KR20190064572A - R-Fe-B계 희토류 소결자석의 입계확산 방법, HRE 확산원 및 그의 제조방법 - Google Patents

R-Fe-B계 희토류 소결자석의 입계확산 방법, HRE 확산원 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 R-Fe-B계 희토류 소결자석의 입계확산 방법, HRE 확산원 및 그의 제조방법을 공개하며, 이는 R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 입계확산 방법은, 내고온성 담체에 Dy, Tb, Gd 또는 Ho 중의 적어도 하나로부터 선택되는 HRE 화합물 분말이 부착된 건조층을 형성하는 공정 A 단계; 및 진공 상태 또는 불활성 가스분위기에서, 상기 R-Fe-B계 희토류 소결자석과 상기 공정 A을 거쳐 처리된 상기 내고온성 담체를 열처리하여, 상기 R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 표면에 HRE를 공급하는 공정 B 단계를 포함한다. 상기 방법은 중희토류 원소의 소모를 저하시킬 수 있고, 보자력을 향상시킬 수 있는 동시에, 자석의 잔류자기(Br)의 손실을 제어할 수 있다.

Description

R-Fe-B계 희토류 소결자석의 입계확산 방법, HRE 확산원 및 그의 제조방법
본 발명은 자석 제조 기술분야에 관한 것으로서, 특히 R-Fe-B계 희토류 소결자석의 입계확산 방법, HRE 확산원 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
보자력(Hcj)은 희토류 소결 자석(예를 들어 Nd-Fe-B계 소결 자석 등)의 가장 중요한 기술 파라미터로서, 사용 과정에서 자석의 감자(減磁) 억제(anti-demagnetization)능력을 향상시킨다. 종래의 방식에서는 주로 이하 방식을 통해 Nd-Fe-B계 소결 자석의 보자력을 높인다: 1) Nd-Fe-B계 소결 자석의 제작 공정 중 중희토류 원소(이하 HRE, 또는 HREE 또는 Heavy Rare Earth 또는 Heavy Rare Earth Elements라 칭함)를 첨가한다. 2) 미량 원소를 첨가하여 입계 구조를 최적화하고, 입자를 미세화하나, 단 자석의 비자성상(非磁性相)의 함량 증가와 Br의 저하를 초래할 수 있다. 3) Nd-Fe-BrP 소결 자석에 대해 HRE 입계 확산 처리를 실시한다. 방식 1)과 방식 3)은 모두 HRE를 사용하여 Nd2Fe14B 결정립 중의 Nd를 부분 치환하거나 또는 전부 치환하여 보자력을 증가시킨다. 여기서, 방식 3)이 가장 효과가 높고 경제적이다.
방식 1)에서, HRE(Dy 또는 Tb 등 포함)가 소결 과정에서 입계에 확산되며, Nd2Fe14B 결정립 내부로 약 1~2㎛ 깊이만큼 진입하여 보자력이 증가하나, Dy2Fe14B, Tb2Fe14B 등의 이방성 자기장이 Nd2Fe14B의 이방성 자기장보다 작기 때문에, 소결 자석의 잔류자기 저하가 비교적 크다.
방식 3)에서, 히터로 가공한 후의 자석은 입계의 Nd 리치상(Nd-rich phase)이 액상을 형성하고, Dy, Tb 등 중희토류 원소가 자석 표면으로부터 침투되어 입계 확산이 진행되며, 자석 표면 영역의 결정립이 핵껍질 구조를 형성하면서 보자력이 증가한다. 그리고 HRE(Dy 또는 Tb 등 포함)가 결정립 내부로 약 5nm 깊이만큼만 진입하기 때문에, 자석의 잔류자기의 저하를 일정 한도로 제어할 수 있다(0.3kGs 정도).
그러나, 방식 1)과 방식 3)에서는 모두 HRE를 사용하여 Nd2Fe14B 결정립 중의 Nd를 치환하기 때문에, 화합물의 포화 자기화 강도가 저하되며, 따라서 보자력을 증가시키기 위해 상기 방법을 채택할 경우, 잔류자기의 손실이 불가피하다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 부족함을 극복하고, 중희토류 원소의 소모를 저하시킬 수 있으면서, 보자력을 향상시킴과 동시에, 자석의 잔류자기(Br)의 손실을 제어할 수 있는 희토류 소결 자석의 입계확산 방법을 제공하고자 하는데 있다.
본 발명이 기술문제를 해결하기 위해 채택한 기술방안은 다음과 같다.
R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 입계확산 방법은, 내고온성 담체에 Dy, Tb, Gd 또는 Ho 중의 적어도 하나로부터 선택되는 HRE 화합물 분말이 부착된 건조층을 형성하는 공정 A 단계; 및 진공 상태 또는 불활성 가스분위기에서, 상기 R-Fe-B계 희토류 소결자석과 상기 공정 A을 거쳐 처리된 상기 내고온성 담체를 열처리하여, 상기 R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 표면에 HRE를 공급하는 공정 B 단계를 포함한다.
본 발명은 내고온성 담체에 HRE 화합물이 부착된 건조층을 형성하여 HRE 확산원을 획득한 후, 희토류 소결 자석에 확산시키는 방식으로서, 이러한 방법은 HRE 화합물의 표면적을 감소시킬 수 있고, 확산 방식과 확산 속도를 조정하여 확산 효율과 확산 품질을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명은 내고온성 담체의 형상 변경을 통해, 아치형 자석 또는 고리형 자석 등 비평면 자석 형상에 대응하는 임의의 형상의 HRE 확산원을 획득할 수 있으며, 따라서 HRE 확산원에서 비평면 자석에 이르는 거리 역시 제어가 가능해져, Hcj(보자력)이 향상되고, SQ(직각도) 역시 급격하게 저하되지 않는 자성체를 획득할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 HRE 확산원을 제공하고자 하는데 있다.
HRE 확산원은 내고온성 담체에 건조층이 형성되고, 상기 건조층에 HRE 화합물 분말이 부착되며, 상기 HRE는 Dy, Tb, Gd 또는 Ho 중의 적어도 하나 이상으로부터 선택되는 구조를 포함한다.
바람직한 실시방식에서, 상기 HRE 확산원은 1차 확산원이다. HRE 확산원을 1차 확산원으로 설정한 후, 확산 온도와 확산 시간에 대한 제어를 적당히 완화시키면, 설사 확산 온도가 상승하고 확산 시간이 연장되더라도, 각 회차의 자석 성능의 일관성에 영향을 주지 않는다.
본 발명이 제공하는 HRE 확산원의 확산 방식은 희토류 소결 자석을 HRE 화합물에 포매(embedding)하는 종래의 방식과는 다르다. 희토류 소결 자석을 HRE 화합물에 포매하는 과정에서는 자석의 6개의 면이 모두 HRE 확산원과 접촉하여 Br의 급속한 저하를 초래할 수 있다. 본 발명이 제공하는 HRE 확산원은 분포가 균일한 증발 공급면을 제공하여, 대응되는 수용면(예를 들어 자석의 배향면)에 원자를 안정적으로 제공할 수 있으며, 확산되는 HRE 화합물의 용량, 확산 부위 및 확산 속도를 훌륭하게 제어하여 정확하고 고효율로 확산시킬 수 있다.
본 발명이 제공하는 HRE 확산원의 확산 방식은 HRE 확산원 용액을 희토류 소결 자석에 직접 분사 코팅하는 방식과도 다르다. HRE 확산원 용액을 희토류 소결 자석에 분사 코팅하는 과정에서는 분사 코팅 과정 중 자석을 뒤집어야 함과 동시에, 자석의 6개의 면이 모두 HRE 확산원과 접촉되어야 하므로, 확산 과정에서 Br의 급속한 저하를 초래할 수 있는 동시에, 비배향면에 대한 HRE 확산원의 추가적인 소모를 초래하기도 하며, 확산 완료 후, 6면의 연삭 처리를 더 실시해야 한다. 그런데 본 발명이 제공하는 HRE 확산원은 상기 과정이 필요 없고, 확산 과정의 제어가 가능하며, 효율이 높다.
본 발명의 또 다른 목적은 HRE 확산원의 제조방법을 제공하고자 하는데 있다.
HRE 확산원의 제조방법은 이하 단계를 포함한다.
1) HRE 화합물 분말을 취하여, 분말이 잠길때까지 제1 유기용제를 투입하고, 충분히 연마하여 연마분 또는 연마액을 획득하는 단계;
2) 제2 유기용제에 필름형성제를 투입하여, 필름형성제의 제2 유기용제 용액을 제조하는 단계;
3) 상기 필름형성제와 상기 HRE 화합물 분말이 0.01~0.1: 0.9인 중량비에 따라, 상기 제2 유기용제 용액에 상기 연마분 또는 상기 연마액을 투입하고, 고르게 혼합하여 혼합액을 획득하는 단계; 및
4) 내고온성 담체를 선택하여, 상기 혼합액을 상기 내고온성 담체 표면에 분사하고 건조시키는 단계.
바람직한 실시방식에서, 상기 제1 유기용제와 제2 유기용제는 물 및/또는 에탄올이다. 물, 에탄올은 친환경 재료로서, 환경에 부담을 주지 않는다.
설명해두어야 할 점으로, 본 발명에 공개된 수치 범위는 이러한 수치 범위 내의 모든 점의 값을 포함한다.
도 1은 실시예 1의 필름 코팅 W판의 구조도이다.
도 2는 실시예 1의 확산 과정 설명도이다.
도 3은 실시예 2의 필름 코팅 산화지르코늄판의 구조도이다.
도 4a은 실시예 2의 확산 과정 설명도이다.
도 4b는 비교예 2.1, 비교예 2.2의 확산 과정 설명도이다.
도 4c는 비교예 2.3, 비교예 2.4의 확산 과정 설명도이다.
도 5는 실시예 3의 필름 코팅 Mo판의 구조도이다.
도 6은 실시예 3의 확산 과정 설명도이다.
도 7은 실시예 4의 필름 코팅 W판의 구조도이다.
도 8은 실시예 4의 확산 과정 설명도이다.
도 9는 실시예 5의 필름 코팅 W 원형구의 구조도이다.
도 10은 실시예 5의 확산 과정 설명도이다.
도 11은 실시예 6의 필름 코팅 Mo판의 구조도이다.
도 12는 실시예 6의 확산 과정 설명도이다.
추천하는 실시 방식에서, 상기 R-Fe-B계 희토류 소결 자석 및 상기 공정 A의 처리를 거쳐 필름이 형성된 내고온성 담체를 처리실 내에 방치하고, 진공 상태 또는 불활성 가스 분위기에서, 상기 R-Fe-B계 희토류 소결 자석체 및 상기 필름이 형성된 내고온성 담체에 대해 열처리를 실시하여, 상기 필름이 형성된 내고온성 담체로부터 상기 R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 표면으로 HRE를 공급하는 공정 B를 포함한다.
추천하는 실시 방식에서, 상기 처리실의 가스분위기 압력은 0.05MPa 이하이다. 가스분위기가 확산되는 동안 진공 환경으로 제어하며, 두 가지 확산 형식을 형성할 수 있다. 하나는 직접 접촉 확산이고 하나는 증기 확산으로써, 이에 따라 확산 효율을 향상시킬 수 있다.
추천하는 실시 방식에서, 상기 공정 B 중, 상기 내고온성 담체에 형성되는 상기 HRE 화합물이 부착된 건조층과 상기 R-Fe-B계 희토류 소결 자석은 접촉 방식으로 방치하거나 또는 비접촉 방식으로 방치하며, 비접촉 방식으로 방치 시, 양자 간의 평균 간격은 1cm 이하로 설정된다. 접촉 방식으로 방치할 경우, HRE 화합물이 희토류 소결 자석으로 진입하는 속도가 빠르나, 단 표면 처리가 필요하며, 비접촉 방식으로 방치할 경우, HRE 화합물은 증기법으로 확산되어, 희토류 소결 자석으로 진입하는 속도가 저하될 수는 있으나, 표면 처리 공정을 생략할 수 있는 동시에, 증기 농도 기울기를 형성하여 고효율 확산을 실시할 수 있다.
추천하는 실시 방식에서, 상기 공정 B 중, 상기 HRE 화합물 분말이 부착된 건조층과 상기 R-Fe-B계 희토류 소결 자성을 비접촉 방식으로 방치시, 상기 처리실의 가스분위기 압력은 1000Pa 이하인 것이 바람직하다. 비접촉 방식으로 방치 시, 처리실의 압력을 저하시켜 확산 효율을 높일 수 있으며, 진공 가스분위기는 증기 농도 기울기의 형성에 유리하여 확산 효율이 향상된다.
추천하는 실시 방식에서, 상기 공정 B 중, 상기 HRE 화합물 분말이 부착된 건조층과 상기 R-Fe-B계 희토류 소결 자성을 비접촉 방식으로 방치 시, 상기 처리실의 가스분위기 압력은 100Pa 이하인 것이 바람직하다.
추천하는 실시 방식에서, 상기 건조층은 필름이다. 본 발명의 상기 HRE 화합물 분말이 부착된 필름이란 HRE 화합물 분말이 내부에 고정되어 있는 필름을 말하며, 이는 단순하게 연속되는 필름을 가리키는 것이 아니라 불연속 필름일 수도 있다. 따라서, 연속되는 필름 또는 불연속 필름을 막론하고 모두 본 발명의 보호 범위 내에 포함되어야 한다.
추천하는 실시 방식에서, 상기 공정 B의 열처리 온도는 R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 소결 온도 이하의 온도이다.
추천하는 실시 방식에서, 상기 R-Fe-B계 희토류 소결 자석과 상기 공정 A를 거쳐 처리된 내고온성 담체를 800℃~1020℃의 환경에서 5~100시간 동안 가열한다. 상기 공정에서, 확산 시간을 단축시켜 에너지 소모를 낮출 수 있도록 비교적 높은 확산 온도를 사용할 수 있다.
추천하는 실시 방식에서, 상기 건조층은 균일하게 분포된 필름이며, 그 두께는 1mm 이하이다. 건조되는 두께의 제어를 통해, 설사 필름형성제, HRE 화합물 분말의 선택이 바람직하지 않은 경우에도, 균열이나 단열(斷裂) 등의 현상이 발생하지 않도록 보장할 수 있다.
추천하는 실시 방식에서, 상기 내고온성 담체에 적어도 2개의 건조층이 형성되며, 각각 2개씩 이웃한 상기 건조층이 상기 내고온성 담체에 1.5cm 이하의 간격으로 균일하게 분포된다.
추천하는 실시 방식에서, 상기 건조층과 상기 내고온성 담체의 결합력은 1급, 2급, 3급 또는 4급이다. 내고온성 담체와 건조층의 결합력이 너무 낮을 경우, 건조층과 내고온성 담체의 부착력이 강하지 못하여 건조층이 경미하게 탈락되거나 또는 가열 과정에서 미량이 응집되는 상황이 야기될 가능성이 있다.
본 발명이 채택한 결합력 시험 방법은 다음과 같다: 절삭날각이 30°이고, 절삭날 두께가 50~100㎛인 단인 공구를 사용하여 건조층이 형성된 내고온성 담체의 동일한 장폭면의 장폭 방향으로 평행하게 간격이 5mm인 절삭선 각 11줄을 절삭한다. 절삭 시, 공구를 건조층이 형성된 내고온성 담체의 협각과 일치시키고, 힘을 고르게 사용하여야 하며, 절삭날은 절삭 과정에서 건조층을 정확하게 관통하여 바닥과 접촉하여야 한다. 검사 결과는 표 1과 같다.
표 1 검사 결과 등급 분류표
등급 분류 설명
0 절삭 가장자리가 완전히 매끄러우며, 탈락된 괘선이 하나도 없다
1 노치의 교차부위의 코팅층에 약간의 건조층 분리가 있으나, 단 뚜렷한 영향을 받는 괘선 영역은 5% 미만이다.
2 노치 가장자리 또는 교차부위의 건조층의 탈락이 확실한 현상이 5% 이상이나, 단 뚜렷한 영향은 15% 미만이다.
3 건조층이 절삭 가장자리를 따라, 부분 또는 전체적으로 큰 절삭분으로 탈락되거나, 또는 격자의 다른 부위에서 부분 또는 전체적으로 탈락되는 현상이 뚜렷하게 15% 이상이나, 단 뚜렷한 영향은 35% 미만이다.
4 건조층이 절삭 가장자리를 따라 큰 절삭분으로 탈락되거나, 또는 약간의 격자 부분 또는 전체가 탈락되는 현상이 뚜렷하게 35% 이상이나, 단 뚜렷한 영향은 65% 미만이다.
5 제4급 이상의 심각한 박리 탈락
추천하는 실시 방식에서, 상기 HRE 화합물 분말이 부착된 건조층은 상기 공정 B에서 적어도 95wt%가 제거되는 필름형성제를 더 포함하며, 상기 필름형성제는 수지, 셀룰로오스, 플루오로실리콘 중합체, 건성유 또는 물유리 등 중의 적어도 하나로부터 선택된다.
추천하는 실시 방식에서, 상기 HRE 화합물 분말이 부착된 건조층은 필름형성제와 HRE 화합물 분말로 조성된다.
추천하는 실시 방식에서, 상기 HRE 화합물 분말이 부착된 건조층은 정전기로 흡착되는 HRE 화합물 분말이다. 정전기 흡착 과정에서 필름형성제와 기타 불순물이 혼입되지 않으며, 따라서 확산이 완료된 후, HRE 화합물을 직접 회수하여 재사용이 가능하다.
추천하는 실시 방식에서, 상기 내고온성 담체는 내고온성 과립, 내고온성 망, 내고온성 판, 내고온성 스트립 또는 기타 형상의 내고온체 중의 적어도 하나로부터 선택된다.
추천하는 실시 방식에서, 상기 내고온성 담체는 산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화이트륨, 질화붕소, 질화규소 또는 탄화규소로부터 선택되거나, 또는 Mo, W, Nb, Ta, Ti, Hf, Zr, Ti, V, Re의 주기율표 ⅣB족, ⅤB족, ⅥB 또는 ⅦB족의 일종의 금속 또는 상기 재료로부터 선택되는 합금으로 제조된다. 상기 재료로 제작된 내고온성 담체는 고온에서 변형되지 않아 확산 거리가 변하지 않고 유지될 수 있으며, 또한 상기 내고온성 담체와 희토류 소결 자석을 적층 설치 시, 희토류 소결 자석의 변형을 방지할 수 있다.
추천하는 실시 방식에서, 상기 HRE 화합물 분말은 HRE 산화물, HRE 불화물, HRE 염화물, HRE 질산염 및 HRE 불소산화물 중의 적어도 하나로부터 선택되는 분말이며, 상기 분말의 입경은 200미크론 이하이다.
추천하는 실시 방식에서, 상기 HRE 화합물이 부착된 건조층 중, HRE 산화물, HRE 불화물, HRE 염화물, HRE 질산염 및 HRE 불소산화물의 함량은 90wt% 이상이며, HRE 산화물, HRE 불화물, HRE 염화물, HRE 질산염 및 HRE 불소산화물의 함량을 높이면 확산 효율을 적당히 향상시킬 수 있다.
추천하는 실시 방식에서, 상기 R-Fe-B계 희토류 소결 자석은 자기장 배향 방향을 따르는 두께가 30mm 이하이다. 본 발명이 제공하는 입계확산 방법은 최대 두께가 30mm인 희토류 소결 자석의 성능을 현저히 향상시킬 수 있다.
추천하는 실시 방식에서, 상기 R-Fe-B계 희토류 소결 자석은 R2Fe14B형 결정립을 주상(主相)으로 하며, 그 중, R은 Y와 Sc를 포함하는 희토류 원소 중의 적어도 하나로부터 선택되고, 그 중, Nd 및/또는 Pr의 함량은 R의 함량의 50wt% 이상이다.
추천하는 실시 방식에서, 상기 R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 성분 중 M을 포함하며, 상기 M은 Co, Bi, Al, Cu, Zn, In, Si, S, P, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, Hf, Ta 또는 W 중의 적어도 하나로부터 선택된다.
추천하는 실시 방식에서, 상기 공정 B 이후, 상기 R-Fe-B계 희토류 소결 자석에 대한 열처리 공정이 더 추가된다. 열처리 공정을 거친 후에는 희토류 소결 자석의 착자 성능과 일관성이 개선될 수 있다.
이하 실시예를 결합하여 본 발명에 대해 좀 더 상세히 설명한다.
실시예 1
단계 a: 평균 입경이 10미크론인 TbF3 분말을 취하여, TbF3 분말이 잠길 때까지 물을 투입하고, 볼밀(ball mill)에 장입한 후 5시간 동안 연마하여 연마분을 획득하였다.
단계 b: 물에 셀룰로오스를 투입하여, 농도가 1wt%인 셀룰로오스의 수용액을 제조하였다.
단계 c: 셀룰로오스와 TbF3 분말이 1:9인 중량비에 따라, 단계 b에서 획득된 수용액에 단계 a에서 획득된 연마분을 투입하고 고르게 혼합하여, 혼합액을 획득하였다.
단계 d: 10cm×10cm 길이폭, 0.5mm 두께의 W판(11)을 선택하여, W판(11)을 건조기에 넣고 80℃로 가열한 후 꺼내어, 상기 혼합액을 상기 W판 표면에 균일하게 분사한 다음, 다시 건조기에 넣고 건조시켜, 필름에 TbF3 분말이 부착된 필름 코팅 W판을 획득하였다.
필름 코팅 W기판의 타측 표면에 단계 d의 조작을 반복하여, 도 1에 도시된 바와 같이 양측의 필름 두께가 동일한 필름 코팅 W판(1)을 획득하였다.
상기 조작을 반복하여 필름 두께가 상이한 W판을 획득하였다(필름 두께는 도 2를 참조한다).
결합력 시험을 거친 결과, 표 2와 같이, 실시예 1.1, 실시예1.2, 실시예 1.3, 실시예 1.4에서, 필름(12)과 W판(11)의 결합력은 4급 이하이고, 실시예 1.5, 실시예 1.6에서, 필름(12)과 W기판(11)의 결합력은 5급이다.
실시예 1.1~ 실시예 1.6
Nd가 14.7, Co가 1, B가 6.5, Cu가 0.4, Mn이 0.1, Ga가 0.1, Zr이 0.1, Ti가 0.3, Fe가 나머지인 원자 조성을 갖는 희토류 자석 소결체를 준비하여, 종래의 희토류 자석의 용해(melting), 스트립 캐스팅, 수소 분쇄, 젯밀링, 압축, 소결 및 열처리 공정에 따라 제조하였다.
열처리를 거친 소결체를 15mm×15mm×30mm의 자석으로 가공하였으며, 30mm 방향이 자기장 배향 방향이다. 가공 후의 자석을 샌드 블라스팅, 퍼징(purging)하여 표면을 마무리하였다. 자석은 중국 계량원의 NIM-10000H 벌크 희토류 영구자석 비파괴 검사 시스템으로 착자 성능 검출을 실시하였고, 측정 온도는 20℃이며, 측정 결과는 Br: 13.45kGs, Hcj:10.00kOe, (BH)max: 42.41MGOe, SQ: 98.8%이고, Hcj의 표준 편차값은 0.1이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 자석(6), 필름 코팅 W판(1)을 자석의 배향방향에 적층 설치하고, 800Pa~1000Pa의 고순도 Ar 가스 분위기에서, 950℃의 온도로 확산시켜 30시간 동안 열처리하였다.
비교예 1.1~ 비교예 1.5:
단계 a: 평균 입경이 10미크론인 TbF3 분말을 취하여, TbF3 분말이 잠기도록 물을 투입하고, 볼밀에 장입하여 5시간 동안 연마하여 연마분을 획득하였다.
단계 b: 수중에 셀룰로오스를 투입하여 농도가 1wt%인 셀룰로오스의 수용액을 제조하였다.
단계 c: 셀룰로오스와 TbF3 분말이 1:9인 중량비에 따라, 단계 b에서 획득된 수용액에 단계 a에서 획득된 연마분을 투입하고, 고르게 혼합하여 혼합액을 획득하였다.
단계 d: 실시예 1.1, 실시예 1.2, 실시예 1.3, 실시예 1.4, 실시예 1.5에 해당하는 양의 단계 c에서 제조된 혼합액을, 전면적으로 균일하게 상기 자석에 분무 도포하고, 도포 후의 자석을 80℃의 환경에서 건조시킨 후, 800Pa~1000Pa의 고순도 Ar 가스 분위기에서, 950℃의 온도로 확산시켜 30시간 동안 열처리하였다.
확산 후의 자석은 중국 계량원의 NIM-10000H 벌크 희토류 영구자석 비파괴 검사를 이용하여 착자 성능 검출을 실시하였으며, 측정 온도는 20℃이다.
비교예 2:
1:9 중량비의 셀룰로오스와 TbF3 분말(평균 입경은 10미크론)을 취하여, 0.6mm 두께의 압축블록을 제조하였다. 자석과 압축블록을 자석의 배향 방향을 따라 적층하여 방치하고, 800Pa~1000Pa의 고순도 Ar 가스 분위기에서 950℃의 온도로 확산시켜 30시간 동안 열처리하였다.
실시예와 비교예의 착자 성능 평가 상황은 표 2와 같다.
표 2: 실시예와 비교예의 착자 성능 평가 상황
번호 필름두께
（mm）		 Br（kGs) Hcj（kOe） (BH)max
(MGOe)		 SQ
(%)		 Hcj
표준편차
실시예1.1 0.2 13.30 21.24 43.00 92.3 0.42
실시예1.2 0.4 13.31 23.29 42.98 91.9 0.35
실시예1.3 0.6 13.29 24.68 42.78 93.4 0.32
실시예1.4 0.8 13.20 25.50 42.26 92.3 0.28
실시예1.5 1 13.13 27.29 41.93 93.5 0.25
실시예1.6 1.2 13.06 27.68 41.38 94.4 0.34
비교예1.1 0.2 13.29 20.73 42.75 92.8 1.12
비교예1.2 0.4 13.04 21.30 41.33 93.1 1.03
비교예1.3 0.6 12.87 22.42 40.65 89.5 0.84
비교예1.4 0.8 12.78 23.83 39.82 90.7 0.78
비교예1.5 1 12.56 24.29 38.36 81.2 0.62
비교예2 0.6 12.84 20.11 40.11 93.9 1.33
실시예 1.1, 실시예 1.2, 실시예 1.3, 실시예 1.4, 실시예 1.5, 실시예 6의 실시 방식에서, 혼합액의 분사 도포와 건조가 W판에서 실시되기 때문에, 실시예 1.1, 실시예 1.2, 실시예 1.3, 실시예 1.4, 실시예 1.5, 실시예 6에서는 자석 표면에 산화와 녹 발생이 관찰되지 않았다. 반면 비교예 1.1, 비교예 1.2, 비교예 1.3, 비교예 1.4, 비교예 1.5에서는 모두 자석 표면에 산화와 녹 발생이 관찰되었다.
비교예 1.1~비교예 1.5, 및 실시예 1.1~실시예 1.6을 통해 볼 수 있듯이, 혼합액을 직접 자석 표면에 도포할 경우, 자석의 잔류자기(Br)의 저하와 보자력(Hcj)의 상승폭 저하를 야기할 수 있다. 그 이유는, 자석 표면의 혼합액이 건조 시, 자석 표면의 성상에 변화를 발생시킴으로써, 확산 효과에 큰 폭으로 영향을 미치기 때문이다. 자석 표면 성상의 변경은 건조 시의 고온다습한 환경이 자석에 대해 입계 부식을 초래하기 때문일 수도 있고, 필름 형성제가 자석 표면에 필름을 형성 시, 자석 표면의 확산 통로를 메워 확산 효율의 저하를 초래하기 때문일 수도 있다.
이밖에, 비교예 1.1~비교 예 1.5의 실시 방식에서, HRE 확산원 용액을 희토류 소결 자석에 분사 도포하는 과정에서는, 분사 도포 과정 중 자석을 뒤집어 자석의 6면을 모두 HRE 확산원과 접촉시켜야 하며, 확산 과정에서 Br이 급속하게 저하될 수 있는 동시에, 비배향면에 대한 HRE 확산원의 추가적인 소모를 초래하고, 확산이 완료된 후 6면에 대한 연마 처리가 더 필요하다.
비교예 2에서, 압축블록은 확산 과정에서 수축이 발생할 수 있기 때문에, 각 자석의 확산 효과의 차이가 매우 크다.
실시예 2
단계 a: 평균 입경이 20미크론인 Dy2O3 분말을 취하여, Dy2O3 분말이 잠길 때까지 무수 에탄올을 투입하고, 볼밀에 장입한 후 25시간 동안 연마하여, 연마분을 획득하였다.
단계 b: 무수 에탄올에 수지를 투입하여, 농도가 20wt%인 수지의 무수 에탄올 용액을 제조하였다.
단계 c: 수지와 Dy2O3 분말dl 0.07:1인 중량비에 따라, 단계 b에서 획득된 무수 에탄올 용액에 단계 a에서 획득된 연마분을 투입하고, 고르게 혼합하여 혼합액을 획득하였다.
단계 d: 10cm×10cm 길이폭, 0.5mm 두께의 산화지르코늄판(21)을 선택하여, 산화지르코늄판(21)을 건조기에 넣고 120℃로 가열한 후 꺼내어, 상기 혼합액을 상기 산화지르코늄판 표면에 고르게 분사한 다음, 다시 건조기에 넣고 건조시켜, 필름(22)에 Dy2O3 분말이 부착된 필름 코팅 산화지르코늄판을 획득하였다.
필름 코팅 산화지르코늄판의 타측 표면에 단계 d의 조작을 반복하여 도 3에 도시된 바와 같이, 양측의 필름 두께가 동일한 필름 코팅 산화지르코늄판(2)을 획득하였으며, 필름두께는 35㎛이다.
결합력 시험을 거친 결과, 필름(22)과 산화지르코늄판(21)의 결합력은 4급 이하이다.
실시예 2.1~ 실시예 2.5
Nd가 13.6, Co가 1, B가 6.0, Cu가 0.4, Mn이 0.1, Al이 0.2, Bi가 0.1, Ti가 0.3, Fe가 나머지인 원자 조성을 갖는 희토류 자석 소결체를 준비하여, 종래의 희토류 자석의 용해, 스트립 캐스팅, 수소 분쇄, 젯밀링, 압축, 소결 및 열처리 공정에 따라 제조하였다.
열처리를 거친 소결체를 15mm×15mm×5mm의 자석으로 가공하였으며, 5mm 방향이 자기장 배향 방향이다. 가공 후의 자석을 샌드 블라스팅, 퍼징하여 표면을 마무리하였다. 자석은 중국 계량원의 NIM-10000H 벌크 희토류 영구자석 비파괴 검사 시스템으로 착자 성능 검출을 실시하였고, 측정 온도는 20℃이며, 측정 결과는 Br: 14.43kGs, Hcj:16.27kOe, (BH)max: 49.86MGOe, SQ: 91.2%이고, Hcj의 표준 편차값은 0.11이다.
도 4a에 도시된 바와 같이, 자석(7), 필름 코팅 산화지르코늄판(2)을 자석의 배향방향에 상이한 간격으로 이격되게 방치하고(이격 간격은 표 3 참조), 800Pa~1000Pa의 고순도 Ar 가스 분위기에서, 950℃의 온도로 확산시켜 12시간 열처리하였다.
비교예 2.1~ 비교예 2.4
비교예 2.1: 도 4b에 도시된 바와 같이, 상기 자석, 1mm 두께의 Dy판(71)을 자석(7)의 배향 방향을 따라 0.1cm 간격으로 이격되게 방치하고, 800Pa~1000Pa의 고순도 Ar 가스 분위기에서, 850℃의 온도로 확산시켜 24시간 동안 열처리하였다.
비교예 2.2: 도 4b에 도시된 바와 같이, 상기 자석, 1mm 두께의 Dy판(71)을 자석(7)의 배향 방향을 따라 0.1cm 간격으로 이격되게 방치하고, 800Pa~1000Pa의 고순도 Ar 가스 분위기에서, 950℃의 온도로 확산시켜 24시간 동안 열처리하였다.
비교예 2.3: 도 4c에 도시된 바와 같이, 0.07:1의 중량비의 수지와 Dy2O3 분말(평균 입경은 20미크론)을 취하여, 1mm 두께의 압축 블록을 제작하였다. 상기 자석, 압축블록(72)을 자석의 배향 방향을 따라 0.1cm 간격으로 이격되게 방치하고, 800Pa~1000Pa의 고순도 Ar 가스 분위기에서, 850℃의 온도로 확산시켜 24시간 동안 열처리하였다.
비교예 2.4: 도 4c에 도시된 바와 같이, 0.07:1의 중량비의 수지와 Dy2O3 분말(평균 입경은 20미크론)을 취하여, 1mm 두께의 압축 블록을 제작하였다. 상기 자석, 압축블록(72)을 자석의 배향 방향을 따라 0.1cm 간격으로 이격되게 방치하고, 800Pa~1000Pa의 고순도 Ar 가스 분위기에서, 950℃의 온도로 확산시켜 12시간 동안 열처리하였다.
확산 후의 자석은 중국 계량원의 NIM-10000H 벌크 희토류 영구자석 비파괴 검사 시스템으로 착자 성능 검출을 실시하였고, 측정 온도는 20℃이다.
실시예와 비교예의 착자 성능 평가 상황은 도 3과 같다.
표 3: 실시예와 비교예의 착자 성능 평가 상황
번호 이격 간격（cm） Br（kGs) Hcj（kOe） (BH)max
(MGOe)		 SQ
(%)		 Hcj표준편차
실시예2.1 0.1 14.02 24.81 47.78 92.7 0.36
실시예2.2 0.5 14.11 23.58 48.30 93.3 0.52
실시예2.3 0.7 14.13 22.56 48.43 92.2 0.82
실시예2.4 1 14.26 21.45 49.35 92.1 1.13
실시예2.5 1.5 14.39 20.29 49.98 93.0 1.45
비교예2.1 0.1 14.37 19.08 50.10 93.6 0.84
비교예2.2 0.1 14.33 20.24 49.92 93.6 0.76
비교예2.3 0.1 14.23 18.69 48.85 94.2 1.24
비교예2.4 0.1 14.18 19.71 48.65 93.7 1.23
실시예 2.1, 실시예 2.2, 실시예 2.3, 실시예 2.4, 실시예 2.5의 실시 방식에서, 혼합액의 도포, 건조가 산화지르코늄판에 실시되기 때문에, 실시예 2.1, 실시예 2.2, 실시예 2.3, 실시예 2.4, 실시예 2.5에서는 자석의 표면에 산화와 녹 발생이 관찰되지 않았다.
비교예와 실시예를 통해, 실시예 2.1, 실시예 2.2, 실시예 2.3, 실시예 2.4, 실시예 2.5의 확산 효율은 이격 간격이 커짐에 따라 저하되고, 이격 간격이 1cm 이하일 때, 확산 효율에 미치는 영향이 비교적 작은 것을 볼 수 있다. 비교예 2.3과 비교예 2.4에서, 압축블록(72)은 확산 과정에서 수축이 발생할 수 있기 때문에, 각 자석의 확산 효과의 차이가 대단히 크다.
HRE 화합물 분말의 직접적인 접촉을 이용하여 확산시키는 기지의 방식과 달리, 실시예 2는 HRE 증기법(비직접 접촉식)을 이용하여 확산시키는 방식으로서, 마찬가지로 양호한 확산 효과를 얻을 수 있다.
실시예 3
단계 a: 평균 입경이 다른 다수 그룹의 TbF3 분말(도 4 참조)을 취하여, TbF3 분말이 잠길 때까지 무수 에탄올을 투입하고, 볼밀에 장입한 후 5시간 동안 연마하여, 연마분을 획득하였다.
단계 b: 무수 에탄올에 건성유를 투입하여, 농도가 1wt%인 건성유의 무수 에탄올 용액을 제조하였다.
단계 c: 건성유와 TbF3 분말이 0.05:1인 중량비에 따라, 단계 b에서 획득된 무수 에탄올 용액에 단계 a에서 획득된 연마분을 투입하고 고르게 혼합하여 혼합액을 획득하였다.
단계 d: 10cm×10cm 길이폭, 0.5mm 두께의 Mo판(31)을 선택하여, Mo판(31)을 건조기에 넣고 100℃로 가열한 후 꺼내어, 상기 혼합액을 상기 Mo판의 일측 표면에 고르게 분사한 다음, 다시 건조기에 넣고 건조시켜, 필름(32)에 TbF3 분말이 부착된 필름 코팅 Mo판을 획득하였다.
필름 코팅 Mo판의 타측 표면에 단계 d의 조작을 반복하여 도 5에 도시된 바와 같이, 양측의 필름 두께가 동일한 필름 코팅 Mo판(3)을 획득하였으며, 필름두께는 100㎛이다.
결합력 시험을 거친 결과, 필름(TbF3 분말의 평균 입경은 표 4 참조)과 Mo판의 결합력은 4급 이하이다.
실시예 3.1~ 실시예 3.5
Ho가 0.1, Nd가 13.8, Co가 1, B가 6.0, Cu가 0.4, Al이 0.1, Ga가 0.2, Fe가 나머지인 원자 조성을 갖는 희토류 자석 소결체를 준비하여, 종래의 희토류 자석의 용해, 스트립 캐스팅, 수소 분쇄, 젯밀링, 압축, 소결 및 열처리 공정에 따라 제조하였다.
열처리를 거친 소결체를 15mm×15mm×10mm의 자석으로 가공하였으며, 10mm 방향이 자기장 배향 방향이다. 가공 후의 자석은 샌드 블라스팅, 퍼징하여 표면을 마무리하였다. 자석은 중국 계량원의 NIM-10000H 벌크 희토류 영구자석 비파괴 검사 시스템으로 착자 성능 검출을 실시하였고, 측정 온도는 20℃이며, 측정 결과는 Br: 14.39kGs, Hcj:18.36kOe, (BH)max: 50.00MGOe, SQ: 92.9%이고, Hcj의 표준 편차값은 0.13이다.
도 6에 도시된 바와 같이, 자석(8), 필름 코팅 Mo판(3)(TbF3 분말의 평균 입경은 표 4 참조)을 자석의 배향방향에 적층하여 방치하고, 1800Pa~2000Pa의 고순도 Ar 가스 분위기에서, 1000℃의 온도로 확산시켜 12시간 동안 열처리하였다.
비교예 3.1~ 비교예 3.4:
비교예 3.1: 자석을 TbF3 분말(평균 입경은 50미크론)에 포매(embedding)시키고, 1800Pa~2000Pa의 고순도 Ar 가스 분위기에서, 950℃의 온도로 확산시켜 24시간 동안 열처리하였다.
비교예 3.2: 자석을 TbF3 분말(평균 입경은 50미크론)에 포매시키고, 1800Pa~2000Pa의 고순도 Ar 가스 분위기에서, 1000℃의 온도로 확산시켜 12시간 동안 열처리하였다.
비교예 3.3: Tb막을 상기 자석에 전기증착시키고(Tb 전도층 두께는 100㎛), 1800Pa~2000Pa의 고순도 Ar 가스 분위기에서, 950℃의 온도로 확산시켜 24시간 동안 열처리하였다.
비교예 3.4: Tb막을 상기 자석에 전기증착시키고(Tb 전도층 두께는 100㎛), 1800Pa~2000Pa의 고순도 Ar 가스 분위기에서, 1000℃의 온도로 확산시켜 12시간 동안 열처리하였다.
확산 후의 자석은 중국 계량원의 NIM-10000H 벌크 희토류 영구자석 비파괴 검사 시스템으로 착자 성능 검출을 실시하였고, 측정 온도는 20℃이다.
실시예와 비교예의 착자 성능 평가 상황은 도 4과 같다.
표 4: 실시예와 비교예의 착자 성능 평가 상황
번호 TbF3분말 평균 입경（μm） Br（kGs) Hcj（kOe） (BH)max
(MGOe)		 SQ
(%)		 Hcj표준편차
실시예3.1 20 14.37 30.12 49.96 92.4 0.28
실시예3.2 50 14.34 27.97 50.30 94.4 0.55
실시예3.3 100 14.37 25.38 50.09 93.8 0.72
실시예3.4 200 14.34 23.13 50.04 93.1 0.84
실시예3.5 300 14.37 19.90 50.12 90.5 1.33
비교예3.1 50 14.16 23.50 48.80 91.7 1.12
비교예3.2 50 14.02 24.32 46.80 88.9 1.06
비교예3.3 / 14.04 23.42 47.35 88.7 0.82
비교예3.4 / 14.03 24.10 47.29 87.5 0.74
실시예 3.1, 실시예 3.2, 실시예 3.3, 실시예 3.4, 실시예 3.5의 실시 방식에서, 혼합액의 도포, 건조가 산화지르코늄판에서 실시되기 때문에, 실시예 3.1, 실시예 3.2, 실시예 3.3, 실시예 3.4, 실시예 3.5에서는 자석의 표면에 산화와 녹 발생이 관찰되지 않았다.
비교예와 실시예를 통해, 실시예 3.1, 실시예 3.2, 실시예 3.3, 실시예 3.4의 확산 효과가 양호하고, 자석의 Br이 거의 저하되지 않았으며, 보자력이 현저히 향상되었을 뿐만 아니라, 각 자석의 확산 효과가 균일한 것을 볼 수 있다. 비교예 3.1과 비교예 3.2에서는, 확산 과정에서 TbF3 분말에 불균일한 응집이 발생할 수 있기 때문에, 각 자석의 확산 효과의 차이가 대단히 큰 것을 볼 수 있다.
실시예 4
단계 a: 평균 입경이 50미크론인 TbCl3 분말을 취하여, 무수 에탄올을 투입하여 TbCl3 용액으로 제조하였다.
단계 b: 물에 플루오로실리콘 중합체를 투입하여, 농도가 10wt%인 플루오로실리콘 중합체의 수용액을 제조하였다.
단계 c: 플루오로실리콘 중합체와 TbCl3가 0.02:1인 중량비에 따라, 단계 b에서 획득된 수용액에 단계 a에서 획득된 용액을 투입하고 고르게 혼합하여 혼합액을 획득하였다.
단계 d: 9cm×9cm 길이폭, 0.5mm 두께의 W판(41)을 선택하여, W판(41)을 건조기에 넣고 80℃로 가열한 후 꺼내어, W판(41)에 2cm 간격마다 등폭의 장애물을 각각 피복하고(장애물의 폭은 표 5 참조), 상기 혼합액을 상기 W판 표면에 고르게 분사한 다음, 다시 건조기에 넣고 건조시키고, 장애물을 박리하여 두께가 0.5mm이며, TbCl3 분말이 부착된 필름(42)이 구간별로 형성된 필름 코팅 W판을 획득하였다.
필름 코팅 W판의 타측 표면에 단계 d의 조작을 반복하여 도 7에 도시된 바와 같이, 양측의 필름 두께가 동일한 필름 코팅 W판(4)을 획득하였다.
실시예 4.1~ 실시예 4.5
Pr이 0.1, Nd가 13.7, Co가 1, B가 6.5, Cu가 0.4, Al이 0.1, Ga가 0.2, Ti 가 0.3, Fe가 나머지인 원자 조성을 갖는 희토류 자석 소결체를 준비하여, 종래의 희토류 자석의 용해, 스트립 캐스팅, 수소 분쇄, 젯밀링, 압축, 소결 및 열처리 공정에 따라 제조하였다.
열처리를 거친 소결체를 10mm×10mm×20mm의 자석으로 가공하였으며, 20mm 방향이 자기장 배향 방향이다. 가공 후의 자석은 샌드 블라스팅, 퍼징하여 표면을 마무리하였다. 자석은 중국 계량원의 NIM-10000H 벌크 희토류 영구자석 비파괴 검사 시스템으로 착자 성능 검출을 실시하였고, 측정 온도는 20℃이며, 측정 결과는 Br: 14.30kGs, Hcj:17.07kOe, (BH)max: 49.20MGOe, SQ: 92.2%이고, Hcj의 표준 편차값은 0.22이다.
도 8에 도시된 바와 같이, 자석(9), 필름 코팅 W판(4)을 자석의 배향방향에 적층하여 방치하고, 0.05MPa의 고순도 Ar 가스 분위기에서, 1020℃의 온도로 확산시켜 6시간 동안 열처리하였다.
확산 후의 자석은 중국 계량원의 NIM-10000H 벌크 희토류 영구자석 비파괴 검사 시스템으로 착자 성능 검출을 실시하였고, 측정 온도는 20℃이다.
실시예의 착자 성능 평가 상황은 표 5와 같다.
표 5: 실시예의 착자 성능 평가 상황
번호 장애물 폭(cm） Br（kGs) Hcj（kOe） (BH)max
(MGOe)		 SQ
(%)		 Hcj표준편차
실시예4.1 0.1 14.27 28.07 49.62 94.0 0.32
실시예4.2 0.5 14.30 26.16 49.26 93.9 0.43
실시예4.3 1 14.30 24.07 49.75 94.4 0.54
실시예4.4 1.5 14.34 22.71 49.75 95.4 0.72
실시예4.5 2 14.32 19.90 49.82 93.9 1.13
실시예를 통해, 구간별로 필름을 형성하는 확산 방식에서, 양단의 필름 사이의 간격이 1.5cm 이하일 때, 확산 효과의 균일성에 영향을 미치지 않음을 볼 수 있으며, 이는 아마도, 확산 거리가 1.5cm 정도인 범위 내에서 파동 시, 확산 속도에 대한 영향이 크지 않기 때문일 것이다.
실시예 5
단계 a: 평균 입경이 80미크론인 Tb(NO3)3 분말을 취하여, 물을 투입하고, Tb(NO3)3 용액으로 제조하였다.
단계 b: 물에 물유리를 투입하여, 농도가 1wt%인 물유리의 수용액을 제조하였다.
단계 c: 물유리와 Tb(NO3)3가 0.01:0.9인 중량비에 따라, 단계 b에서 획득된 수용액에 단계 a에서 획득된 용액을 투입하고, 고르게 혼합하여 혼합액을 획득하였다.
단계 d: 0.1mm~3mm 직경의 W 원형구(51)(W원형구의 직경은 표 6 참조)를 선택하여, 건조기에 넣고 80℃로 가열한 후 꺼내어, 상기 혼합액을 상기 W 원형구 표면에 고르게 분사하고, 다시 건조기에 장입하여 건조시킨 후, 도 9에 도시된 바와 같이, 필름(52)의 두께가 0.15mm이고, 필름에 Tb(NO3)3가 부착된 필름 코팅 W 원형구(5)를 획득하였다.
실시예 5.1~ 실시예 5.5
Ho가 0.1, Nd가 13.8, Co가 1, B가 6.0, Cu가 0.4, Mn이 0.1, Ga가 0.2, Fe가 나머지인 원자 조성을 갖는 희토류 자석 소결체를 준비하여, 종래의 희토류 자석의 용해, 스트립 캐스팅, 수소 분쇄, 젯밀링, 압축, 소결 및 열처리 공정에 따라 제조하였다.
열처리를 거친 소결체를 10mm×10mm×12mm의 자석으로 가공하였으며, 12mm 방향이 자기장 배향 방향이다. 가공 후의 자석은 샌드 블라스팅, 퍼징하여 표면을 마무리하였다. 자석(10)은 중국 계량원의 NIM-10000H 벌크 희토류 영구자석 비파괴 검사 시스템으로 착자 성능 검출을 실시하였고, 측정 온도는 20℃이며, 측정 결과는 Br: 14.39kGs, Hcj:18.36kOe, (BH)max: 50.00MGOe, SQ: 92.9%이고, Hcj의 표준 편차값은 0.13이다.
도 10에 도시된 바와 같이, 자석(10)의 배향방향 표면에 필름 코팅 W 원형구(5)를 밀착 배열시키고, 2800Pa~3000Pa의 고순도 Ar 가스 분위기에서, 800℃의 온도로 확산시켜 100시간 동안 열처리하였다.
실시예와 비교예의 착자 성능 평가 상황은 표 6과 같다.
표 6: 실시예와 비교예의 착자 성능 평가 상황
번호 W 원형구 직경（mm） Br（kGs) Hcj（kOe） (BH)max
(MGOe)		 SQ
(%)		 Hcj표준편차
실시예5.1 0.1 14.29 28.29 49.46 92.9 0.25
실시예5.2 0.5 14.32 27.74 49.59 94.2 0.46
실시예5.3 1 14.32 25.47 49.77 93.7 0.62
실시예5.4 2 14.31 24.72 49.69 93.4 0.74
실시예5.5 3 14.34 23.13 50.04 93.1 1.09
실시예 6
단계 a: 평균 입경이 10㎛인 상이한 분말(분말의 종류는 표 7 참조)을 취하여, TbF3 분말이 잠길 때까지 무수 에탄올을 투입하고, 볼밀에 장입한 후 5시간 동안 연마하여 연마분을 획득하였다.
단계 b: 무수 에탄올에 셀룰로오스를 투입하여, 농도가 1wt%인 셀룰로오스의 무수 에탄올 용액을 제조하였다.
단계 c: 셀룰로오스와 TbF3 분말이 0.05:1인 중량비에 따라, 단계 b에서 획득된 무수 에탄올 용액에 단계 a에서 획득된 연마분을 투입하고 고르게 혼합하여 혼합액을 획득하였다.
단계 d: 10cm×10cm 길이폭, 0.5mm 두께의 Mo판(61)을 선택하여, Mo판(61)을 건조기에 넣고 100℃로 가열한 후 꺼내어, 상기 혼합액을 상기 Mo판의 일측 표면에 고르게 분사한 다음, 다시 건조기에 넣고 건조시켜, 필름(62)에 TbF3 분말이 부착된 필름 코팅 Mo판을 획득하였다.
필름 코팅 Mo판의 타측 표면에 단계 d의 조작을 반복하여 도 11에 도시된 바와 같이, 양측의 필름 두께가 동일한 필름 코팅 Mo판(6)을 획득하였으며, 필름 두께는 100㎛이다.
결합력 시험을 거친 결과, 필름과 Mo판의 결합력은 4급 이하이다.
실시예 6.1~ 실시예 6.4
Ho가 0.1, Nd가 13.8, Co가 1, B가 6.0, Cu가 0.4, Al이 0.1, Ga가 0.2, Fe가 나머지인 원자 조성을 갖는 희토류 자석 소결체를 준비하여, 종래의 희토류 자석의 용해, 스트립 캐스팅, 수소 분쇄, 젯밀링, 압축, 소결 및 열처리 공정에 따라 제조하였다.
열처리를 거친 소결체를 15mm×15mm×5mm의 자석으로 가공하였으며, 5mm 방향이 자기장 배향 방향이다. 가공 후의 자석은 샌드 블라스팅, 퍼징하여 표면을 마무리하였다. 자석은 중국 계량원의 NIM-10000H 벌크 희토류 영구자석 비파괴 검사 시스템으로 착자 성능 검출을 실시하였고, 측정 온도는 20℃이며, 측정 결과는 Br: 14.39kGs, Hcj:18.36kOe, (BH)max: 50.00MGOe, SQ: 92.9%이고, Hcj의 표준 편차값은 0.13이다.
도 12에 도시된 바와 같이, 자석(101), 필름 코팅 Mo판(6)을 자석의 배향방향에 적층하여 방치하고, 1800Pa~2000Pa의 고순도 Ar 가스 분위기에서, 950℃의 온도로 확산시켜 12시간 동안 열처리하였다.
확산 후의 자석은 중국 계량원의 NIM-10000H 벌크 희토류 영구자석 비파괴 검사 시스템으로 착자 성능 검출을 실시하였고, 측정 온도는 20℃이다.
실시예와 비교예의 착자 성능 평가 상황은 표 7과 같다.
표 7: 실시예의 착자 성능 평가 상황
번호 분말 종류 Br
(kGs)		 Hcj
(kOe)		 (BH)max
(MGOe)		 SQ
(%)		 Hcj표준편차
실시예6.1 TbF3분말 14.24 29.97 49.43 92.3 0.24
실시예6.2 TbF3:Tb2O3=1:1 14.29 21.47 49.31 89.5 0.84
실시예6.3 TbF3:TbCu=1:1 14.26 26.57 49.40 91.0 0.62
실시예6.4 TbF3:Al2O3=1:1 14.27 22.61 49.01 92.9 0.78
실시예를 통해, 실시예 6.1, 실시예 6.2, 실시예 6.3, 실시예 6.4는 상이한 종류의 분말을 사용하였으며, 그 중 혼합 분말은 기타 반응을 야기하기 쉽고, 또한 확산 효과가 상대적으로 나쁜 것을 볼 수 있다.
실시예 7
단계 a: 평균 입경이 20미크론인 TbF3 분말을 취하여, TbF3 분말이 잠길 때까지 무수 에탄올을 투입하고, 볼밀에 장입한 후 20시간 동안 연마하여 연마분을 획득하였다.
단계 b: 무수 에탄올에 수지를 투입하여, 농도가 20wt%인 수지의 무수 에탄올 용액을 제조하였다.
단계 c: 수지와 TbF3 분말이 0.07:1인 중량비에 따라, 단계 b에서 획득된 무수 에탄올 용액에 단계 a에서 획득된 연마분을 투입하고 고르게 혼합하여 혼합액을 획득하였다.
단계 d: 10cm×10cm 길이폭, 0.5mm 두께의 산화지르코늄판(21)을 선택하여, 산화지르코늄판(21)을 건조기에 넣고 120℃로 가열한 후 꺼내어, 상기 혼합액을 상기 산화지르코늄판의 표면에 고르게 분사한 다음, 다시 건조기에 넣고 건조시켜, 필름(22)에 TbF3 분말이 부착된 필름 코팅 산화지르코늄판을 획득하였다.
필름 코팅 산화지르코늄판의 타측 표면에 단계 d의 조작을 반복하여 양측의 필름 두께가 동일한 필름 코팅 산화지르코늄판을 획득하였으며, 필름 두께는 30㎛이다.
결합력 시험을 거친 결과, 필름과 산화지르코늄판의 결합력은 4급 이하이다.
실시예 7.1~ 실시예 7.5
Nd가 13.6, Co가 1, B가 6.0, Cu가 0.4, Mn이 0.05, Al이 0.3, Bi가 0.1, Ti가 0.3, Fe가 나머지인 원자 조성을 갖는 희토류 자석 소결체를 준비하여, 종래의 희토류 자석의 용해, 스트립 캐스팅, 수소 분쇄, 젯밀링, 압축, 소결 및 열처리 공정에 따라 제조하였다.
열처리를 거친 소결체를 15mm×15mm×5mm의 자석으로 가공하였으며, 5mm 방향이 자기장 배향 방향이다. 가공 후의 자석은 샌드 블라스팅, 퍼징하여 표면을 마무리하였다. 자석은 중국 계량원의 NIM-10000H 벌크 희토류 영구자석 비파괴 검사 시스템으로 착자 성능 검출을 실시하였고, 측정 온도는 20℃이며, 측정 결과는 Br: 14.33kGs, Hcj:15.64kOe, (BH)max: 49.25MGOe, SQ: 89.8.9%이고, Hcj의 표준 편차값은 0.11이다.
필름 코팅 산화지르코늄판, 0.5mm 두께의 몰리브덴망, 자석, 0.5mm 두께의 몰리브덴망을 자석의 배향방향에 순차적으로 적층하여 방치하고(그 사이의 간격은 표 8 참조), 10-3Pa~1000Pa의 고순도 Ar 가스 분위기에서, 950℃의 온도로 확산시켜 12시간 동안 열처리하였다.
표 8: 실시예의 착자 성능 평가 상황
번호 가스분위기압력（Pa） Br（kGs) Hcj（kOe） (BH)max
(MGOe)		 SQ
(%)		 Hcj표준편차
실시예7.1 10-3 14.35 28.35 49.47 84.1 0.36
실시예7.2 10-1 14.28 27.62 49.16 87.3 0.52
실시예7.3 10 14.32 26.23 49.65 86.7 0.82
실시예7.4 100 14.33 25.20 49.37 86.7 1.13
비교예7.1 1000 14.36 24.08 49.88 89.0 1.52
상기 실시예들은 단지 본 발명의 몇 가지 구체적인 실시예를 좀 더 설명하기 위한 것이나, 본 발명은 실시예에 국한되지 않으며, 본 발명의 기술 실질에 의거하여 이상의 실시예에 대해 실시하는 임의의 간단한 수정, 동등한 변화와 수식은 모두 본 발명의 기술방안의 보호 범위 내에 포함된다.

Claims (25)

  1. R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 입계확산 방법에 있어서,
    내고온성 담체에 Dy, Tb, Gd 또는 Ho 중의 적어도 하나로부터 선택되는 HRE 화합물 분말이 부착된 건조층을 형성하는 공정 A 단계; 및
    진공 상태 또는 불활성 가스분위기에서, 상기 R-Fe-B계 희토류 소결자석과 상기 공정 A을 거쳐 처리된 상기 내고온성 담체를 열처리하여, 상기 R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 표면에 HRE를 공급하는 공정 B 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 입계 확산 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 처리실의 가스 분위기 압력은 0.05MPa 이하인 것을 특징으로 하는 R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 입계 확산 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공정 B에서, 상기 내고온성 담체에 형성되는 상기 HRE 화합물 분말이 부착된 건조층과 상기 R-Fe-B계 희토류 소결 자석은 접촉 방식으로 방치하거나 또는 비접촉 방식으로 방치하며, 비접촉 방식으로 방치 시, 양자 간의 평균 간격은 1cm 이하로 설정되는 것을 특징으로 하는 R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 입계 확산 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 공정 B 중, 상기 HRE 화합물 분말이 부착된 건조층과 상기 R-Fe-B계 희토류 소결 자성을 비접촉 방식으로 방치시, 상기 처리실의 가스분위기 압력은 1000Pa 이하인 것을 특징으로 하는 R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 입계 확산 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 공정 B 중, 상기 HRE 화합물 분말이 부착된 건조층과 상기 R-Fe-B계 희토류 소결 자성을 비접촉 방식으로 방치시, 상기 처리실의 가스분위기 압력은 100Pa 이하인 것을 특징으로 하는 R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 입계 확산 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 건조층은 필름인 것을 특징으로 하는 R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 입계 확산 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 공정 B의 열처리 온도는 R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 소결 온도 이하의 온도인 것을 특징으로 하는 R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 입계 확산 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 공정 B에서, 상기 R-Fe-B계 희토류 소결 자석과 상기 공정 A를 거쳐 처리된 내고온성 담체를 800℃~1020℃의 환경에서 5~100시간 동안 가열하는 것을 특징으로 하는 R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 입계 확산 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 건조층은 균일하게 분포된 필름이며, 그 두께는 1mm 이하인 것을 특징으로 하는 R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 입계 확산 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 내고온성 담체에 적어도 2개의 건조층이 형성되며, 각각 2개씩 이웃한 상기 건조층이 상기 내고온성 담체에 1.5cm 이하의 간격으로 균일하게 분포되는 것을 특징으로 하는 R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 입계 확산 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 건조층과 상기 내고온성 담체의 결합력은 1급, 2급, 3급 또는 4급인 것을 특징으로 하는 R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 입계 확산 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 HRE 화합물 분말이 부착된 건조층은 상기 공정 B에서 적어도 95wt%가 제거되는 필름형성제를 더 포함하며, 상기 필름형성제는 수지, 셀룰로오스, 플루오로실리콘 중합체, 건성유 또는 물유리 등 중의 적어도 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 입계 확산 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 HRE 화합물 분말이 부착된 건조층은 필름형성제와 HRE 화합물 분말로 조성되는 것을 특징으로 하는 R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 입계 확산 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 HRE 화합물 분말이 부착된 건조층은 정전기로 흡착되는 HRE 화합물 분말인 것을 특징으로 하는 R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 입계 확산 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 내고온성 담체는 내고온성 과립, 내고온성 망, 내고온성 판 또는 내고온성 스트립인 것을 특징으로 하는 R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 입계 확산 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 내고온성 담체는 산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화이트륨, 질화붕소, 질화규소 또는 탄화규소로부터 선택되거나, 또는 Mo, W, Nb, Ta, Ti, Hf, Zr, Ti, V, Re의 주기율표 ⅣB족, ⅤB족, ⅥB 또는 ⅦB족의 일종의 금속 또는 상기 재료로부터 선택되는 합금으로 제조되는 것을 특징으로 하는 R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 입계 확산 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 HRE 화합물 분말은 HRE 산화물, HRE 불화물, HRE 염화물, HRE 질산염 및 HRE 불소산화물 중의 적어도 하나로부터 선택되는 분말이며, 상기 분말의 입경은 200미크론 이하인 것을 특징으로 하는 R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 입계 확산 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 HRE 화합물 분말이 부착된 건조층 중, HRE 산화물, HRE 불화물, HRE 염화물, HRE 질산염 및 HRE 불소산화물의 함량은 90wt% 이상인 것을 특징으로 하는 R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 입계 확산 방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 R-Fe-B계 희토류 소결 자석은 자기장 배향 방향을 따르는 두께가 30mm 이하인 것을 특징으로 하는 R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 입계 확산 방법.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 R-Fe-B계 희토류 소결 자석은 R2Fe14B형 결정립을 주상(主相)으로 하며, 그 중, R은 Y와 Sc를 포함하는 희토류 원소 중의 적어도 하나로부터 선택되고, 그 중, Nd 및/또는 Pr의 함량은 R의 함량의 50wt% 이상인 것을 특징으로 하는 R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 입계 확산 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 성분 중 M을 포함하며, 상기 M은 Co, Bi, Al, Ca, Mg, O, C, N, Cu, Zn, In, Si, S, P, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hf, Ta, 또는 W 중의 적어도 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 R-Fe-B계 희토류 소결 자석의 입계 확산 방법.
  22. HRE 확산원에 있어서,
    내고온성 담체에 건조층이 형성되고, 상기 건조층에 HRE 화합물 분말이 부착되며, 상기 HRE는 Dy, Tb, Gd 또는 Ho 중의 적어도 하나 이상으로부터 선택되는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 HRE 확산원.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 HRE 확산원은 1차 확산원인 것을 특징으로 하는 HRE 확산원.
  24. HRE 확산원의 제조방법에 있어서,
    1) HRE 화합물 분말을 취하여, 분말이 잠길 때까지 제1 유기용제를 투입하고, 충분히 연마하여 연마분 또는 연마액을 획득하는 단계;
    2) 제2 유기용제에 필름형성제를 투입하여, 필름형성제의 제2 유기용제 용액을 제조하는 단계;
    3) 상기 필름형성제와 상기 HRE 화합물 분말이 0.01~0.1: 0.9인 중량비에 따라, 상기 제2 유기용제 용액에 상기 연마분 또는 상기 연마액을 투입하고, 고르게 혼합하여 혼합액을 획득하는 단계; 및
    4) 내고온성 담체를 선택하여, 상기 혼합액을 상기 내고온성 담체 표면에 분사하고 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 HRE 확산원의 제조방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 제1 유기용제는 물 및/또는 에탄올, 제2 유기용제는 물 및/또는 에탄올인 것을 특징으로 하는 HRE 확산원의 제조방법.
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