WO2008075711A1 - 永久磁石及び永久磁石の製造方法 - Google Patents

永久磁石及び永久磁石の製造方法 Download PDF

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Kyuzo Nakamura
Takeo Katou
Atsushi Nakatsuka
Ichirou Mukae
Masami Itou
Ryou Yoshiizumi
Yoshinori Shingaki
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Definitions

  • the present invention relates to a permanent magnet and a method for producing the permanent magnet, and in particular, a permanent magnet having a high magnetic property obtained by diffusing Dy and Tb in a crystal grain boundary phase of an Nd—Fe—B sintered magnet.
  • the present invention relates to a method for manufacturing the permanent magnet.
  • Nd-Fe-B sintered magnets are inexpensive because they are made of a combination of iron and Nd and B elements that are inexpensive, abundant in resources, and can be stably supplied.
  • the maximum energy product is about 10 times that of ferrite magnets
  • it is used in various products such as electronic equipment.
  • motors and generators for hybrid cars have been used. Adoption is also progressing.
  • NdFeB-based sintered magnets are mainly oxidized with rare earth elements and iron, and thus are easily oxidized.
  • the surface oxide layer causes the grain boundary of Dy or Tb.
  • diffusion into the phase is hindered and diffusion treatment cannot be performed in a short time, and the magnetic properties cannot be improved or recovered efficiently. Therefore, prior to attaching Dy or Tb to the surface of the sintered magnet, it is considered that the surface of the sintered magnet is tarnished by plasma using a plasma generator having a known structure that generates Ar or He plasma. In this case, the manufacturing process increases and the productivity deteriorates.
  • the first object of the present invention is to efficiently diffuse Dy and Tb adhering to the surface of the sintered magnet into the grain boundary phase, and to achieve high V, high productivity and high magnetic properties. It is an object of the present invention to provide a method for producing a permanent magnet that can produce a permanent magnet.
  • a second object of the present invention is to provide a permanent magnet having high magnetic properties by efficiently diffusing Dy and Tb only in the grain boundary phase of the Nd Fe-B based sintered magnet. .
  • the method of manufacturing a permanent magnet according to claim 1 is the same or other methods in which an iron-boron rare earth-based sintered magnet is disposed in a processing chamber and heated to a predetermined temperature. It consists of a hydride containing at least one of Dy and Tb placed in the treatment chamber. The evaporated material is evaporated, the evaporated material is adhered to the surface of the sintered magnet, and the Dy Tb metal atoms of the attached evaporated material are diffused into the grain boundary phase of the sintered magnet. .
  • the evaporated evaporation material is supplied and adhered to the surface of the sintered magnet heated to a predetermined temperature. At that time, by heating the sintered magnet to a temperature at which an optimum diffusion rate is obtained, the metal atoms of the evaporation material Dy Tb adhering to the surface are sequentially diffused into the grain boundary phase of the sintered magnet. In other words, the supply of Dy and Tb metal atoms on the surface of the sintered magnet and the diffusion of the grain boundary phase of the sintered magnet are performed in a single process (vacuum vapor treatment).
  • the hydride containing at least one of Dy and Tb is used as the evaporation material, when the evaporation material is evaporated, the dissociated hydrogen is supplied to the surface of the sintered magnet and reacts with the surface oxide layer.
  • the surface acid of the sintered magnet by being discharged as a compound such as HO.
  • the activated layer is removed and cleaned.
  • a pre-process for cleaning the surface of the sintered magnet is not necessary, and the power can be increased.
  • Dy and Tb can be efficiently diffused and uniformly distributed in the grain boundary phase of the sintered magnet in a short time, further improving productivity. Will improve.
  • the grain boundary phase has a rich phase of Dy Tb (phase containing Dy Tb in a range of 580%), and Dy and Tb diffuse only near the surface of the crystal grain.
  • a permanent magnet having high coercive force and high magnetic properties can be obtained.
  • defects cracks
  • a rich phase of DyTb is formed inside the crack, and the magnetization and coercive force are reduced. I can recover.
  • the supply amount of the evaporated evaporation material on the surface of the sintered magnet by changing the specific surface area of the evaporation material arranged in the processing chamber to increase or decrease the evaporation amount at a constant temperature.
  • the supply amount of the evaporation material on the surface of the sintered magnet is adjusted so that a thin film (layer) of the evaporation material is not formed, the surface state of the permanent magnet is changed to the above processing. This is almost the same as before, preventing the surface of the manufactured permanent magnet from being deteriorated (deteriorating surface roughness), and excessive Dy and Tb in the grain boundary near the sintered magnet surface.
  • the supply amount of the sintered magnet surface can be easily adjusted without changing the configuration of the apparatus, for example, by providing a separate part in the processing chamber for increasing or decreasing the supply amount of the evaporation material to the sintered magnet surface.
  • the block-shaped sintered magnet having a predetermined size is cut into a plurality of thin pieces and stored in the processing chamber in this state, and then, for example, compared with the case where the vacuum vapor processing is performed.
  • the sintered magnet in and out of the chamber can be taken in and out in a short time, and the preparation before the vacuum vapor treatment is facilitated to improve productivity.
  • the method for producing a permanent magnet of the present invention can efficiently diffuse Dy and Tb into the grain boundary phase without a pre-process for removing the surface oxide layer of the sintered magnet, and can achieve high production. It is possible to produce permanent magnets with high magnetic properties. In addition, the permanent magnet of the present invention exhibits a repulsive effect, especially when it has a high magnetic property with high repulsion and coercive force.
  • the permanent magnet M of the present invention evaporates the evaporation material V containing at least one of Dy and Tb, and converts the evaporated evaporation material V into a predetermined shape.
  • the processed Nd-Fe-B sintered magnet S adheres to the surface of the S magnet, and the Dy and Tb metal atoms of the deposited evaporation material V are diffused into the grain boundary phase of the sintered magnet and spread uniformly. It is made by performing a series of treatments (vacuum steam treatment) at the same time.
  • the alloy raw material powder is compression-molded, when a known lubricant is added to the alloy raw material powder! /,
  • the conditions in each step of the production of the sintered magnet S are optimized and sintered. It is preferable that the average crystal grain size of the magnetite S is in the range of 4 mm to 8 mm. As a result, Dy and Tb adhering to the surface of the sintered magnet can efficiently diffuse into the grain boundary phase without being affected by the carbon remaining inside the sintered magnet.
  • a vacuum vapor processing apparatus 1 for carrying out the process, a turbo molecular pump, cryopump, a predetermined pressure via the evacuating means 11 such as a diffusion pump (e.g. 1 X 10_ 5 Pa) It has a vacuum chamber 12 that can be kept under reduced pressure.
  • a box 2 comprising a rectangular parallelepiped box 21 having an upper surface opened and a detachable lid 22 on the upper surface of the opened box 21 is installed.
  • a flange 22a bent downward is formed on the outer peripheral edge of the lid portion 22 over its entire circumference.
  • the flange 22a A processing chamber 20 is defined which is fitted to the outer wall (in this case, no vacuum seal such as a metal seal is provided) and is isolated from the vacuum chamber 11.
  • a predetermined pressure of the vacuum chamber 12 through the vacuum exhaust means 11 e.g., 1 X 10- 5 Pa
  • the processing chamber 20 is substantially half orders of magnitude higher pressure than the vacuum chamber 12 (e.g., 5 X 10- 4 The pressure is reduced to Pa).
  • a placement portion 21a is formed at a predetermined height position from the bottom in the processing chamber 20 by arranging, for example, a plurality of wire rods made of Mo (for example, ⁇ ⁇ ⁇ !! to 10 mm) in a lattice shape.
  • the mounting portion 21a has a plurality of Sintered magnets S can be placed side by side.
  • the evaporation material V is appropriately disposed on the bottom surface, side surface, or top surface of the processing chamber 20.
  • the layer is removed and cleaned.
  • a pre-process for cleaning the surface of the sintered magnet S is not necessary, and the power S can be increased.
  • Dy and Tb can be efficiently diffused and uniformly distributed in the grain boundary phase of the sintered magnet S in a short time. Will improve.
  • the box body 2 is installed in a predetermined position surrounded by the heating means 3 in the vacuum chamber 12 (see FIG. 2).
  • a predetermined pressure of the vacuum chamber 12 through the vacuum exhaust means 11 e.g., 1 X 10- 4 Pa
  • the heating means 3 is operated to heat the processing chamber 20.
  • the sintered magnet S itself is also heated to a predetermined temperature (for example, 800 ° C)
  • dirt, gas and moisture adsorbed on the surface are removed. Is done.
  • DyH should adhere directly to the sintered magnet S with the surface Nd-rich phase melted.
  • the evaporated DyH is heated in the processing chamber 20 to a predetermined temperature (800 ° C) or higher.
  • the evaporation material V in the vapor atmosphere is formed on the surface of the sintered magnet S so that a layer (for example, a Dy layer thin film) L1 made of the evaporation material V is formed.
  • a layer for example, a Dy layer thin film
  • L1 made of the evaporation material V
  • the temperature was set to 50 ° C, preferably 900 ° C to 1000 ° C.
  • the ratio was Sigma preferred is the range of 1 X 10_ 3 of 1 X 10 3, the ratio is more preferably a range of 1 X 10_ 2 1 of X 10 2.
  • the surface of the permanent magnet M is prevented from deteriorating, and excessive diffusion of Dy into the grain boundary in the region close to the sintered magnet surface is suppressed, so that the Dy rich phase (Dy In the range of 5 to 80%), and Dy diffuses only near the surface of the crystal grains.
  • the coercive force is effectively improved, and in addition, a permanent magnet M with excellent productivity that does not require finishing is obtained.
  • the block-shaped sintered magnet having a predetermined size is cut into a plurality of thin pieces, and in this state is placed side by side on the mounting portion 21a of the box 2, and then compared with the case where the vacuum vapor treatment is performed.
  • the sintered magnet S can be taken in and out of the box 2 in a short time, and preparation before the vacuum steam treatment is facilitated. ⁇ High V and productivity are achieved.
  • the operation of the heating means 3 is stopped, and the lOkPa is introduced into the processing chamber 20 via a gas introduction means (not shown).
  • Ar gas is introduced, evaporation of the evaporation material V is stopped, and the temperature in the processing chamber 20 is temporarily lowered to, for example, 500 ° C.
  • the heating means 3 is operated again, the temperature in the processing chamber 20 is set in the range of 450 ° C. to 650 ° C., and heat treatment is performed to remove the distortion of the permanent magnet in order to further improve or recover the coercive force. Apply. Finally, rapidly cool to about room temperature and take out box 2.
  • a hydride containing Tb with a low vapor pressure, such as TbH, can be used in the heating temperature range of Sintered Magnet S (900 ° C to 1000 ° C range) that can increase the diffusion rate, or Dy
  • a hydride containing Tb may be used.
  • the evaporation material V with a small specific surface area, such as Balta-like or powdery 1S.
  • the specific surface area can be reduced by installing a pan and storing granular or Balta-like evaporation material V in the pan.
  • a lid (not shown) having a plurality of openings may be attached.
  • an evaporation chamber (another processing chamber: not shown) is provided in the vacuum chamber 12 separately from the processing chamber 20, and other heating means for heating the evaporation chamber is provided, and the evaporation material is evaporated in the evaporation chamber. Then, the evaporating material V in the vapor atmosphere may be supplied to the sintered magnet in the processing chamber 20 via a communication path that connects the processing chamber 20 and the evaporation chamber.
  • the evaporation chamber is added in the range of 700 ° C to 1050 ° C.
  • the evaporation chamber may be heated in the range of 900 ° C to 1150 ° C. 900 ° C
  • the lid portion 22 is attached to the upper surface of the box portion 21 to constitute the box body 2.
  • the vacuum chamber 12 is isolated from the vacuum chamber 12.
  • the processing chamber 20 can be decompressed as the pressure in the chamber 12 is reduced.
  • the upper surface opening thereof is opened, for example, in Mo. It may be covered with a metal foil.
  • the processing chamber 20 may be sealed in the vacuum chamber 12 and may be configured to be maintained at a predetermined pressure independently of the vacuum chamber 12.
  • the sintered magnet S has a low oxygen content! /,
  • the diffusion rate of Dy and Tb to the crystal grain boundary phase increases, so the oxygen content of the sintered magnet S itself is small. It may be 3000 ppm or less, preferably 2000 ppm or less, more preferably lOOOppm or less.
  • the permanent magnet M was obtained by the vacuum vapor treatment using the vacuum vapor treatment apparatus 1.
  • 60 sintered magnets S are arranged at equal intervals on the mounting portion 21a in the Mo box 2.
  • Evaporation materials include DyH (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and TbH (
  • the above-described vacuum vapor processing was performed in this state for 1, 8 or 18 hours.
  • heat treatment for removing the distortion of the permanent magnet was performed.
  • the heat treatment temperature was set to 550 ° C and the treatment time was set to 60 minutes.
  • the permanent magnet obtained by carrying out the above method was processed into a shape of ⁇ 10 X 5 mm by wire cutting.
  • Figs. 5 and 6 show the average value of the magnetic characteristics when a permanent magnet was obtained under the above conditions, and used Balta-like Dy with a purity of 99.9% as the evaporation material (Comparative Example la).
  • Comparative Example la using Dy as the evaporation material V the coercive force increases as the vacuum vapor treatment time (diffusion time) increases, and the vacuum vapor treatment time is set to 18 hours. 24.
  • a high coercive force of 3k0e was obtained.
  • Example la a high coercive force of 24.3 k0e was obtained in less than half of the vacuum steam treatment time (8 hours), indicating that Dy could be diffused efficiently (see Fig. 5). .
  • FIG. 3 A diagram schematically illustrating a cross section of a permanent magnet manufactured by a conventional technique.
  • FIG. 6 is a table showing the magnetic properties of the permanent magnet produced in Example 1.

Abstract

焼結磁石Ｓ表面にＤｙやＴｂを付着させるのに先立ってこの焼結磁石表面をクリーニングする前工程をなくし、焼結磁石の結晶粒界相にＤｙやＴｂの拡散させてなる永久磁石の生産性を向上させる。 処理室２０内に鉄－ホウ素－希土類系の焼結磁石Ｓを配置して所定温度に加熱すると共に、同一または他の処理室内に配置したＤｙ及びＴｂの少なくとも一方を含有する水素化物からなる蒸発材料Ｖを蒸発させ、この蒸発した蒸発材料を焼結磁石表面に付着させ、この付着した蒸発材料のＤｙ、Ｔｂの金属原子を焼結磁石の結晶粒界相に拡散させる。 　 　 　

Description

明 細 書
永久磁石及び永久磁石の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、永久磁石及び永久磁石の製造方法に関し、特に、 Nd— Fe— B系の焼 結磁石の結晶粒界相に Dyや Tbを拡散させてなる高磁気特性の永久磁石及びこの 永久磁石の製造方法に関する。
背景技術
[0002] Nd— Fe— B系の焼結磁石（所謂、ネオジム磁石）は、鉄と、安価であって資源的に 豊富で安定供給が可能な Nd、 Bの元素の組み合わせからなることで安価に製造でき ると共に、高磁気特性 (最大エネルギー積はフェライト系磁石の 10倍程度）を有する ことから、電子機器など種々の製品に利用され、近年では、ハイブリッドカー用のモ 一ターや発電機への採用も進んでレ、る。
[0003] 他方、上記焼結磁石のキュリー温度は、約 300°Cと低いことから、採用する製品の 使用状況によっては所定温度を超えて昇温する場合があり、所定温度を超えると、熱 により減磁するという問題がある。また、上記焼結磁石を所望の製品に利用するに際 しては、焼結磁石を所定形状に加工する場合があり、この加工によって焼結磁石の 結晶粒に欠陥（クラック等)や歪などが生じて磁気特性が著しく劣化するという問題が ある。
[0004] このため、 Nd— Fe— B系の焼結磁石を得る際に、 Ndより大きい 4f電子の磁気異 方性を有し、 Ndと同じく負のステイーブンス因子を持つことで、主相の結晶磁気異方 性を大きく向上させる Dyや Tbを添加することが考えられるものの、 Dy、 Tbは主相結 晶格子中で Ndと逆向きのスピン配列をするフェリ磁性構造を取ることから磁界強度、 、ては、磁気特性を示す最大エネルギー積が大きく低下する。
[0005] このこと力、ら、 Nd— Fe— B系の焼結磁石の表面全体に亘つて、 Dyや Tbを所定膜 厚 (磁石の体積に依存して 311 m以上の膜厚で形成される）で成膜し、次!/、で、所定 温度下で熱処理を施して、表面に成膜された Dyや Tbを磁石の結晶粒界相に拡散さ せて均一に行き渡らせることが提案されている（非特許文献 1参照）。 [0006] 上記方法で作製した永久磁石は、結晶粒界相に拡散した Dyや Tbが各結晶粒表 面の結晶磁気異方性を高めることで、ニュークリエーション型の保磁力発生機構を強 化し、その結果、保磁力を飛躍的に向上させると共に、最大エネルギー積がほとんど 損なわれないという利点がある（例えば残留磁束密度： 14. 5kG (l . 45T)、最大工 ネルギ一積： 50MG0e (400kj/m3)で、保磁力： 23k0e (3MA/m)の性能の磁石 ができることが非特許文献 1に報告されて!/、る)。
非特千文献丄 improvement or coercivity on thin Nd2Fe丄 4B sinterea permanent mag nets (薄型 Nd2Fel4B系焼結磁石における保磁力の向上) /朴起兌、東北大学 博 士論文 平成 12年 3月 23日）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] ところで、 Nd Fe B系の焼結磁石は、希土類元素及び鉄を主成分するため、大 気にふれると酸化され易い。焼結磁石表面が酸化した状態で、焼結磁石表面に Dy や Tbを付着させた後、その結晶粒界相に拡散させる上記処理を行う場合、この表面 酸化層によって Dyや Tbの結晶粒界相への拡散が妨げられて短時間で拡散処理が できず、効率よく磁気特性を向上または回復できないという問題がある。このことから 、焼結磁石表面に Dyや Tbを付着させるのに先立って、 Arまたは Heプラズマを発生 させる公知構造のプラズマ発生装置を用いてプラズマによって焼結磁石表面をタリ 一ユングすることが考えられる力 これでは、製造工程が増加して生産性が悪くなる。
[0008] そこで、上記点に鑑み、本発明の第一の目的は、焼結磁石表面に付着した Dy、 T bを効率よく結晶粒界相に拡散でき、高 V、生産性で高磁気特性の永久磁石が作製で きる永久磁石の製造方法を提供することにある。また、本発明の第二の目的は、 Nd Fe— B系の焼結磁石の結晶粒界相のみに Dy、 Tbが効率よく拡散し、高い磁気特 性を有する永久磁石を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0009] 上記課題を解決するために、請求項 1記載の永久磁石の製造方法は、処理室内に 鉄 ホウ素 希土類系の焼結磁石を配置して所定温度に加熱すると共に、同一また は他の処理室内に配置した Dy及び Tbの少なくとも一方を含有する水素化物からな る蒸発材料を蒸発させ、この蒸発した蒸発材料を焼結磁石表面に付着させ、この付 着した蒸発材料の Dy Tbの金属原子を焼結磁石の結晶粒界相に拡散させることを 特徴とする。
[0010] 本発明によれば、蒸発した蒸発材料が、所定温度まで加熱された焼結磁石表面に 供給されて付着する。その際、焼結磁石を最適な拡散速度が得られる温度に加熱す ることで、表面に付着した蒸発材料の Dy Tbの金属原子は焼結磁石の結晶粒界相 に順次拡散されて行く。即ち、焼結磁石表面 の Dyや Tbの金属原子の供給と焼結 磁石の結晶粒界相 の拡散とがー度の処理で行われる（真空蒸気処理)。
[0011] この場合、蒸発材料として Dy及び Tbの少なくとも一方を含有する水素化物を用い たため、蒸発材料を蒸発させたときに、解離した水素が焼結磁石表面に供給されて 表面酸化層と反応し、 H Oなどの化合物として排出されることで、焼結磁石の表面酸
2
化層が除去されてクリーニングされる。その結果、 Dyや Tbの焼結磁石表面への供給 に先立って、焼結磁石表面をクリーニングする前工程が不要になり、生産性を高める こと力 Sできる。また、焼結磁石の表面酸化層が除去されることで、 Dyや Tbを焼結磁 石の結晶粒界相に短時間で効率よく拡散させて均一に行き渡らせることができ、さら に生産性が向上する。
[0012] これにより、結晶粒界相に Dy Tbのリッチ相（Dy Tbを 5 80%の範囲で含む相） を有し、さらには結晶粒の表面付近にのみ Dyや Tbが拡散し、その結果、高い保磁 力を有し、高磁気特性の永久磁石が得られる。また、焼結磁石の加工時に焼結磁石 表面付近の結晶粒に欠陥（クラック）が生じている場合には、そのクラックの内側に D y Tbのリッチ相が形成されて、磁化および保磁力を回復できる。
[0013] 上記処理に際しては、前記焼結磁石と蒸発材料とを離間して配置しておけば、蒸 発材料を蒸発させるとき、溶けた蒸発材料が直接焼結磁石に付着することが防止で きてよい。
[0014] 前記処理室内に配置される前記蒸発材料の比表面積を変化させて一定温度下に おける蒸発量を増減し、蒸発した蒸発材料の焼結磁石表面 の供給量を調節する ことが好ましい。この場合、例えば蒸発材料の薄膜 (層）が形成されないように焼結磁 石表面 の蒸発材料の供給量を調節すれば、永久磁石の表面状態は、上記処理を 実施する前の状態と略同一であり、作製した永久磁石表面が劣化する（表面粗さが 悪くなる）ことが防止され、また、特に焼結磁石表面に近い粒界内に Dyや Tbが過剰 に拡散することが抑制され、別段の後工程が不要となって高 V、生産性を達成できる。 また、例えば蒸発材料の焼結磁石表面への供給量を増減する別個の部品を処理室 内に設ける等、装置の構成を変えることなぐ簡単に焼結磁石表面 の供給量の調 節ができる。
[0015] 前記焼結磁石の結晶粒界相に Dy、 Tbの金属原子を拡散させた後、前記温度より 低レ、所定温度で永久磁石の歪を除去する熱処理を施すようにすれば、磁化および 保磁力がさらに向上または回復した高磁気特性の永久磁石が得られる。
[0016] また、前記焼結磁石の結晶粒界相に Dy、 Tbの金属原子を拡散させた後、磁場配 向方向に直角な方向で所定の厚さに切断するようにすればよい。これにより、所定寸 法を有するブロック状の焼結磁石を複数個の薄片に切断し、この状態で処理室に並 ベて収納した後、上記真空蒸気処理を施す場合と比較して、例えば処理室 の焼 結磁石の出し入れが短時間で行うことができ、上記真空蒸気処理を施す前準備が容 易になって生産性を向上できる。
[0017] この場合、ワイヤーカツタ等により所望形状に切断すると、焼結磁石表面の主相で ある結晶粒にクラックが生じて磁気特性が著しく劣化する場合があるが、上記真空蒸 気処理を施すと、結晶粒界相に Dyリッチ相を有し、さらには結晶粒の表面付近にの み Dyが拡散しているため、後工程で複数個の薄片に切断して永久磁石を得ても磁 気特定が劣化することが防止され、仕上げ加工が不要なことと相俟って生産性に優 れた高磁気特性の永久磁石が得られる。
[0018] さらに、上記課題を解決するために、請求項 6記載の永久磁石は、鉄 ホウ素一希 土類系の焼結磁石を有し、この焼結磁石を処理室内に配置して所定温度に加熱す ると共に、同一または他の処理室内に配置した Dy及び Tbの少なくとも一方を含有す る水素化物からなる蒸発材料を蒸発させ、この蒸発した蒸発材料を焼結磁石表面に 付着させ、この付着した蒸発材料の Dy、 Tbの金属原子を焼結磁石の結晶粒界相に 拡散させてなることを特徴とする。
発明の効果 [0019] 以上説明したように、本発明の永久磁石の製造方法は、焼結磁石の表面酸化層を 除去する前工程なしに、 Dyや Tbを効率よく結晶粒界相に拡散でき、高い生産性で 高磁気特性の永久磁石を作製できるという効果を奏する。また、本発明の永久磁石 は、特に高レ、保磁力を有する高磁気特性のものであるとレ、う効果を奏する。
[0020] 図 1及び図 2を参照して説明すれば、本発明の永久磁石 Mは、 Dy、 Tbの少なくとも 一方を含有する蒸発材料 Vを蒸発させ、蒸発した蒸発材料 Vを、所定形状に加工さ れた Nd— Fe— B系の焼結磁石 Sの表面に付着させ、この付着した蒸発材料 Vの Dy や Tbの金属原子を焼結磁石の結晶粒界相に拡散させて均一に行き渡らせる一連の 処理 (真空蒸気処理)を同時に行って作製される。
[0021] 出発材料である Nd— Fe— B系の焼結磁石 Sは、公知の方法で次のように作製され ている。即ち、 Fe、 B、 Ndを所定の組成比で配合して、公知のストリップキャスト法に より 0. 05mm〜0. 5mmの合金を先ず作製する。他方で、公知の遠心鍀造法で 5m m程度の厚さの合金を作製するようにしてもよい。また、配合の際、 Cu、 Zr、 Dy、 Tb 、 Alや Gaを少量添加してもよい。次いで、作製した合金を、公知の水素粉砕工程に より一旦粉砕し、引き続き、ジェットミル微粉砕工程により微粉砕して合金原料粉末を 得る。次いで、公知の圧縮成形機によって、合金原料粉末を磁場配向して金型で直 方体や円柱など所定形状に成形した後、所定の条件下で焼結させて上記焼結磁石 が作製される。
[0022] 合金原料粉末を圧縮成形する際に、合金原料粉末に公知の潤滑剤を添加して!/、 る場合には、焼結磁石 Sの作製の各工程において条件をそれぞれ最適化し、焼結磁 石 Sの平均結晶粒径が 4〃 m〜8〃mの範囲にすることが好ましい。これにより、焼結 磁石内部に残留する炭素の影響を受けずに、焼結磁石表面に付着した Dyや Tbが 結晶粒界相に効率よく拡散できる。
[0023] この場合、平均結晶粒径が 4 mより小さいと、 Dyや Tbが結晶粒界相に拡散した ことで、高い保磁力を有する永久磁石となる力 磁界中での圧縮成形時に流動性を 確保し配向性を向上させるという合金原料粉末への潤滑剤添加の効果が薄れ、焼結 磁石の配向度が悪くなり、その結果、磁気特性を示す残留磁束密度及び最大エネ ルギ一積が低下する。他方で、平均結晶粒径が 8 mより大きいと、結晶が大きいた め保磁力が低下し、その上、結晶粒界の表面積が少なくなることで、結晶粒界付近 の残留炭素の濃度比が高くなることで、保磁力がさらに大きく低下する。また、残留炭 素が Dyや Tbと反応し、 Dyの結晶粒界相への拡散が妨げられ、拡散時間が長くなつ て生産性が悪い。
[0024] 図 2に示すように、上記処理を実施する真空蒸気処理装置 1は、ターボ分子ポンプ 、クライオポンプ、拡散ポンプなどの真空排気手段 11を介して所定圧力（例えば 1 X 10_5Pa)まで減圧して保持できる真空チャンバ 12を有する。真空チャンバ内 12には 、上面を開口した直方体形状の箱部 21と、開口した箱部 21の上面に着脱自在な蓋 部 22とからなる箱体 2が設置される。
[0025] 蓋部 22の外周縁部には下方に屈曲させたフランジ 22aがその全周に亘つて形成さ れ、箱部 21の上面に蓋部 22を装着すると、フランジ 22aが箱部 21の外壁に嵌合して (この場合、メタルシールなどの真空シールは設けていない）、真空チャンバ 11と隔 絶された処理室 20が画成される。そして、真空排気手段 11を介して真空チャンバ 12 を所定圧力（例えば、 1 X 10— 5Pa)まで減圧すると、処理室 20が真空チャンバ 12より 略半桁高い圧力（例えば、 5 X 10— 4Pa)まで減圧されるようになっている。
[0026] 処理室 20の容積は、蒸発材料 Vの平均自由行程を考慮して蒸気雰囲気中の金属 原子が直接または衝突を繰返して複数の方向から焼結磁石 Sに供給されるように設 定されている。また、箱部 21及び蓋部 22の壁面の肉厚は、後述する加熱手段によつ て加熱されたとき、熱変形しないように設定され、蒸発材料 Vと反応しない材料から構 成されている。
[0027] 即ち、蒸発材料 Vが Dyであるとき、一般の真空装置でよく用いられる Al Oを用い
2 3 ると、蒸気雰囲気中の Dyと Al Oが反応してその表面に反応生成物を形成すると共
2 3
に、 A1原子が蒸気雰囲気中に侵入する虞がある。このため、箱体 2を、例えば、 Mo、 W、 V、 Taまたはこれらの合金（希土類添加型 Mo合金、 Ti添加型 Mo合金などを含 む）や CaO、 Y O、或いは希土類酸化物から作製する力、、またはこれらの材料を他
2 3
の断熱材の表面に内張膜として成膜したものから構成している。また、処理室 20内 で底面から所定の高さ位置には、例えば Mo製の複数本の線材 (例えば φ Ο·；!〜 10 mm)を格子状に配置することで載置部 21aが形成され、この載置部 21aに複数個の 焼結磁石 Sを並べて載置できる。他方、蒸発材料 Vは、処理室 20の底面、側面また は上面等に適宜配置される。
[0028] 蒸発材料 Vとしては、主相の結晶磁気異方性を大きく向上させる Dyや Tbの少なく とも一方を含有する水素化物、例えば、公知の方法で製造された DyHや TbHが用
2 2 いられる。これにより、焼結磁石 S表面が酸化した状態であっても、真空蒸気処理の 際に蒸発材料 Vを蒸発させると、解離した水素が焼結磁石 S表面に供給されて表面 酸化層と反応し、 H Oなどの化合物として排出されることで、焼結磁石 Sの表面酸化
2
層が除去されてクリーニングされる。その結果、 Dyや Tbの焼結磁石 S表面への供給 に先立って、焼結磁石 S表面をクリーニングする前工程が不要になり、生産性を高め ること力 Sできる。また、焼結磁石 Sの表面酸化層が除去されることで、 Dyや Tbを焼結 磁石 Sの結晶粒界相に短時間で効率よく拡散させて均一に行き渡らせることができ、 さらに生産性が向上する。
[0029] また、真空チャンバ 12には、加熱手段 3が設けられている。加熱手段 3は、箱体 2と 同様に Dy、 Tbの蒸発材料 Vと反応しない材料製であり、例えば、箱体 2の周囲を囲 うように設けられ、内側に反射面を備えた Mo製の断熱材と、その内側に配置され、 Mo製のフィラメントを有する電気加熱ヒータとから構成される。そして、減圧下で箱体 2を加熱手段 3で加熱し、箱体 2を介して間接的に処理室 20内を加熱することで、処 理室 20内を略均等に加熱できる。
[0030] 次に、上記真空蒸気処理装置 1を用いた永久磁石 Mの製造について説明する。先 ず、箱部 21の載置部 21aに上記方法で作製した焼結磁石 Sを載置すると共に、箱部 21の底面に蒸発材料 Vである DyHを設置する（これにより、処理室 20内で焼結磁
2
石 Sと蒸発材料 Vが離間して配置される）。そして、箱部 21の開口した上面に蓋部 22 を装着した後、真空チャンバ 12内で加熱手段 3によって周囲を囲まれる所定位置に 箱体 2を設置する（図 2参照）。次いで、真空排気手段 11を介して真空チャンバ 12を 所定圧力（例えば、 1 X 10— 4Pa)に達するまで真空排気して減圧し（処理室 20は略 半桁高い圧力まで真空排気される）、真空チャンバ 12が所定圧力に達すると、加熱 手段 3を作動させて処理室 20を加熱する。この場合、焼結磁石 S自体も所定温度（ 例えば、 800°C)まで加熱されるため、その表面に吸着した汚れ、ガスや水分が除去 される。
[0031] 減圧下で処理室 20内の温度が所定温度に達すると、処理室 20の底面に設置した DyH力 S、処理室 20と略同温まで加熱されて蒸発を開始し、処理室 20内に蒸気雰
2
囲気が形成される。 DyHが蒸発を開始した場合、焼結磁石 Sと DyHとを離間して
2 2
配置したため、 DyHは、表面の Ndリッチ相が溶けた焼結磁石 Sに直接付着すること
2
はない。そして、蒸発した DyHは、処理室 20内が所定温度（800°C)以上に加熱さ
2
れているため水素が解離し、蒸気雰囲気中の Dy原子や水素が、直接または衝突を 繰返して複数の方向から、 Dyと略同温まで加熱された焼結磁石 S表面に向力、つて供 給されて付着する。
[0032] この場合、解離した水素が焼結磁石 S表面に供給されて表面酸化層と反応し、 H
2
Oなどの化合物として箱体 21と蓋体 22との間隙を通って真空チャンバ 12に排出され ることで、焼結磁石 Sの表面酸化層が除去されてクリーニングされると共に、焼結磁石 表面に Dyの金属原子が付着する。そして、処理室 20と略同温まで加熱された焼結 磁石 S表面に付着した Dyが焼結磁石 Sの結晶粒界相に拡散されて永久磁石 Mが得 られる。
[0033] ところで、図 3に示すように、蒸発材料 Vからなる層（例えば、 Dy層の薄膜) L1が形 成されるように、蒸気雰囲気中の蒸発材料 Vが焼結磁石 Sの表面に供給されると、焼 結磁石 S表面で付着して堆積した蒸発材料 Vが再結晶したとき、永久磁石 M表面を 著しく劣化させ (表面粗さが悪くなる）、また、処理中に略同温まで加熱されている焼 結磁石 S表面に付着して堆積した蒸発材料 Vが溶解して焼結磁石 S表面に近い領 域 R1における粒界内に過剰に拡散し、磁気特性を効果的に向上または回復させる ことができない。
[0034] つまり、焼結磁石 S表面に蒸発材料 Vの薄膜が一度形成されると、薄膜に隣接した 焼結磁石表面 Sの平均組成は希土類リッチ組成となり、希土類リッチ組成になると、 液相温度が下がり、焼結磁石 S表面が溶けるようになる（即ち、主相が溶けて液相の 量が増加する）。その結果、焼結磁石 S表面付近が溶けて崩れ、凹凸が増加すること となる。その上、 Dyが多量の液相と共に結晶粒内に過剰に侵入し、磁気特性を示す 最大エネルギー積及び残留磁束密度がさらに低下する。 [0035] 本実施の形態では、焼結磁石の;!〜 10重量％の割合で、単位体積当たりの表面 積（比表面積）が小さ V、バルタ状（略球状）または粉末状の DyHを処理室 20の底面
2
に配置し、一定温度下における蒸発量を減少させるようにした。それに加えて、蒸発 材料 Vが DyHであるとき、加熱手段 3を制御して処理室 20内の温度を 800°C〜； 10
2
50°C、好ましくは 900°C〜； 1000°Cの範囲に設定することとした。
[0036] 処理室 20内の温度（ひいては、焼結磁石 Sの加熱温度）が 800°Cより低いと、焼結 磁石 S表面に付着した Dy原子の結晶粒界層 の拡散速度が遅くなり、焼結磁石 S 表面に薄膜が形成される前に焼結磁石の結晶粒界相に拡散させて均一に行き渡ら せることができない。他方、 1050°Cを超えた温度では、蒸気圧が高くなつて蒸気雰 囲気中の蒸発材料 Vが焼結磁石 S表面に過剰に供給される。また、 Dyが結晶粒内 に拡散する虞があり、 Dyが結晶粒内に拡散すると、結晶粒内の磁化を大きく下げる ため、最大エネルギー積及び残留磁束密度がさらに低下することになる。
[0037] 焼結磁石 S表面に蒸発材料 Vの薄膜が形成される前に Dyをその結晶粒界相に拡 散させるために、処理室 20の載置部 21aに設置した焼結磁石 Sの表面積の総和に 対する処理室 20の底面に設置したバルタ状の蒸発材料 Vの表面積の総和の比率が 、 1 X 10— 4〜2 X 103の範囲になるように設定する。 1 X 10— 4〜2 X 103の範囲以外 の比率では、焼結磁石 S表面に Dyや Tbの薄膜が形成される場合があり、また、高い 磁気特性の永久磁石が得られない。この場合、上記比率が 1 X 10_3から 1 X 103の 範囲が好ましぐまた、上記比率が 1 X 10_2から 1 X 102の範囲がより好ましい。
[0038] これにより、蒸気圧を低くすると共に蒸発材料 Vの蒸発量を減少させることで、焼結 磁石 の蒸発材料 Vの供給量が抑制されることと、焼結磁石 Sの表面酸化層を除 去しつつ焼結磁石 Sを所定温度範囲で加熱することによって拡散速度が早くなること とが相俟って、焼結磁石 S表面に付着した蒸発材料 Vの Dy原子を、焼結磁石 S表面 で堆積して蒸発材料 Vからなる層が形成される前に焼結磁石 Sの結晶粒界相に効率 よく拡散させて均一に行き渡らせることができる（図 1参照）。その結果、永久磁石 M 表面が劣化することが防止され、また、焼結磁石表面に近い領域の粒界内に Dyが 過剰に拡散することが抑制され、結晶粒界相に Dyリッチ相（Dyを 5〜80%の範囲で 含む相）を有し、さらには結晶粒の表面付近にのみ Dyが拡散することで、磁化およ び保磁力が効果的に向上し、その上、仕上げ加工が不要な生産性に優れた永久磁 石 Mが得られる。
[0039] ところで、図 4に示すように、上記焼結磁石を作製した後、ワイヤーカット等により所 望形状に加工すると、焼結磁石表面の主相である結晶粒にクラックが生じて磁気特 性が著しく劣化する場合があるが（図 4 (a)参照）、上記真空蒸気処理を施すと、表面 付近の結晶粒のクラックの内側に Dyリッチ相が形成されて（図 4 (b)参照）、磁化およ び保磁力が回復する。他方で、上記真空蒸気処理を施すと、結晶粒界相に Dyリッチ 相を有し、さらには結晶粒の表面付近にのみ Dyが拡散しているため、ブロック状の 焼結磁石に上記真空蒸気処理を施した後、後工程としてワイヤカツタ等により複数個 の薄片に切断して永久磁石 Mを得ても、この永久磁石の磁気特定は劣化し難い。こ れにより、所定寸法を有するブロック状の焼結磁石を複数個の薄片に切断し、この状 態で箱体 2の載置部 21aに並べて収納した後、上記真空蒸気処理を施す場合と比 較して、例えば箱体 2への焼結磁石 Sの出し入れが短時間で行うことができ、上記真 空蒸気処理を施す前準備が容易になり、前工程及び仕上げ加工が不要なことと相俟 つて高 V、生産性が達成される。
[0040] 最後に、上記処理を所定時間（例えば、；!〜 72時間）だけ実施した後、加熱手段 3 の作動を停止させると共に、図示しないガス導入手段を介して処理室 20内に lOkPa の Arガスを導入し、蒸発材料 Vの蒸発を停止させ、処理室 20内の温度を例えば 50 0°Cまで一旦下げる。引き続き、加熱手段 3を再度作動させ、処理室 20内の温度を 4 50°C〜650°Cの範囲に設定し、一層保磁力を向上または回復させるために、永久 磁石の歪を除去する熱処理を施す。最後に、略室温まで急冷し、箱体 2を取り出す。
[0041] 尚、本実施の形態では、蒸発材料 Vとして DyHを用いるものを例として説明したが
2
、拡散速度を早くできる焼結磁石 Sの加熱温度範囲（900°C〜； 1000°Cの範囲）で、 蒸気圧が低い Tbを含有する水素化物、例えば TbHを用いることができ、または Dy
2
及び Tbを含む水素化物を用いてもよい。また、一定温度下における蒸発量を減少さ せるために比表面積が小さいバルタ状または粉末状の蒸発材料 Vを用いることとした 1S これに限定されるものではなぐ例えば、箱部 21内に断面凹状の受皿を設置し、 受皿内に顆粒状またはバルタ状の蒸発材料 Vを収納することで比表面積を減少させ るようにしてもよく、さらに、受皿に蒸発材料 Vを収納した後、複数の開口を設けた蓋（ 図示せず）を装着するようにしてもょレ、。
[0042] また、本実施の形態では、処理室 20内に焼結磁石 Sと蒸発材料 Vとを配置したもの について説明した力 焼結磁石 Sと蒸発材料 Vとを異なる温度で加熱できるように、 例えば、真空チャンバ 12内に、処理室 20とは別個に蒸発室（他の処理室：図示せず )を設けると共に蒸発室を加熱する他の加熱手段を設け、蒸発室で蒸発材料を蒸発 させた後、処理室 20と蒸発室とを連通する連通路を介して、処理室 20内の焼結磁 石に、蒸気雰囲気中の蒸発材料 Vが供給されるようにしてもよい。
[0043] この場合、蒸発材料 Vが DyHである場合、蒸発室を 700°C〜； 1050°Cの範囲で加
2
熱すればよい。 700°Cより低い温度では、結晶粒界相に Dyが拡散されて均一に行き 渡るように、焼結磁石 S表面に Dyを供給できる蒸気圧に達しない。他方、蒸発材料 V が TbHである場合、蒸発室を 900°C〜； 1150°Cの範囲で加熱すればよい。 900°Cよ
2
り低い温度では、焼結磁石 S表面に Tb原子を供給できる蒸気圧に達しない。他方、 1150°Cを超えた温度では、 Tbが結晶粒内に拡散してしまい、最大エネルギー積及 び残留磁束密度を低下させる。
[0044] さらに、本実施の形態では、箱部 21の上面に蓋部 22を装着して箱体 2を構成する ものにつ!/、て説明したが、真空チャンバ 12と隔絶されかつ真空チャンバ 12を減圧す るのに伴って処理室 20が減圧されるものであれば、これに限定されるものではなぐ 例えば、箱部 21に焼結磁石 Sを収納した後、その上面開口を例えば Mo製の箔で覆 うようにしてもよい。他方、例えば、真空チャンバ 12内で処理室 20を密閉できるように し、真空チャンバ 12とは独立して所定圧力に保持できるように構成してもよい。
[0045] 尚、焼結磁石 Sとしては、酸素含有量が少な!/、程、 Dyや Tbの結晶粒界相への拡 散速度が早くなるため、焼結磁石 S自体の酸素含有量が 3000ppm以下、好ましくは 2000ppm以下、より好ましくは lOOOppm以下であればよい。
実施例 1
[0046] Nd— Fe— B系の焼結磁石として、組成が 29Nd— 3Dy— IB— 2Co— 0· lCu— b al. Feのものを用い、 20 X 10 X 5mmの直方体形状に加工した。この場合、焼成磁 石 Sの表面を 10 m以下の表面荒さを有するように仕上加工した後、アセトンを用い て洗浄した。
[0047] 次に、上記真空蒸気処理装置 1を用い、上記真空蒸気処理によって永久磁石 Mを 得た。この場合、 Mo製の箱体 2内で載置部 21a上に 60個の焼結磁石 Sを等間隔で 配置することとした。また、蒸発材料として、 DyH (和光純薬株式会社製)及 TbH (
2 2 和光純薬株式会社製）を用い、 100gの総量で処理室 20の底面に配置した。次いで 、真空排気手段を作動させて真空チャンバを 1 X 10_4Paまで一旦減圧する（処理室 内の圧力は 5 X 10— 3Pa)と共に、加熱手段 3による処理室 20の加熱温度を、 DyH
2 の場合には 850°C (実施例 la)、また、 TbHの場合には 1000°C (実施例 la)に設定
2
した。そして、処理室 20の温度が 950°Cに達した後、この状態で 1、 8または 18時間 、上記真空蒸気処理を行った。次いで、永久磁石の歪を除去する熱処理を行った。 この場合、熱処理温度を 550°C、処理時間を 60分に設定した。最後に、上記方法を 実施して得られた永久磁石をワイヤカットにより φ 10 X 5mmの形状に加工した。
[0048] 図 5及び図 6は、上記条件で永久磁石を得たときの磁気特性を平均値を、蒸発材 料として純度 99. 9%のバルタ状の Dyを用い（比較例 la)、また、蒸発材料として純 度 99. 9%のバルタ状の Tbを用い（比較例 lb)、実施例 la及び実施例 lbと同条件 で上記真空蒸気処理により永久磁石をそれぞれ得たときの磁気特性を平均値と共に 示す表である。これによれば、蒸発材料 Vとして Dyを用いた比較例 laでは、真空蒸 気処理時間（拡散時間）が長くなるに従い、保磁力が増加し、真空蒸気処理時間を 1 8時間に設定すると、 24. 3k0eの高い保磁力が得られた。それに対し、実施例 laで は、半分以下の真空蒸気処理時間（8時間）で、 24. 3k0eの高い保磁力が得られて おり、効率よく Dyを拡散できたことが判る（図 5参照）。
[0049] また、蒸発材料 Vとして Tbを用いた比較例 lbでも、真空蒸気処理時間（拡散時間） が長くなるに従い、保磁力が増加し、真空蒸気処理時間を 18時間に設定すると、 28 . 3k0eの高い保磁力が得られた。それに対し、実施例 lbでは、半分以下の真空蒸 気処理時間（8時間）で、 28. 2k0eの高い保磁力が得られており、効率よく Tbを拡散 できたことが判る（図 6参照）。
図面の簡単な説明
[0050] [図 1]本発明で作製した永久磁石の断面を模式的に説明する図。 [図 2]本発明の処理を実施する真空処理装置を概略的に示す図。
園 3]従来技術により作製した永久磁石の断面を模式的に説明する図。
園 4] (a)は、焼結磁石表面の加工劣化を説明する図。 （b)は、本発明の実施により 作製した永久磁石の表面状態を説明する図。
[図 5]実施例 1で作製した永久磁石の磁気特性を示す表。
[図 6]実施例 1で作製した永久磁石の磁気特性を示す表。
符号の説明
1 真空蒸気処理装置
12 真空チャンバ
20 処理室
21 箱体
22 蓋体
3 加熱手段
S 焼結磁石
M 永久磁石
V 蒸発材料

Claims

請求の範囲
[1] 処理室内に鉄 ホウ素 希土類系の焼結磁石を配置して所定温度に加熱すると共 に、同一または他の処理室内に配置した Dy及び Tbの少なくとも一方を含有する水 素化物からなる蒸発材料を蒸発させ、この蒸発した蒸発材料を焼結磁石表面に付着 させ、この付着した蒸発材料の Dy Tbの金属原子を焼結磁石の結晶粒界相に拡散 させることを特徴とする永久磁石の製造方法。
[2] 前記焼結磁石と蒸発材料とを離間して配置したことを特徴とする請求項 1記載の永 久磁石の製造方法。
[3] 前記処理室内に配置される前記蒸発材料の比表面積を変化させて一定温度下にお ける蒸発量を増減し、蒸発した蒸発材料の焼結磁石表面 の供給量を調節すること を特徴とする請求項 1または請求項 2記載の永久磁石の製造方法。
[4] 前記焼結磁石の結晶粒界相に Dy Tbの金属原子を拡散させた後、前記温度より低 い所定温度で永久磁石の歪を除去する熱処理を施すことを特徴とする請求項 1乃至 請求項 3の V、ずれかに記載の永久磁石の製造方法。
[5] 前記焼結磁石の結晶粒界相に Dy Tbの金属原子を拡散させた後、磁場配向方向 に直角な方向で所定の厚さに切断することを特徴とする請求項 1乃至請求項 4のい ずれかに記載の永久磁石の製造方法。
[6] 鉄 ホウ素 希土類系の焼結磁石を有し、この焼結磁石を処理室内に配置して所 定温度に加熱すると共に、同一または他の処理室内に配置した Dy及び Tbの少なく とも一方を含有する水素化物からなる蒸発材料を蒸発させ、この蒸発した蒸発材料 を焼結磁石表面に付着させ、この付着した蒸発材料の Dy Tbの金属原子を焼結磁 石の結晶粒界相に拡散させてなることを特徴とする永久磁石。
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