是分别表示RH块体、烧结磁石体、蒸气控制部件的配置结构的例子的剖面图。

图5(a)是表示由测定探头所扫描的部分的图，(b)是表示在N面和S面所测得的表面磁通密度Bg的曲线图，(c)是表示这些表面磁通密度Bg的其他曲线图。

图6是表示使用了蒸气控制部件(壁部厚度：1.1mm)的蒸镀扩散工序之后的烧结磁石体表面的照片。

图7是表示为了确认本发明的效果进行加热、冷却后的上述磁体的表面磁通密度Bg的测定结果的曲线图。

图8是表示对使用了蒸气控制部件(壁部厚度：0.45mm)使重稀土元素RH扩散而得到的样品的热退磁处理后的表面磁通密度Bg的测定结果的曲线图。

图9是表示对使用了蒸气控制部件(壁部厚度：0.3mm)使重稀土元素RH扩散得到的样品进行加热、冷却的处理后的表面磁通密度Bg的测定结果的曲线图。

具体实施方式

参照图1说明本发明的R-Fe-B类稀土烧结磁体的制造方法。

在本发明中，首先，准备R-Fe-B类稀土烧结磁石体1和含有重稀土元素RH的块体2。这里，R-Fe-B类稀土烧结磁石体1具有R₂Fe₁₄B型化合物晶粒作为主相，R₂Fe₁₄B型化合物晶粒含有轻稀土元素RL(Nd和Pr中的至少1种)作为主要的稀土元素R。另一方面，块体2含有重稀土元素RH(选自Dy、Ho、和Tb中的至少1种)。典型地，块体2为由重稀土元素RH构成的金属。以下，有时将R-Fe-B类稀土烧结磁石体1简单地称为“烧结磁石体1”，将块体2称为“RH块体2”。

然后，如图1所示，以在烧结磁石体1和RH块体2之间夹置蒸气控制部件3的状态，在处理室4的内部配置烧结磁石体1和RH块体2两者。在图1的例子中，在烧结磁石体1的下方和上方分别配置1个RH块体2。蒸气控制部件3插入下方的RH块体2和烧结磁石体1之间，上方的RH块体2由高熔点金属板5支撑。该高熔点金属板5例如为由Mo等形成的金属板，设置有开口部51。高熔点金属板5由没有图示的部件支撑。

下方的RH块体2载置于高熔点金属底板(托盘)6之上，使其不与处理室4直接接触。高熔点金属底板6也与高熔点金属板5同样，由Mo等高熔点金属形成。

蒸气控制部件3，例如具备如图2(a)、(b)所示的结构。图2(a)为蒸气控制部件3的俯视图，图2(b)为其剖面图。以下，说明蒸气控制部件3的结构。

如图2(a)所示，蒸气控制部件3具有厚度T1、T2的壁部31分别包围多个开口部32的形状。在图2中表示的例子中，壁部31形成格子结构，多个开口部32沿X方向和Y方向规则地排列。沿Y方向延伸的壁部31的厚度为T1，沿X方向延伸的壁部31的厚度为T2，开口部32的Y方向尺寸(有时称为“内径”)为S1，开口部32的X方向尺寸为S2。典型地，为T1＝T2、S1＝S2，但T1不需要与T2一致，另外，S1不需要与S2一致。如图2(b)所示，开口部32的深度D与壁部31的高度(Z方向的尺寸)相等。蒸气控制部件3配置于处理室4的内部，被加热到高温，因此必须具有高的耐热性。另外，由于蒸气控制部件3在高温与烧结磁石体1接触，因此优选由难以与烧结磁石体1所含的元素反应的稳定的材料形成。

此外，在图2中，例示了开口部32为立方体的情况，但例如在开口部为六棱柱形状的情况或三棱柱形状时，本发明也能够实施。

在下面说明蒸气控制部件3的作用。

再参照图1。如图1所示，在处理室4的内部配置烧结磁石体1、RH块体2和蒸气控制部件3后，通过没有图示的加热装置，将处理室4的内部加热到700℃以上、1000℃以下。通过该加热，烧结磁石体1和RH块体2的温度提高至700℃以上、1000℃以下。其结果，从RH块体2气化的原子经过蒸气控制部件3向烧结磁石体1的表面供给。此外，在图1的配置中，从位于上方的RH块体2经过高熔点金属板5的开口部51向烧结磁石体1的表面供给重稀土元素RH，重稀土元素RH向烧结磁石体1的内部扩散。

在本发明的制造方法中，通过将RH块体2和烧结磁石体1加热到700℃以上、1000℃以下，能够使RH块体2气化(升华)，且能够使向烧结磁石体1的表面飞来的重稀土元素RH向烧结磁石体内部热扩散。通过达到700℃以上、1000℃以下的温度范围，RH块体的升华适量，能够使向烧结磁石体的表面供给的重稀土元素RH实质上没有成膜而快速地向烧结磁石体内部晶界扩散。

在本发明中，将图2所示的结构的蒸气控制部件3如图1所示配置在烧结磁石体1和下方的RH块体2之间。该蒸气控制部件3不仅还发挥着在顶面支撑烧结磁石体1的功能，并且还发挥着均匀地向烧结磁石体1供给从位于下方的RH块体2升华的重稀土元素RH的功能。

图3是模式表示蒸气控制部件3向烧结磁石体1供给从位于下方的RH块体2的升华的重稀土元素RH的情况的剖面图。蒸气控制部件3不需要与RH块体2接触，如图3的例子所示，蒸气控制部件3的底面也可以离开RH块体2的顶面。蒸气控制部件3的开口部32将从RH块体2的顶面升华的重稀土元素RH导向烧结磁石体1。因此，能够防止从RH块体2升华的重稀土元素RH附着于处理室4的内壁而被浪费，能够选择性地供给。另外，由于从RH块体2升华的重稀土元素RH通过蒸气控制部件3的多个开口部32导向烧结磁石体1的表面，因此无论在烧结磁石体1的中央部，还是周边部，都可以被均匀地供给重稀土元素RH。

若蒸气控制部件3的壁部31的厚度T1、T2过厚，如下所述，在烧结磁石体1的表面产生无法供给重稀土元素RH的部分。因此，T1、T2优选为0.5mm以下，更优选为0.4mm以下。另外，只要能够充分保持蒸气控制部件3的强度，壁部31的厚度T1、T2为0.1mm以上即可。另外，S1、S2可以根据壁部31的强度而适当决定。但是，若开口部32过小，则难以供给升华的重稀土元素RH，因此由S1和S2所形成的开口部的面积相对于蒸气控制部件整体的面积开口部的面积比优选设定在50％以上、小于100％的范围内。

另外，当将各个开口部的面积设为A时，若开口部32的深度D相对于该A的比例(D/A)过大，则升华的重稀土元素RH在开口部32的内壁碰撞概率升高，难以顺利地向烧结磁石体1的表面供给。因此，在将D的单位设为[mm]、A的单位设为[mm²]时，设计D、A使D/A为8[mm^-1]以下。更优选设计D、A使D/A为0.07[mm^-1]以上、5.95[mm^-1]以下。此时，升华的重稀土元素RH的平均自由程充分大于开口部32的深度D。从扩散效率和变形的观点出发，开口部32的深度D设定在1mm以上、10mm以下的范围内。

本实施方式中的蒸气控制部件3的开口部32具有4面被壁部31所包围的立方体形状。开口部32的形状不局限于这样的形状，也可以是六棱柱形状或其他形状。开口部32不需要沿X方向和Y方向排列，也可以排列形成蜂窝结构。

蒸气控制部件3的材料可以选自能够耐受1000℃的热处理的热稳定的材料。蒸气控制部件3，例如，由BN等的共价结合性的陶瓷、以氧化物生成自由能小的氧化锆、氧化钙、氧化镁等为主要成分的陶瓷或Mo、Ta、W、Nb、Zr、Hf等的高熔点金属材料合适地制作。

图示的蒸气控制部件3的与烧结磁石体1接触的面作为整体是平坦的。这是为了稳定地支持平板状的烧结磁石体1。另外，能够防止使用网时产生的变形。

通过开口部32的存在，可以降低蒸气控制部件3与烧结磁石体1之间的接触面积。烧结磁石体1的富稀土相(晶界相)由于在高温液化，因此在烧结磁石体1和蒸气控制部件3接触的部分容易发生熔接。如果发生熔接，在将烧结磁石体1从蒸气控制部件3抬起时，有在烧结磁石体1产生裂纹、破损、缺损的担忧。采用具有多个开口部32的蒸气控制部件3，通过接触面积的降低，难以发生熔接。

为了避免接触部分中的熔接的问题，对蒸气控制部件3中包括与烧结磁石体1接触部分的表面，涂布稀土类氧化物粉末，或通过固定、喷镀，形成防熔接膜。防熔接膜由难以与稀土元素反应的材料(例如，氧化锆、稀土类氧化物等)合适地形成。另外，也可以代替形成这样的防熔接膜，在蒸气控制部件3上塗布或散布难以与稀土元素反应的氧化物的颗粒，之后，在蒸气控制部件3之上载置烧结磁石体1。由于蒸气控制部件3的表面由不与重稀土元素RH反应的材料制作，因此附着在蒸气控制部件3的开口部32的内壁的重稀土元素RH再次气化，最终向烧结磁石体1的表面供给。因此，能够抑制作为贵重资源的重稀土元素RH的浪费。另外，也可以同样地对蒸气控制部件3中包括与RH块体接触部分的表面形成防熔接膜。

蒸气控制部件3的配置结构不限于图1中表示的例子。图4(a)～(d)是表示各种配置例的剖面图。

图4(a)表示蒸气控制部件3离开下方的RH块体2的配置例。图4(b)表示在烧结磁石体1与上方的RH块体2之间也配置了蒸气控制部件3的例子。在该例中，烧结磁石体1、两个RH块体2和两个的蒸气控制部件3重叠。图4(c)和图4(d)表示仅在烧结磁石体1的下方配置RH块体2的例子。

此外，在图1的配置例中，高熔点金属板5与烧结磁石体1不接触。因此，从上方的RH块体2升华的重稀土元素RH可以经过开口部51容易均匀地向烧结磁石体1的表面(顶面)供给。如果该高熔点金属板5与烧结磁石体1的顶面接触配置，则高熔点金属板5中的开口部51以外的部分将烧结磁石体1掩蔽，存在对被掩蔽的部分无法供给重稀土元素RH的问题。

从以上内容可知，在使上方的RH块体2和烧结磁石体1接触或接近时，优选使用蒸气控制部件3代替图1所示的高熔点金属板5，采用图4(b)所示的配置例。

此外，本说明书中的“处理室”为广泛包括配置烧结磁石体1、RH块体2和蒸气控制部件3的空间的处理室，有包括指热处理炉的处理室的意思的情况，也有指收纳于这样的处理室内的处理容器的意思的情况。

在本发明中，如上所述，抑制RH块体的气化、升华，使向烧结磁石体的表面飞来的重稀土元素RH快速向烧结磁石体内部扩散。为此，RH块体的温度优选设定在700℃以上、1000℃以下的范围内，且烧结磁石体的温度优选设定在700℃以上、1000℃以下的范围内。

烧结磁石体1和蒸气控制部件3的间隔设定为0mm～10mm，蒸气控制部件3和RH块体2的间隔设定为0mm～10mm。通过设定上述间隔，能够将气化的重稀土元素RH没有浪费地快速导入烧结磁石体。这里，间隔为0mm时，蒸气控制部件3与烧结磁石体1或RH块体2接触。烧结磁石体1和RH块体2的间隔设定为20mm以下。烧结磁石体1和RH块体2的间隔优选为10mm以下。

另外，在本发明中，虽然重稀土元素RH的气化量少，但由于在烧结磁石体1和RH块体2之间配置蒸气控制部件3，因此气化的重稀土元素RH被高效地向烧结磁石体1的表面供给，且在处理室4内的壁面等附着也少。

本发明中进行的扩散工序的处理温度范围中，由于RH块体2不熔融软化，而重稀土元素RH从RH块体2的表面气化(升华)，因此在一次处理工序中RH块体的外观形状不发生大的变化，能够重复使用。

此外，在本发明的优选实施方式(例如参照图4(b)的配置例)中，由于能够隔着蒸气控制部件3重叠配置RH块体2和烧结磁石体1，因此在具有相同容积的处理室4内能够搭载的烧结磁石体1的量增加，生产性高。另外，由于不需要大型的装置，能够利用一般的真空热处理炉，能够避免制造成本的上升，是实用的。

热处理时的筒3的内部优选在不活泼气氛中。本说明书中的“不活泼气氛”包括真空或不活泼气体的气氛。另外，“不活泼气体”，例如为氩(Ar)等的稀有气体，但只要是与RH块体和烧结磁石体之间不发生化学的反应的气体，就可以包括在“不活泼气体”中。不活泼气体的压力减压至显示低于大气压的值。处理室内的气氛压力与大气压接近，则抑制从RH块体的升华，重稀土元素RH难以向烧结磁石体的表面供给，但例如只要在3Pa以下就足够了。即使进一步降低处理室内的气氛压力，也不会对重稀土元素RH向磁体内部的扩散量(顽磁力的提高度)有大的影响。与压力相比，扩散量对处理温度更敏感。

通过将烧结磁石体的温度设定在上述范围，向烧结磁石体的表面飞来的重稀土元素RH不形成皮膜而向磁体内部晶界扩散。此时，R₂Fe₁₄B相中的轻稀土元素RL的一部分由从烧结磁石体表面扩散浸透的重稀土元素RH所取代。其结果，在R₂Fe₁₄B相中的外壳部形成重稀土元素RH富集的部分。

通过形成这样的重稀土元素RH富集的部分，主相外壳部的磁晶各向异性提高，顽磁力H_cJ也提高。即，通过少量重稀土元素RH的使用，使重稀土元素RH扩散浸透至磁体内部的深处，在主相外壳部高效地形成RH富集的层，因此能够抑制剩余磁通密度B_r的降低，并且遍及磁体整体使顽磁力H_cJ提高。

另外，扩散的RH的含量优选设定在R-Fe-B类稀土烧结磁体整体的质量比0.05％以上、1.5％以下的范围。若超过1.5％，则有不能够抑制剩余磁通密度B_r的降低的可能性，而在小于0.05％时，则顽磁力H_cJ的提高效果小。处理时间是指RH块体和烧结磁石体的温度为700℃以上、1000℃以下和压力处于10^-5Pa以上、500Pa以下的时间，并不一定表示仅在特定的温度、压力保持一定的时间。

烧结磁石体的表面状态优选更接近金属的状态，使得重稀土元素RH容易扩散浸透，也可以预先进行酸清洗或喷砂处理等的活化处理。在本发明中，若重稀土元素RH气化，以活性状态包覆在烧结磁石体的表面，不形成皮膜而向烧结磁石体的内部扩散。因此，烧结磁石体的表面，例如也可以处于烧结工序后或切断加工结束后的进行氧化的状态。

根据本发明，能够主要经过晶界相使重稀土元素RH扩散，因此通过调节处理时间，能够使重稀土元素RH向磁体内部的更深的位置扩散。

RH块体的形状、大小没有特别限制，但优选板状。也可以在RH块体存在多个微孔(直径数10μm左右)。含有Dy、Ho、Tb中的至少任意一个构成的重稀土元素RH的氧化物、氟化物、氮化物等，其蒸气压变得极低，在本条件范围(温度、真空度)内，几乎不发生蒸镀扩散。因此，即使由含有重稀土元素RH的氧化物、氟化物、氮化物等形成RH块体，也得不到顽磁力提高效果。

在本发明中，可以使重稀土元素RH从烧结磁石体的顶面和底面扩散浸透，也可以使重稀土元素RH从烧结磁石体的一侧的面扩散浸透。

如果不在蒸气控制部件的整面而仅在特定区域设置开口部，则能够使重稀土元素RH从烧结磁石体的表面的特定部分扩散浸透。通过钻研蒸气控制部件的结构，例如，能够不用特别的掩蔽层覆盖不使烧结磁石体中的重稀土元素RH扩散浸透的部分，而得到局部上顽磁力H_cJ提高的磁体。

若对经过了本发明的蒸镀扩散工序的磁体再进行热处理，能够进一步提高顽磁力H_cJ。热处理的处理温度、时间优选为在700℃～1000℃的温度保持10分钟～600分钟。

热处理，可以在扩散工序结束后，将Ar分压提高到10³Pa左右，不使重稀土元素RH蒸发，仅直接进行热处理，也可以在结束了一次扩散工序后，不配置RH块体而仅以上述条件进行热处理。

通过实施重稀土元素RH的扩散，由于R-Fe-B类稀土烧结磁体中的抗折强度等的机械强度提高，因此在实用上优选。这推测是由于在扩散时，发生烧结磁石体中内在的变形的开放，或加工劣化层恢复，而重稀土元素RH扩散进去，从而主相和晶界相的结晶一致性提高的结果。若主相和晶界相的结晶一致性提高，则晶界强化，对晶界断裂的耐性提高。

以下，说明本发明制造R-Fe-B类稀土烧结磁体的方法的优选实施方式。

(实施方式)

[原料合金]

首先，准备含有25质量％以上、40质量％以下的轻稀土元素RL、0.6质量％～1.6质量％的B(硼素)、剩余部分Fe和不可避免的杂质的合金。B的一部分可以被C(碳)取代，Fe的一部分(50原子％以下)也可以被其他过渡金属元素(例如Co或Ni)取代。根据各种目的，该合金也可以含有0.01～1.0质量％左右选自Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少1种的添加元素M。此外，也可以含有重稀土元素RH。

上述的合金例如可以优选通过薄带连铸法将原料合金的熔融液骤冷而制作。以下，说明利用薄带连铸法的骤冷凝固合金的制作。

首先，在氩气氛中通过高频溶解熔融具有上述组成的原料合金，形成原料合金的熔融液。然后，将该熔融液保持在1350℃左右后，通过单辊法骤冷，例如得到厚度约0.3mm的薄片状合金。将这样操作而制作的合金铸片在接下来的氢粉碎前粉碎为例如1～10mm的大小。此外，利用薄带连铸法的原料合金的制造方法，例如，在美国专利第5383978号说明书中公开。

[粗粉碎工序]

将上述的薄片状合金铸片收纳于氢炉的内部。然后，在氢炉的内部进行氢脆化处理(以下，有时称为“氢粉碎处理”)的工序。在从氢炉取出氢粉碎后的粗粉碎合金粉末时，优选在不活泼气氛下实行取出操作，使得粗粉碎粉不与大气接触。这样能够防止粗粉碎粉氧化、发热，抑制烧结磁石体的磁气特性的降低。

通过氢粉碎，稀土类合金被碎粉为0.1mm～数mm左右的大小，其平均粒径为500μm以下。氢粉碎后，优选将脆化原料合金进一步细致粉碎，并且进行冷却。在取出比较高的温度状态的原料时，可以相对延长冷却处理的时间。

[微粉碎工序]

然后，对粗粉碎粉使用气流磨粉碎装置实行微粉碎。在本实施方式中使用的气流磨粉碎装置连接有旋流分级机。气流磨粉碎装置接受在粗粉碎工序被粗粉碎的稀土类合金(粗粉碎粉)的供给，在粉碎机内进行粉碎。在粉碎机内粉碎的粉末经过旋流分级机收集至回收槽中。这样操作，能够得到0.1～20μm左右(典型地为3～5μm)的微粉末。这样的微粉碎中使用的粉碎装置不局限于气流磨，也可以是磨碎机或球磨机。在粉碎时，也可以使用硬脂酸锌等的润滑剂作为粉碎助剂。

[压制成型]

在本实施方式中，对由上述方法所制作的磁性粉末，例如在摇滚式混合机内添加、混合例如0.3wt％的润滑剂，以润滑剂包覆合金粉末粒子的表面。然后，将由上述方法制作的磁性粉末使用公知的压制装置在取向磁场中成型。外加的磁场的强度例如为0.8～1.2MA/m。另外，成型压力设定为使成型体的压坯密度例如为4～4.5g/cm³左右。

[烧结工序]

优选对上述粉末成型体顺次进行在650～1000℃的范围内的温度保持10～240分钟的工序，和此后在高于上述保持温度的温度(例如1000～1200℃)进一步进行烧结的工序。烧结时，特别是在形成液相时(温度在650～1000℃的范围内时)，晶界相中的富R相开始熔化，形成液相。此后，进行烧结，形成烧结磁石体。如上所述，由于即使在烧结磁石体的表面被氧化的状态也能够实施重稀土元素RH扩散处理，因此也可以在烧结工序之后，进行时效处理(400℃～700℃)或用于调整尺寸的研削。

[重稀土元素RH扩散工序]

然后，使重稀土元素RH向这样操作制作得到的烧结磁石体高效地扩散浸透，使顽磁力H_cJ提高。具体而言，在图1中表示的处理室4内配置烧结磁石体1、含有重稀土元素RH的RH块体2和蒸气控制部件3，通过加热，经过蒸气控制部件3将来自RH块体2的重稀土元素RH向烧结磁石体1的表面供给，同时使其向烧结磁石体1的内部扩散。

在本实施方式的扩散工序中，优选使烧结磁石体1的温度与块体的温度相同。这里，烧结磁石体1的温度与RH块体2的温度相同是指两者的温度差在20℃以内的意思。具体而言，优选将RH块体2的温度设定在700℃以上、1000℃以下的范围内，且将烧结磁石体1的温度设定在700℃以上、1000℃以下的范围内。另外，如上所述，烧结磁石体1和蒸气控制部件3的间隔设定为0mm～10mm，蒸气控制部件3和RH块体2的间隔设定为0mm～10mm。烧结磁石体1和RH块体2的间隔设定为20mm以下。

另外，扩散工序时的气氛气体的压力只要为10^-5～500Pa即可，RH块体的气化(升华)适当地进行，能够向烧结磁石体表面供给重稀土元素RH。为了抑制RH块体的过量的升华和浪费，优选将气氛气体的压力设定在10^-3～1Pa的范围内。另外，将RH块体和烧结磁石体的温度保持在700℃以上、1000℃以下的范围内的时间优选设定在10分钟～600分钟的范围。其中，保持时间是指RH块体和烧结磁石体的温度为700℃以上、1000℃以下和压力处于10^-5Pa以上、500Pa以下的时间，并不仅表示在特定的温度、压力保持一定的时间。

此外，RH块体2也可以含有重稀土元素RH和元素X(选自Nd、Pr、La、Ce、Al、Zn、Sn、Cu、Co、Fe、Ag和In中的至少1种)的合金。由于这样的元素X使晶界相的熔点降低，因此能够期待促进重稀土元素RH的晶界扩散的效果。通过以分开配置这样的合金的块体2和烧结磁石体1的状态进行真空热处理，能够将重稀土元素RH和元素X蒸镀在烧结磁石体表面上，并且能够使其优先经过成为液相的晶界相(富Nd相)而向烧结磁石体内部扩散。

在扩散处理之后，也可以进行上述热处理(700℃～1000℃)。另外，根据需要进一步进行时效处理(400℃～700℃)，但在进行热处理(700℃～1000℃)时，优选时效处理在其后进行。热处理和时效处理也可以在相同处理室内进行。

实用上，优选对扩散后的R-Fe-B类稀土烧结磁体实施表面处理。表面处理可以是公知的表面处理，例如能够进行Al蒸镀、Ni电镀或树脂涂布等的表面处理。在进行表面处理前也可以进行喷砂处理、滚镀处理、蚀刻处理、机械研削等公知的前处理。另外，在扩散处理之后也可以进行用于调整尺寸的研削。即使经过这样的工序，顽磁力提高效果也几乎没有变化。用于尺寸调整的研削量优选为1～300μm，更优选为5～100μm，更加优选为10～30μm。

实施例

[实施例1]

首先，使用配合为具有Nd：23.3、Pr：6.0、Dy：2.5、B：0.99、Co：0.92、Cu：0.1、Al：0.24、剩余部分：Fe(质量％)的组成的合金，通过薄带连铸法制作厚度0.2～0.3mm的合金铸片。

然后，在容器内填充该合金铸片，收纳在氢处理装置内。然后，通过用压力500kPa的氢气气氛充满氢处理装置内，在室温使氢吸藏在合金薄片中后，在真空中加热到500℃，使氢的一部分释放。通过进行这样的氢处理，使合金薄片脆化，制作例如大小约0.15～0.5mm的粉末。

对由上述的氢处理制作得到的粗粉碎粉末，添加0.05wt％的硬脂酸锌作为粉碎助剂进行混合后，通过利用气流磨粉碎装置进行粉碎工序，制作粉末粒径约3μm的微粉末。

由压制装置使这样制作得到的微粉末成型而制作粉末成型体。具体而言，在外加磁场中将粉末颗粒以磁场取向状态进行压缩、成型。之后，将成型体从压制装置取出，利用真空炉在1020℃进行4小时烧结工序。这样操作制作烧结体块之后，通过对该烧结体块进行机械加工，得到厚度3mm×长25mm×宽50mm的烧结磁石体。

用0.3％硝酸水溶液对该烧结磁石体进行酸洗，使其干燥后，配置在具有图1所示结构的处理室内。在本实施例中，使用以下的3种蒸发控制部件。

1)壁部厚度1.1mm、开口部5.3mm×5.3mm、主要成分钙·铝酸盐(CaO·2Al₂O₃·SiO₂、TiO₂)、高(深度)3mm×长100mm×宽100mm

2)壁部厚度0.45mm、开口部1.4mm×1.4mm、主要成分钙·铝酸盐(CaO·2Al₂O₃·SiO₂、TiO₂)、高(深度)3mm×长100mm×宽100mm

3)壁部厚度0.3mm、开口部1.4mm×1.4mm、主要成分堇青石(2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂)、高(深度)10mm×长150mm×宽150mm

RH块体由纯度99.9％的Dy形成，具有50mm×50mm×5mm的大小。这里，烧结磁石体和蒸气控制部件的间隔设定为0mm，蒸气控制部件和RH块体的间隔设定为10mm。然后，使用上述3种蒸气控制部件，将图1的处理室配置于真空热处理炉进行重稀土元素RH扩散处理。具体而言，由在图1中没有表示的加热器加热处理室，将处理室内的温度调整为900℃，在该状态保持1.5小时。此外，只要没有特别说明，热处理温度是指烧结磁石体和与其大致相等的RH块体的温度。在本实施例中，在烧结磁石体和蒸气控制部件之间不发生熔接，烧结磁石体能够没有破损而顺利地从蒸气控制部件取下。

进行扩散处理后，进行时效处理(在压力2Pa，500℃，60分钟)。

然后，对使用上述1)、2)、3)的蒸发控制部件进行了扩散处理的R-Fe-B类稀土烧结磁体的各个样品，进行3MA/m的脉冲磁化后，为了进行评价，在120℃加热2小时并冷却至常温。通过该加热处理RH元素扩散不充分，因此H_cJ低的部分发生退磁。之后由高斯计测定所得的测定样品的表面磁通密度。通过在120℃加热2小时，H_cJ低的部分退磁，磁通减小。如图5(a)所示，表面磁通密度通过由高斯计的测定探头直线扫描R-Fe-B类稀土烧结磁体的表面(N极)的中央部而测定。另外，同样地，对R-Fe-B类稀土烧结磁体的背面(S极)，也通过用高斯计的测定探头直线扫描其中央部而测定表面磁通密度。图5(b)表示N面和S面的表面磁通密度两者。图5(c)是使图5(b)的S面的表面磁通密度反转，并且使水平向下方位移表示的曲线图。

图6是表示使用上述1)的蒸气控制部件进行蒸镀扩散的样品的照片。从图6可知，在烧结体表面观察到格子状图案。该格子状图案相当于重稀土元素RH的供给受到蒸气控制部件的壁部阻碍的区域。为了确认本发明的效果，进行加热、冷却后，表面磁通密度Bg在该格子状图案的位置处特别显著地降低。

图7、8、9是表示对分别使用上述3种蒸气控制部件进行了蒸镀扩散的样品得到的表面磁通密度Bg的测定结果的曲线图。图7是对使用上述1)的蒸发控制部件进行扩散处理的R-Fe-B类稀土烧结磁体的样品测定的结果。图8是对使用上述2)的蒸发控制部件进行扩散处理的R-Fe-B类稀土烧结磁体的样品测定的结果。图9是对使用上述3)的蒸发控制部件进行扩散处理的R-Fe-B类稀土烧结磁体的样品测定的结果。这里，如图7～图9表示如图5(a)～(c)所示用高斯计测定R-Fe-B类稀土烧结磁体的表面(N极、S极)的中央部时的表面磁通密度Bg的变化(上部的Bg波形为N极侧，下部的Bg波形为S极侧)。在图7～图9中，长轴表示Bg(mT)，在图7～图9中，Bg波形的顶点的Bg值记为mT单位。另外，横轴表示如图5(a)由高斯计测定时的移动量(mm)，Bg最高的顶点2点之间对应R-Fe-B类稀土烧结磁体的宽度。

在曲线图中，曲线的局部降低部分是因热处理发生大于其他部分的退磁的部分。在R-Fe-B类稀土烧结磁体的表面，该部分成为重稀土元素RH的供给、扩散比其他区域少的区域(扩散不充分区域)。

比较图7、8、9可知，在使用壁部的厚度为1.1mm的蒸气控制部件时，与使用比其壁部的厚度薄的蒸气控制部件相比，表面磁通密度Bg的随位置的变动更剧烈。若壁部的厚度为0.5mm以下，则表面磁通密度Bg的随位置的变动变缓。这表示若蒸气控制部件的壁部大于0.5mm，则由壁部阻碍重稀土元素RH的供给，相对于此，若壁部的厚度为0.5mm以下，则壁部几乎不阻碍重稀土元素RH的供给。若蒸气控制部件的壁部的厚度为0.4mm以下，则观察不到热退磁的显著的区域，可知重稀土元素RH在烧结磁石体的表面均等地供给、扩散。

此外，对于上述的各个样品，测定了剩余磁通密度B_r、固有顽磁力H_cJ。任何样品中，均得到了剩余磁通密度B_r为1.33T、固有顽磁力H_cJ为1650～1700kA/M的值。

[实施例2]

接着，说明当将各个开口部的面积设为A时开口部32的深度D相对于其面积A的比例(D/A)对磁体特性等的效果。表1是用于说明蒸气控制部件的材质、厚度T1、T2等的形状参数不同的实施例和比较例的表。这些实施例和比较例中，除了如表1所示改变蒸气控制部件以外，以与实施例1相同的条件制作烧结磁石体并进行扩散处理。

[表1]

小于5％：◎        80％以上：◎        没有变形：○

小于10％：○       60％以上：○        有变形：×

10％以上：×       小于60％：×

表1的“表面磁通密度的局部降低量”是如下得到的值：求出由上述图5(a)所示的方法测得的R-Fe-B类稀土烧结磁体的中央部的表面磁通密度和在接近中央部发生退磁的部分的表面磁通密度，如以下的式1所示进行计算。

((R-Fe-B类稀土烧结磁体的中央部的表面磁通密度)-(接近退磁发生的部分的平均的表面磁通密度))/(R-Fe-B类稀土烧结磁体的中央部的表面磁通密度)×100…(式1)

在表1中，表面磁通密度的局部的降低量小于5％表示为◎，小于10％表示为○，10％以上表示为×。

另外，表1中的“重稀土元素RH导入效率”由以下的式2求出。

(从RH块体向烧结磁石体的导入质量)/(扩散处理后的RH块体的减少质量)×100…(式2)

在表1中，重稀土元素RH的导入效率为80％以上表示为◎，60％以上表示为○、小于60％表示为×。

然后，表1中的“变形”表示扩散处理后用目测判断的蒸气控制部件的变形的有无，没有确认到面部翘曲、扭曲的变形的蒸气控制部件表示为○、确认到变形的蒸气控制部件表示为×。

由表1可知，在本发明的实施例的No.1、2、5、6、11、12、15～17的样品中，表面磁通密度的局部的降低少，将RH元素高效地导入烧结磁石体，且部件的变形少。

工业上的可利用性

本发明的R-Fe-B类稀土烧结磁体的制造方法，能够高效地利用少量的重稀土元素RH，使重稀土元素RH遍及磁石体表面的整体均匀地扩散。

本发明中使用的蒸气控制部件能够有效地将由Dy、Ho、Tb中的至少任意一种构成的重稀土元素RH高效地导入磁体表面，并具有耐热性，难以变形，因此能够耐受多次的使用，有助于制造成本的降低、成品率的上升。另外，由于难以与烧结磁石体熔接，因此在将RH扩散处理后的烧结磁石体从蒸气控制部件取出时，也能够防止烧结磁石体的一部分缺损、破裂。

符号说明

1    R-Fe-B类稀土烧结磁石体

2    RH块体

3    蒸气控制部件

4    处理室(处理容器)

5    高熔点金属板

6    高熔点金属底板

Claims (7)

1.一种R-Fe-B类稀土烧结磁体的制造方法，其特征在于，包括：

准备R-Fe-B类稀土烧结磁石体的工序，该稀土烧结磁石体具有含有轻稀土元素RL作为主要的稀土元素R的R₂Fe₁₄B型化合物晶粒作为主相，其中，所述轻稀土元素RL为Nd和Pr中的至少1种；

准备含有重稀土元素RH的块体的工序，其中，所述重稀土元素RH为选自Dy、Ho和Tb中的至少1种；

以在所述R-Fe-B类稀土烧结磁石体和所述块体之间夹置蒸气控制部件的状态，在处理室内配置所述R-Fe-B类稀土烧结磁石体和所述块体两者的工序；和

通过将所述处理室的内部加热到700℃以上、1000℃以下，从所述块体经过所述蒸气控制部件向所述R-Fe-B类稀土烧结磁石体的表面供给重稀土元素RH，并且使所述重稀土元素RH向所述R-Fe-B类稀土烧结磁石体的内部扩散的工序，

所述蒸气控制部件具有：

顶面和底面、

连通所述顶面和所述底面之间的多个开口部、和

分隔各个所述多个开口部的壁部，

所述壁部的厚度为0.5mm以下，

所述蒸气控制部件中的各开口部的深度为1mm以上、10mm以下，

将所述蒸气控制部件中的各开口部的面积设为A[mm²]、深度设为D[mm]时，D/A在8mm^-1以下的范围内。

2.如权利要求1所述的R-Fe-B类稀土烧结磁体的制造方法，其特征在于：

由所述蒸气控制部件的所述顶面支撑所述R-Fe-B类稀土烧结磁石体，从与所述蒸气控制部件的所述底面对向配置的所述块体向所述R-Fe-B类稀土烧结磁石体的表面供给所述重稀土元素RH。

3.如权利要求1所述的R-Fe-B类稀土烧结磁体的制造方法，其特征在于：

所述蒸气控制部件与所述R-Fe-B类稀土烧结磁石体接触的部分由防熔接膜包覆。

4.如权利要求1所述的R-Fe-B类稀土烧结磁体的制造方法，其特征在于：

所述蒸气控制部件由陶瓷材料形成。

5.如权利要求1所述的R-Fe-B类稀土烧结磁体的制造方法，其特征在于：

所述蒸气控制部件在所述顶面和所述底面具有平坦的端面。

6.如权利要求1所述的R-Fe-B类稀土烧结磁体的制造方法，其特征在于：

所述蒸气控制部件的所述多个开口部由利用所述壁部4面包围得到的立方体形状的空间构成。

7.如权利要求1所述的R-Fe-B类稀土烧结磁体的制造方法，其特征在于：

所述蒸气控制部件的所述多个开口部以形成蜂窝结构的方式排列。

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