JP2019535130A - Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の粒界拡散方法、ＨＲＥ拡散源及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明はＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の粒界拡散方法、ＨＲＥ拡散源及びその製造方法を提供し、前記方法は、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄ又はＨｏから選ばれる少なくとも一種であるＨＲＥの化合物粉末が内部に付着された乾燥層を耐高温担体の上に形成する工程Ａ、及び、真空又は不活性雰囲気の中に、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石と前記工程Ａで処理された前記耐高温担体を熱処理し、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の表面にＨＲＥを持続的に提供する工程Ｂを含む。前記の方法で、重希土類元素の消耗を低くすることができ、保磁力を高くすると同時に、磁石の残留磁束密度Ｂｒの損失を制御することができる。【選択図】なし
Description
本発明は磁石の製造技術分野、特にＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の粒界拡散方法、ＨＲＥ拡散源及びその製造方法に関する。
保磁力（Ｈｃｊ）は希土類焼結磁石（例えばＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石等）の最も重要な技術パラメーターであり、磁石が使われる時の脱磁に対抗する能力を高くすることができる。従来の方式において、主には以下の方式でＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の保磁力を高くする。
１）Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造工程に重希土類元素（以下はＨＲＥと称する、又はＨＲＥＥ又はHeavy Rare Earth又はHeavy Rare Earth Elementsと称する）を添加する。
２）微量元素を添加して粒界構造を改善し、粒子を微細化するが、磁石非磁性相の含有量が増加し、Ｂｒが低くなる。
３）Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石をＨＲＥ粒界拡散処理する。
方式１）も方式３）もＨＲＥを使ってＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ粒子中のＮｄの一部又は全部を置換することによって保磁力を向上する。その中、方式３）は最も高効率かつ経済的である。
２）微量元素を添加して粒界構造を改善し、粒子を微細化するが、磁石非磁性相の含有量が増加し、Ｂｒが低くなる。
３）Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石をＨＲＥ粒界拡散処理する。
方式１）も方式３）もＨＲＥを使ってＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ粒子中のＮｄの一部又は全部を置換することによって保磁力を向上する。その中、方式３）は最も高効率かつ経済的である。
方式１）において、ＨＲＥ（Ｄｙ又はＴｂ等を含む）は焼結過程で、粒界まで拡散し、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ粒子内部の深さ１〜２μｍまで侵入し、保磁力が増加するが、Ｄｙ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｔｂ２Ｆｅ１４Ｂ等の異方性場はＮｄ２Ｆｅ１４Ｂの異方性場より小さいので、焼結磁石の残留磁束密度が低下してきた。
方式３）において、加工後の磁石を加熱し、粒界のＮｄリッチ相を液相に形成させ、Ｄｙ、Ｔｂ等の重希土類元素を磁石の表面から進入させ、粒界拡散を行い、磁石表面エリアの粒子がコア・シェル構造になり、保磁力を増加させる。ＨＲＥ（Ｄｙ又はＴｂ等を含む）は粒界内部の深度５ｎｍのところしか入らないので、磁石の残留磁束密度の下がりを一定程度（約０．３ｋＧｓ）に制御することができる。
しかし、方式１）も方式３）もＨＲＥを使ってＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ粒子中のＮｄを置換するので、化合物の飽和磁極強度を低下するので、前記の方法で保磁力が向上しても、残留磁束密度の低下は不可避である。
本発明は希土類焼結磁石の粒界拡散方法を提供し、公知技術の欠点を克服することを目的とする。この方法で、重希土類元素の消耗を減少することができ、保磁力を高くすると同時に、磁石の残留磁束密度Ｂｒの損失を制御することができる。
本発明の技術方法は以下である。
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の粒界拡散方法であり、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄ又はＨｏから選ばれる少なくとも一種であるＨＲＥの化合物粉末が内部に付着された乾燥層を耐高温担体の上に形成する工程Ａ、及び、真空又は不活性雰囲気の中で、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石と前記工程Ａで処理された前記耐高温担体を熱処理し、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の表面にＨＲＥを提供する工程Ｂを含む。
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の粒界拡散方法であり、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄ又はＨｏから選ばれる少なくとも一種であるＨＲＥの化合物粉末が内部に付着された乾燥層を耐高温担体の上に形成する工程Ａ、及び、真空又は不活性雰囲気の中で、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石と前記工程Ａで処理された前記耐高温担体を熱処理し、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の表面にＨＲＥを提供する工程Ｂを含む。
本発明は耐高温担体の上にＨＲＥ化合物が付着されている乾燥層が形成されたＨＲＥ拡散源を製造し、その後は希土類焼結磁石の拡散を実施する。この方法で、ＨＲＥ化合物の表面積を減らすことができ、拡散方式と拡散速度を調整し、拡散効率と拡散品質を改善することができる。
さらに、本発明は耐高温担体の形状を変更することを通して、アーチ形磁石又はリング形磁石などの非平面磁石と対応するいずれの形状のＨＲＥ拡散源を得ることができ、これで、ＨＲＥ拡散源から非平面磁石の拡散距離も制御でき、Ｈｃｊ（保磁力）が向上し、ＳＱ（角形）が劇的に下がらない磁石を得る。
本発明のもう一つの目的はＨＲＥ拡散源を提供することである。
当該ＨＲＥ拡散源は、耐高温担体の上に乾燥層が形成され、前記乾燥層の中にＨＲＥ化合物の粉末が付着され、前記ＨＲＥはＤｙ、Ｔｂ、Ｇｄ又はＨｏから選ばれる少なくとも一種である、という構造を含む。
当該ＨＲＥ拡散源は、耐高温担体の上に乾燥層が形成され、前記乾燥層の中にＨＲＥ化合物の粉末が付着され、前記ＨＲＥはＤｙ、Ｔｂ、Ｇｄ又はＨｏから選ばれる少なくとも一種である、という構造を含む。
好ましい実施形態において、前記ＨＲＥ拡散源は一回使いの拡散源である。ＨＲＥ拡散源を一回使いの拡散源に設置した後に、拡散温度や拡散時間の制御を緩めることができ、拡散温度が高くしても、拡散時間を長くしても、各ロットの磁石性能の一致性に影響しない。
本発明において提供するＨＲＥ拡散源の拡散方式は、公知の希土類磁石をＨＲＥ化合物の中に埋める方法とは異なる。希土類焼結磁石をＨＲＥ化合物の中に埋める場合、磁石の６つの面もＨＲＥ拡散源と接触するので、Ｂｒが急激に低下する。本発明において提供するＨＲＥ拡散源は、分布均一の蒸発供給面を提供することができ、対応の受け面（例えば、磁石の配向面）に原子を安定して提供することができる。拡散されたＨＲＥ化合物の使用量、拡散位置や拡散速度をよく制御することができ、正確、高効率に拡散させることができる。
本発明が提供しているＨＲＥ拡散源の拡散方式はＨＲＥ拡散源溶液を直接に希土類焼結磁石に噴き付ける方式とは異なる。ＨＲＥ拡散源溶液を希土類焼結磁石に噴き付ける場合、噴き付ける過程で磁石を裏返す必要がある。同時に、磁石の６つの面もＨＲＥ拡散源と接触するので、拡散過程でＢｒが急激に低下する。同時に、非配向面がＨＲＥ拡散源の余分な消費を引き起こし、拡散終了後に、６つの面の研磨処理が必要である。本発明において提供するＨＲＥ拡散源には前記の工程が不要であり、拡散過程を制御でき、高効率である。
本発明のもう一つの目的はＨＲＥ拡散源の製造方法を提供することである。
当該ＨＲＥ拡散源の製造方法は、
１）ＨＲＥ化合物粉末を取り、粉末を超えるまで第一有機溶剤を入れ、充分研磨して研磨粉又は研磨液を得る工程と、
２）第二有機溶剤の中に成膜剤を入れ、成膜剤の第二有機溶剤溶液を調整する工程と、
３）前記成膜剤と前記ＨＲＥ化合物粉末は０．０１〜０．１：０．９の重量比で、前記第二有機溶剤溶液に前記研磨粉又は前記研磨液を入れ、均一に混合して混合液を得る工程と、
４）耐高温担体を選び、前記混合液を前記耐高温担体の表面に噴きつけ、乾燥させる工程と、を含む。
当該ＨＲＥ拡散源の製造方法は、
１）ＨＲＥ化合物粉末を取り、粉末を超えるまで第一有機溶剤を入れ、充分研磨して研磨粉又は研磨液を得る工程と、
２）第二有機溶剤の中に成膜剤を入れ、成膜剤の第二有機溶剤溶液を調整する工程と、
３）前記成膜剤と前記ＨＲＥ化合物粉末は０．０１〜０．１：０．９の重量比で、前記第二有機溶剤溶液に前記研磨粉又は前記研磨液を入れ、均一に混合して混合液を得る工程と、
４）耐高温担体を選び、前記混合液を前記耐高温担体の表面に噴きつけ、乾燥させる工程と、を含む。
好ましい実施形態において、前記第一有機溶剤と前記第二有機溶剤は水と／又はアルコールである。水、アルコールは環境保護材料であるので、環境への負担がない。
なお、本発明に開示しているデータ範囲はこの範囲内の全部のデータ点を含む。
なお、本発明に開示しているデータ範囲はこの範囲内の全部のデータ点を含む。
好ましい実施形態において、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土焼結磁石と前記工程Ａで処理された膜が形成された前記耐高温担体を処理室内に置き、工程Ｂでは、真空又は不活性雰囲気の中において、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石と前記膜とが形成された耐高温担体を熱処理し、前記膜が形成された耐高温担体から前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の表面にＨＲＥを提供する。
好ましい実施形態において、前記処理室の雰囲気圧力は０．０５ＭＰａ以下である。拡散雰囲気を真空環境に制御する。直接接触拡散及び蒸気拡散の二種の拡散モードが形成され、拡散の効率が向上する。
好ましい実施形態において、前記工程Ｂにおいて、前記耐高温担体に形成された前記ＨＲＥ化合物が付着された乾燥層と前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石とを接触方式又は非接触方式で置く。非接触方式で置く場合、両者間の平均間隔を１ｃｍ以下に設定する。接触方式で置く場合、ＨＲＥ化合物が希土類焼結磁石に入る速度が速いが、表面処理が必要である。非接触方式で置く場合、ＨＲＥ化合物は蒸気法で拡散し、希土類焼結磁石に入る速度が遅くなるが、表面処理工程を節約することができ、同時に、蒸気の濃度勾配が形成され、高効率の拡散が実施できる。
好ましい実施形態において、前記工程Ｂにおいて、前記ＨＲＥ化合物が付着された乾燥層と前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石を非接触方式で置く場合、前記処理室雰囲気の圧力は１０００Ｐａ以下である。非接触方式で置く場合、処理室の圧力を低くすることができ、拡散効率が高くなる。真空雰囲気で蒸気濃度勾配の形成に有利で、拡散効率が向上する。
好ましい実施形態において、前記工程Ｂにおいて、前記ＨＲＥ化合物粉末が付着された乾燥層と前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石とを非接触方式で置く場合、前記処理室の雰囲気圧力は１００Ｐａ以下である。
好ましい実施形態において、前記乾燥層は膜である。本発明において言及したＨＲＥ化合物粉末が付着される膜は、ＨＲＥ化合物粉末がその中に固定された膜であり、単純な連続膜だけではなく、不連続膜を指してもよい。そのため、連続膜でも、不連続膜でも、本発明の保護範囲に属する。
好ましい実施形態において、前記工程Ｂの熱処理温度は前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の焼結温度以下の温度である。
好ましい実施形態において、前記工程Ｂに、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石と前記工程Ａで処理された耐高温担体を８００℃〜１０２０℃の環境で５〜１００時間加熱する。前記の工程において、比較的高い拡散温度を使うことができるため、拡散時間が短くなり、エネルギーの消耗を低くすることができる。
好ましい実施形態において、前記乾燥層は均一に分布している膜であり、厚さは１ｍｍ以下である。乾燥層の厚さを制御することで、成膜剤、ＨＲＥ化合物粉末の選択が不充分な場合でも、膜のひび、割れなどの発生を防ぐことができる。
好ましい実施形態において、前記耐高温担体の上に少なくとも２枚の乾燥層が形成され、隣接している２枚ずつの前記乾燥層は前記耐高温担体の上で、１．５ｃｍ以下の距離で均一に分布している。
好ましい実施形態において、前記乾燥層と前記耐高温担体の結合力は１級、２級、３級又は４級である。耐高温担体と乾燥層との結合力が低すぎる時に、耐高温担体での乾燥層の付着力が強くないので、加熱中に乾燥層のわずかな剥離又はわずかな凝集を引き起こすことある。
本発明に採用する結合力の測定方法は以下である。刃先の角が３０°、刃先の厚さが５０〜１００μｍの単刃刃物を使い、乾燥層が形成された耐高温担体の同じ長幅面に、長幅と並行する方向に各１１本の間隔が５ｍｍの切断線を引いて切る。切断する時、刃物と乾燥層が形成された耐高温担体との間の角度を維持し、力は均一である必要がある。切断する時に、刃先は乾燥層を貫通し、且つベースと接触することが要求される。測定結果を表１に示す。
好ましい実施形態において、前記ＨＲＥの化合物粉末が付着された乾燥層はさらに前記工程Ｂの中で少なくとも９５ｗｔ％除去可能な成膜剤を含み、前記成膜剤は樹脂、セルロース、フロロシリコーンポリマー組成物、乾性油又は水ガラスの中から選ばれる少なくとも一種である。
好ましい実施形態において、前記ＨＲＥの化合物粉末が付着された乾燥層は成膜剤とＨＲＥ化合物の粉末から構成される。
好ましい実施形態において、前記ＨＲＥ化合物が付着された乾燥層は静電力で吸着されたＨＲＥ化合物粉末である。静電力で付着する過程において、成膜剤や他の不純物が混入していないので、拡散が終わると、ＨＲＥ化合物が直接回収され、繰り返して使用できる。
好ましい実施形態において、前記耐高温担体は耐高温粒子、耐高温網、耐高温板、耐高温ストリップあるいは他形状の耐高温体の中の少なくとも一種である。
好ましい実施形態において、前記耐高温担体はジルコニア、アルミナ、酸化Ｙ、窒化Ｂ、窒化Ｓｉ又は炭化Ｓｉから選ばれ、又はＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｒｅの周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ又はＶＩＩＢ族から選ばれる一種の金属あるいは前記材料の合金から作られる。前記材料で作った耐高温担体は高温で変形せず、一定の拡散距離をキープすることができる。且つ、前記耐高温担体と希土焼結磁石が重ねて設置されている場合に、希土類焼結磁石の変形を防止することができる。
好ましい実施形態において、前記ＨＲＥ化合物の粉末はＨＲＥ酸化物、ＨＲＥフッ化物、ＨＲＥ塩化物、ＨＲＥ硝酸塩とＨＲＥフッ酸化物から選ばれる少なくとも一種の粉末であり、前記粉末の平均粒径は２００μｍ以下である。
好ましい実施形態において、前記ＨＲＥ化合物が付着された乾燥層において、ＨＲＥ酸化物、ＨＲＥフッ化物、ＨＲＥ塩化物、ＨＲＥ硝酸塩とＨＲＥフッ酸化物の含有量は９０ｗｔ％以上である。ＨＲＥ酸化物、ＨＲＥフッ化物、ＨＲＥ塩化物、ＨＲＥ硝酸塩とＨＲＥフッ酸化物の含有量を高くすると、拡散効率をある程度向上することができる。
好ましい実施形態において、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の配向方向に沿う厚さは３０ｍｍ以下である。本発明において提供される粒界拡散方法で、最大厚さが３０ｍｍの希土類焼結磁石の性能を顕著に向上することができる。
好ましい実施形態において、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石はＲ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶粒子を主相とし、うち、ＲはＹとＳｃを含む希土類元素の中から選ばれる少なく一種であり、うち、Ｎｄと／又はＰｒの含有量はＲ含有量の５０ｗｔ％以上である。
好ましい実施形態において、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の成分にＭを含み、前記ＭはＣｏ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ又はＷの中から選ばれる少なくとも一種である。
好ましい実施形態において、前記工程Ｂの後に、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の熱処理工程をさらに行う。当該熱処理工程後、希土類焼結磁石の磁性能と一致性が改善された。
以下は実施例と共に詳しく説明する。
実施例１
手順ａ：平均粒径１０μｍのＴｂＦ３粉末を取り、水を入れた。ＴｂＦ３粉末が埋まるまで水を入れ、ボールミルで５時間研磨し、研磨粉が得られた。
手順ｂ：水の中にセルロースを添加し、濃度１ｗｔ％のセルロースの水溶液を調合した。
手順ｃ：セルロースとＴｂＦ３粉末との重量比が１：９となるように、手順ｂで得られた水溶液に手順ａで得られた研磨粉を添加し、均一混合し、混合液が得られた。
手順ｄ：長さ１０ｃｍ×幅１０ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのＷ板１１を選び、Ｗ板１１をオーブンに入れ、８０℃まで加熱してから取り出した。前記の混合液を前記のＷ板表面に均一に噴き、再び、オーブンに入れて乾燥してから、ＴｂＦ３粉末が付着された被膜Ｗ板が得られた。
実施例１
手順ａ：平均粒径１０μｍのＴｂＦ３粉末を取り、水を入れた。ＴｂＦ３粉末が埋まるまで水を入れ、ボールミルで５時間研磨し、研磨粉が得られた。
手順ｂ：水の中にセルロースを添加し、濃度１ｗｔ％のセルロースの水溶液を調合した。
手順ｃ：セルロースとＴｂＦ３粉末との重量比が１：９となるように、手順ｂで得られた水溶液に手順ａで得られた研磨粉を添加し、均一混合し、混合液が得られた。
手順ｄ：長さ１０ｃｍ×幅１０ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのＷ板１１を選び、Ｗ板１１をオーブンに入れ、８０℃まで加熱してから取り出した。前記の混合液を前記のＷ板表面に均一に噴き、再び、オーブンに入れて乾燥してから、ＴｂＦ３粉末が付着された被膜Ｗ板が得られた。
図１に示すように、被膜Ｗ板の反対側の表面に手順ｄの操作を繰り返し、両側膜厚が同じ被膜Ｗ板１が得られた。
前記の操作を繰り返し、膜厚が異なるＷ板が得られた（膜厚は表２に示す）。
結合力の測定は表２に示すように、実施例１．１、実施例１．２、実施例１．３、実施例１．４において、膜１２とＷ板１１の結合力は４級レベル以下、実施例１．５、実施例１．６において、膜１２とＷ板１１の結合力は５級レベルであった。
前記の操作を繰り返し、膜厚が異なるＷ板が得られた（膜厚は表２に示す）。
結合力の測定は表２に示すように、実施例１．１、実施例１．２、実施例１．３、実施例１．４において、膜１２とＷ板１１の結合力は４級レベル以下、実施例１．５、実施例１．６において、膜１２とＷ板１１の結合力は５級レベルであった。
実施例１．１〜１．６
希土類磁石焼結体を準備した。前記焼結体は下記の原子組成を有する。Ｎｄ：１４．７、Ｃｏ：１、Ｂ：６．５、Ｃｕ：０．４、Ｍｎ：０．１、Ｇａ：０．１、Ｚｒ：０．１、Ｔｉ：０．３、残量はＦｅである。公知の希土類磁石の溶解、ストリップキャスト、水素破砕、ジェットミル、プレス、焼結と熱処理工程によって製造された。
希土類磁石焼結体を準備した。前記焼結体は下記の原子組成を有する。Ｎｄ：１４．７、Ｃｏ：１、Ｂ：６．５、Ｃｕ：０．４、Ｍｎ：０．１、Ｇａ：０．１、Ｚｒ：０．１、Ｔｉ：０．３、残量はＦｅである。公知の希土類磁石の溶解、ストリップキャスト、水素破砕、ジェットミル、プレス、焼結と熱処理工程によって製造された。
熱処理後の焼結体を１５ｍｍ×１５ｍｍ×３０ｍｍの磁石に加工した。３０ｍｍ方向は磁場配向方向である。加工された後の磁石をブラスト処理し、吹き洗い、表面清浄した。中国計量院のＮＩＭ−１００００Ｈ大型希土類永久磁石無損測量システムを使って、磁石の磁性能を測定した。測定温度は２０℃で、測定結果はＢｒ：１３．４５ｋＧｓ、Ｈｃｊ：１９．００ｋＯｅ、（ＢＨ）ｍａｘ：４２．４１ＭＧＯｅ、ＳＱ：９８．８％で、Ｈｃｊの標準偏差値は０．１であった。
図２に示す通り、前記磁石６、被膜Ｗ板１を磁石配向方向に積み重ねて放置し、８００Ｐａ〜１０００Ｐａの高純度Ａｒガス雰囲気で、温度９５０℃で、３０時間、拡散熱処理を行った。
比較例１．１〜比較例１．５：
手順ａ：平均粒径１０μｍのＴｂＦ３粉末を取って、水を入れ、ＴｂＦ３粉末を埋めるまで水を入れ、ボールミルで５時間研磨し、研磨粉が得られた。
手順ｂ：水の中にセルロースを添加し、濃度１ｗｔ％のセルロースの水溶液を調合した。
手順ｃ：セルロースとＴｂＦ３粉末との重量比が１：９となるように、手順ｂで得られた水溶液に手順ａで得られた研磨粉を添加し、均一混合して、混合液が得られた。
手順ｄ：実施例１．１、実施例１．２、実施例１．３、実施例１．４、実施例１．５と相応量の手順ｃで得られた混合液を均一、全面に前記の磁石に塗った。塗られた磁石を８０℃の環境で乾燥して、８００Ｐａ〜１０００Ｐａの高純度Ａｒガス雰囲気で、温度９５０℃で、３０時間、拡散熱処理を行った。
手順ａ：平均粒径１０μｍのＴｂＦ３粉末を取って、水を入れ、ＴｂＦ３粉末を埋めるまで水を入れ、ボールミルで５時間研磨し、研磨粉が得られた。
手順ｂ：水の中にセルロースを添加し、濃度１ｗｔ％のセルロースの水溶液を調合した。
手順ｃ：セルロースとＴｂＦ３粉末との重量比が１：９となるように、手順ｂで得られた水溶液に手順ａで得られた研磨粉を添加し、均一混合して、混合液が得られた。
手順ｄ：実施例１．１、実施例１．２、実施例１．３、実施例１．４、実施例１．５と相応量の手順ｃで得られた混合液を均一、全面に前記の磁石に塗った。塗られた磁石を８０℃の環境で乾燥して、８００Ｐａ〜１０００Ｐａの高純度Ａｒガス雰囲気で、温度９５０℃で、３０時間、拡散熱処理を行った。
拡散した後の磁石は中国計量院のＮＩＭ−１００００Ｈ大型希土類永久磁石無損測量システムを使って、磁性能を測定した。測定温度は２０℃である。
比較例２
セルロースとＴｂＦ３粉末とを１：９の重量比で（平均粒径は１０μｍ）、厚さ０．６ｍｍのブロックにプレスした。磁石、ブロックを磁石配向方向に積み重ねて放置し、８００Ｐａ〜１０００Ｐａの高純度Ａｒガス雰囲気で、温度９５０℃で、３０時間、拡散熱処理を行った。
セルロースとＴｂＦ３粉末とを１：９の重量比で（平均粒径は１０μｍ）、厚さ０．６ｍｍのブロックにプレスした。磁石、ブロックを磁石配向方向に積み重ねて放置し、８００Ｐａ〜１０００Ｐａの高純度Ａｒガス雰囲気で、温度９５０℃で、３０時間、拡散熱処理を行った。
実施例と比較例の磁性能評価状況を表２に示す。
実施例１．１、実施例１．２、実施例１．３、実施例１．４、実施例１．５、実施例６の実施方式において、Ｗ板に混合液を塗り、乾燥した。そのため、実施例１．１、実施例１．２、実施例１．３、実施例１．４、実施例１．５、実施例１．６において、磁石表面に酸化や錆びは見つからなかった。しかし、比較例１．１、比較例１．２、比較例１．３、比較例１．４、比較例１．５は磁石表面に酸化や錆びが見つかった。
比較例１．１〜比較例１．５と、実施例１．１〜実施例１．６から見ると、混合液を直接に磁石表面に塗ると、磁石残留磁束（Ｂｒ）低下と保磁力（Ｈｃｊ）上昇幅の低下を引き起こすことが分かる。それは磁石表面の混合液が乾燥する時、磁石表面の性状が変化し、拡散効果に大幅に影響を与えるからである。磁石表面性状の変化原因は、乾燥時の湿熱環境によって磁石粒界が腐蝕されたからかもしれないが、磁石表面の被膜時、被膜助剤が磁石表面の拡散通路を充填し、拡散の効率を低下させる可能性もある。
また、比較例１．１〜比較例１．５の実施方式では、ＨＲＥ拡散源溶液を希土類焼結磁石に塗る場合、塗る途中において、磁石を裏返す必要がある。磁石の６面をＨＲＥ拡散源に接触させるため、拡散過程において、Ｂｒの急激な低下を引き起こすと同時に、非配向面においてＨＲＥ拡散源を余分に消費してしまう。拡散過程終了後、６面研削処理をする必要がある。
比較例２において、ブロックは拡散過程において収縮するので、各磁石の拡散効果の差が大きい。
実施例２
手順ａ：平均粒径２０μｍのＤｙ２Ｏ３粉末を取り、Ｄｙ２Ｏ３粉末を埋めるまで無水アルコールを添加し、ボールミルに入れて２５時間研磨し、研磨粉が得られた。
手順ｂ：無水アルコールに樹脂を添加し、濃度２０ｗｔ％の樹脂の無水アルコール溶液を調合した。
手順ｃ：樹脂とＤｙ２Ｏ３粉末との重量比が０．０７：１となるように、手順ｂで得られた無水アルコール溶液に手順ａで得られた研磨粉を添加し、均一混合し、混合液が得られた。
手順ｄ：長さ１０ｃｍ×幅１０ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのジルコニア板２１を選び、ジルコニア板２１をオーブンに入れ、１２０℃まで加熱してから、取り出した。前記の混合液は前記のジルコニア板の表面に均一に塗って、再び、オーブンに入れて乾燥してから、被膜ジルコニア板が得られた。膜２２にはＤｙ２Ｏ３が付着される。
手順ａ：平均粒径２０μｍのＤｙ２Ｏ３粉末を取り、Ｄｙ２Ｏ３粉末を埋めるまで無水アルコールを添加し、ボールミルに入れて２５時間研磨し、研磨粉が得られた。
手順ｂ：無水アルコールに樹脂を添加し、濃度２０ｗｔ％の樹脂の無水アルコール溶液を調合した。
手順ｃ：樹脂とＤｙ２Ｏ３粉末との重量比が０．０７：１となるように、手順ｂで得られた無水アルコール溶液に手順ａで得られた研磨粉を添加し、均一混合し、混合液が得られた。
手順ｄ：長さ１０ｃｍ×幅１０ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのジルコニア板２１を選び、ジルコニア板２１をオーブンに入れ、１２０℃まで加熱してから、取り出した。前記の混合液は前記のジルコニア板の表面に均一に塗って、再び、オーブンに入れて乾燥してから、被膜ジルコニア板が得られた。膜２２にはＤｙ２Ｏ３が付着される。
図３に示すように、被膜ジルコニア板の反対側の表面に手順ｄの操作を繰り返し、両側膜厚が同じのジルコニア板２が得られた。図３に示す通り、膜厚は３５μｍである。
結合力測定を行い、膜２２とジルコニア板２１の結合力は４級以下であった。
結合力測定を行い、膜２２とジルコニア板２１の結合力は４級以下であった。
実施例２．１〜２．５
希土類磁石焼結体を準備した。該当焼結体は下記の原子組成を有する。Ｎｄ：１３．６、Ｃｏ：１、Ｂ：６．０、Ｃｕ：０．４、Ｍｎ：０．１、Ａｌ：０．２、Ｂｉ：０．１、Ｔｉ：０．３、残量はＦｅである。公知の希土類磁石の溶解、ストリップキャスト、水素破砕、ジェットミル、プレス、焼結と熱処理工程によって、製造された。
希土類磁石焼結体を準備した。該当焼結体は下記の原子組成を有する。Ｎｄ：１３．６、Ｃｏ：１、Ｂ：６．０、Ｃｕ：０．４、Ｍｎ：０．１、Ａｌ：０．２、Ｂｉ：０．１、Ｔｉ：０．３、残量はＦｅである。公知の希土類磁石の溶解、ストリップキャスト、水素破砕、ジェットミル、プレス、焼結と熱処理工程によって、製造された。
熱処理後の焼結体を１５ｍｍ×１５ｍｍ×５ｍｍの磁石に加工した。５ｍｍ方向は磁場配向方向である。加工後の磁石をブラスト処理し、吹き洗い、表面清浄した。中国計量院のＮＩＭ−１００００Ｈ大型希土類永久磁石無損測量システムを使って、磁石の磁性能を測定した。測定温度は２０℃で、測定結果はＢｒ：１４．４３ｋＧｓ、Ｈｃｊ：１６．２７ｋＯｅ、（ＢＨ）ｍａｘ：４９．８６ＭＧＯｅ、ＳＱ：９１．２％で、Ｈｃｊの標準偏差値は０．１１であった。
図４．１に示す通り、前記磁石７、被膜ジルコニア板２を磁石配向方向に異なる間隔で置き（間隔距離は表３に示す通り）、８００Ｐａ〜１０００Ｐａの高純度Ａｒガス雰囲気で、温度９５０℃で１２時間、拡散熱処理を行った。
比較例２．１〜比較例２．４
比較例２．１：図４．２に示す通り、前記磁石、１ｍｍ厚さのＤｙ板７１を磁石７の配向方向に沿って、０．１ｃｍの距離間隔で置き、８００Ｐａ〜１０００Ｐａの高純度Ａｒガス雰囲気で、温度８５０℃で２４時間、拡散熱処理を行った。
比較例２．１：図４．２に示す通り、前記磁石、１ｍｍ厚さのＤｙ板７１を磁石７の配向方向に沿って、０．１ｃｍの距離間隔で置き、８００Ｐａ〜１０００Ｐａの高純度Ａｒガス雰囲気で、温度８５０℃で２４時間、拡散熱処理を行った。
比較例２．２：図４．２に示す通り、前記磁石、１ｍｍ厚さのＤｙ板７１を磁石７の配向方向に沿って、０．１ｃｍの距離間隔で置き、８００Ｐａ〜１０００Ｐａの高純度Ａｒガス雰囲気で、温度９５０℃で１２時間、拡散熱処理を行った。
比較例２．３：図４．３に示す通り、重量比０．０７：１の樹脂とＤｙ２Ｏ３粉末（平均粒径は２０μｍ）とを取り、プレスして１ｍｍ厚さのブロックが得られた。前記磁石７、ブロック７２を磁石の配向方向に沿って、０．１ｃｍの距離間隔で置き、８００Ｐａ〜１０００Ｐａの高純度Ａｒガス雰囲気で、温度８５０℃で２４時間、拡散熱処理を行った。
比較例２．４：図４．３の示す通り、重量比０．０７：１の樹脂とＤｙ２Ｏ３粉末（平均粒径は２０μｍ）を取り、プレスして１ｍｍ厚さのブロックが得られた。前記磁石７、ブロック７２を磁石の配向方向に沿って、０．１ｃｍの距離間隔で置き、８００Ｐａ〜１０００Ｐａの高純度Ａｒガス雰囲気で、温度９５０℃で１２時間、拡散熱処理を行った。
中国計量院のＮＩＭ−１００００Ｈ大型希土類永久磁石無損測量システムを使って、拡散後の磁石の磁性能を測定した。測定温度は２０℃であった。
実施例と比較例の磁性能評価状況を表３に示す。
実施例２．１、実施例２．２、実施例２．３、実施例２．４、実施例２．５の実施方式において、ジルコニア板に混合液を塗り、乾燥した。そのため、実施例２．１、実施例２．２、実施例２．３、実施例２．４、実施例２．５で、磁石表面に酸化や錆びは見つからなかった。
比較例と実施例から見ると、実施例２．１、実施例２．２、実施例２．３、実施例２．４と実施例２．５の拡散効率は間隔距離が増大すると共に、低下した。間隔距離は１ｃｍ以下になると、拡散効率に与える影響が小さくなる。実施例２．３と実施例２．４で、プレスブロック７２は拡散過程において収縮した。そのため、各磁石の拡散効果の差異がかなり大きい。
ＨＲＥ化合物粉末と直接接触する公知の拡散方式とは異なり、実施例２では、ＨＲＥ蒸気法（直接接触していない）を用いて拡散を行い、良好な拡散効果も得られた。
実施例３
手順ａ：平均粒径が異なるＴｂＦ３粉末（表４の示す通り）を数組取って、ＴｂＦ３粉末を埋めるまで無水アルコールを添加し、ボールミルに入れて、５時間研磨し、研磨粉が得られた。
手順ｂ：無水アルコールに乾性油を添加し、濃度１ｗｔ％の乾性油の無水アルコール溶液を調合した。
手順ｃ：乾性油とＴｂＦ３粉末との重量比が０．０５：１となるように、手順ｂで得られた無水アルコール溶液に手順ａで得られた研磨粉を添加し、均一混合し、混合液が得られた。
手順ｄ：長さ１０ｃｍ×幅１０ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのＭｏ板３１を選び、オーブンに入れ、１００℃まで加熱してから、取り出した。前記の混合液は前記のＭｏ板の片側の表面に均一に塗って、再び、オーブンに入れて乾燥してから、被膜Ｍｏ板が得られた。膜３２にＴｂＦ３粉末が付着される。
手順ａ：平均粒径が異なるＴｂＦ３粉末（表４の示す通り）を数組取って、ＴｂＦ３粉末を埋めるまで無水アルコールを添加し、ボールミルに入れて、５時間研磨し、研磨粉が得られた。
手順ｂ：無水アルコールに乾性油を添加し、濃度１ｗｔ％の乾性油の無水アルコール溶液を調合した。
手順ｃ：乾性油とＴｂＦ３粉末との重量比が０．０５：１となるように、手順ｂで得られた無水アルコール溶液に手順ａで得られた研磨粉を添加し、均一混合し、混合液が得られた。
手順ｄ：長さ１０ｃｍ×幅１０ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのＭｏ板３１を選び、オーブンに入れ、１００℃まで加熱してから、取り出した。前記の混合液は前記のＭｏ板の片側の表面に均一に塗って、再び、オーブンに入れて乾燥してから、被膜Ｍｏ板が得られた。膜３２にＴｂＦ３粉末が付着される。
図５に示す通り、被膜Ｍｏ板の反対側の表面に手順ｄの操作を繰り返し、両側膜厚が同じの被膜Ｍｏ板３が得られた。膜厚は１００μｍである。
結合力測定を行い、膜（ＴｂＦ３粉末の平均粒径は表４に示す通り）とＭｏ板の結合力は４レベル以下であった。
実施例３．１〜実施例３．５
希土類磁石焼結体を準備した。該当焼結体は下記の原子組成を有する。Ｈｏ：０．１、Ｎｄ：１３．８、Ｃｏ：１、Ｂ：６．０、Ｃｕ：０．４、Ａｌ：０．１、Ｇａ：０．２、残量はＦｅである。公知の希土類磁石の溶解、ストリップキャスト、水素破砕、ジェットミル、プレス、焼結と熱処理工程によって製造された。
希土類磁石焼結体を準備した。該当焼結体は下記の原子組成を有する。Ｈｏ：０．１、Ｎｄ：１３．８、Ｃｏ：１、Ｂ：６．０、Ｃｕ：０．４、Ａｌ：０．１、Ｇａ：０．２、残量はＦｅである。公知の希土類磁石の溶解、ストリップキャスト、水素破砕、ジェットミル、プレス、焼結と熱処理工程によって製造された。
熱処理後の焼結体を１５ｍｍ×１５ｍｍ×１０ｍｍの磁石に加工した。１０ｍｍ方向は磁場配向方向である。加工後の磁石をブラスト処理し、吹き洗い、表面清浄した。中国計量院のＮＩＭ−１００００Ｈ大型希土類永久磁石無損測量システムを使って、磁石の磁性能を測定した。測定温度は２０℃で、測定結果はＢｒ：１４．３９ｋＧｓ、Ｈｃｊ：１８．３６ｋＯｅ、（ＢＨ）ｍａｘ：５０．００ＭＧＯｅ、ＳＱ：９２．９％で、Ｈｃｊの標準偏差値は０．１３であった。
図６に示す通り、前記磁石８、被膜Ｍｏ板３（ＴｂＦ３粉末の平均粒径は表４に示す）を磁石配向方向に積み重ねて置いた。１８００Ｐａ〜２０００Ｐａの高純度Ａｒガス雰囲気で、温度１０００℃で１２時間、拡散熱処理を行った。
比較例３．１〜比較例３．４
比較例３．１：磁石はＴｂＦ３粉末（平均粒径は５０μｍ）に囲まれ、１８００Ｐａ〜２０００Ｐａの高純度Ａｒガス雰囲気で、温度９５０℃で２４時間、拡散熱処理を行った。
比較例３．２：磁石はＴｂＦ３粉末（平均粒径は５０μｍ）に囲まれ、１８００Ｐａ〜２０００Ｐａの高純度Ａｒガス雰囲気で、温度１０００℃で１２時間、拡散熱処理を行った。
比較例３．３：Ｔｂ膜は前記の磁石（Ｔｂ電気メッキ厚さは１００μｍである）に電気沈積し、１８００Ｐａ〜２０００Ｐａの高純度Ａｒガス雰囲気で、温度９５０℃で２４時間、拡散熱処理を行った。
比較例３．４：Ｔｂ膜を前記の磁石（Ｔｂ電気メッキ厚さは１００μｍである）に電気沈積し、１８００Ｐａ〜２０００Ｐａの高純度Ａｒガス雰囲気で、温度１０００℃で１２時間、拡散熱処理を行った。
中国計量院のＮＩＭ−１００００Ｈ大型希土類永久磁石無損測量システムを使って、拡散後の磁石の磁性能を測定した。測定温度は２０℃である。
比較例３．１：磁石はＴｂＦ３粉末（平均粒径は５０μｍ）に囲まれ、１８００Ｐａ〜２０００Ｐａの高純度Ａｒガス雰囲気で、温度９５０℃で２４時間、拡散熱処理を行った。
比較例３．２：磁石はＴｂＦ３粉末（平均粒径は５０μｍ）に囲まれ、１８００Ｐａ〜２０００Ｐａの高純度Ａｒガス雰囲気で、温度１０００℃で１２時間、拡散熱処理を行った。
比較例３．３：Ｔｂ膜は前記の磁石（Ｔｂ電気メッキ厚さは１００μｍである）に電気沈積し、１８００Ｐａ〜２０００Ｐａの高純度Ａｒガス雰囲気で、温度９５０℃で２４時間、拡散熱処理を行った。
比較例３．４：Ｔｂ膜を前記の磁石（Ｔｂ電気メッキ厚さは１００μｍである）に電気沈積し、１８００Ｐａ〜２０００Ｐａの高純度Ａｒガス雰囲気で、温度１０００℃で１２時間、拡散熱処理を行った。
中国計量院のＮＩＭ−１００００Ｈ大型希土類永久磁石無損測量システムを使って、拡散後の磁石の磁性能を測定した。測定温度は２０℃である。
実施例と比較例の磁性能評価状況を表４に示す。
実施例３．１、実施例３．２、実施例３．３、実施例３．４、実施例３．５の実施方式において、ジルコニア板に混合液を塗り、乾燥した。そのため、実施例３．１、実施例３．２、実施例３．３、実施例３．４、実施例３．５において、磁石表面に酸化や錆びは見つからなかった。
比較例と実施例から見ると、実施例３．１、実施例３．２、実施例３．３、実施例３．４の拡散効果が良好である。すなわち、磁石のＢｒがあまり低下せず、保磁力は著しく上昇した。且つ、各磁石の拡散効果が均一であった。比較例３．１と比較例３．２では、ＴｂＦ３粉末は拡散過程において不均一に凝集した。そのため、各磁石の拡散効果は差異がかなり大きかった。
実施例４
手順ａ：平均粒径５０μｍのＴｂＣｌ３粉末を取って、無水アルコールを添加し、ＴｂＣｌ３溶液を調合した。
手順ｂ：水にフルオロシリコーンポリマーを添加し、濃度１０ｗｔ％のフルオロシリコーンポリマー水溶液を調合した。
手順ｃ：フルオロシリコーンポリマーとＴｂＣｌ３との重量比が０．０２：１になるように、手順ｂで得られた水溶液に手順ａで得られた溶液を添加し、均一混合し、混合液が得られた。
手順ｄ：長さ９ｃｍ×幅９ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのＷ板４１を選び、オーブンに入れ、８０℃まで加熱してから、取り出した。各Ｗ板４１を２ｃｍの間隔で同じ幅の障碍物によって覆う。障碍物の幅は表５に示す通りである。前記の混合液を前記のＷ板の表面に均一に塗り、再び、オーブンに入れて乾燥してから、障害物を剥離し、分段成膜４２で覆われた被膜Ｗ板が得られた。膜厚は０．５ｍｍで、膜にＴｂＣｌ３が付着された。
手順ａ：平均粒径５０μｍのＴｂＣｌ３粉末を取って、無水アルコールを添加し、ＴｂＣｌ３溶液を調合した。
手順ｂ：水にフルオロシリコーンポリマーを添加し、濃度１０ｗｔ％のフルオロシリコーンポリマー水溶液を調合した。
手順ｃ：フルオロシリコーンポリマーとＴｂＣｌ３との重量比が０．０２：１になるように、手順ｂで得られた水溶液に手順ａで得られた溶液を添加し、均一混合し、混合液が得られた。
手順ｄ：長さ９ｃｍ×幅９ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのＷ板４１を選び、オーブンに入れ、８０℃まで加熱してから、取り出した。各Ｗ板４１を２ｃｍの間隔で同じ幅の障碍物によって覆う。障碍物の幅は表５に示す通りである。前記の混合液を前記のＷ板の表面に均一に塗り、再び、オーブンに入れて乾燥してから、障害物を剥離し、分段成膜４２で覆われた被膜Ｗ板が得られた。膜厚は０．５ｍｍで、膜にＴｂＣｌ３が付着された。
図７に示すように、被膜Ｗ板の反対側の表面に手順ｄの操作を繰り返し、両側膜厚が同じの被膜Ｗ板４が得られた。
実施例４．１〜実施例４．５
希土類磁石焼結体を準備した。該当焼結体は下記の原子組成を有する。Ｐｒ：０．１、Ｎｄ：１３．７、Ｃｏ：１、Ｂ：６．５、Ｃｕ：０．４、Ａｌ：０．１、Ｇａ：０．１、Ｔｉ：０．３、残量はＦｅである。公知の希土類磁石の溶解、ストリップキャスト、水素破砕、ジェットミル、プレス、焼結と熱処理工程によって、製造された。
希土類磁石焼結体を準備した。該当焼結体は下記の原子組成を有する。Ｐｒ：０．１、Ｎｄ：１３．７、Ｃｏ：１、Ｂ：６．５、Ｃｕ：０．４、Ａｌ：０．１、Ｇａ：０．１、Ｔｉ：０．３、残量はＦｅである。公知の希土類磁石の溶解、ストリップキャスト、水素破砕、ジェットミル、プレス、焼結と熱処理工程によって、製造された。
熱処理後の焼結体を１０ｍｍ×１０ｍｍ×２０ｍｍの磁石に加工した。２０ｍｍ方向は磁場配向方向である。加工後の磁石をブラスト処理し、吹き洗い、表面清浄した。中国計量院のＮＩＭ−１００００Ｈ大型希土類永久磁石無損測量システムを使って、磁石の磁性能を測定した。測定温度は２０℃で、測定結果はＢｒ：１４．３０ｋＧｓ、Ｈｃｊ：１７．０７ｋＯｅ、（ＢＨ）ｍａｘ：４９．２０ＭＧＯｅ、ＳＱ：９２．２％で、Ｈｃｊの標準偏差値は０．２２であった。
図８に示す通り、前記磁石９、被膜Ｗ板４は磁石配向方向に積み重ねて置かれた。０．０５ＭＰａの高純度Ａｒガス雰囲気で、温度１０２０℃で６時間、拡散熱処理を行った。
中国計量院のＮＩＭ−１００００Ｈ大型希土類永久磁石無損測量システムを使って、拡散後の磁石の磁性能を測定した。測定温度は２０℃である。
実施例の磁性能評価状況を表５に示す。
実施例から見ると、分段成膜の拡散方式で、両端膜の間の間隔は１．５ｃｍ以下である場合、拡散効果の均一性に影響を与えない。なぜなら、拡散距離は１．５ｃｍぐらいの範囲内に変動する場合、拡散速度に大きな影響を与えないからである。
実施例５
手順ａ：平均粒径８０μｍのＴｂ（ＮＯ３）３粉末を取って水を入れ、Ｔｂ（ＮＯ３）３溶液を配合した。
手順ｂ：水に水ガラスを添加し、濃度１ｗｔ％の水ガラスの水溶液を調合した。
手順ｃ：水ガラスとＴｂ（ＮＯ３）３との重量比が０．０１：０．９となるように、手順ｂで得られた水溶液に手順ａで得られた溶液を添加し、均一混合し、混合液が得られた。
手順ｄ：図９に示すように、直径０．１ｍｍ〜３ｍｍのＷボール５１（Ｗボール直径は表６に示す通り）を選び、オーブンに入れ、８０℃まで加熱してから、取り出した。前記の混合液を前記のＷボールの表面に均一に塗って、再びオーブンに入れて乾燥してから、被膜Ｗボール５が得られた。図９に示すように、膜５２の厚さは０．１５ｍｍであり、膜にＴｂ（ＮＯ３）３が付着された。
手順ａ：平均粒径８０μｍのＴｂ（ＮＯ３）３粉末を取って水を入れ、Ｔｂ（ＮＯ３）３溶液を配合した。
手順ｂ：水に水ガラスを添加し、濃度１ｗｔ％の水ガラスの水溶液を調合した。
手順ｃ：水ガラスとＴｂ（ＮＯ３）３との重量比が０．０１：０．９となるように、手順ｂで得られた水溶液に手順ａで得られた溶液を添加し、均一混合し、混合液が得られた。
手順ｄ：図９に示すように、直径０．１ｍｍ〜３ｍｍのＷボール５１（Ｗボール直径は表６に示す通り）を選び、オーブンに入れ、８０℃まで加熱してから、取り出した。前記の混合液を前記のＷボールの表面に均一に塗って、再びオーブンに入れて乾燥してから、被膜Ｗボール５が得られた。図９に示すように、膜５２の厚さは０．１５ｍｍであり、膜にＴｂ（ＮＯ３）３が付着された。
実施例５．１〜実施例５．５
希土類磁石焼結体を準備した。該当焼結体は下記の原子組成を有する：Ｈｏ：０．１、Ｎｄ：１３．８、Ｃｏ：１、Ｂ：６．０、Ｃｕ：０．４、Ｍｎ：０．１、Ｇａ：０．２で、残量はＦｅである。公知の希土類磁石の溶解、ストリップキャスト、水素破砕、ジェットミル、プレス、焼結と熱処理工程によって、製造された。
希土類磁石焼結体を準備した。該当焼結体は下記の原子組成を有する：Ｈｏ：０．１、Ｎｄ：１３．８、Ｃｏ：１、Ｂ：６．０、Ｃｕ：０．４、Ｍｎ：０．１、Ｇａ：０．２で、残量はＦｅである。公知の希土類磁石の溶解、ストリップキャスト、水素破砕、ジェットミル、プレス、焼結と熱処理工程によって、製造された。
熱処理後の焼結体を１０ｍｍ×１０ｍｍ×１２ｍｍの磁石に加工した。１２ｍｍ方向は磁場配向方向である。加工後の磁石をブラスト処理し、吹き洗い、表面清浄した。中国計量院のＮＩＭ−１００００Ｈ大型希土類永久磁石無損測量システムを使って、磁石１０の磁性能を測定した。測定温度は２０℃で、測定結果はＢｒ：１４．３９ｋＧｓ、Ｈｃｊ：１８．３６ｋＯｅ、（ＢＨ）ｍａｘ：５０．００ＭＧＯｅ、ＳＱ：９２．９％で、Ｈｃｊの標準偏差は０．１３であった。
図１０に示す通り、被膜Ｗボール５を磁石１０の配向方向の表面上に緊密に配列配置し、２８００Ｐａ〜３０００Ｐａの高純度Ａｒガス雰囲気で、温度８００℃で１００時間、拡散熱処理を行った。
実施例と比較例の磁性能評価状況を表６に示す。
実施例６
手順ａ：平均粒径１０μｍの異なる粉末を取り（粉末の種類は表７に示す）、ＴｂＦ３粉末を埋めるまで無水アルコールを添加した後に、ボールミルで５時間研磨し、研磨粉を得た。
手順ｂ：無水アルコールにセルロースを添加し、濃度１ｗｔ％のセルロースの無水アルコール溶液を調合した。
手順ｃ：セルロースとＴｂＦ３との重量比が０．０５：１となるように、手順ｂで得られた無水アルコール溶液に手順ａで得られた研磨粉を添加し、均一混合し、混合液が得られた。
手順ｄ：長さ１０ｃｍ×幅１０ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのＭｏ板６１を選び、オーブンに入れ、１００℃まで加熱してから、取り出した。前記の混合液を前記のＭｏ板の一つの表面に均一に塗って、再びオーブンに入れて乾燥してから、被膜Ｍｏ板を得た。膜６２にＴｂＦ３粉末が付着された。
手順ａ：平均粒径１０μｍの異なる粉末を取り（粉末の種類は表７に示す）、ＴｂＦ３粉末を埋めるまで無水アルコールを添加した後に、ボールミルで５時間研磨し、研磨粉を得た。
手順ｂ：無水アルコールにセルロースを添加し、濃度１ｗｔ％のセルロースの無水アルコール溶液を調合した。
手順ｃ：セルロースとＴｂＦ３との重量比が０．０５：１となるように、手順ｂで得られた無水アルコール溶液に手順ａで得られた研磨粉を添加し、均一混合し、混合液が得られた。
手順ｄ：長さ１０ｃｍ×幅１０ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのＭｏ板６１を選び、オーブンに入れ、１００℃まで加熱してから、取り出した。前記の混合液を前記のＭｏ板の一つの表面に均一に塗って、再びオーブンに入れて乾燥してから、被膜Ｍｏ板を得た。膜６２にＴｂＦ３粉末が付着された。
図１１に示すように、被膜Ｍｏ板の反対側の表面に手順ｄの操作を繰り返し、両側膜厚が同じの被膜Ｍｏ板が得られた。膜厚は３０μｍである。
結合力測定を行い、膜とＭｏ板の結合力は４レベル以下であった。
結合力測定を行い、膜とＭｏ板の結合力は４レベル以下であった。
実施例６．１〜実施例６．４
希土類磁石焼結体を準備した。該当焼結体は下記の原子組成を有する。Ｈｏ：０．１、Ｎｄ：１３．８、Ｃｏ：１、Ｂ：６．０、Ｃｕ：０．４、Ａｌ：０．１、Ｇａ：０．２で、残量はＦｅである。公知の希土類磁石の溶解、ストリップキャスト、水素破砕、ジェットミル、プレス、焼結と熱処理工程によって、製造された。
希土類磁石焼結体を準備した。該当焼結体は下記の原子組成を有する。Ｈｏ：０．１、Ｎｄ：１３．８、Ｃｏ：１、Ｂ：６．０、Ｃｕ：０．４、Ａｌ：０．１、Ｇａ：０．２で、残量はＦｅである。公知の希土類磁石の溶解、ストリップキャスト、水素破砕、ジェットミル、プレス、焼結と熱処理工程によって、製造された。
熱処理後の焼結体を１５ｍｍ×１５ｍｍ×５ｍｍの磁石に加工した。５ｍｍ方向は磁場配向方向である。加工後の磁石をブラスト処理し、吹き洗い、表面清浄した。中国計量院のＮＩＭ−１００００Ｈ大型希土類永久磁石無損測量システムを使って、磁石の磁性能を測定した。測定温度は２０℃で、測定結果はＢｒ：１４．３９ｋＧｓ、Ｈｃｊ：１８．３６ｋＯｅ、（ＢＨ）ｍ、ａｘ：５０．００ＭＧＯｅ、ＳＱ：９２．９％で、Ｈｃｊの標準偏差は０．１３であった。
図１２に示す通り、磁石１０１、被膜Ｍｏ板６を磁石の配向方向に積み重ねて放置し、１８００Ｐａ〜２０００Ｐａの高純度Ａｒガス雰囲気で、温度９５０℃で１２時間、拡散熱処理を行った。
中国計量院のＮＩＭ−１００００Ｈ大型希土類永久磁石無損測量システムを使って、拡散後の磁石の磁性能を測定した。測定温度は２０℃である。
実施例と比較例の磁性能評価状況を表７に示す。
実施例から見ると、実施例６．１、実施例６．２、実施例６．３、実施例６．４は異なる粉末を使用した。この内、混合粉末は他の反応を引き起こしやすく、拡散効果は比較的良くなかった。
実施例７
手順ａ：平均粒径２０μｍのＴｂＦ３粉末を取り、ＴｂＦ３粉末を埋めるまで無水アルコールを添加した後に、２０時間研磨し、研磨粉を得た。
手順ｂ：無水アルコールに樹脂を添加し、濃度２０ｗｔ％の樹脂の無水アルコール溶液を調合した。
手順ｃ：樹脂とＴｂＦ３との重量比が０．０７：１となるように、手順ｂで得られた無水アルコール溶液に手順ａで得られた研磨粉を添加し、均一混合し、混合液が得られた。
手順ｄ：長さ１０ｃｍ×幅１０ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのジルコニア板２１を選び、ジルコニア板２１をオーブンに入れ、１２０℃まで加熱してから、取り出した。前記の混合液を前記のジルコニア板の表面に均一に塗って、再びオーブンに入れて乾燥してから、被膜ジルコニア板を得た。膜２２にＴｂＦ３粉末が付着した。
手順ａ：平均粒径２０μｍのＴｂＦ３粉末を取り、ＴｂＦ３粉末を埋めるまで無水アルコールを添加した後に、２０時間研磨し、研磨粉を得た。
手順ｂ：無水アルコールに樹脂を添加し、濃度２０ｗｔ％の樹脂の無水アルコール溶液を調合した。
手順ｃ：樹脂とＴｂＦ３との重量比が０．０７：１となるように、手順ｂで得られた無水アルコール溶液に手順ａで得られた研磨粉を添加し、均一混合し、混合液が得られた。
手順ｄ：長さ１０ｃｍ×幅１０ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのジルコニア板２１を選び、ジルコニア板２１をオーブンに入れ、１２０℃まで加熱してから、取り出した。前記の混合液を前記のジルコニア板の表面に均一に塗って、再びオーブンに入れて乾燥してから、被膜ジルコニア板を得た。膜２２にＴｂＦ３粉末が付着した。
被膜ジルコニア板の反対側の表面に手順ｄの操作を繰り返し、両側膜厚が同じの被膜ジルコニア板が得られた。膜厚は３０μｍであった。
結合力測定を行い、膜とＭｏ板の結合力は４レベル以下であった。
結合力測定を行い、膜とＭｏ板の結合力は４レベル以下であった。
実施例７．１〜実施例７．５
希土類磁石焼結体を準備した。該当焼結体は下記の原子組成を有する。Ｎｄ：１３．６、Ｃｏ：１、Ｂ：６．０、Ｃｕ：０．４、Ｍｎ：０．０５、Ａｌ：０．３、Ｂｉ：０．１、Ｔｉ：０．３で、残量はＦｅである。公知の希土類磁石の溶解、ストリップキャスト、水素破砕、ジェットミル、プレス、焼結と熱処理工程によって、製造された。
希土類磁石焼結体を準備した。該当焼結体は下記の原子組成を有する。Ｎｄ：１３．６、Ｃｏ：１、Ｂ：６．０、Ｃｕ：０．４、Ｍｎ：０．０５、Ａｌ：０．３、Ｂｉ：０．１、Ｔｉ：０．３で、残量はＦｅである。公知の希土類磁石の溶解、ストリップキャスト、水素破砕、ジェットミル、プレス、焼結と熱処理工程によって、製造された。
熱処理後の焼結体を１５ｍｍ×１５ｍｍ×５ｍｍの磁石に加工した。５ｍｍ方向は磁場配向方向である。加工後の磁石をブラスト処理し、吹き洗い、表面清浄した。中国計量院のＮＩＭ−１００００Ｈ大型希土類永久磁石無損測量システムを使って、磁石１０の磁性能を測定した。測定温度は２０℃で、測定結果はＢｒ：１４．３３ｋＧｓ、Ｈｃｊ：１５．６４ｋＯｅ、（ＢＨ）ｍａｘ：４９．２５ＭＧＯｅ、ＳＱ：８９．８％で、Ｈｃｊの標準偏差は０．１１であった。
被膜ジルコニア板、厚さ０．０５のモリブデン網、磁石、厚さ０．５ｍｍのＭｏ網を磁石の配向方向に積み重ねて放置し（間隔距離は表８に示す）、１０−３Ｐａ〜１０００Ｐａの高純度Ａｒガス雰囲気で、温度９５０℃で１２時間、拡散熱処理を行った。
前記実施例は本発明の具体的な実施例の更なる説明に使い、本発明は実施例に限らず、本発明の実質技術によって以上の実施例に対する簡単な修正、均等な変化や修飾は全て、本発明の技術案の保護範囲内に含まれる。
方式１）において、ＨＲＥ（Ｄｙ又はＴｂ等を含む）は焼結過程で、粒界まで拡散し、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ粒子内部の深さ１〜２μｍまで侵入し、保磁力が増加するが、焼結磁石の残留磁束密度が低下してきた。
好ましい実施形態において、前記耐高温担体はジルコニア、アルミナ、酸化Ｙ、窒化Ｂ、窒化Ｓｉ又は炭化Ｓｉから選ばれ、又はＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖ、Ｒｅの周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ又はＶＩＩＢ族から選ばれる一種の金属あるいは前記材料の合金から作られる。前記材料で作った耐高温担体は高温で変形せず、一定の拡散距離をキープすることができる。且つ、前記耐高温担体と希土焼結磁石が重ねて設置されている場合に、希土類焼結磁石の変形を防止することができる。
実施例１．１、実施例１．２、実施例１．３、実施例１．４、実施例１．５、実施例１．６の実施方式において、Ｗ板に混合液を塗り、乾燥した。そのため、実施例１．１、実施例１．２、実施例１．３、実施例１．４、実施例１．５、実施例１．６において、磁石表面に酸化や錆びは見つからなかった。しかし、比較例１．１、比較例１．２、比較例１．３、比較例１．４、比較例１．５は磁石表面に酸化や錆びが見つかった。
実施例から見ると、分段成膜の拡散方式で、両段膜の間の間隔は１．５ｃｍ以下である場合、拡散効果の均一性に影響を与えない。なぜなら、拡散距離は１．５ｃｍぐらいの範囲内に変動する場合、拡散速度に大きな影響を与えないからである。
実施例の磁性能評価状況を表６に示す。
実施例の磁性能評価状況を表７に示す。
被膜ジルコニア板、厚さ０．０５のモリブデン網、磁石、厚さ０．５ｍｍのＭｏ網を磁石の配向方向に積み重ねて放置し、１０−３Ｐａ〜１０００Ｐａの高純度Ａｒガス雰囲気で（雰囲気圧力は表８に示す）、温度９５０℃で１２時間、拡散熱処理を行った。
Claims (25)
- Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄ又はＨｏから選ばれる少なくとも一種であるＨＲＥの化合物粉末が内部に付着された乾燥層を耐高温担体の上に形成する工程Ａ、及び、
真空又は不活性雰囲気の中で、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石と前記工程Ａで処理された前記耐高温担体を熱処理し、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の表面にＨＲＥを提供する工程Ｂ、を含むことを特徴とする
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の粒界拡散方法。 - 前記処理室の雰囲気圧力は０．０５ＭＰａ以下であることを特徴とする
請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の粒界拡散方法。 - 前記工程Ｂにおいて、前記耐高温担体に形成された前記ＨＲＥの化合物粉末が付着された乾燥層と前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石とを接触方式又は非接触方式で置き、非接触方式で置く場合、両者の平均間隔を１ｃｍ以下に設定することを特徴とする
請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の粒界拡散方法。 - 前記工程Ｂにおいて、前記ＨＲＥの化合物粉末が付着された乾燥層と前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石とを非接触方式で置く場合、前記処理室の雰囲気圧力は１０００Ｐａ以下であることを特徴とする
請求項３に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の粒界拡散方法。 - 前記工程Ｂにおいて、前記ＨＲＥの化合物粉末が付着された乾燥層と前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石とを非接触方式で置く場合、前記処理室の雰囲気圧力は１００Ｐａ以下であることを特徴とする
請求項３に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の粒界拡散方法。 - 前記乾燥層は膜であることを特徴とする
請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の粒界拡散方法。 - 前記工程Ｂの熱処理温度は前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の焼結温度以下の温度であることを特徴とする
請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の粒界拡散方法。 - 前記工程Ｂにおいて、前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石と前記工程Ａで処理された耐高温担体を８００℃〜１０２０℃の環境で５〜１００時間加熱することを特徴とする
請求項７に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の粒界拡散方法。 - 前記乾燥層は均一に分布している膜であり、厚さは１ｍｍ以下であることを特徴とする
請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の粒界拡散方法。 - 前記耐高温担体の上に少なくとも２枚の乾燥層が形成され、隣接している２枚ずつの前記乾燥層は前記耐高温担体の上で、１．５ｃｍ以下の距離で均一に分布されていることを特徴とする
請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の粒界拡散方法。 - 前記乾燥層と前記耐高温担体の結合力は１級、２級、３級又は４級であることを特徴とする
請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の粒界拡散方法。 - 前記ＨＲＥの化合物粉末が付着された乾燥層はさらに前記工程Ｂ中で少なくとも９５ｗｔ％を除ける成膜剤を含み、前記成膜剤は樹脂、セルロース、フロロシリコーンポリマー組成物、乾性油又は水ガラスの中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする
請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の粒界拡散方法。 - 前記ＨＲＥの化合物粉末が付着された乾燥層は、成膜剤とＨＲＥ化合物粉末から構成されることを特徴とする
請求項９に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の粒界拡散方法。 - 前記ＨＲＥの化合物粉末が付着された乾燥層は、静電力で吸着されたＨＲＥ化合物粉末であることを特徴とする
請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の粒界拡散方法。 - 前記耐高温担体は耐高温粒子、耐高温網、耐高温板あるいは耐高温ストリップであることを特徴とする
請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の粒界拡散方法。 - 前記耐高温担体はジルコニア、アルミナ、酸化Ｙ、窒化Ｂ、窒化Ｓｉ又は炭化Ｓｉから選ばれ、又はＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｒｅの周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ又はＶＩＩＢ族から選ばれる一種の金属あるいは前記材料の合金から作られることを特徴とする
請求項１５に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の粒界拡散方法。 - 前記ＨＲＥの化合物粉末はＨＲＥ酸化物、ＨＲＥフッ化物、ＨＲＥ塩化物、ＨＲＥ硝酸塩とＨＲＥフッ酸化物から選ばれる少なくとも一種の粉末であり、前記粉末の平均粒径は２００μｍ以下であることを特徴とする
請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の粒界拡散方法。 - 前記ＨＲＥの化合物粉末が付着された乾燥層において、ＨＲＥ酸化物、ＨＲＥフッ化物、ＨＲＥ塩化物、ＨＲＥ硝酸塩とＨＲＥフッ酸化物の含有量は９０ｗｔ％以上であることを特徴とする
請求項１７に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の粒界拡散方法。 - 前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の配向方向に沿う厚さは３０ｍｍ以下であることを特徴とする
請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の粒界拡散方法。 - 前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石はＲ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶粒子を主相とし、うち、ＲはＹとＳｃを含む希土類元素の中から選ばれる少なく一種であり、うち、Ｎｄ及び／又はＰｒの含有量はＲ含有量の５０ｗｔ％以上であることを特徴とする
請求項１に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の粒界拡散方法。 - 前記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の成分にＭを含み、前記ＭはＣｏ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ又はＷの中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする
請求項２０に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の粒界拡散方法。 - 耐高温担体の上に乾燥層が形成され、
前記乾燥層の中にＨＲＥの化合物粉末が付着され、
前記ＨＲＥはＤｙ、Ｔｂ、Ｇｄ又はＨｏから選ばれる少なくとも一種である構造を含むことを特徴とする
ＨＲＥ拡散源。 - 前記ＨＲＥ拡散源は一回使いの拡散源であることを特徴とする
請求項２２に記載のＨＲＥ拡散源。 - １）ＨＲＥ化合物粉末を取り、粉末を超えるまで第一有機溶剤を入れ、充分研磨して研磨粉又は研磨液を得る工程と、
２）第二有機溶剤の中に成膜剤を入れ、成膜剤の第二有機溶剤溶液を調整する工程と、
３）前記成膜剤と前記ＨＲＥ化合物粉末を０．０１〜０．１：０．９の重量比で、前記第二有機溶剤溶液に前記研磨粉又は前記研磨液を入れ、均一に混合して混合液を得る工程と、
４）耐高温担体を選び、前記混合液を前記耐高温担体の表面に噴きつけ、乾燥させる工程と、を含むことを特徴とする
ＨＲＥ拡散源の製造方法。 - 前記第一有機溶剤は水と／又はアルコールであり、前記第二有機溶剤は水と／又はアルコールであることを特徴とする
請求項２４に記載のＨＲＥ拡散源の製造方法。
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