TWI657146B - Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系稀土燒結磁鐵的晶界擴散方法、ＨＲＥ擴散源及其製備方法 - Google Patents

Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系稀土燒結磁鐵的晶界擴散方法、ＨＲＥ擴散源及其製備方法 Download PDF

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Abstract

本發明公開了一種R-Fe-B系稀土燒結磁鐵的晶界擴散方法、HRE擴散源及其製備方法，包括以下步驟：在耐高溫載體上形成乾燥層的工程A，所述乾燥層附著有HRE化合物粉末，所述的HRE是選自Dy、Tb、Gd或Ho的至少一種；以及在真空中或惰性氣氛中，對所述R-Fe-B系稀土燒結磁體和所述經過工程A處理的所述耐高溫載體進行熱處理，向所述R-Fe-B系稀土燒結磁鐵的表面供給HRE的工程B。該方法可降低重稀土元素的消耗，並在升高矯頑力的同時，控制磁鐵剩磁Br的損失。

Description

R-Fe-B系稀土燒結磁鐵的晶界擴散方法、HRE擴散源及其製備方法
本發明涉及磁鐵的製造技術領域，特別是涉及R-Fe-B系稀土燒結磁鐵的晶界擴散方法、HRE擴散源及其製備方法。
矯頑力(Hcj)是稀土燒結磁鐵(如Nd-Fe-B系燒結磁體等)的最重要技術參數，提高磁鐵在使用過程中的抗退磁能力。在傳統的方式中，主要通過以下的方式來提高Nd-Fe-B系燒結磁鐵的矯頑力：1)在Nd-Fe-B系燒結磁鐵的製作工序中添加重稀土元素(下稱HRE，或稱HREE或稱Heavy Rare Earth或稱Heavy Rare Earth Elements)；2)添加微量元素優化晶界結構、細化顆粒，但會導致磁鐵非磁性相的含量增加，Br降低；3)對Nd-Fe-B系燒結磁鐵進行HRE晶界擴散處理。方式1)和方式3)均使用以HRE來部分置換或全部置換Nd2Fe14B晶粒中的Nd，增加矯頑力。這其中，以方式3)最為高效和經濟。
在方式1)中，HRE(包括Dy或Tb等)在燒結過程中擴散到晶界，並進入Nd2Fe14B晶粒內部約1~2μm的深度，矯頑力增加，而由於Dy2Fe14B、Tb2Fe14B等的各向異性場小於Nd2Fe14B的各向異性場，導致燒結磁鐵的剩磁下降較多。
方式3)中，則是加熱機加工後的磁鐵，使晶界的富Nd相形成液相，將Dy、Tb等重稀土元素從磁鐵表面滲入，進行晶界擴散，磁鐵表面區域的晶粒形成核殼結構，矯頑力增加。而由於HRE(包括Dy或Tb等)僅進入到晶粒內部約5nm的深度，可將磁鐵剩磁的降低控制在一定限度(0.3kGs左右)。
然而，由於方式1)和方式3)中均使用HRE對Nd2Fe14B晶粒中的Nd進行置換，降低化合物的飽和磁極化強度，因此，只要採用上述方法以增加矯頑力，剩磁的損失就不可避免。
本發明的目的在於克服現有技術之不足，提供一種稀土燒結磁鐵的晶界擴散方法，該方法可降低重稀土元素的消耗，並在升高矯頑力的同時，控制磁鐵剩磁Br的損失。
本發明解決其技術問題所採用的技術方案是：一種R-Fe-B系稀土燒結磁鐵的晶界擴散方法，包括以下步驟：在耐高溫載體上形成乾燥層的工程A，所述乾燥層附著有HRE化合物粉末，所述的HRE是選自Dy、Tb、Gd或Ho的至少一種；以及在真空中或惰性氣氛中，對所述R-Fe-B系稀土燒結磁體和所述經過工程A處理的所述耐高溫載體進行熱處理，向所述R-Fe-B系稀土燒結磁鐵的表面供給HRE的工程B。
本發明在耐高溫載體上形成附著有HRE化合物的乾燥層，製得HRE擴散源，之後向稀土燒結磁鐵進行擴散，此方法可降低HRE化合物的表面積，調整其擴散方式和擴散速度，進而改善擴散效率和擴散品質。
進一步地，本發明可以通過改變耐高溫載體的形狀，獲得與拱形磁鐵或環形磁鐵等非平面磁鐵形狀對應的任意形狀HRE擴散源，從而使HRE擴散源到非平面磁鐵的擴散距離也變得可控，獲得Hcj(矯頑力)提高、SQ(方形度)也不急劇降低的磁體。
本發明的另一目的在於提供一種HRE擴散源。
一種HRE擴散源，包括如下的結構：在耐高溫載體上形成乾燥層，所述乾燥層中附著有HRE化合物粉末，所述的HRE是選自Dy、Tb、Gd或Ho的至少一種。
在較佳的實施方式中，所述HRE擴散源為一次擴散源。在將HRE擴散源設置成一次擴散源後，可適當放鬆對擴散溫度和擴散時間的控制，即使在擴散溫度升高、擴散時間延長之時，也不會影響各批次磁鐵性能的一致性。
本發明提供的HRE擴散源的擴散方式與現有將稀土燒結磁鐵包埋在HRE化合物中的方式不同。在將稀土燒結磁鐵包埋在HRE化合物的過程中，磁鐵的6個面均接觸到了HRE擴散源，會導致Br快速下降。本發明提供的HRE擴散源可提供分佈均勻的蒸發供應面，向對應的接收面(如磁鐵的取向面)穩定提供原子，其可以很好地控制被擴散的HRE化合物用量、擴散部位和擴散速度，進行準確、高效的擴散。
本發明提供的HRE擴散源的擴散方式與將HRE擴散源溶液直接噴塗在稀土燒結磁鐵的方式也不同。在將HRE擴散源溶液噴塗在稀土燒結磁鐵的過程中，需要在噴塗過程中對磁鐵進行翻轉，同時，磁鐵的6個面均接觸到了HRE擴散源，在擴散過程中可導致Br快速下降，同時也造成了對非取向面對HRE擴散源的額外消耗，在擴散完成之後，還需要進行6面磨削處理。而本發明提供的HRE擴散源並不需要上述程式，其擴散過程是可控、高效的。
本發明的另一目的在於提供一種HRE擴散源的製備方法。
一種HRE擴散源的製備方法，包括如下的步驟：1)取HRE化合物粉末，加入第一有機溶劑，至沒過粉末，充分研磨獲得研磨粉或研磨液；2)在第二有機溶劑中加入成膜劑，配置成膜劑的第二有機溶劑溶液；3)按所述成膜劑和所述HRE化合物粉末為0.01~0.1：0.9的重量比，在所述第二有機溶劑溶液加入所述研磨粉或所述研磨液，混合均勻，得到混合液；以及4)選取耐高溫載體，將所述混合液噴在所述耐高溫載體表面，烘乾。
在較佳的實施方式中，所述第一有機溶劑和第二有機溶劑為水和/或乙醇。水、乙醇是綠色環保材料，不會對環境造成負擔。
需要說明的是，本發明中公佈的數值範圍包括這個數值範圍內的所有點值。
1、4‧‧‧覆膜W板
11、41‧‧‧W板
12、22、32、42、52、62‧‧‧膜
2‧‧‧覆膜氧化鋯板
21‧‧‧氧化鋯板
3、6‧‧‧覆膜Mo板
31、61‧‧‧Mo板
5‧‧‧覆膜W圓球
51‧‧‧W圓球
7、8、9、10、101‧‧‧磁鐵
71‧‧‧Dy板
72‧‧‧壓塊
圖1是實施例1的覆膜W板的結構示意圖；圖2是實施例1的擴散過程示意圖；圖3是實施例2的覆膜氧化鋯板的結構示意圖；圖4.1是實施例2的擴散過程示意圖；圖4.2是對比例2.1、對比例2.2的擴散過程示意圖；圖4.3是對比例2.3、對比例2.4的擴散過程示意圖；圖5是實施例3的覆膜Mo板的結構示意圖；圖6是實施例3的擴散過程示意圖；圖7是實施例4的覆膜W板的結構示意圖；圖8是實施例4的擴散過程示意圖；圖9是實施例5的覆膜W圓球的結構示意圖；圖10是實施例5的擴散過程示意圖；圖11是實施例6的覆膜Mo板的結構示意圖；以及圖12是實施例6的擴散過程示意圖。
在較佳的實施方式中，將所述R-Fe-B系稀土燒結磁鐵和經過所述工程A處理的形成膜的耐高溫載體放置在處理室內，在真空中或惰性氣氛中，對所述R-Fe-B系稀土燒結磁體和所述形成膜的耐高溫載體進行熱處理，從所述形成膜的耐高溫載體向所述R-Fe-B系稀土燒結磁鐵的表面供給HRE的工程B。
在較佳的實施方式中，所述處理室的氣氛壓力在0.05MPa以下。在擴散氣氛控制為真空環境，可以形成兩種擴散形式，一種是直接接觸擴散，一種是蒸汽擴散，從而提升擴散效率。
在較佳的實施方式中，所述工程B中，所述耐高溫載體上形成的所述附著有HRE化合物的乾燥層與所述R-Fe-B系稀土燒結磁鐵以接觸的方式放置或以不接觸的方式放置，在以不接觸的方式放置時，兩者之間的平均間隔設定在1cm以下。在以接觸的方式放置時，HRE化合物進入稀土燒結磁鐵的速度快，但需要進行表面處理，而在以不接觸的方式放置時，HRE化合物是以蒸汽法進行擴散，進入稀土燒結磁鐵的速度會降低，可以節約表面處理工序，同時形成蒸汽濃度梯度，進行高效擴散。
在較佳的實施方式中，所述工程B中，在所述附著有HRE化合物的乾燥層與所述R-Fe-B系稀土燒結磁鐵以不接觸的方式放置時，所述處理室的氣氛壓力優選在1000Pa以下。在以不接觸的方式放置時，可降低處理室的壓力，提高擴散效率，真空氣氛有利於蒸汽濃度梯度的形成，提高擴散效率。
在較佳的實施方式中，所述工程B中，在所述附著有HRE化合物粉末的乾燥層與所述R-Fe-B系稀土燒結磁鐵以不接觸的方式放置時，所述處理室的氣氛壓力優選在100Pa以下。
在較佳的實施方式中，所述的乾燥層為膜。本發明所述附著有HRE化合物粉末的膜是指將HRE化合物粉末固定在其中的膜，其並非單純指連續的膜，其也可以是不連續的膜。因此，需要說明的是，無論是連續的膜，或者是不連續的膜均應在本發明的保護範圍之內。
在較佳的實施方式中，所述工程B的熱處理溫度為所述R-Fe-B系稀土燒結磁鐵燒結溫度以下的溫度。
在較佳的實施方式中，所述工程B中，將所述R-Fe-B系稀土燒結磁鐵和所述經過工程A處理的耐高溫載體在800℃~1020℃的環境中加熱5~100小時。在上述工程中，可使用較高的擴散溫度，以縮短擴散時間，從而降低能源的耗用。
在較佳的實施方式中，所述乾燥層為均一分佈的膜，其厚度在1mm以下。通過控制乾燥的厚度，即使在成膜劑、HRE化合物粉末選擇不佳的情況下，也能保證不發生皸裂、斷裂等情形。
在較佳的實施方式中，所述耐高溫載體上形成至少兩塊的乾燥層，每兩塊相鄰的所述乾燥層在所述耐高溫載體上以間隔1.5cm以下的距離均勻分佈。
在較佳的實施方式中，所述乾燥層與所述耐高溫載體的結合力為1級、2級、3級或4級。耐高溫載體與乾燥層的結合力過低之時，乾燥層在耐高溫載體的附著力不強，可能會引起乾燥層輕微脫落、或者在加熱過程中微量團聚的情形。
本發明採用的結合力測試方法如下：採用刃口角30°，刃口厚度50~100μm的單刃刀具在形成乾燥層的耐高溫載體的同一長寬面的平 行於長寬方向切割間距為5mm的切割線各11條。切割時，刀具與形成乾燥層的耐高溫載體的夾角要一致，用力均勻，刃口在切割中要正好能穿乾燥層而觸及基底。檢查結果如表1中所示。
在較佳的實施方式中，所述附著有HRE化合物粉末的乾燥層還包括可在所述工程B中脫除至少95wt%的成膜劑，所述成膜劑選自樹脂、纖維素、氟矽聚合物、乾性油或水玻璃等中的至少一種。
在較佳的實施方式中，所述附著有HRE化合物粉末的乾燥層由成膜劑和HRE化合物粉末組成。
在較佳的實施方式中，所述附著有HRE化合物粉末的乾燥層為靜電吸附的HRE化合物粉末。靜電吸附的過程不會混入成膜劑和其他雜質，如此，在擴散完成後，HRE化合物可以直接回收，並重複使用。
在較佳的實施方式中，所述耐高溫載體選自耐高溫顆粒、耐高溫網、耐高溫板、耐高溫條或其他形狀耐高溫體的至少一種。
在較佳的實施方式中，所述耐高溫載體採用選自氧化鋯、氧化鋁、氧化釔、氮化硼、氮化矽或碳化矽，或選自Mo、W、Nb、Ta、Ti、Hf、Zr、Ti、V、Re的週期表IVB族、VB族、VIB或VIIB族的一種金屬或者上述材料的合金製成。上述材料製成的耐高溫載體在高溫下不變形，可保持擴散距離不變，且在上述耐高溫載體和稀土燒結磁鐵層疊設置時，可防止 稀土燒結磁鐵的變形。
在較佳的實施方式中，所述HRE化合物粉末為選自HRE氧化物、HRE氟化物、HRE氯化物、HRE硝酸鹽和HRE氟氧化物的至少一種粉末，所述粉末的粒徑為200微米以下。
在較佳的實施方式中，所述附著有HRE化合物的乾燥層中，HRE氧化物、HRE氟化物、HRE氯化物、HRE硝酸鹽和HRE氟氧化物的含量在90wt%以上，HRE氧化物、HRE氟化物、HRE氯化物、HRE硝酸鹽和HRE氟氧化物的含量提高，可適當提高擴散效率。
在較佳的實施方式中，所述R-Fe-B系稀土燒結磁鐵沿其磁取向方向的厚度為30mm以下。本發明提供的晶界擴散方法可顯著提升最大厚度為30mm的稀土燒結磁鐵性能。
在較佳的實施方式中，所述R-Fe-B系稀土燒結磁鐵以R2Fe14B型結晶粒作為主相，其中，R是選自Y和Sc在內的稀土元素中的至少一種，其中，Nd和/或Pr的含量為R的含量的50wt%以上。
在較佳的實施方式中，所述R-Fe-B系稀土燒結磁鐵的成分中包括M，所述M選自Co、Bi、Al、Cu、Zn、In、Si、S、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta或W中的至少一種。
在較佳的實施方式中，在所述工程B之後，對所述R-Fe-B系稀土燒結磁鐵進一步追加熱處理工序。經熱處理工序之後，稀土燒結磁鐵的磁性能和一致性會有所改善。
以下結合實施例對本發明作進一步詳細說明。
實施例1
步驟a：取平均粒徑為10微米的TbF3粉末，加入水，至沒過TbF3粉末，放入球磨機研磨5小時，獲得研磨粉。
步驟b：在水中加入纖維素，配置濃度1wt%纖維素的水溶液。
步驟c：按纖維素和TbF3粉末為1：9的重量比，在步驟b獲得的水溶液中加入步驟a獲得的研磨粉，混合均勻，得到混合液。
步驟d：選取10cm×10cm長寬、0.5mm厚度的W板11，W 板11放入烘箱加熱到80℃，取出，將上述混合液均勻地噴在上述W板表面，並再次放入烘箱烘乾，得到覆膜W板，膜中附著有TbF3粉末。
對覆膜W板的另一側表面重複步驟d的操作，得到兩側膜厚相同的覆膜W板1，如圖1中所示。
重複上述操作，獲得不同膜厚的W板(膜厚如表2中所示)。
經結合力測試，如表2中所示，實施例1.1、實施例1.2、實施例1.3、實施例1.4中，膜12與W板1的結合力為4級以下，實施例1.5、實施例1.6中，膜與W板11的結合力為5級。
實施例1.1~實施例1.6：
準備稀土磁鐵燒結體，該燒結體具有如下的原子組成：Nd為14.7、Co為1，B為6.5、Cu為0.4、Mn為0.1、Ga為0.1、Zr為0.1、Ti為0.3、Fe為餘量。依照現有稀土磁鐵的熔煉、甩片、氫破碎、氣流磨、壓製、燒結和熱處理的工序製得。
經過熱處理的燒結體加工成15mm×15mm×30mm的磁鐵，30mm方向為磁場取向方向，加工後的磁鐵噴砂，吹洗，表面潔淨化。磁鐵使用中國計量院的NIM-10000H大塊稀土永磁無損檢測系統進行磁性能檢測，測定溫度為20℃，測定結果為Br：13.45kGs，Hcj：19.00kOe，(BH)max：42.41MGOe，SQ：98.8%，Hcj的標準差值為0.1。
如圖2中所示，將磁鐵6、覆膜W板1在磁鐵取向方向堆疊放置，在800Pa~1000Pa的高純度Ar氣體氣氛中，以950℃的溫度擴散熱處理30小時。
對比例1.1~對比例1.5：
步驟a：取平均粒徑為10微米的TbF3粉末，加入水，至沒過TbF3粉末，放入球磨機研磨5小時，獲得研磨粉。
步驟b：在水中加入纖維素，配置濃度1wt%纖維素的水溶液。
步驟c：按纖維素和TbF3粉末為1：9的重量比，在步驟b獲得的水溶液中加入步驟a獲得的研磨粉，混合均勻，得到混合液。
步驟d：將與實施例1.1、實施例1.2、實施例1.3、實施例1.4、實施例1.5相當量的步驟c製得的混合液，將上述混合液均勻、全面 噴霧塗覆在上述磁鐵上，將塗覆後的磁鐵在80℃的環境中乾燥，在800Pa~1000Pa的高純度Ar氣體氣氛中，以950℃的溫度擴散熱處理30小時。
擴散後的磁鐵使用中國計量院的NIM-10000H大塊稀土永磁無損檢測系統進行磁性能檢測，測定溫度為20℃。
對比例2：
取1：9的重量比的纖維素和TbF3粉末(平均粒徑為10微米)，壓製得0.6mm厚度的壓塊。將磁鐵、壓塊沿著磁鐵的取向方向堆疊放置，在800Pa~1000Pa的高純度Ar氣體氣氛中，以950℃的溫度擴散熱處理30小時。
實施例和對比例的磁性能評價情況如表2中所示。
在實施例1.1、實施例1.2、實施例1.3、實施例1.4、實施例1.5、實施例6的實施方式中，混合液的噴塗、乾燥在W板上進行，因此， 在實施例1.1、實施例1.2、實施例1.3、實施例1.4、實施例1.5、實施例1.6中，並未觀察到磁鐵表面發生氧化、生銹的情形。而在對比例1.1、對比例1.2、對比例1.3、對比例1.4、對比例1.5中，均觀察到了磁鐵表面發生氧化、生銹的情形。
從對比例1.1~對比例1.5、和實施例1.1~實施例1.6可以看到，將混合液直接塗覆在磁鐵表面，會引起磁鐵剩磁(Br)的降低和矯頑力(Hcj)升高幅度的較低。這是由於，在磁鐵表面的混合液乾燥時，引起了磁鐵表面性狀發生改變，從而大幅度影響了擴散效果。磁鐵表面性狀的改變可能是由於乾燥時的濕熱環境對磁鐵造成的晶界腐蝕，也可能是成膜劑在磁鐵表面成膜時，對磁鐵表面的擴散通路進行填充，造成擴散效率的降低。
另外，在對比例1.1~對比例1.5的實施方式中，在將HRE擴散源溶液噴塗在稀土燒結磁鐵的過程中，需要在噴塗過程中對磁鐵進行翻轉，磁鐵的6個面均接觸到了HRE擴散源，再擴散過程中可導致Br快速下降，同時也造成了對非取向面對HRE擴散源的額外消耗，在擴散完成之後，還需要進行6面磨削處理。
在對比例2中，壓塊會在擴散過程中發生收縮，因此，各個磁鐵的擴散效果差異極大。
實施例2
步驟a：取平均粒徑為20微米的Dy2O3粉末，加入無水乙醇，至沒過Dy2O3粉末，放入球磨機研磨25小時，獲得研磨粉。
步驟b：在無水乙醇中加入樹脂，配置濃度20wt%樹脂的無水乙醇溶液；
步驟c：按樹脂和Dy2O3粉末為0.07：1的重量比，在步驟b獲得的無水乙醇溶液中加入步驟a獲得的研磨粉，混合均勻，得到混合液。
步驟d：選取10cm×10cm長寬、0.5mm厚度的氧化鋯板21，氧化鋯板21放入烘箱加熱到120℃，取出，將上述混合液均勻地噴在上述氧化鋯板表面，並再次放入烘箱烘乾，得到覆膜氧化鋯板，膜22中附著有Dy2O3粉末。
對覆膜氧化鋯板的另一側表面重複步驟d的操作，得到兩側 膜厚相同的覆膜氧化鋯板2，膜厚為35μm，如圖3中所示。
經結合力測試，膜與氧化鋯板的結合力為4級以下。
實施例2.1~實施例2.5：
準備稀土磁鐵燒結體，該燒結體具有如下的原子組成：Nd為13.6、Co為1，B為6.0、Cu為0.4、Mn為0.1、Al為0.2、Bi為0.1、Ti為0.3、Fe為餘量。依照現有稀土磁鐵的熔煉、甩片、氫破碎、氣流磨、壓製、燒結和熱處理的工序製得。
經過熱處理的燒結體加工成15mm×15mm×5mm的磁鐵，5mm方向為磁場取向方向，加工後的磁鐵噴砂，吹洗，表面潔淨化。磁鐵使用中國計量院的NIM-10000H大塊稀土永磁無損檢測系統進行磁性能檢測，測定溫度為20℃，測定結果為Br：14.43kGs，Hcj：16.27kOe，(BH)max：49.86MGOe，SQ：91.2%，Hcj的標準差值為0.11。
如圖4.1中所示，將磁鐵7、覆膜氧化鋯板2在磁鐵的取向方向間隔不同距離放置(間隔距離如表3中所示)，在800Pa~1000Pa的高純度Ar氣體氣氛中，以950℃的溫度擴散熱處理12小時。
對比例2.1~對比例2.4：
對比例2.1：如圖4.2中所示，將上述磁鐵、1mm厚度的Dy板71沿著磁鐵7的取向方向間隔0.1cm的距離放置，在800Pa~1000Pa的高純度Ar氣體氣氛中，以850℃的溫度擴散熱處理24小時。
對比例2.2：如圖4.2中所示，將上述磁鐵、1mm厚度的Dy板71沿著磁鐵7的取向方向間隔0.1cm的距離放置，在800Pa~1000Pa的高純度Ar氣體氣氛中，以950℃的溫度擴散熱處理12小時。
對比例2.3：如圖4.3中所示，取0.07：1的重量比的樹脂和Dy2O3粉末(平均粒徑為20微米)，壓製得1mm厚度的壓塊。將上述磁鐵7、壓塊72沿著磁鐵的取向方向間隔0.1cm的距離放置，在800Pa~1000Pa的高純度Ar氣體氣氛中，以850℃的溫度擴散熱處理24小時。
對比例2.4：如圖4.3中所示，取0.07：1的重量比的樹脂和Dy2O3粉末(平均粒徑為20微米)，壓製得1mm厚度的壓塊。將上述磁鐵7、壓塊72沿著磁鐵的取向方向間隔0.1cm的距離放置，在800Pa~1000Pa的高純度Ar氣體氣氛中，以950℃的溫度擴散熱處理12小時。
擴散後的磁鐵使用中國計量院的NIM-10000H大塊稀土永磁無損檢測系統進行磁性能檢測，測定溫度為20℃。
實施例和對比例的磁性能評價情況如表3中所示。
在實施例2.1、實施例2.2、實施例2.3、實施例2.4、實施例2.5的實施方式中，混合液的噴塗、乾燥在氧化鋯板上進行，因此，在實施例2.1、實施例2.2、實施例2.3、實施例2.4、實施例2.5中，並未觀察到磁鐵的表面發生氧化、生銹的情形。
從對比例和實施例可以看到，實施例2.1、實施例2.2、實施例2.3、實施例2.4和實施例2.5的擴散效率隨間隔距離的增大而降低，當間隔距離在1cm以下時，對擴散效率的影響較小；而在對比例2.3和對比例2.4中，壓塊72會在擴散過程中發生收縮，因此，各個磁鐵的擴散效果差異極大。
與已知用HRE化合物粉末直接接觸進行擴散的方式不同，實施例2中採用以HRE蒸汽法(不直接接觸)進行擴散，同樣能夠取得良好的擴散效果。
實施例3
步驟a：取多組不同平均粒徑的TbF3粉末(如表4中所示)，加入無水乙醇，至沒過TbF3粉末，放入球磨機研磨5小時，獲得研磨粉。
步驟b：在無水乙醇中加入乾性油，配置濃度1wt%乾性油的無水乙醇溶液。
步驟c：按乾性油和TbF3粉末為0.05：1的重量比，在步驟b獲得的無水乙醇溶液中加入步驟a獲得的研磨粉，混合均勻，得到混合液。
步驟d：選取10cm×10cm長寬、0.5mm厚度的Mo板31，Mo板31放入烘箱加熱到100℃，取出，將上述混合液均勻地噴在上述Mo板的一側表面，並再次放入烘箱烘乾，得到覆膜Mo板，膜32中附著有TbF3粉末。
對覆膜Mo板的另一側表面重複步驟d的操作，得到兩側膜厚相同的覆膜Mo板3，膜厚為100μm，如圖5中所示。
經結合力測試，膜(TbF3粉末的平均粒徑如表4中所示)與Mo板的結合力為4級以下。
實施例3.1~實施例3.5：
準備稀土磁鐵燒結體，該燒結體具有如下的原子組成：Ho為0.1、Nd為13.8、Co為1，B為6.0、Cu為0.4、Al為0.1、Ga為0.2、Fe為餘量。依照現有稀土磁鐵的熔煉、甩片、氫破碎、氣流磨、壓製、燒結和熱處理的工序製得。
經過熱處理的燒結體加工成15mm×15mm×10mm的磁鐵，10mm方向為磁場取向方向，加工後的磁鐵噴砂，吹洗，表面潔淨化。磁鐵使用中國計量院的NIM-10000H大塊稀土永磁無損檢測系統進行磁性能檢測，測定溫度為20℃，測定結果為Br：14.39kGs，Hcj：18.36kOe，(BH)max：50.00MGOe，SQ：92.9%，Hcj的標準差值為0.13。
如圖6中所示，將磁鐵8、覆膜Mo板3(TbF3粉末平均粒徑如表4中所示)在磁鐵的取向方向堆疊放置，在1800Pa~2000Pa的高純度Ar氣體氣氛中，以1000℃的溫度擴散熱處理12小時。
對比例3.1~對比例3.4：
對比例3.1：將磁鐵包埋在TbF3粉末(平均粒徑為50微米)中，在1800Pa~2000Pa的高純度Ar氣體氣氛中，以950℃的溫度擴散熱處 理24小時。
對比例3.2：將磁鐵包埋在TbF3粉末(平均粒徑為50微米)中，在1800Pa~2000Pa的高純度Ar氣體氣氛中，以1000℃的溫度擴散熱處理12小時。
對比例3.3：將Tb膜電沉積在上述磁鐵上(Tb電鍍層厚度為100μm)，在1800Pa~2000Pa的高純度Ar氣體氣氛中，以950℃的溫度擴散熱處理24小時。
對比例3.4：將Tb膜電沉積在上述磁鐵上(Tb電鍍層厚度為100μm)，在1800Pa~2000Pa的高純度Ar氣體氣氛中，以1000℃的溫度擴散熱處理12小時。
擴散後的磁鐵使用中國計量院的NIM-10000H大塊稀土永磁無損檢測系統進行磁性能檢測，測定溫度為20℃。
實施例和對比例的磁性能評價情況如表4中所示。
在實施例3.1、實施例3.2、實施例3.3、實施例3.4、實施例3.5的實施方式中，混合液的噴塗、乾燥在氧化鋯板上進行，因此，在實施例3.1、實施例3.2、實施例3.3、實施例3.4、實施例3.5中，並未觀察到磁 鐵的表面發生氧化、生銹的情形。
從對比例和實施例可以看到，實施例3.1、實施例3.2、實施例3.3、實施例3.4的擴散效果好，磁鐵的Br幾乎沒有降低，矯頑力則有顯著地提升，且各個磁鐵的擴散效果均一。而在對比例3.1和對比例3.2中，TbF3粉末會在擴散過程中發生不均勻團聚，因此，各個磁鐵的擴散效果差異極大。
實施例4
步驟a：取平均粒徑為50微米的TbCl3粉末，加入無水乙醇，配製為TbCl3溶液。
步驟b：在水中加入氟矽聚合物，配置濃度10wt%氟矽聚合物的水溶液。
步驟c：氟矽聚合物和TbCl3按0.02：1的重量比，在步驟b製得的水溶液中加入步驟a獲得的溶液，混合均勻，得到混合液。
步驟d：選取9cm×9cm長寬、0.5mm厚度的W板41，W板41放入烘箱加熱到80℃，取出，在W板41上每間隔2cm各自覆蓋一等寬的障礙物，障礙物的寬度如表5中所示，再將上述混合液均勻地噴在上述W板表面，並再次放入烘箱烘乾，剝離障礙物，得到分段成膜42的覆膜W板4，膜厚0.5mm。膜中附著有TbCl3粉末。
對覆膜W板的另一側表面重複步驟d的操作，得到兩側膜厚相同的覆膜W板，如圖7中所示。
實施例4.1~實施例4.5：
準備稀土磁鐵燒結體，該燒結體具有如下的原子組成：Pr為0.1、Nd為13.7、Co為1，B為6.5、Cu為0.4、Al為0.1、Ga為0.1、Ti為0.3、Fe為餘量。依照現有稀土磁鐵的熔煉、甩片、氫破碎、氣流磨、壓製、燒結和熱處理的工序製得。
經過熱處理的燒結體加工成10mm×10mm×20mm的磁鐵，20mm方向為磁場取向方向，加工後的磁鐵噴砂，吹洗，表面潔淨化。磁鐵使用中國計量院的NIM-10000H大塊稀土永磁無損檢測系統進行磁性能檢測，測定溫度為20℃，測定結果為Br：14.30kGs，Hcj：17.07kOe，(BH)max：49.20MGOe，SQ：92.2%，Hcj的標準差值為0.22。
如圖8中所示，將磁鐵9、覆膜W板4在磁鐵取向方向堆疊放置，在0.05MPa的高純度Ar氣體氣氛中，以1020℃的溫度擴散熱處理6小時。
擴散後的磁鐵使用中國計量院的NIM-10000H大塊稀土永磁無損檢測系統進行磁性能檢測，測定溫度為20℃。
實施例的磁性能評價情況如表5中所示。
從實施例可以看到，在分段成膜的擴散方式中，在兩端膜之間的間隔在1.5cm以下時，並不會影響擴散效果的均一性，這可能是因為，擴散距離在1.5cm左右的範圍內波動時，對擴散速度的影響不大。
實施例5
步驟a：取平均粒徑為80微米的Tb(NO3)3粉末，加入水，配製為Tb(NO3)3溶液。
步驟b：在水中加入水玻璃，配置濃度1wt%水玻璃的水溶液。
步驟c：按水玻璃和Tb(NO3)3為0.01：0.9的重量比，在步驟b獲得的水溶液中加入步驟a獲得的溶液，混合均勻，得到混合液。
步驟d：選取0.1mm~3mm直徑的W圓球51(W圓球直徑如表6中所示)，放入烘箱加熱到80℃，取出，再將上述混合液均勻地噴在上述W圓球表面，並再次放入烘箱烘乾，得到覆膜W圓球5，如圖9中所示。膜52的厚度0.15mm，膜中附著有Tb(NO3)3。
實施例5.1~實施例5.5：
準備稀土磁鐵燒結體，該燒結體具有如下的原子組成：Ho為0.1、Nd為13.8、Co為1，B為6.0、Cu為0.4、Mn為0.1、Ga為0.2、Fe為餘量。依照現有稀土磁鐵的熔煉、甩片、氫破碎、氣流磨、壓製、燒結和熱處理的工序製得。
經過熱處理的燒結體加工成10mm×10mm×12mm的磁鐵，12mm方向為磁場取向方向，加工後的磁鐵噴砂，吹洗，表面潔淨化。磁鐵10使用中國計量院的NIM-10000H大塊稀土永磁無損檢測系統進行磁性能檢測，測定溫度為20℃，測定結果為Br：14.39kGs，Hcj：18.36kOe，(BH)max：50.00MGOe，SQ：92.9%，Hcj的標準差值為0.13。
如圖10中所示，將磁鐵10取向方向的表面上緊密排列放置覆膜W圓球5，在2800Pa~3000Pa的高純度Ar氣體氣氛中，以800℃的溫度擴散熱處理100小時。
實施例和對比例的磁性能評價情況如表6中所示。
實施例6
步驟a：取平均粒徑10μm的不同粉末(粉末種類如表7所示)，加入無水乙醇，至沒過TbF3粉末，放入球磨機研磨5小時，獲得研磨粉。
步驟b：在無水乙醇中加入纖維素，配置濃度1wt%纖維素的無水乙醇溶液。
步驟c：按纖維素和TbF3粉末為0.05：1的重量比，在步驟b獲得的無水乙醇溶液中加入步驟a獲得的研磨粉，混合均勻，得到混合液。
步驟d：選取10cm×10cm長寬、0.5mm厚度的Mo板61，Mo板61放入烘箱加熱到100℃，取出，將上述混合液均勻地噴在上述Mo板的一側表面，並再次放入烘箱烘乾，得到覆膜Mo板，膜62中附著有TbF3粉末。
對覆膜Mo板的另一側表面重複步驟d的操作，得到兩側膜厚相同的覆膜Mo板，膜厚為30μm，如圖11中所示。
經結合力測試，膜與Mo板的結合力為4級以下。
實施例6.1~實施例6.4：
準備稀土磁鐵燒結體，該燒結體具有如下的原子組成：Ho為0.1、Nd為13.8、Co為1，B為6.0、Cu為0.4、Al為0.1、Ga為0.2、Fe為餘量。依照現有稀土磁鐵的熔煉、甩片、氫破碎、氣流磨、壓製、燒結和熱處理的工序製得。
經過熱處理的燒結體加工成15mm×15mm×5mm的磁鐵，5mm方向為磁場取向方向，加工後的磁鐵噴砂，吹洗，表面潔淨化。磁鐵使用中國計量院的NIM-10000H大塊稀土永磁無損檢測系統進行磁性能檢測，測定溫度為20℃，測定結果為Br：14.39kGs，Hcj：18.36kOe，(BH)max；50.00MGOe，SQ：92.9%，Hcj的標準差值為0.13。
如圖12中所示，將磁鐵11、覆膜Mo板6在磁鐵的取向方向堆疊放置，在1800Pa~2000Pa的高純度Ar氣體氣氛中，以950℃的溫度擴散熱處理12小時。
擴散後的磁鐵使用中國計量院的NIM-10000H大塊稀土永磁無損檢測系統進行磁性能檢測，測定溫度為20℃。
實施例和對比例的磁性能評價情況如表7中所示。
從實施例可以看到，實施例6.1、實施例6.2、實施例6.3、實施例6.4使用了不同種類的粉末，其中混合粉末由於容易引起其它反應，且擴散效果相對較為不佳。
實施例7
步驟a：取平均粒徑為20微米的TbF3粉末，加入無水乙醇，至沒過TbF3粉末，研磨20小時，獲得研磨粉。
步驟b：在無水乙醇中加入樹脂，配置濃度20wt%樹脂的無水乙醇溶液；
步驟c：按樹脂和TbF3粉末為0.07：1的重量比，在步驟b獲得的無水乙醇溶液中加入步驟a獲得的研磨粉，混合均勻，得到混合液。
步驟d：選取10cm×10cm長寬、0.5mm厚度的氧化鋯板21，氧化鋯板21放入烘箱加熱到120℃，取出，將上述混合液均勻地噴在上述氧化鋯板表面，並再次放入烘箱烘乾，得到覆膜氧化鋯板，膜22中附著有TbF3粉末。
對覆膜氧化鋯板的另一側表面重複步驟d的操作，得到兩側膜厚相同的覆膜氧化鋯板，膜厚為30μm。
經結合力測試，膜與氧化鋯板的結合力為4級以下。
實施例7.1~實施例7.5：
準備稀土磁鐵燒結體，該燒結體具有如下的原子組成：Nd為13.6、Co為1，B為6.0、Cu為0.4、Mn為0.05、Al為0.3、Bi為0.1、Ti為0.3、Fe為餘量。依照現有稀土磁鐵的熔煉、甩片、氫破碎、氣流磨、壓製、燒結和熱處理的工序製得。
經過熱處理的燒結體加工成15mm×15mm×5mm的磁鐵，5mm方向為磁場取向方向，加工後的磁鐵噴砂，吹洗，表面潔淨化。磁鐵使用中國計量院的NIM-10000H大塊稀土永磁無損檢測系統進行磁性能檢測，測定溫度為20℃，測定結果為Br：14.33kGs，Hcj：15.64kOe，(BH)max：49.25MGOe，SQ：89.8%，Hcj的標準差值為0.11。
將覆膜氧化鋯板、0.5mm厚度的鉬網、磁鐵、0.5mm厚度 的鉬網在磁鐵的取向方向依次堆疊放置(間隔距離如表8中所示)，在10-3Pa~1000Pa的高純度Ar氣體氣氛中，以950℃的溫度擴散熱處理12小時。
上述實施例僅用來進一步說明本發明的幾種具體的實施例，但本發明並不局限於實施例，凡是依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均落入本發明技術方案的保護範圍內。

Claims (24)

  1. 一種R-Fe-B系稀土燒結磁鐵的晶界擴散方法，包括以下步驟：在耐高溫載體上形成乾燥層的工程A，所述乾燥層附著有重稀土元素(HRE)化合物粉末，所述的HRE是選自Dy、Tb、Gd或Ho的至少一種；以及在真空中或惰性氣氛中，對所述R-Fe-B系稀土燒結磁體和所述經過工程A處理的所述耐高溫載體進行熱處理，向所述R-Fe-B系稀土燒結磁鐵的表面供給HRE的工程B，所述R-Fe-B系稀土燒結磁鐵以R2Fe14B型結晶粒作為主相，其中，R是選自包括Y和Sc在內的稀土元素中的至少一種，其中，Nd和/或Pr的含量為R的含量的50wt%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的R-Fe-B系稀土燒結磁鐵的晶界擴散方法，其中所述處理室的氣氛壓力在0.05MPa以下。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的R-Fe-B系稀土燒結磁鐵的晶界擴散方法，其中所述工程B中，所述耐高溫載體上形成的所述附著有HRE化合物粉末的乾燥層與所述R-Fe-B系稀土燒結磁鐵以接觸的方式放置或以不接觸的方式放置，在以不接觸的方式放置時，兩者之間的平均間隔設定在1cm以下。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的R-Fe-B系稀土燒結磁鐵的晶界擴散方法，其中所述工程B中，在所述附著有HRE化合物粉末的乾燥層與所述R-Fe-B系稀土燒結磁鐵以不接觸的方式放置時，所述處理室的氣氛壓力在1000Pa以下。
  5. 如申請專利範圍第3項所述的R-Fe-B系稀土燒結磁鐵的晶界擴散方法，其中所述工程B中，在所述附著有HRE化合物粉末的乾燥層與所述R-Fe-B系稀土燒結磁鐵以不接觸的方式放置時，所述處理室的氣氛壓力在100Pa以下。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的R-Fe-B系稀土燒結磁鐵的晶界擴散方法，其中所述的乾燥層為膜。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的R-Fe-B系稀土燒結磁鐵的晶界擴散方法，其中所述工程B的熱處理溫度為所述R-Fe-B系稀土燒結磁鐵燒結溫度以下的溫度。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的R-Fe-B系稀土燒結磁鐵的晶界擴散方法，其中所述工程B中，將所述R-Fe-B系稀土燒結磁鐵和所述經過工程A處理的耐高溫載體在800℃~1020℃的環境中加熱5~100小時。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的R-Fe-B系稀土燒結磁鐵的晶界擴散方法，其中所述乾燥層為均一分佈的膜，其厚度在1mm以下。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的R-Fe-B系稀土燒結磁鐵的晶界擴散方法，其中所述耐高溫載體上形成至少兩塊的乾燥層，每兩塊相鄰的所述乾燥層在所述耐高溫載體上以間隔1.5cm以下的距離均勻分佈。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的R-Fe-B系稀土燒結磁鐵的晶界擴散方法，其中所述乾燥層與所述耐高溫載體的結合力為1級、2級、3級或4級。
  12. 如申請專利範圍第1項所述的R-Fe-B系稀土燒結磁鐵的晶界擴散方法，其中所述附著有HRE化合物粉末的乾燥層還包括可在所述工程B中脫除至少95wt%的成膜劑，所述成膜劑選自樹脂、纖維素、氟矽聚合物、乾性油或水玻璃中的至少一種。
  13. 如申請專利範圍第9項所述的R-Fe-B系稀土燒結磁鐵的晶界擴散方法，其中所述附著有HRE化合物粉末的乾燥層由成膜劑和HRE化合物粉末組成。
  14. 如申請專利範圍第1項所述的R-Fe-B系稀土燒結磁鐵的晶界擴散方法，其中所述附著有HRE化合物粉末的乾燥層為靜電吸附的HRE化合物粉末。
  15. 如申請專利範圍第1項所述的R-Fe-B系稀土燒結磁鐵的晶界擴散方法，其中所述耐高溫載體為耐高溫顆粒、耐高溫網、耐高溫板或耐高溫條。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的R-Fe-B系稀土燒結磁鐵的晶界擴散方法，其中所述耐高溫載體採用選自氧化鋯、氧化鋁、氧化釔、氮化硼、氮化矽或碳化矽，或選自Mo、W、Nb、Ta、Ti、Hf、Zr、Ti、V、Re的週期表IVB族、VB族、VIB或VIIB族的一種金屬或者上述材料的合金製成。
  17. 如申請專利範圍第1項所述的R-Fe-B系稀土燒結磁鐵的晶界擴散方法，其中所述HRE化合物粉末為選自HRE氧化物、HRE氟化物、HRE氯化物、HRE硝酸鹽和HRE氟氧化物的至少一種粉末，所述粉末的平均粒徑為200微米以下。
  18. 如申請專利範圍第17項所述的R-Fe-B系稀土燒結磁鐵的晶界擴散方法，其中所述附著有HRE化合物粉末的乾燥層中，HRE氧化物、HRE氟化物、HRE氯化物、HRE硝酸鹽和HRE氟氧化物的含量在90wt%以上。
  19. 如申請專利範圍第1項所述的R-Fe-B系稀土燒結磁鐵的晶界擴散方法，其中所述R-Fe-B系稀土燒結磁鐵沿其磁取向方向的厚度為30mm以下。
  20. 如申請專利範圍第19項所述的R-Fe-B系稀土燒結磁鐵的晶界擴散方法，其中所述R-Fe-B系稀土燒結磁鐵的成分中包括M，所述M選自Co、Bi、Al、Ca、Mg、O、C、N、Cu、Zn、In、Si、S、P、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Hf、Ta或W中的至少一種。
  21. 一種重稀土元素(HRE)擴散源，包括如下的結構：在耐高溫載體上形成乾燥層，所述乾燥層中附著有重稀土元素(HRE)化合物粉末，所述的HRE是選自Dy、Tb、Gd或Ho的至少一種，所述重稀土元素擴散源為對R-Fe-B系稀土燒結磁鐵進行擴散的擴散源，所述R-Fe-B系稀土燒結磁鐵以R2Fe14B型結晶粒作為主相，其中，R是選自包括Y和Sc在內的稀土元素中的至少一種，其中，Nd和/或Pr的含量為R的含量的50wt%以上。
  22. 如申請專利範圍第21項所述的HRE擴散源，其中所述HRE擴散源為一次擴散源。
  23. 一種重稀土元素(HRE)擴散源的製備方法，包括如下的步驟：1)取HRE化合物粉末，加入第一有機溶劑，至沒過粉末，充分研磨獲得研磨粉或研磨液；2)在第二有機溶劑中加入成膜劑，配置成膜劑的第二有機溶劑溶液；3)按所述成膜劑和所述HRE化合物粉末為0.01~0.1：0.9的重量比，在所述第二有機溶劑溶液加入所述研磨粉或所述研磨液，混合均勻，得到混合液；以及4)選取耐高溫載體，將所述混合液噴在所述耐高溫載體表面，烘乾。
  24. 如申請專利範圍第23項所述的HRE擴散源的製備方法，其中所述第一有機溶劑為水和/或乙醇，所述第二有機溶劑為水和/或乙醇。
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