TW201739929A - 燒結磁性合金之晶粒邊界工程及其衍生組合物 - Google Patents

Abstract

本揭示案係針對製備具有改良矯頑磁性及殘留磁性的稀土基永久磁體之方法，此方法包含一或更多個步驟，此等步驟包含：(a)使第一晶粒邊界改質合金之第一粒子群與第二核心合金之第二粒子群均質化以形成複合合金預製件，第一晶粒邊界改質合金實質上由式：ACbRxCoyCudMz表示，第二核心合金實質上由式G2Fe14B表示，其中界定AC、R、M、G、b、x、y及z；(b)加熱複合合金預製件粒子以形成混合合金粒子群；(c)在適宜強度的使磁性粒子與共同磁化方向對準的磁場及惰性氣氛下，壓縮混合合金粒子以形成生坯；(d)燒結生坯；以及(e)將燒結主體退火。特定實施例包括包含釹鐵硼核心合金的磁體，包括Nd2Fe14B。

Description

燒結磁性合金之晶粒邊界工程及其衍生組合物

本申請案主張於2016年1月28日提出申請之美國專利申請案第62/288,243號及2016年4月19日提出申請之美國專利申請案第62/324,501號之優先權權益，出於所有目的，上述美國專利申請案之內容以引用之方式全部併入本文。

本揭示案係針對製備稀土基永久磁體之方法及由此等方法產生之具有改良磁性特性的磁體。特定實施例包括包含釹鐵硼磁體的合金，此等磁體包括經晶粒邊界工程的Nd₂ Fe₁₄ B磁體。

釹、鐵、硼(NdFeB)磁體在20世紀80年代首次被開發，並且現在處於目前生產中最重要的永久磁性材料之列。此等磁體用於廣泛應用中，諸如磁共振成像(Magnetic Resonance Imaging; MRI)機、硬碟驅動器、揚聲器、線性馬達、交流電(Alternating Current; A/C)馬達、風力機、混合電動車、升降馬達以及行動電話及其他消費者電子產品。但是稀土元素尤其是增加磁性效能所需的鏑(Dy)與鋱(Tb)的供應是稀缺的。世界上對此等元素的需求通常超出供應，特別是因為許多礦藏位於中國，而中國的出口配額阻礙了此等元素的自由貿易並抬高了價格。此種有限的稀土元素供應成為許多發達經濟體工業的關注點。目前供應約40%的燒結磁體用於汽車工業，在此工業中此等燒結磁體作為磁性區段合併至混合電動馬達中，每個磁性區段重約100-200公克或更多。因此，需要製造具有最小濃度之重稀土（例如，Dy與Tb）的NdFeB磁體及其他含稀土的磁體，且此等磁體適用於電動馬達中。

NdFeB材料的習知生產需要高濃度的Dy或Tb元素，以形成能夠在高溫下操作的高矯頑燒結的NdFeB磁體主體。此種改質特性的習知方法具有所關聯的較高材料與處理成本。

已知使用粉末摻合技術組合兩種合金以產生磁性主體的製程。但是此類製程通常具有高的關聯生產成本用於製造兩種相似合金，此兩種相似合金皆含有Dy。由於多種個別粉末不一致的混合，品質控制亦為困難的。增加NdFeB磁體中的Dy裝載的其他嘗試是使用各種方法用含有高濃度Dy、Tb或其他重元素的材料糊黏、濺射或塗佈磁體主體之表面，形成預燒結稀土磁體。在隨後的加熱步驟期間，此等重元素自主體的一側/邊緣穿過晶粒邊界擴散至磁體主體中並改變磁體特性；增加了矯頑磁性而不影響殘留磁性。此製程據稱減少了產生適於馬達應用的高矯頑磁性磁體所需的Dy或Tb的量。然而，此類晶粒邊界擴散受限於主體厚度不超過6 mm的磁體，且需要額外後處理步驟及複雜且昂貴的機器來成功地執行。另外，此類擴散製程限制了矯頑磁性可增加的程度；使用此製程通常僅實現矯頑磁性30%-40%的增加。

本揭示案係針對解決此等問題中的至少一些問題。

本揭示案描述一種製作可在高溫下操作的有用稀土磁體之方法，以及藉此方法產生的磁體。

某些實施例提供製備具有改良矯頑磁性及殘留磁性的燒結磁性主體的方法，每種方法包含： (a) 使第一晶粒邊界改質(Grain Boundary Modifying; GBM)合金之第一粒子群與第二核心合金之第二粒子群均質化，第一粒子群與第二粒子群之重量比處於自約0.1:99.9至約16.5:83.5之範圍內，以形成複合合金預製件；其中 第二核心合金實質上由式G₂ Fe₁₄ B表示，其中G為稀土元素；視情況，第二核心合金摻雜有一或更多種過渡金屬或主族元素（以便允許使用原始或再循環材料）； 第一晶粒邊界改質合金之第一粒子群之平均粒徑處於自約1微米至約4微米之範圍內； 第二核心合金之第二粒子群之平均粒徑處於自約2微米至約5微米之範圍內；以及 (b) 將複合合金預製件加熱至高於第一合金之固相線溫度但低於第二核心合金之熔化溫度的溫度，以形成離散的混合合金粒子群。在一些實施例中，混合合金粒子之特徵可在於包含第一晶粒邊界改質合金塗層的第二核心合金粒子，作為粒子塗層（亦即，在複合合金預製件中）或者連續或半連續（亦即，在離散的混合合金粒子中）塗層。

在其他實施例中，在均質化步驟(a)之前是在足以允許氫被吸附至合金之一者或兩者中的條件及時間下用氫氣處理第一晶粒邊界改質合金或第二核心合金中的一者或第一晶粒邊界改質合金與第二核心合金兩者之粗粒子。此氫處理步驟之後可為除氣處理步驟。

在又其他實施例中，此等方法進一步包含：(c)在適宜強度的使磁粒子與共同磁化方向對準的磁場存在的情況下，較佳地在惰性氣氛中，將混合合金粒子群壓縮在一起以形成生坯。

額外實施例包括進一步包含以下步驟的彼等方法：(d)將生坯加熱至自約800℃至約1500℃範圍內的至少一個溫度長達足以將生坯燒結成燒結主體的一段時間，此燒結主體包含燒結核殼粒子及晶粒邊界組合物。

在又其他實施例中，此等方法進一步包含：(e)在循環真空與惰性氣體之環境中熱處理（或退火）燒結主體。在此等實施例中的一些中，循環環境之溫度處於自約450℃至約600℃之範圍內。

在其他實施例中，在燒結期間及/或燒結後及/或在退火期間或退火後，(f)藉由施加足夠強度之磁場磁化正在燒結/燒結後主體以實現如本文所描述之最終殘留磁性及矯頑磁性，例如使用自約400 kA/m至約1200 kA/m（0.5至1.5 T）範圍內之磁場。

在此等實施例中的一些中，第一晶粒邊界改質合金實質上由式AC_b R_x Co_y Cu_d M_z 表示，此第一晶粒邊界改質合金自身獨立存在或者作為第二核心合金粒子上的塗層存在，其中： (A) AC包含Nd與Pr，原子比處於自0:100至100:0之範圍內，且b為自約5原子%至約65原子%範圍內的值； (B) R為一或更多種稀土元素且x為自約5原子%至約75原子%範圍內的值； (C) Co為鈷且Cu為銅； (D) y為自約20原子%至約60原子%範圍內的值； (E) d為自約0.01原子%至約12原子%範圍內的值； (F) M為至少一種過渡金屬元素，不包括Cu與Co，且z為自約0.01原子%至約18原子%範圍內的值；且 (G) b、x、y、d及z在其所述範圍內可獨立變化，只要b+x+y+d+z之和大於95、96、97、98、99、99.5、99.8或99.9原子%至約99.9原子%或100原子%。

在此等實施例中的一些其他者中，第一晶粒邊界改質合金實質上由式Nd_j Dy_k Co_m Cu_n Fe_p 表示，其中 j為相對於整個組合物處於自1至2、2至3、3至4、4至5、5至6、6至7、7至8、8至9、9至10、10至11、11至12、12至13、13至14、14至15、15至16、16至17、17至18、18至19、19至20原子%範圍內或包含此等範圍中的兩者或更多者的範圍內的原子百分比； k為相對於整個組合物處於自1至5、5至10、10至15、15至20、20至25、25至30、30至35、35至40、40至45、45至50、50至55、55至60原子%範圍內或包含此等範圍中的兩者或更多者的範圍內的原子百分比； m為相對於整個組合物處於自1至5、5至10、10至15、15至20、20至25、25至30、30至35、35至40、40至45、45至50、50至55、55至60原子%範圍內或包含此等範圍中的兩者或更多者的範圍內的原子百分比； n為相對於整個組合物處於自0.1至0.5、0.5至1、1至1.5、1.5至2、2至2.5、2.5至3、3至3.5、3.5至4、4至4.5、4.5至5、5至5.5、5.5至6、6至6.5、6.5至7、7至7.5、7.5至8、8.5至9、9至9.5、9.5至10、10至12、12至14、14至16、16至18、18至20原子%範圍內或包含此等範圍中的兩者或更多者的範圍內的原子百分比； p為相對於整個組合物處於自1至2、2至3、3至4、4至5、5至6、6至7、7至8、8至9、9至10、10至11、11至12、12至13、13至14、14至15、15至16、16至17、17至18、18至19、19至20原子%範圍內或包含此等範圍中的兩者或更多者的範圍內的原子百分比；且 j、k、m、n及p在其所述範圍內可獨立變化，只要j+k+m+n+p之和大於95、96、97、98、99、99.5、99.8或99.9原子%至約99.9原子%或100原子%。

本揭示案並不受限於處理方法，且在一些實施例中，提供由所揭示方法製備之粒子、生坯或燒結主體，以及包含此等燒結主體的製品及裝置。

又其他實施例提供包含GBM合金的組合物，其中此合金實質上由式：AC_b R_x Co_y Cu_d M_z 表示，其中： (A) AC包含Nd與Pr，原子比處於自0:100至100:0之範圍內，且b為自約5原子%至約65原子%或自約10原子%至約50%範圍內的值； (B) R為一或更多種稀土元素且x為自約10原子%至約60原子%範圍內的值； (C) Co為鈷且Cu為銅； (D) y為自約30原子%至約40原子%範圍內的值； (E) d為自約0.01原子%至約6原子%範圍內的值； (F) M為至少一種過渡金屬元素，不包括Cu與Co，且z為自約0.01原子%至約10原子%範圍內的值；且 (G) b+x+y+d+z之和大於95、96、97、98、99、99.5、99.8或99.9原子%中的一者或更多者且不大於100原子%；且其中 組合物含有小於0.1重量%的氧或碳。

GBM合金可包含一或更多個相，此等相為非晶的或呈含有柱狀及球雛晶體的形式。

本揭示案亦描述一種用於混合粒子的設備，此設備包含： (a)絕緣可旋轉反應器，該反應器具有入口埠及出口埠，每個埠經調適用於分別自可旋轉反應器添加及移除粒子，每個入口埠及出口埠視情況配備有粒子篩； (b)真空源，能夠為絕緣可旋轉反應器提供真空； (c)加熱器，能夠在使用期間加熱可旋轉反應器；以及視情況 (d)取樣口，允許在設備操作期間擷取樣本。

本揭示案亦提供一種用於處理本發明之方法及組合物的系統；此系統包含用於混合粒子的設備及進一步包含以下中的一者或更多者： (a)可旋轉氫反應器，能夠在自約1至約10巴範圍內（或在一些情形下更高）的壓力下用氫處理磁性材料； (b)可旋轉除氣腔室，能夠經抽空及加熱來對含氫磁性材料除氣； (c)噴射研磨設備； (d)壓縮裝置，能夠施加自約800至約3000 kN（每20 cm² ，或60 MPa）範圍內的力至粒子群，此壓縮裝置配備有磁場源，此磁場源能夠在壓縮裝置施加壓力至粒子群的同時提供自約0.2 T至約2.5 T範圍內的磁場；以及 (e)燒結腔室，經配置以在腔室內提供交替的真空與惰性氣氛環境，同時為腔室提供自約400℃至1200℃範圍內的內部溫度。在單獨實施例中，系統包含元件(a)至(e)中的任何兩者、三者、四者或五者。

本發明係針對用於處理磁性材料的方法或製程及由此等製程產生的組合物。在一些實施例中，第一晶粒邊界改質合金用於改質第二核心合金。在一些實施例中，完成此舉的步驟包括將第一晶粒邊界改質粒子及第二核心粒子之大小縮小至特定尺寸，此等大小可適用於用第一晶粒邊界改質合金之粒子塗佈（或更概括而言摻和）第二核心（磁性）合金之微晶粒。包含粉末冶金及熱處理的後續步驟提供以下條件：允許第一晶粒邊界改質合金之元素擴散至第二核心合金之晶粒中，從而提供核殼結構，核心包含及保持第二核心合金之硬磁相。燒結後的磁化及進一步熱處理允許對所得燒結主體之磁性特點之額外控制。使用本文所描述之方法，可能製備高能稀土磁體，包括GBE-NdFeB磁體，此等GBE-NdFeB磁體具有耐去磁場及腐蝕的高均勻矯頑磁性，具有改良的熱穩定性，而在製造中僅使用低位準之昂貴稀有元素。

結合隨附圖式及實例，藉由參考以下描述，可更容易地理解本發明，所有圖式及實例形成本揭示案的一部分。應理解，本發明並不受限於本文所描述或圖示之特定產物、方法、條件或參數，以及本文所用之術語僅出於藉由舉例方式描述特定實施例之目的，且不欲限制任何所主張發明。同樣，除非另有特定陳述，否則關於可能的機構、模式或改良的動作理論或原因的任何描述意謂僅為說明性，且本文之發明不受任何此建議之機構、模式或改良的動作理論或原因之正確性或不正確性限制。貫穿本文，應認識到，描述指示組合物及製作及使用該組合物之方法。亦即，在本揭示案描述或主張與組合物或製作或使用組合物之方法關聯的特徵或實施例的情況下，應瞭解，一個上下文中的此描述或申請專利範圍意欲將此等特徵或實施例延伸至此等上下文之每一其他者中的實施例（亦即，組合物、製作方法及使用方法）。

在本揭示案中，單數形式之「一(a/an)」及「該」包括複數提及物，且除非上下文另有清楚指示，否則對特定數值之提及包括至少彼特定值。因此，舉例而言，對「一材料」之提及係對熟習此項技術者已知的此類材料及其等效物等中的至少一者之提及。

當藉由使用描述詞「約」將值表示為近似值時，應理解，此特定值形成另一實施例。大體而言，術語「約」之使用指示近似值可取決於設法藉由所揭示之標的獲得的所欲特性而變化且基於術語之功能在使用的特定上下文中加以解讀。熟習此項技術者將能夠將此解讀為例行事件。在一些情況中，用於特定值的有效數字之數目可為決定用詞「約」之程度的一種非限制性方法。在其他情況中，用於一系列值的階度可用以針對每一值對術語「約」可用的所欲範圍。在存在的情況下，所有範圍係包括性的且可組合。亦即，對範圍內所陳述之值的提及包括彼範圍內的每一值。

應瞭解，出於清楚目的在本文中於單獨實施例之上下文中描述的本發明之某些特徵亦可在單個實施例中組合提供。亦即，除非明顯不相容或特定排除，否則將每一個別實施例視為可與任何其他實施例組合，且將此組合視為另一實施例。相反，出於簡明目的在單個實施例之上下文中描述的本發明之多個特徵亦可單獨或以任何子組合提供。最後，儘管可將實施例描述為一系列步驟的一部分或更一般結構的一部分，但亦可將每個該步驟本身視為可與其他者組合的獨立實施例。舉例而言，在本文所描述之方法步驟(a)至(f)中，將步驟(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)之各者以及此等步驟中的兩者或更多者之任何組合視為本揭示案之單獨實施例。

動作之任何理論或手段僅意欲為概念之說明或幫助形象化本發明之某些態樣且可不一定認為在任何特定必然性下發生。因此，儘管用於幫助理解，但應瞭解，本發明不一定取決於本文所描述之可操作性之任何特定理論之正確性。

過渡術語「包含」、「基本上由……組成」及「由……組成」意欲指示專利語言中的一般接受之含義；亦即，(i)「包含」與「包括」、「含有」或「特徵在於」同義，係包括性或開放式的且不排除額外、未敘述之元素或方法步驟；(ii)「由……組成」排除申請專利範圍內未指明的任何元素、步驟或成分；以及(iii)「基本上由……組成」將申請專利範圍之範疇限制在特定材料或步驟「及很大程度上不影響（所主張的發明之）基本及新穎特點的彼等」。根據片語「包含」（或其等效詞）描述的實施例亦提供根據「由……組成」及「基本上由……組成」獨立描述的彼等作為實施例。對於根據「基本上由……組成」所提供之彼等實施例，基本及新穎特點能夠使用或包含彼等實施例中所描述之材料製備本發明之磁性材料（或磁性材料本身），又允許雜質或其他添加劑的可選存在，此等雜質或添加劑對所得材料之磁性特性具有極少或不具有額外影響或不良影響。

當呈現清單時，除非另有陳述，否則應理解，彼清單之每個個別元素及彼清單之每個組合為單獨實施例。舉例而言，呈現為「A、B或C」的實施例清單將解讀為包括實施例「A」、「B」、「C」、「A或B」、「A或C」、「B或C」或「A、B或C」。另外，在描述廣泛的種類（或彼種類中的元素清單）的情況下，應理解，單獨實施例亦提供用於彼種類之一或更多種元素的特定排除。舉例而言，對「稀土元素」種類之提及不僅包括彼種類（包括例如La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu）中的兩種或更多種元素之任何個別者或組合，而且包括（作為特定實施例）一般種類，此一般種類不包括彼種類之元素中的一者或更多者（例如，Sm），即便是此種類中的每個成員皆未具體表述為排除。

貫穿本說明書，將賦予用詞本身熟習相關技術者所理解之正常含義。然而，為了避免誤解，將特定界定或闡明某些術語之含義。

本文所使用之術語「NdFeB」係指包含釹、鐵及硼的組合物，此組合物的至少一部分具有化學計量Nd₂ Fe₁₄ B。同樣，術語「GBE-NdFeB」係指包含Nd₂ Fe₁₄ B（或「NdFeB」）的組合物，此組合物已藉由所謂的晶粒邊界工程(Grain Boundary Engineering; 「GBE」)製備以合併晶粒邊界改質劑(Grain Boundary Modifier; 「GBM」)以便提供「晶粒邊界工程組合物」（「GBE組合物」）。在本上下文中，GBE或晶粒邊界設計係指以下製程：包含NdFeB的粒子，以及由此類粒子製備的結構與描述為晶粒邊界改質劑（或改質）合金（或「GBM合金」）之微粒合金反應，以使得在燒結在一起時，與微粒合金關聯的特定金屬遷移至NdFeB粒子之主體中，同時形成晶粒的基質，以形成「GBE磁體」（「晶粒邊界設計磁體」）。GBM合金金屬至NdFeB粒子中的此遷移產生核殼結構，其中所得核殼粒子可被特性化：例如，如第 1 圖 中所描繪；亦即，包含原始Nd₂ Fe₁₄ B粒子之核心，及穿過核殼粒子分佈的多種合金金屬之梯度。本文中的別處更完整地描述此等概念。

由於術語「GBM」與「GBE」指示燒結主體之改質晶粒邊界之相同原理，藉由一個術語對另一者的任何替換不應視為在含義上存在明顯差異。

本文所使用之術語「均質化」係指在適於製備粒子之均勻分佈的條件下的混合製程，從而產生「實質上均勻」的組合物。均質化之製程亦引發粒子中的一些或全部之磨損。儘管完全均勻性（亦即，純均質性）可為理想目標，但術語「均質化」不一定產生此完全均勻性。若例如藉由電感耦合電漿(Inductively Coupled Plasma; ICP)取出及測試至少三個樣本，且三個分析之結果處於一些預定目標精確範圍內（例如，相對於平均數，小於5、3、2、1、0.5或0.1%，較佳為小於0.5或0.1%的材料量測之標準偏差）或處於組分之目標值的0.1%至0.5%內，則所得組合物可視為「實質上均勻」，以反映混合粉末之實際考量。

本文所使用之術語「固相線溫度」係指低於此溫度物質為完全固體（結晶）的普通含義。

術語「實質上由式X表示」係指具有標稱式X的合金，但允許極少位準之雜質或有意添加之摻雜劑的存在。

如「混合合金粒子」中的術語「混合合金」係指第二核心合金粒子與第一晶粒邊界改質合金接觸且較佳為至少部分地塗佈有第一晶粒邊界改質合金的組合物。取決於混合合金經歷的熱處理，第一晶粒邊界改質合金中的一些元素或沒有元素可擴散至第二核心合金之粒子中。

「生坯」在預燒結物件的接觸中具有正常含義。

在燒結主體之上下文中，術語「晶粒」或「晶粒主體」在此上下文中具有正常含義。

在提供範圍的情況下，此範圍內的每個整數或整數之十分位意欲表示相同範圍內的獨立端點（最小值或最大值）。舉例而言，將範圍表示為「自5至10原子%、10至15原子%、15至20原子%、20至25原子%、25至30原子%、30至35原子%、35至40原子%、40至45原子%、45至50原子%、50至55原子%、55至60原子%、60至65原子%、65至70原子%、70至75原子%或此等範圍中的兩者或更多者之任何組合」，其他實施例意欲包括範圍亦表示為「自5至6、6至7、7至8、8至9、9至10原子……70至71、71至72、73至74、75原子%或此等範圍中的兩者或更多者之任何組合」的彼等實施例。

術語「大於（一系列值）中的至少一者」（諸如「只要Nd+Pr+Dy+Tb之組合量大於95、98、99、99.5、99.8或99.9原子%中的至少一者」）意欲含有此一系列值中的各者為獨立實施例之義。進一步地，在將多個值之和描述為大於一或更多個值（例如，「大於95、98、99、99.5、99.8或99.9原子%中的至少一者」）的情況中，應顯而易見的是，此等值之和不超過100原子%。進一步地，「大於95、98、99、99.5、99.8或99.9原子%中的至少一者」之描述亦包括單獨實施例，其中總和處於自95至98、98至99、99至99.5、99.5至99.8、99.8至99.9、99.9至100原子%之範圍內，或此等範圍中的兩者或更多者之任何組合。與100%的任何標稱差可歸因於偶然雜質或其他有意添加的摻雜劑，此等摻雜劑包括來自主族元素，諸如Al、C、Si、N、O或P。

除非另有說明，否則比例以原子%（或莫耳%）為單位給出。在給定式內，亦可由等值小數呈現原子%。舉例而言，在組合物(Nd_0.01-0.18 Pr_0.01-0.18 Dy_0.3-0.5 Tb_0.3-0.5 )_aa (Co_0.85-0.95 Cu_0.04-0.15 Fe_0.01-0.08 )_bb (Zr_0.00-1.00 )_cc 中，術語Nd_0.01-0.18 與Pr_0.01-0.18 係指此等元素存在於自1至18原子%範圍內，且術語Dy_0.3-0.5 與Tb_0.3-0.5 係指此等元素存在於自30至50原子%範圍內。

「可選」或「視情況」意謂後續描述之情形可發生或可不發生，使得描述包括發生此情形的實施例及不發生此情形的實例。

本揭示案提及化學組合物，兩者大部分關於均質或實質上均質的合金及粉末以及關於粒子或晶粒內或晶粒邊界內或跨晶粒邊界的組合物。在此情形中，描述此等組合物的實施例隱含地描述了用於量測此等組合物之品質或特性的方法。舉例而言，在描述合金或粒子之整個化學組合物的情況下，可將所描述實施例視為已藉由適宜方法識別的組合物，此適宜方法包括例如電感耦合電漿(Inductively Coupled Plasma; 「ICP」)。同樣，在實施例描述粒子或晶粒或晶粒邊界內的組合物的情況下，可將實施例視為跨包含彼粒子、晶粒或晶粒邊界的破裂或研磨表面已使用能量色散X射線光譜學(Energy dispersive X-ray Spectroscopy; 「EDS」)映射識別或特徵化組合物。在此類情況中，可藉由使用包含SiC的1200研磨紙（輕柔地）研磨表面來製備樣本用於分析，隨後將此等樣本插入到SEM中以便EDS分析。或者，可使用金剛石漿料研磨表面並沖洗。一旦處於SEM中，且在EDS分析之前，用或可用Ga離子清潔表面以確保清潔且無氧的表面。

本揭示案之多個實施例包括製備具有改良矯頑磁性及殘留磁性的燒結磁性主體的方法，每種方法包含： (a)使第一晶粒邊界改質合金之第一粒子群與第二核心合金之第二粒子群均質化，第一粒子群與第二粒子群之重量比處於自約0.1:99.9至約16.5:83.5之範圍內，以形成複合合金預製件（亦即，1-16.5份第一晶粒邊界改質合金:99.9-83.5份第二合金）；其中 (i)第一晶粒邊界改質合金實質上由式：AC_b R_x Co_y Cu_d M_z 表示，其中 (A)AC包含Nd與Pr，原子比處於自0:100至100:0之範圍內，且b為自約5原子%至約65原子%範圍內的值； (B)R為一或更多種稀土元素且x為自約5原子%至約75原子%範圍內的值； (C)Co為鈷且Cu為銅； (D)y為自約20原子%至約60原子%範圍內的值； (F)d為自約0.01原子%至約12原子%範圍內的值； (G)M為至少一種過渡金屬元素，不包括Cu與Co，且z為自約0.01原子%至約18原子%範圍內的值；且 (H)b+x+y+d+z之和大於95原子%或大於95、98、99、99.5、99.8或99.9原子%，至多約99.9或100原子%。通常，第一晶粒邊界改質合金含有小於0.1重量%的氧或碳。 (ii)第二核心合金實質上由G₂ Fe₁₄ B表示，其中G為稀土元素，第二核心合金視情況摻雜一或更多種過渡金屬或主族元素（本文進一步定義）； (b)將複合合金預製件加熱至高於第一合金之固相線溫度但低於第二核心合金之熔化溫度的溫度，以形成離散的混合合金粒子群。

其他實施例提供製備具有改良矯頑磁性及殘留磁性的燒結磁性主體的方法，每種方法包含： (a)使第一晶粒邊界改質(Grain Boundary Modifying; GBM)合金之第一粒子群與第二核心合金之第二粒子群均質化，第一粒子群與第二粒子群之重量比處於自約0.1:99.9至約16.5:83.5之範圍內，以形成複合合金預製件；其中 第二核心合金實質上由式G₂ Fe₁₄ B表示，其中G為稀土元素，例如Nd；視情況，第二核心合金摻雜有一或更多種過渡金屬或主族元素（以便允許使用由原始或再循環材料的使用產生的材料）； 第一晶粒邊界改質合金之第一粒子群之平均粒徑處於自約1微米至約4微米之範圍內； 第二核心合金之第二粒子群之平均粒徑處於自約2微米至約5微米之範圍內；以及 (b)將複合合金預製件加熱至高於第一合金之固相線溫度但低於第二核心合金之熔化溫度的溫度，以形成離散的混合合金粒子群。

在此等實施例中的一些中，混合合金粒子之特徵可在於包含第一晶粒邊界改質合金塗層的第二核心合金粒子，無論作為粒子塗層（亦即，在複合合金預製件中）還是連續或半連續（亦即，在離散的混合合金粒子中）塗層存在。在一些實施例中，第一晶粒邊界改質合金之塗層具有自0.05至0.1、自0.1至0.15、自0.15至0.2、自0.2至0.25、自0.25至0.3、自0.3至0.35、自0.35至0.4、自0.4至0.45、自0.45至0.5微米範圍內或組合此等範圍之一者或更多者的範圍內的塗層厚度；例如，自0.1至0.25微米。

儘管根據第一晶粒邊界改質合金及第二核心合金給出本揭示案，但並不排除進一步添加額外的個別主族或過渡或稀土元素粒子群。本揭示案涵蓋此等作為進一步實施例。

在其他實施例中，在均質化步驟(a)之前是在足以允許氫被吸附至第一晶粒邊界改質合金或第二核心合金中的一者或第一晶粒邊界改質合金與第二核心合金兩者中的條件及時間下用氫處理第一晶粒邊界改質合金或第二核心合金中的一者或第一晶粒邊界改質合金與第二核心合金兩者之粗粒子。此類實施例允許使用方便製備但呈大粒子或薄片形式的合金形式。

在又其他實施例中，此等方法進一步且獨立包含：(c)在適宜強度的使磁粒子與共同磁化方向對準的磁場下，在惰性氣氛中，將混合合金粒子群壓縮在一起以形成生坯；(d)將生坯加熱至自約800℃至約1500℃範圍內的至少一個溫度長達足以將生坯燒結成燒結主體的一段時間，此燒結主體包含燒結核殼粒子及晶粒邊界組合物；以及(e)視情況在磁場存在的情況下，在循環真空與惰性氣體之環境中熱處理（或退火）燒結主體。

本技術領域中目前已知的方法上的明顯改良用於提供此類混合金屬系統，本揭示案之方法尤其適用於將多種金屬與第二核心合金之粒子混合以提供離散的混合合金粒子之更加均勻且均質分佈的粒子。舉例而言，第一晶粒邊界改質合金可包含至少3、4、5、6種或更多種稀土或過渡金屬，提供將此等金屬按化學計量精確添加至第二核心合金。相對於針對每種個別元素的單獨粉末之添加，此提供添加此類材料之更方便且可再現的手段。

本發明方法依賴於粒子之初始均勻冶金混合以提供混合合金（預燒結）粒子。此均勻混合提供用於能夠使用價格較低的添加劑產生具有優越效能的實質上均質構造之燒結主體。

為了幫助形象化各術語，且在某些實施例提供用於藉由晶粒邊界組合物將包含核殼晶粒的燒結主體嵌埋或保持在一起的上下文中，第一晶粒邊界改質合金可視為前晶粒邊界材料（例如，GBM合金最終形成晶粒邊界材料）及第二核心合金視為核殼粒子前驅物（例如，第二核心合金中的至少一部分最終形成核殼粒子之核心）。進一步地，Nd₂ Fe₁₄ B可視為此第二核心合金的一個方便實施例，但在兩種情況中本揭示案皆不受限於此等範例或描述，且此等特徵並不將組合物限制在彼等應用。貫穿本文所描述及主張之處理步驟，兩種合金相互作用以形成目標燒結結構。

製備本發明之粉末

在一些實施例中，可藉由包括感應鑄造、帶坯鑄造或霧化粉末法（參看實例）的方法製備GBM合金。同樣，第二核心合金為在一些實施方式中藉由傳統帶坯鑄造或藉由再循環存在的稀土金屬磁體產生的硬磁合金。在此等合金中組合元素作為非氧化物，且在實質上不存在氧的情況下執行反應（亦即，採取細緻步驟以避免在處理期間引入空氣或氧，例如在惰性氣氛下處理合金）。為了完整性，亦應當顯而易見的是，第一晶粒邊界改質合金應以所敘述比例由AC、R、Co、Cu及M之組合組成，以便能夠與本身及與第二核心合金形成合金或金屬間化合物。又，第一晶粒邊界改質合金通常比第二核心合金更易碎，此第二核心合金通常硬得多，允許必要的處理。又，第一晶粒邊界改質合金具有比第二核心合金低的熔點，或至少比相反情況對其進入第二核心合金之元素遷移更易感。

在均質化步驟(a)之前，關於在允許氫被吸附至第一晶粒邊界改質合金或第二核心合金之一者或第一晶粒邊界改質金與第二核心合金兩者中的條件及時間下在氫存在下預處理第一晶粒邊界改質合金或第二核心合金之一者或第一晶粒邊界改質合金與第二核心合金兩者之粗粒子來描述方法。此類氫處理可包含處理各別合金至自0.1巴至150巴且較佳為自1巴至10巴之氫壓力。儘管關於粒徑之術語「粗」可根據大於十微米之任何大小（在任何態樣方向上）界定，但此術語亦可反映衍生自製備塊體合金之感應鑄造、帶坯鑄造或霧化粉末法的起始材料的使用。在此類情況中，通常提給製程的材料形式為具有公分尺度之尺寸的薄片或片體。在一些實例中，第一（晶粒邊界改質）薄片可具有約5 cm×5 cm×7 cm之初始尺寸（例如，參看第 2(A) 圖 ），且第二（例如，NdFeB）薄片可具有約0.2 cm×2-6 cm×2-8 cm之初始尺寸（例如，參看第 2(B) 圖 ）。通常，帶坯鑄造薄片之厚度分佈為具有平均值附近允許的+/-2.5%之標準偏差的高斯型。又，通常，GBM薄片初始尺寸亦具有高斯分佈，同樣具有跨所識別尺寸之5%所接受變動性。

氫處理之後可為除氣處理，例如在自約200℃至約850℃或自約400℃至約600℃範圍內但小於第一晶粒邊界改質合金之熔化溫度的溫度下。此氫吸附與脫吸附循環係用於使初始薄片或塊體不穩定的方便且有效的手段，使得在均質化階段期間對磨碎更易感。舉例而言，NdFeB磁體由兩個主相組成；由Nd₂ Fe₁₄ B組成的磁性晶粒、晶體或核心相，由較薄釹(Nd)富集相圍繞，此相「塗佈」各核心晶粒且被稱為「晶粒邊界」。在本發明處理期間，經由一系列選擇性爆裂及研磨步驟增加核心晶粒相之表面積，此等步驟將存在於新帶坯鑄造NdFeB合金中的大核心相斷裂成較小晶體及/或粒子而不損壞其本質磁位。此通常引發恢復Nd₂ Fe₁₄ B之質量的約95%，但此材料現呈現為較大數目之細小核心或晶粒。

除氫爆裂步驟之外及/或補充氫爆裂步驟，均質化步驟(a)可包含多個分離混合步驟，此增加了粒子群之至少一者且較佳為兩者之平均表面積。在較佳實施例中，使用三個此類混合步驟：第一個步驟為起始混合物內的組合物位移；第二個步驟為藉由增加表面積而均勻分佈第一晶粒邊界改質合金與第二核心合金；及第三個步驟為實現混合物之最終目標組合物。

示例性處理包括同時混合與加熱以保持粒子形式。在混合期間所用的溫度可為且較佳在至少第一溫度與第二溫度之間循環，第一溫度為約環境溫度（處於約23℃至30℃之範圍內）及第二溫度處於自約75℃至約125℃之範圍內，較佳為80℃。在旋轉混合器中方便地混合兩種粉末，例如以每分鐘30至60轉旋轉至少50或60分鐘以產生實質上均質的組合物。

亦參看第 3 圖 瞭解可用於此類製程中的示例性步驟之示意圖及代表性方法之實例。

在一些實施例中，用第一粒子及第二粒子作為乾粒子藉由在一或更多個旋轉混合腔室中翻滾實行均質化/混合步驟。在一些實施例中，藉由使用球磨機磨碎研磨實行均質化/混合步驟。在兩種情況中，腔室壁及/或球磨機相對於第一合金粒子及第二合金粒子應具有足夠硬度，使得事實上不存在材料自前者傳遞至後者。

此等方法就對第一晶粒邊界改質合金之化學組合物可用的選項及亦對第一晶粒邊界改質合金與第二核心合金之比率可用的選項兩者而言皆為靈活的。在此等方法中，可以自0.1:99.9至99.9:0.1的任何重量比組合混合第一晶粒邊界改質合金之第一粒子群與第二核心合金之第二粒子群，與最終所欲組合物一致。在上文描述之上下文中，可將第一合金與第二合金之相對量界定為範圍自每99.9份第二合金0.1份第一合金至每83.5份第二合金16.5份第一合金。額外獨立實施例包括第一晶粒邊界改質合金之彼等增量比，包括0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、1.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15、15.5、16或16.5份第一合金（每100份最終組合物）與互補量之第二核心合金混合。此等值中的兩者之任何比率可包含獨立實施例，例如自6.5份第一合金至93.5份第二核心合金。

原則上，均質化步驟之目的為提供實質上均質混合的合金粉末，以使得GBM合金粒子可隨後「塗佈」第二核心合金之粒子（例如，Nd₂ Fe₁₄ B粒子）。為了實現此點，將Nd₂ Fe₁₄ B及專有合金之大塊體研磨至非常精細的粒子（約3.8微米）。

甚至在第一晶粒邊界改質合金之來源材料之實體形式在實體上比第二核心合金粒子之彼等大的情況中，兩種材料之相對硬度及易碎性通常產生粒徑，其中第一晶粒邊界改質合金之粒徑小於第二核心合金之彼等粒徑。在一些實施例中，第一晶粒邊界改質合金之第一粒子群之平均粒徑處於自約0.5微米至約5微米之範圍內，或包括自0.5至0.8微米、自0.8至1微米、自1至2微米、自2至2.5微米、自2.5至3微米、自3至4微米或自4至5微米的子範圍之任何個別者或組合，或組合此等範圍中的兩者或更多者的範圍，例如1微米至4微米。

在一些實施例中，第二核心合金之第二粒子群之平均粒徑處於自約2微米至約5微米之範圍內。在一些實施例中，此範圍可為自2至2.2微米、自2.2至2.4微米、自2.4至2.6微米、自2.6至2.8微米、自2.8至3微米、自3至3.2微米、自3.2至3.4微米、自3.4至3.6微米、自3.6至3.8微米、自3.8至4微米、自4至4.2微米、自4.2至4.4微米、自4.4至4.6微米、自4.6至4.8微米、自4.8至5微米、自5至5.2微米、自5.2至5.4微米、自5.4至5.6微米、自5.6至5.8微米、自5.8至6微米，或此等範圍中的兩者或更多者之任何組合。所得混合合金粒子反映混合之相加性質，此等所得混合合金粒子可設想為塗佈有第一晶粒邊界改質合金粒子的第二核心合金粒子，且在一些實施例中，離散的混合合金粒子群之平均粒子目標為處於自約2微米至約6微米範圍內，較佳為3至4微米。

混合合金粒子之實際形式依賴於第一晶粒邊界改質合金之熱處理條件及特定性質。在一些情況中，可將第一晶粒邊界改質合金簡單黏著至第二核心合金或可部分或完全塗佈第二核心合金，或第一合金之元素可已開始遷移至第二核心合金粒子中。此等粒子之任何給定混合物可含有此等類型之粒子中的一者或更多者。

在某些實施例中，在此處理期間使用方法監測粒子之組合物，此等方法包括使用電感耦合電漿(Inductively Coupled Plasma; 「ICP」)。通常，在處理期間自混合腔室取出樣本及藉由ICP測試。在每一情況中，取出及測試至少三個樣本，且當三個分析之結果處於一些預定目標範圍內時將混合物視為實質上均質。一旦均質化，亦使用粒徑分析器（可用於此用途）測試粒子是否具有適當粒徑（參看例如實例）。若組合物與目標組合物不同，則可取決於對組合物實行的調整藉由添加第一合金或第二合金之粒子實行調整。若粒徑太大，則繼續混合。

粉末之化學性質

在行進至針對形成、燒結及退火包含混合合金粒子的生坯的步驟之前，描述合金之化學性質是有用的。第一合金與第二合金、混合合金粒子、生坯及燒結主體之晶粒及晶粒邊界的以下描述適用於組合物本身及使用此等組合物的方法兩者。

在一些實施例中，第一晶粒邊界改質合金包含AC_b R_x Co_y Cu_d M_z 之組合物化學計量，其中AC、R、M、b、x、y、d及z在本文別處加以寬泛描述。應顯而易見的是，此相加合金與第二核心合金實質不同。在一些實施例中，GBM合金不含有任何添加的硼。在一些實施例中，GBM合金不含有任何添加的鋁。在其他實施例中，GBM合金不含有任何錫。在又其他實施例中，GBM合金不含有任何鋅。此等實施例之任何者或全部不含有任何添加的Al、B、Sn或Zn的情形可不一定排除此等元素作為不可避免的雜質存在的可能性，但組合物或GBE工程並不依賴於此等元素針對改質最終形成之GBE磁體之存在。

在一些其他實施例中，第一晶粒邊界改質合金實質上由式Nd_j Dy_k Co_m Cu_n Fe_p 表示，其中j、k、m、n及p以及上述者相對於彼此的關係在本文別處加以寬泛描述。在此等實施例中，第一晶粒邊界改質合金包含實質上由式Nd_j Dy_k Co_m Cu_n Fe_p 表示的材料，其中j、k、m、n及p以及上述者相對於彼此的關係在本文別處加以寬泛描述。亦即，在此等後者實施例中，第一晶粒邊界改質合金以亦在本文中描述中之位準含有本文所描述之額外稀土或過渡金屬中的一者或更多者。

第一晶粒邊界改質合金可為非晶形（在XRD圖案中顯示無特徵）、半晶體（在XRD圖案中僅顯示加寬特徵）或晶體（顯示明確界定之XRD特徵，參看例如第 6 圖 ）。在一些實施例中，該形式當為晶體時含有柱狀及球雛晶體。

如上文所描述，在第一晶粒邊界改質合金包含AC_b R_x Co_y Cu_d M_z 之組合物化學計量的一些實施例中，AC包含Nd與Pr，原子比處於自0:100至100:0之範圍內（其中此範圍之某些態樣亦包括0:100、5:95、10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、40:60、45:55、50:50、55:45、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、90:10、95:5、100:0），且b為自約5原子%至約65原子%範圍內的值。在額外實施例中，AC中的Nd與Pr之原子比為100:0（亦即，僅Nd）、25:75、50:50、75:25或0:100（亦即，僅Pr）。Nd與Pr之商業來源對具有此等比率之材料可用，使得Nd與Pr成為製造GBM合金的方便來源。

在又進一步獨立實施例中，在第一晶粒邊界改質合金包含AC_b R_x Co_y Cu_d M_z 之組合物化學計量的情況下，b為自5至10原子%、10至15原子%、15至20原子%、20至25原子%、25至30原子%、30至35原子%、35至40原子%、40至45原子%、45至50原子%、50至55原子%、55至60原子%、60至65原子%之範圍內的值，或此等範圍中的兩者或更多者之任何組合。一個非限制性示例性組合範圍包括自10至50原子%之範圍。其他實施例包括藉由此等範圍內的整數值界定範圍的彼等實施例，例如約9至約16原子%。

亦如上文所描述，在第一晶粒邊界改質合金包含AC_b R_x Co_y Cu_d M_z 之組合物化學計量，在一些實施例中，R為一或更多種稀土元素。稀土元素包括鑭系及錒系之成員，但鑭系之成員為較佳。此系列成員包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu。多個獨立實施例亦包括此等元素中的任何一者或更多者，但較佳含有此等元素中的至少三者、四者、五者、六者、七者、八者、九者、十者、十一者、十二者、十三者或十四者，更佳包含此等元素中的至少六者、七者、八者、九者、十者、十一者、十二者、十三者或十四者。在額外實施例中，R為Nd、Pr、La、Ce、Gd、Ho、Er、Yb、Dy、Tb或此等單獨元素中的兩者、三者、四者、五者、六者、七者或八者之組合，較佳為此等單獨元素中的至少三者、四者、五者、六者、七者或八者。應瞭解，在個別實施例中，可在子種類中個別地包括或自此種類或子種類個別地排除稀土元素類別中的任何元素或多種元素。在此等組合中的一些中特定排除Sm。

在第一晶粒邊界改質合金由AC_b R_x Co_y Cu_d M_z 表示的情況下，在一些實施例中，x為自約5原子%至約75原子%範圍內的值。在其他獨立實施例中，x為自5至10原子%、10至15原子%、15至20原子%、20至25原子%、25至30原子%、30至35原子%、35至40原子%、40至45原子%、45至50原子%、50至55原子%、55至60原子%、60至65原子%、65至70原子%、70至75原子%之範圍內的值，或此等範圍中的兩者或更多者之任何組合。示例性非限制性組合範圍包括30至60原子%或10至60原子%。其他實施例包括藉由此等範圍內的整數值界定範圍的彼等實施例，範圍例如自約38至約48原子%。又，如別處所描述，本揭示案所描述之元素組合為可分離的及個別元素為可組合的。僅作為此情況的一個實例，關於R及x，在一個實施例中，R包含至少三種或更多種不同稀土元素，總數（亦即，x）表示上文所描述之範圍內的值，例如範圍處於第一晶粒邊界改質合金的自約10原子%至約60原子%。

在式AC_b R_x Co_y Cu_d M_z 中，Co以範圍自約20原子%至約60原子%之量存在於第一晶粒邊界改質合金中。在單獨的獨立實施例中，y為自20至25原子%、25至30原子%、30至35原子%、35至40原子%、40至45原子%、45至50原子%、50至55原子%、55至60原子%之範圍內的值，或此等範圍中的兩者或更多者之任何組合；示例性、非限制性組合範圍包括30至40原子%。其他實施例包括藉由此等範圍內的整數值界定範圍的彼等實施例，範圍例如自約32原子%至約46原子%。

在式AC_b R_x Co_y Cu_d M_z 中，Cu以自約0.01原子%至15原子%之範圍存在於第一晶粒邊界改質合金中。在獨立實施例中，d為自0.01至0.05原子%、0.05至0.1原子%、0.1至0.15原子%、0.15至0.2原子%、0.2至0.25原子%、0.25至0.5原子%、0.5至1原子%、1至1.5原子%、1.5至2原子%、2至2.5原子%、2.5至3原子%、3至3.5原子%、3.5至4原子%、4至4.5原子%、4.5至5原子%、5至5.5原子%、5.5至6原子%、6至7原子%、7至8原子%、8至9原子%、9至10原子%、10至11原子%、11至12原子%、12至13原子%、13至14原子%、14至15原子%之範圍，或此等範圍中的兩者或更多者之任何組合。舉例而言，在一個示例性組合範圍中，Cu存在於自0.01至6原子%之範圍內。其他實施例包括藉由此等範圍內的十分位整數值界定範圍的彼等實施例，範圍例如約3.1至約8.9原子%。

在式AC_b R_x Co_y Cu_d M_z 中，M為至少一種過渡金屬元素，不包括Cu與Co，且以範圍自約0.01原子%至約18原子%的量存在於第一晶粒邊界改質合金中。在Fe存在的情況下，低位準之Zr的存在似乎提供本文所描述之特定益處。

描述為過渡金屬的種類M包括週期表之3至12族及4至6列之元素，不包括Cu與Co，此兩種元素在式中單獨說明。過渡金屬包括例如Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Ag、Au、Zn、Cd及Hg。多個獨立實施例亦包括此等元素中的任何一者或更多者，但較佳含有此等元素中的至少三者、四者、五者、六者、七者、八者、九者或十者，更佳含有此等元素中的至少六者、七者、八者、九者或十者。在額外實施例中，M為Ag、Au、Fe、Ga、Mo、Nb、Ni、Ti、V、W、Y、Zr或此等元素中的兩者或更多者之組合。在又進一步實施例中，M包含Fe及Zr。在單獨實施例中，M包含1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13種單獨過渡金屬元素，不包括Cu與Co，較佳為至少3、4、5、6、7、8、9、10、11或12種單獨過渡金屬元素，不包括Cu與Co。如上文關於R所描述的，應瞭解，在個別實施例中，可在子種類中個別地包括或自此種類或子種類個別地排除過渡金屬元素類別中的任何元素或多種元素。

出於本發明目的，過渡金屬之此種類不包括鑭系或錒系元素或Cu或Co之任一者，此等元素在式中針對第一晶粒邊界改質合金單獨考慮。

在第一晶粒邊界改質合金由AC_b R_x Co_y Cu_d M_z 表示的情況下，在獨立實施例中，M以自約0.01原子%至10原子%之範圍存在於第一晶粒邊界改質合金中。在獨立實施例中，z為自0.01至0.05原子%、0.05至0.1原子%、0.1至0.15原子%、0.15至0.2原子%、0.2至0.25原子%、0.25至0.5原子%、0.5至1原子%、1至1.5原子%、1.5至2原子%、2至2.5原子%、2.5至3原子%、3至3.5原子%、3.5至4原子%、4至4.5原子%、4.5至5原子%、5至5.5原子%、5.5至6原子%、6至7原子%、7至8原子%、8至9原子%、9至10原子%、10至11原子%、11至12原子%、12至13原子%、13至14原子%、14至15原子%、15至16原子%、16至17原子%、17至18原子%之範圍，或此等範圍中的兩者或更多者之任何組合；示例性組合範圍包括自0.01至10原子%、自0.01至8原子%、自0.5至5原子%或自1至2原子%。又，關於第一晶粒邊界改質合金，Co與Cu兩者的量視為處於針對y與d分別引用的值內。在一些實施例中，M（且因此GBM合金）不含有任何添加的鋁。在其他實施例中，M（且因此GBM合金）不含有任何錫。在又其他實施例中，M（且因此GBM合金）不含有任何鋅。此等實施例之任何者或全部不含有任何添加的Al、B、Sn或Zn的情形可不一定排除此等元素作為不可避免的雜質存在的可能性，但組合物或GBE工程並不依賴於此等元素改質最終形成之GBE磁體的存在。在一些實施例中，M（且因此GBM合金）中含有的Fe量處於自0至0.5原子%、自0.5至1原子%、自1.5至2原子%、自2至2.5原子%、自2.5至3原子%、自3至3.5原子%、自3.5至4原子%、自4至4.5原子%、自4.5至5原子%、自5.5至6原子%、自6至6.5原子%、自6.5至7原子%、自7至7.5原子%、自7.5至8原子%之範圍內，或此等範圍中的兩者或更多者之任何組合，例如自0.5至4原子%。

在對於第一晶粒邊界改質合金提供的式中，在一些實施例中，b+x+y+d+z之和大於95原子%。在一些較佳實施例中，此和大於98、99、99.5、99.8或99.9原子%中的一者或更多者，更佳為至多99.9原子%或幾乎100原子%。與100原子%的任何差異反映了偶然雜質或有意添加其他元素，例如週期表之主族元素，例如在製程期間引入或來自用於製備合金的原材料。此類雜質可包括例如Al、C、Si、N、O、P。通常，第一晶粒邊界改質合金含有小於0.1重量%的氧或碳。

在對於第一晶粒邊界改質合金的式之更一般定義中，某些元素組成可為較佳。舉例而言，在一些實施例中，第一晶粒邊界改質合金包含至少釹、鐠、鏑、鈷、銅及鐵。在其他實施例中，亦存在Zr。在其他實施例中，鎳及/或鈷存在於第一晶粒邊界改質合金中，且當存在時，可一起佔第一晶粒邊界改質合金之總組合物的至少36原子%。在其他實施例中，鐵及/或鈦存在於第一晶粒邊界改質合金中，且當存在時，可一起佔第一晶粒邊界改質合金之總組合物的至少2原子%。

在一些實施例中，第一晶粒邊界改質合金實質上由式(Nd_0.01-0.18 Pr_0.01-0.18 Dy_0.3-0.5 Tb_0.3-0.5 )_aa (Co_0.85-0.95 Cu_0.04-0.15 Fe_0.01-0.08 )_bb (Zr_0.00-1.00 )_cc 表示；其中： aa為自42原子%至75原子%範圍內的值； bb為自6原子%至60原子%範圍內的值；且 cc為自0.01原子%至18原子%範圍內的值； 只要Nd+Pr之組合量大於12原子%； 只要Nd+Pr+Dy+Tb之組合量大於95、98、99、99.5、99.8或99.9原子%至約99.9或100原子%中的至少一者； 只要Co+Cu+Fe之組合量大於95、98、99、99.5、99.8或99.9原子%至約99.9或100原子%；且 只要aa+bb+cc大於0.995至約0.999或1。 在一些實施例中，此等組合物為子集，且合併更通用的化學式AC_b R_x Co_y Cu_d M_z 之特定特徵，此在本文另有界定。

在此式中，在本上下文（亦即，(Nd_0.01-0.18 Pr_0.01-0.18 Dy_0.3-0.5 Tb_0.3-0.5 )_aa 的上下文）中將Nd與Pr描述為在1至18原子%範圍內獨立存在。在單獨實施例中，此等獨立範圍可進一步界定為自1至2原子%、自2至3原子%、自3至4原子%、自4至5原子%、自5至6原子%、自6至7原子%、自7至8原子%、自8至9原子%、自9至10原子%、自10至11原子%、自11至12原子%、自12至13原子%、自13至14原子%、自14至15原子%、自15至16原子%、自16至17原子%、自17至18原子%，或此等範圍中的兩者或更多者之任何組合，例如自4至18原子%。

在此式中，在本上下文（亦即，(Nd_0.01-0.18 Pr_0.01-0.18 Dy_0.3-0.5 Tb_0.3-0.5 )_aa 的上下文）中將Dy與Tb描述為在30至50原子%範圍內獨立存在。在單獨實施例中，此等獨立範圍可進一步界定為自30至32原子%、自32至34原子%、自34至36原子%、自36至38原子%、自38至40原子%、自40至42原子%、自42至44原子%、自44至46原子%、自46至48原子%、自48至50原子%，或此等範圍中的兩者或更多者之任何組合，例如自36至42原子%。

在此式中，在本上下文（亦即，(Co_0.85-0.95 Cu_{0.04- 0.15} Fe_0.01-0.08 )_bb 的上下文）中將Co描述為在85至95原子%範圍內獨立存在。在單獨實施例中，此等獨立範圍可進一步界定為自85至85.5原子%、自85.5至86原子%、自86至86.5原子%、自86.5至87原子%、自87至87.5原子%、自87.5至88原子%、自88至88.5原子%、自88.5至89原子%、自89至89.5原子%、自89.5至90原子%、自90至90.5原子%、自90.5至91原子%、自91至91.5原子%、自91.5至92原子%、自92至92.5原子%、自92.5至93原子%、自93至94原子%、自94至95原子%，或此等範圍中的兩者或更多者之任何組合，例如自85至93原子%。

在此式中，在本上下文（亦即，(Co_0.85-0.95 Cu_{0.04- 0.15} Fe_0.01-0.08 )_bb 的上下文）中將Cu描述為在4至15原子%範圍內獨立存在。在單獨實施例中，此等獨立範圍可進一步界定為自4至4.5原子%、自4.5至5原子%、自5至5.5原子%、自5.5至6原子%、自6至6.5原子%、自6.5至7原子%、自7至7.5原子%、自7.5至8原子%、自8至8.5原子%、自8.5至9原子%、自9至9.5原子%、自9.5至10原子%、自10至10.5原子%、自10.5至11原子%、自11至11.5原子%、自11.5至12原子%、自12至12.5原子%、自12.5至13原子%、自13至13.5原子%、自13.5至14原子%、自14至12.5原子%、自14.5至15原子%，或此等範圍中的兩者或更多者之任何組合，例如自85至93原子%。

在此式中，在本上下文（亦即，(Co_0.85-0.95 Cu_0.04-0.15 Fe_0.01-0.08 )_bb 的上下文）中將Fe描述為在1至8原子%範圍內獨立存在。在單獨實施例中，此等獨立範圍可進一步界定為自1至1.5原子%、自1.5至2原子%、自2至2.5原子%、自2.5至3原子%、自3至3.5原子%、自3.5至4原子%、自4至4.5原子%、自4.5至5原子%、自5至5.5原子%、自5.5至6原子%、自6至6.5原子%、自6.5至7原子%、自7至7.5原子%、自7.5至8原子%，或此等範圍中的兩者或更多者之任何組合，例如自85至93原子%。

在此式中，在本上下文（亦即，(Zr_0.00-1.00 )_cc 的上下文）中將Zr描述為在0至100原子%範圍內獨立存在。在單獨實施例中，此等獨立範圍可進一步界定為自0至5原子%、自5至10原子%、自10至15原子%、自15至20原子%、自20至25原子%、自25至3原子%、自30至35原子%、自35至40原子%、自40至45原子%、自45至50原子%、自90至55原子%、自55至60原子%、自60至65原子%、自65至70原子%、自70至75原子%、自75至80原子%、自80至85原子%、自85至90原子%、自90至95原子%、自95至100原子%，或此等範圍中的兩者或更多者之任何組合，例如自85至93原子%。

可藉由化學計量式(Nd_0.16 Pr_0.06 Dy_0.39 Tb_0.39 )_aa (Co_0.85 Cu_0.12 Fe_0.03 )_bb (Zr_1.00 )_cc 更特定描述此類組合物。任何括號值之個別差異可獨立為±0.01、±0.02、±0.04、±0.06、±0.08或±0.1。

在獨立實施例中，aa為自42至44原子%、44至46原子%、46至48原子%、48至50原子%、50至52原子%、52至54原子%、54至56原子%、56至58原子%、58至60原子%、60至62原子%、62至64原子%、64至68原子%、68至70原子%、70至72原子%、72至75原子%範圍內的值，或此等範圍中的兩者或更多者之任何組合，例如自52至56原子%。

在其他實施例中，bb為自6至8原子%、自8至10原子%、自10至12原子%、自12至14原子%、自14至16原子%、自16至18原子%、自18至20原子%、自20至22原子%、自22至24原子%、自24至26原子%、自26至28原子%、自28至30原子%、自30至32原子%、自32至34原子%、自34至16原子%、自36至38原子%、自38至40原子%、自40至42原子%、自42至44原子%、自44至46原子%、自46至48原子%、自48至50原子%、自50至52原子%、自52至54原子%、自54至56原子%、自56至58原子%、自58至60原子%範圍內的值，或此等範圍中的兩者或更多者之任何組合，例如自42至46原子%。其他實施例包括此等範圍內的整數值所界定之範圍。

在又其他實施例中，cc為自0.01至0.02原子%、自0.02至0.03原子%、自0.03至0.04原子%、自0.04至0.05原子%、自0.05至0.06原子%、自0.06至0.07原子%、自0.07至0.8原子%、自0.08至0.09原子%、自0.09至0.1原子%、自0.1至0.2原子%、自0.2至0.3原子%、自0.3至0.4原子%、自0.4至0.5原子%、自0.5至0.6原子%、自0.6至0.7原子%、自0.7至0.8原子%、自0.8至0.9原子%、自0.9至1原子%、自1至2原子%、自2至3原子%、自3至4原子%、自4至5原子%、自5至6原子%、自6至7原子%、自7至8原子%、自8至9原子%、自9至10原子%、自11至12原子%、自12至13原子%、自13至14原子%、自14至15原子%、自15至16原子%、自16至17原子%、自17至18原子%範圍內的值，或此等範圍中的兩者或更多者之任何組合，例如自0.8至1.6原子%。其他實施例包括此等範圍內的整數或十分位整數值所界定之範圍。

在一個特定實施例中，藉由Nd 8.7±0.4原子%；Pr 3.3±0.4原子%；Dy 21.2±0.4原子%；Tb 21.2±0.5原子%；Co 38.2±0.5原子%；Cu 5.4±0.4原子%；Fe 1.3±0.3原子%；Zr 0.6±0.5原子%之化學計量表示合金，此合金可表示為Nd_0.9 Pr_0.3 Dy_0.21 Tb_0.22 Co_0.38 Cu_0.05 Fe_0.01 Zr_0.01 （可替代地描述為對應於： (Nd_0.16 Pr_0.06 Dy_0.39 Tb_0.39 )_54.4 (Co_0.85 Cu_0.12 Fe_0.03 )_44.9 (Zr_1.00 )_0.62 。 在相關實施例中，此組合物內的各元素之差異獨立為±4.0、3.0、2.0、1.8、1.6、1.4、1.2、1.0、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2或0.1原子%。

接著，將第二核心合金視為實質上由式G₂ Fe₁₄ B表示，又，此材料可來源於原始或再循環材料，且在任一種情況中，可摻雜或可視情況摻雜有一或更多種摻雜劑。又，此等描述適用於第二核心合金，無論是關於組合物本身，還是在一或更多種方法中的使用。

由於化學性質，第二核心合金為磁性、順磁性、鐵磁性、反鐵磁性、超順磁性，或可在適宜條件下具有此等性質。通常，使得在最終燒結主體中展示此特點。

如上文所描述，將G界定為包含稀土元素，其中根據稀土元素或本文關於R所界定的稀土元素之組合非常寬泛地界定G。在較佳實施例中，根據Nd、Pr、La、Ce、Gd、Ho、Er、Yb、Dy、Tb或上述之組合界定G。在其他較佳實施例中，G為實質上的Nd，具有或不具有Pr。在又其他較佳實施例中，G為實質上的Nd。本文所描述之術語「實質上的Nd」係指稀土元素含量之大部分為Nd的組合物（例如，大於95、98或99原子%，但可摻雜有其他稀土元素）。應注意，關於特定化學或化學計量或比例基礎或上述之組合，此第二核心合金中的稀土元素之性質可與第一晶粒邊界改質合金中的彼等性質相同或不同。通常，第一晶粒邊界改質合金與第二核心合金中的稀土組合不同。

第二核心合金可進一步視情況摻雜有一或更多種過渡金屬或主族元素。在某些實施例中，此等摻雜劑包含Dy、Gd、Tb、Al、Co、Cu、Fe、Ga、Ti或Zr中的一者或更多者。在又更多特定實施例中，第二核心合金進一步視情況摻雜有至多6.5原子%的Dy；至多3原子%的Gd；至多6.5原子%的Tb；至多1.5原子%的Al，至多4原子%的Co，至多0.5原子%的Cu，至多0.5原子%的Fe，至多0.3原子%的Ga，至多0.2原子%的Ti，至多0.1原子%的Zr，或上述之組合。亦即，在獨立實施例中，第二核心合金可摻雜有自0至0.5原子%、自0.5至1原子%、自1至1.5原子%、自1.5至2原子%、自2至2.5原子%、自2.5至3原子%、自3至3.5原子%、自3.5至4原子%、自4至4.5原子%、自4.5至5原子%、自5至5.5原子%、自5.5至6原子%、自6至6.5原子%範圍內或此等範圍中的兩者或更多者之任何組合的Dy。在獨立實施例中，第二核心合金可摻雜有自0至0.5原子%、自0.5至1原子%、自1至1.5原子%、自1.5至2原子%、自2至2.5原子%、自2.5至3原子%、自3至3.5原子%、自3.5至4原子%、自4至4.5原子%、自4.5至5原子%、自5至5.5原子%、自5.5至6原子%、自6至6.5原子%範圍內或此等範圍中的兩者或更多者之任何組合的Tb。在獨立實施例中，第二核心合金可摻雜有自0至0.5原子%、自0.5至1原子%、自1至1.5原子%、自1.5至2原子%、自2至2.5原子%、自2.5至3原子%範圍內或此等範圍中的兩者或更多者之任何組合的Gd。在獨立實施例中，第二核心合金可摻雜有自0至0.5原子%、自0.5至1原子%、自1至1.5原子%範圍內或此等範圍中的兩者或更多者之任何組合的Al。在獨立實施例中，第二核心合金可摻雜有自0至0.5原子%、自0.5至1原子%、自1至1.5原子%、自1.5至2原子%、自2至2.5原子%、自2.5至3原子%、自3至3.5原子%、自3.5至4原子%範圍內或此等範圍中的兩者或更多者之任何組合的Co。在獨立實施例中，第二核心合金可摻雜有自0至0.05原子%、自0.05至0.1原子%、自0.1至0.15原子%、自0.15至0.2原子%、自0.2至0.25原子%、自0.25至0.3原子%、自0.3至0.35原子%、自0.35至0.4原子%、自0.4至0.45原子%、自0.45至0.5原子%範圍內或此等範圍中的兩者或更多者之任何組合的Cu。在獨立實施例中，第二核心合金可摻雜有自0至0.05原子%、自0.05至0.1原子%、自0.1至0.15原子%、自0.15至0.2原子%、自0.2至0.25原子%、自0.25至0.3原子%、自0.3至0.35原子%、自0.35至0.4原子%、自0.4至0.45原子%、自0.45至0.5原子%範圍內或此等範圍中的兩者或更多者之任何組合的Fe。在獨立實施例中，第二核心合金可摻雜有自0至0.05原子%、自0.05至0.1原子%、自0.1至0.15原子%、自0.15至0.2原子%、自0.2至0.25原子%、自0.25至0.3原子%範圍內或此等範圍中的兩者或更多者之任何組合的Ga。在獨立實施例中，第二核心合金可摻雜有自0至0.01原子%、自0.01至0.02原子%、自0.02至0.03原子%、自0.03至0.04原子%、自0.04至0.05原子%、自0.05至0.06原子%、自0.06至0.07原子%、自0.07至0.08原子%、自0.04至0.09原子%、自0.09至0.1原子%、自0.1至0.11原子%、自0.11至0.12原子%、自0.12至0.13原子%、自0.13至0.14原子%、自0.14至0.15原子%、自0.15至0.16原子%、自0.16至0.17原子%、自0.17至0.18原子%、自0.18至0.19原子%、自0.19至0.2原子%範圍內或此等範圍中的兩者或更多者之任何組合的Ti。在獨立實施例中，第二核心合金可摻雜有自0至0.005原子%、自0.005至0.01原子%、自0.01至0.015原子%、自0.015至0.02原子%、自0.02至0.025原子%、自0.025至0.03原子%、自0.03至0.035原子%、自0.035至0.04原子%、自0.04至0.045原子%、自0.045至0.05原子%、自0.05至0.055原子%、自0.055至0.06原子%、自0.06至0.065原子%、自0.065至0.07原子%、自0.07至0.075原子%、自0.075至0.08原子%、自0.08至0.085原子%、自0.085至0.09原子%、自0.09至0.095原子%、自0.095至0.01原子%範圍內或此等範圍中的兩者或更多者之任何組合的Zr。

製備生坯

藉由(c)在適宜強度的使磁粒子與共同磁化方向對準的磁場下，在惰性氣氛中，將混合合金粒子群壓縮在一起以形成生坯來進一步處理混合合金粒子。此等粒子可具有經設計之形狀以促進緻密體內的粒子堆砌。形狀包括球形、角形、樹枝狀及碟形。不同形狀的粉末粒子之摻合可幫助改良緻密體內的混合合金粉末之堆砌效率。所得生坯提供包含混合合金粒子之密接混合物的固體主體。可將混合合金粒子壓縮成適於最終燒結主體之所欲用途的任何預定形狀。此等形狀可反映燒結主體所欲的最終形狀，或可需要進一步機械加工來實現燒結主體之最終形狀。通常，圓柱形為較佳。在一些實施例中，以乾燥形式壓縮混合合金粒子；在其他實施例中，可使用適宜潤滑劑。適宜潤滑劑可包含例如脂肪酸酯或醯胺或聚乙二醇，但必須經選擇以使得在燒結生坯時燒結主體內不存在或留下可接受位準之C、N或O殘餘物。此類位準之C、N及/或O以重量計通常個別地小於5000 ppm、2500 ppm、1000 ppm、小於100 ppm或小於10 ppm。

貫穿本揭示案使用之術語「惰性氣氛」係指實質上不存在氧、水或其他氧化劑的氣氛或環境。「實質上不存在」係指不存在有意添加的氧、水或其他氧化劑，且較佳係在盡最大努力排除此等材料的情況下。乾燥氮或氬氣氛通常適於此目的。

在形成生坯期間，通常在自約800至約3000 kN範圍內的壓縮力下實行此壓縮，但方法不一定受限於此等力位準，只要所施加的力提供視為最終處理及產物所欲的密度。在某些獨立實施例中，在一或更多個應用時施加此力，其中每個應用包含施加800至1000 kN、自1000至1500 kN、自1500至2000 kN、自2000至2500 kN、自2500至3000 kN或上述之任何組合範圍內的力。在一些較佳實施例中，在施加自約1000 kN至約2500 kN範圍內的力情況下實行壓縮。

又，在生坯形成期間，材料經受自約0.2 T至約2.5 T（160至2000 A/m）範圍內的磁場，或足以使磁粒子與共同磁化方向對準。在某些獨立實施例中，在自0.2至0.5 T、自0.5至1 T、自1至1.5 T、自1.5至2 T、自2至2.5 T中的至少一個範圍內或此等範圍中的兩者或更多者之任何組合施加磁場。

燒結生坯

在一些實施例中，本發明方法進一步包含：(d)將生坯加熱至自約800℃至約1500℃範圍內的至少一個溫度長達足以將生坯燒結成燒結主體的一段時間。用於此燒結的範圍包括自800℃至850℃、自850℃至900℃、自900℃至950℃、自950℃至1000℃、自1000℃至1050℃、自1050℃至1100℃、自1100℃至1150℃、自1150℃至1200℃、自1200℃至1250℃、自1250℃至1300℃、自1300℃至1350℃、自1350℃至1400℃、自1400℃至1450℃、自1450℃至1500℃之彼等，或此等範圍中的兩者或更多者之任何數目。儘管特定燒結條件取決於生坯內的粒子之化學性質及實體形式（例如，化學組合物及粒徑），但在一些實施例中，可在自約1050至約1085℃的溫度下燒結此等組合物中的某些者長達約1至5小時；通常為約1080℃下長達3.5小時。在一些實施例中，在發生燒結時的循環真空與惰性氣體（例如，氬）壓力之組合下實施燒結製程。

一旦形成，可進一步(e)熱處理燒結主體，以便在循環真空與惰性氣體之環境中在自約450℃至約600℃範圍內的溫度下退火燒結主體。

在其他實施例中，藉由(f)施加足夠強度之磁場以實現如本文所描述之最終殘留磁性及矯頑磁性來磁化已燒結或正在燒結之主體，例如使用自約400 kA/m至約1200 kA/m（0.5至1.5 T）範圍內之磁場。可在燒結期間、在燒結後的退火期間、在退火後或在此等時間中的任何兩者或更多者施加此磁場。

燒結磁體

寬泛而言，可根據藉由晶粒邊界組合物保持在一起的燒結核殼粒子或晶粒來描述燒結主體之結構。可根據核心描述此等核殼晶粒之各者，此核心包含第二核心合金之組合物，由多個殼圍繞，此等殼包含自第一晶粒邊界改質合金之R、Cu、Co及M元素擴散至第二核心合金粒子之基質中所形成之中間合金組合物。晶粒邊界組合物隨後反映第一晶粒邊界改質合金之組合物減去自晶粒邊界遷移至核殼粒子或晶粒中的元素之任何部分。

可將此組合物視為在獨有混合合金粒子之燒結期間形成，此等粒子之各者可設想為包含由第一晶粒邊界改質合金之粒子「塗佈」的第二核心合金，或在燒結主體之後續老化/退火步驟期間形成。儘管不欲必須受到任何特定理論之正確性的束縛，但可設想最初較低熔化GBM合金自身實質上均質地在第二核心合金粒子之晶粒周圍及之間分佈。隨著加熱繼續，第一晶粒邊界改質合金之可移動擴散元素遷移至第二合金核心粒子之基質中。因而，晶粒邊界尤其是三重接合點晶粒邊界充當第一合金之元素遷移至第二核心合金粒子中的來源的儲存庫。由於GBM合金由許多元素組成，個別元素原子擴散至晶粒中的速度根據元素之固有化學勢而變化。因此，每種元素顯示出至主G₂ Fe₁₄ B相中之特徵遷移率，此導致元素之殼的形成。因而，晶粒邊界傾向於反映第一晶粒邊界改質合金之原始組合物。亦即，儘管可根據組合物及原始成分之比例界定整個組合物，但受處理期間添加或耗盡之氧、碳及氮添加劑存在的影響，此等成分之置放在燒結期間自晶粒邊界至晶粒（且反之亦然）之遷移經受變化。片語「晶粒邊界傾向於反映第一晶粒邊界改質合金之原始組合物」意欲暗示此組合物變化可歸因於晶粒邊界之元素至晶粒中之遷移。

因此，在一些實施例中，過渡金屬元素中的一些出現在晶粒殼與晶粒邊界組合物兩者內。或者，一些稀土元素可出現在殼內及在晶粒邊界內而非在晶粒核心內。由於晶粒邊界（尤其是三重接合晶粒邊界）表現充當遷移或擴散元素的儲存庫，在一些實施例中，遷移或擴散元素之濃度在晶粒邊界組合物中比在晶粒本身中高。此等濃度差提供迫使元素遷移至晶粒中的化學梯度。舉例而言，在一些實施例中，由於燒結晶粒與晶粒邊界合金兩者皆含有鈷與銅，相對於燒結粒子中此等元素的存在，晶粒邊界富集此等元素。在相關實施例中，晶粒邊界合金包含相對於合金之總組合物、如EDS所量測的至少20重量%之組合量的鈷與銅，以及至少三種稀土元素及一種過渡元素，每種不超過總合金組合物的10重量%。

與本文所描述之擴散/遷移理論一致，晶粒核心之尺寸可取決於粒子或燒結主體之熱史，包括粒子之處理、燒結及後續退火步驟。假設殼由第一晶粒邊界改質合金之元素之向內遷移或擴散形成，將預期僅原始第二核心粒子之中心部分將保持原始組合物特性，且所得核心之尺寸將取決於彼粒子之熱史。在延長的熱處理及此處理之較高溫度下，對於晶粒邊界組合物之給定組合物，此核心預期變得更小，因為更多材料向內遷移。磁性效能的改良（參看實例）與形成第二核心合金之較小大小核心一致。舉例而言，已知Nd₂ Fe₁₄ B之較小晶粒（晶疇）（例如，300 nm）展示出比較大晶粒（例如，＞5微米）更高的殘留磁性及更佳的整體磁性特點（諸如此處所演示）。在燒結期間提供包含此等較小晶粒的燒結主體而不形成較大粒子曾為挑戰。本發明方法似乎可提供用於可控實現此等較小G₂ Fe₁₄ B晶粒的手段，此等晶粒藉由規定的殼分離。

因此，可能控制此等GBE磁體中核心的大小，且由核心大小界定的實施例處於本揭示案之範疇內。在一些實施例中，燒結主體包含具有第二核心合金之核心的晶粒，此核心具有自約0.3至約3.9微米範圍內的尺寸。在其他實施例中，晶粒核心可具有自約0.3至0.4微米、自約0.4至0.5微米、自約0.5至0.6微米、自約0.7至0.8微米、自約0.8至0.9微米、自約0.9至1微米、自約1至1.1微米、自約1.1至1.2微米、自約1.2至1.3微米、自約1.3至1.4微米、自約0.4至0.5微米、自約1.5至1.6微米、自約1.7至0.8微米、自約1.8至1.9微米、自約1.9至2微米、自約2至2.1微米、自約2.1至2.2微米、自約2.2至2.3微米、自約2.3至2.4微米、自約2.4至2.5微米、自約2.5至2.6微米、自約2.6至2.7微米、自約2.7至2.8微米、自約2.8至2.9微米、自約2.9至3微米、自約3至3.1微米、自約3.1至3.2微米、自約3.2至3.3微米、自約3.3至3.4微米、自約3.4至3.5微米、自約3.5至3.6微米、自約3.7至3.7、自約3.7至3.8微米、自約3.8至3.9微米範圍內的至少一個尺寸，或此等範圍中的兩者或更多者之任何組合，例如自約0.3至約2.3微米中的至少一個尺寸。熟練技藝人士將能夠藉由調整本文所描述之處理溫度尤其是最終燒結溫度來調諧個別組合物之核心大小。可藉由給定核心合金組合物的最佳晶疇結構界定任何給定材料的最佳範圍。殼厚度可不如核心大小重要，但在一些實施例中，殼之累積厚度處於自約一至三微米之範圍內，但在一些實施例中，殼之累積厚度處於自約0.5至1、1至1.5、1.5至2、2至2.5、2.5至3、3至3.5、3.5至4、4至4.5、4.5至5之範圍內，或此等範圍中的任何兩者或更多者所界定之範圍。

若晶粒為球形或準球形，此等核心尺寸可反映球形或準球形核心之直徑。對於其他形狀的晶粒，最佳大小為具有此範圍內的至少一個軸尺寸的彼等。就相對於殼的比例來描述此核心亦很方便。在一些實施例中，核心尺寸與殼厚度之相對比例處於自約1:10至約4:1之範圍內。在其他實施例中，核心尺寸與殼厚度之相對比例處於自約1:10至約1:8、自1.8至約1:1.6、自約1:6至約1:4、自約1:4至約1:2、自約1:2至約1:1、自約1:1至約2:1、自約2:1至約3:1、自約3:1至約4:1之範圍內，或此等範圍中的兩者或更多者所界定之範圍。

殼結構的形成及重稀土及其他元素至各磁性晶粒中之擴散允許此等元素存在於用此材料製成之任何磁體之整個主體上，使得可使用最少Dy、Tb或其他稀土元素製作高矯頑磁性磁體，而對厚度或幾何形狀不具有任何限制（參看例如實例 3 、表 13 ）。由於燒結主體自化學上均質或實質上均質（如藉由固體混合在實踐上可能的）混合合金粒子之燒結產生，任何如此產生之主體（燒結核殼粒子及晶粒邊界）之組合物貫穿主體實質上恆定（例如，具有磁性特性變化小於10%、5%、4%、3%、2%或1%）。在此方面，術語「實質上恆定」係指貫穿主體實際上不存在組合物梯度，此等組合物梯度原本由添加添加劑至先前燒結主體之一或更多個表面產生。在本文中的別處描述此等梯度的差異。與藉由其他手段產生之彼等磁體相比，此特徵界定如此產生之均質磁體之大小及形狀。亦即，如此產生之任何磁性材料之實質均質性不再受限於晶粒邊界添加劑至預燒結主體之擴散。

在不欲受到任何特定操作理論之正確性束縛的情況下，認為由殼圍繞的明確界定之小G₂ Fe₁₄ B核心的存在似乎負責改良的局部磁晶各向異性。若此為情況，則認為由GBM合金提供之元素之各者提供對最終產物的特定屬性。舉例而言，過渡金屬（Cu、Co、Zr、Fe之添加劑）的添加表現出改良對磁化反轉的耐溫性。認為以對GBM添加劑所主張之位準引入Cu導致三重凹穴接合（晶粒邊界相）與G₂ Fe₁₄ B/Nd₂ Fe₁₄ B基質晶粒之間的邊界內的富銅聚集體的形成，處於足以提供以下之一者或兩者的位準：(i) G₂ Fe₁₄ B/Nd₂ Fe₁₄ B基質晶粒與晶粒邊界晶粒之間的表面能的增加，及(ii)抑制Dy及Tb至Nd₂ Fe₁₄ B基質晶粒中的擴散率之薄層的形成。認為Cu的添加幫助藉由形成多種銅-稀土金屬氧化物來抵抗最終核殼燒結NdFeB產物之脆裂以及增加耐腐蝕性。

在不欲受到任何特定操作理論之正確性束縛的情況下，認為以對GBM添加劑所主張之位準引入Co導致稀土-鈷氧化物相或多個相的形成，此可幫助抑制腐蝕特性，以使得核殼燒結NdFeB（G₂ Fe₁₄ B相）已增加晶粒邊界相的耐腐蝕性以及產生核心多殼結構。

在不欲受到任何特定操作理論之正確性束縛的情況下，認為GBM合金中的Zr之存在導致與任何鐵的關聯亦存在於組合物中，如在第一合金或第二合金之一者中所引入的。若位於晶粒邊界或外部殼內，關聯Zr-Fe合金可用於在去磁化期間防止逆磁疇之蔓延。亦認為Zr的存在藉由改變任何此類關聯Fe-Zn結構中的電子濃度感應晶粒邊界與基質G₂ Fe₁₄ B相之間的鐵磁耦合。晶粒邊界上的Zr之引入亦可幫助增加最終核殼燒結NdFeB產物中的電阻率。

在不欲受到任何特定操作理論之正確性束縛的情況下，認為經由GBM添加劑添加多種稀土組分（Nd、Pr、Dy、Tb）亦導致稀土富集殼或多個殼的形成，從而允許核心周圍磁晶各向異性的增強。GBM添加劑中的元素之各者預期具有進入核心材料中的不同擴散率。此等材料Nd、Pr、Dy、Tb、Cu、Co、Zr、Fe以所主張的量集體存在表現出提供動力學及熱力學特性之最佳平衡以便調整此等及其他物種進入晶粒塊體中的擴散。

進一步地，應預期將觀察到各遷移物種之個別帶（殼），此等帶（殼）之相對強度將取決於在處理條件下材料進入核心中的擴散率。舉例而言，Dy、Tb、Cu及Co（自第一晶粒邊界改質合金）至第二G₂ Fe₁₄ B核心合金材料中的擴散將產生核心外的殼內的最終晶粒結構內的此等材料之各者的帶，此等帶之強度取決於個別（或集合）遷移動力。在提供多次熱處理的情況下，取決於後續熱處理時的所在局部環境，此等個別元素殼可加寬或分離。考慮到至少最初在晶粒邊界處（充當後續遷移的儲存庫）存在此等材料，在處理條件下，可將此等材料至G₂ Fe₁₄ B核心中的擴散模型化為指數衰減週期性趨勢，諸如(C₀ *exp(-x/L)*sin(x/l +c))，其中C₀ 為晶粒邊界處的各元素之初始濃度，L為衰減長度，且l為擴散波長。

此等GBE磁體係有吸引力的，不僅因為可使用比其他方法低得多的位準之稀土元素（諸如Dy、Tb、Er）加以製備以實現相似特性，而且因為所得磁體展現出類似或優越的特性，甚至在此等減少的Dy位準的情況下亦如此（參看表 11 至表 13 ）。展現出此類改良特性的組合物亦包括在本揭示案之範疇內。如第 4 圖 所示，此類磁體可展現出增加的矯頑磁性（至多90%）以及最小殘留磁性損耗。此類材料亦展現出增強的耐腐蝕性及更大的α與β因子，表示了對去磁化更大的抗性。甚至進一步地，本文所描述之GBE磁體提供可逆係數α（描述殘留磁性）與β（描述矯頑磁性）上的明顯改良，尤其是在DyTbCo、Cu、Fe、Zr的情況中。展現出此類改良特性的GBE磁體亦包括在本發明之範疇內。舉例而言，在某些實施例中包括具有包含摻雜或無摻雜G₂ Fe₁₄ B（包括標稱Nd₂ Fe₁₄ B，摻雜劑位準在本文別處加以描述）之核心的彼等GBE組合物，以以下範圍之位準包含重稀土元素（亦即，Dy、Tb、Ho、Er、Tm、Yb或Lu，但尤其是Dy）：自0.2至0.3重量%、自0.3至0.4重量%、自0.4至0.5重量%、自0.5至0.6重量%、自0.6至0.7重量%、自0.7至0.8重量%、自0.8至0.9重量%、自0.9至1.0重量%、自1.0至1.1重量%、自1.1至1.2重量%、自1.2至1.3重量%、自1.3至1.4重量%、自1.4至1.5重量%、自1.5至1.6重量%、自1.6至1.7重量%、自1.7至1.8重量%、自1.8至1.9重量%、自1.9至2重量%，或此等範圍中的兩者或更多者之任何組合，例如自0.1至1.3重量%或0.8至1.3重量%，當在實例 3 中所描述之條件下測試時，在80℃至200℃之溫度範圍下，此等重稀土元素獨立展現0.02至0.14之範圍內的|α|值或自0.45至0.7之|β|值。

儘管會顯得重複贅述，尤其是在組合物特定指示為具有Nd₂ Fe₁₄ B核心的情況中，特徵化燒結主體的特定屬性包括： • 晶粒處於自約3微米至約5微米範圍內；晶粒特徵為具有核心及多個殼層 • 此等晶粒內的Nd₂ Fe₁₄ B核心具有0.3至約2.3-2.9微米之大小； • 多個殼，其中用排列在自晶粒邊界延伸至各粒子之核心的週期性殼中的第二核心合金（在此情況中，Nd₂ Fe₁₄ B）之基質分佈複數個個別過渡金屬（Co、Cu及M）元素； • 晶粒邊界富集非核心GBM合金材料，反映較高濃度之過渡金屬（Co、Cu及M）元素；（又，M為至少一種過渡金屬元素，不包括Cu與Co） • 晶粒殼層內的元素反映GBM合金內的元素； • 亦可相對於比較性組合物（具有相同晶粒大小及整體元素組成）藉由組合物所展現出的特性而特徵化組合物，但其中比較性組合物之晶粒不具有本發明之同心殼

又，此處陳述係為了完整起見，本揭示案包括合金、合金與混合合金粒子、合金粒子群、生坯、燒結主體及關聯晶粒與晶粒邊界以及此等製品之方法的描述。可適合方法的任何描述亦可適合製品，且反之亦然。

除燒結磁性組合物本身之外，額外實施例包括合併此等磁體的彼等裝置，此類裝置意欲在自80℃至200℃範圍內的溫度下使用。此類裝置包括用於電腦或平板硬碟的頭部致動器、抹除頭、磁共振成像(magnetic resonance imaging; MRI)設備、磁鎖、磁性扣件、揚聲器、頭戴式耳機或耳機盒、行動電話及其他消費電子產品（例如，iPod、電子手錶、耳機盒、數位多功能光碟(digital versatile disc; DVD)及藍光播放器、壓縮光碟(compact disc; CD)及電唱機、麥克風、家用電器）、磁性軸承及耦合器、NMR光譜儀、直線及A/C馬達、電動馬達（例如，在無繩工具中所使用的伺服馬達、壓縮馬達、同步、主軸及步進馬達、電動及功率轉向裝置、用於混合電動車的驅動馬達），以及發電機（包括風力渦輪機）。

系統

除本發明材料之結構、製作方法及使用之外，本揭示案亦涵蓋用於製作此等材料的系統。又，為製作此等核殼材料之方法提供的許多描述適用於系統之描述，且適當程度上將此等描述併入本文。

舉例而言，在使第一晶粒邊界改質合金粒子與第二核心合金粒子均質化中，使用一種包含以下各項之設備為方便的： (a)絕緣可旋轉反應器，該反應器具有入口埠及出口埠，每個埠經調適用於分別自可旋轉反應器添加及移除粒子，每個入口埠及出口埠視情況配備有粒子篩； (b)真空源，能夠為絕緣可旋轉反應器提供真空； (c)加熱器，能夠在使用期間加熱可旋轉反應器；以及視情況 (d)取樣口，允許在設備操作期間擷取樣本。

儘管個別地已知此等特定元件中的各者，但並非類似地已知複合設備。

進一步地，包含此設備的系統可用於執行本文所描述之方法，其中此系統進一步包含以下中的一者或更多者： (a)可旋轉氫反應器，能夠在自1至10巴範圍內（或在一些實施例中更高，例如達150巴）的壓力下用氫處理固體磁性材料； (b)可旋轉除氣腔室，能夠經抽空及加熱來爆裂含氫磁性材料； (c)噴射研磨設備； (d)壓縮裝置，能夠施加自約800至約3000 kN範圍內的力至粒子群，此壓縮裝置配備有磁場源，此磁場源能夠在壓縮裝置施加力至粒子群的同時提供自約0.2 T至約2.5 T範圍內的磁場；以及 (e)燒結腔室，經配置以在腔室內提供交替的真空與惰性氣氛環境，同時為腔室提供自環境溫度至約400℃及進一步至約1200℃範圍內的內部溫度。

在其他實施例中，此類系統包含此等態樣(a)至(e)中的兩者、三者、四者或五者。

以下實施例清單意欲補充而非取代或替代上文描述。因此，應在一般描述之上下文中閱讀此等實施例。

實施例1.一種製備具有改良矯頑磁性及殘留磁性的燒結磁性主體的方法，此方法包含： (a)使第一晶粒邊界改質合金之第一粒子群與第二核心合金之第二粒子群均質化，第一粒子群與第二粒子群之重量比處於自約0.1:99.9至約16.5:83.5之範圍內，以形成複合合金預製件；其中 (i)第一晶粒邊界改質合金實質上由式：AC_b R_x Co_y Cu_d M_z 表示，其中 (A) AC包含Nd與Pr，原子比處於自0:100至100:0之範圍內，且b為自約5原子%至約65原子%範圍內的值； (B) R為一或更多種稀土元素且b為自約5原子%至約75原子%範圍內的值； (C) Co為鈷且Cu為銅； (D) y為自約20原子%至約60原子%範圍內的值； (E) d為自約0.01原子%至約12原子%範圍內的值； (F) M為至少一種過渡金屬元素，不包括Cu與Co，且z為自約0.01原子%至約18原子%範圍內的值；且 (G) b+x+y+d+z之和大於95、96、97、98、99、99.5、99.8或99.9原子%至約99.9或100原子%中的一者或更多者； (ii) 第二核心合金實質上由式G₂ Fe₁₄ B表示，其中G為稀土元素，且第二核心合金視情況摻雜有一或更多種過渡或主族元素（包括由原始或再循環材料的使用產生的彼等元素）； (b) 將複合合金預製件加熱至高於第一合金之固相線溫度但低於第二核心合金之熔化溫度的溫度，以形成離散的混合合金粒子群。

實施例2.一種製備具有改良矯頑磁性及殘留磁性的燒結磁性主體的方法，此方法包含： (a) 使第一晶粒邊界改質(Grain Boundary Modifying; GBM)合金之第一粒子群與第二核心合金之第二粒子群均質化，第一粒子群與第二粒子群之重量比處於自約0.1:99.9至約16.5:83.5之範圍內，以形成複合合金預製件；其中 第二核心合金實質上由式G₂ Fe₁₄ B表示，其中G為稀土元素；視情況，第二核心合金摻雜有一或更多種過渡金屬或主族元素； 第一晶粒邊界改質合金之第一粒子群之平均粒徑處於自約1微米至約4微米之範圍內； 第二核心合金之第二粒子群之平均粒徑處於自約2微米至約5微米之範圍內；以及 (b) 將複合合金預製件加熱至高於第一合金之固相線溫度但低於第二核心合金之熔化溫度的溫度，以形成離散的混合合金粒子群。

實施例3.實施例2之方法，其中第一晶粒邊界改質合金實質上由式Nd_j Dy_k Co_m Cu_n Fe_p 表示，其中 j為相對於整個組合物處於自1至2、2至3、3至4、4至5、5至6、6至7、7至8、8至9、9至10、10至11、11至12、12至13、13至14、14至15、15至16、16至17、17至18、18至19、19至20原子%範圍內或包含此等範圍中的兩者或更多者的範圍內的原子百分比； k為相對於整個組合物處於自1至5、5至10、10至15、15至20、20至25、25至30、30至35、35至40、40至45、45至50、50至55、55至60 20原子%範圍內或包含此等範圍中的兩者或更多者的範圍內的原子百分比； m為相對於整個組合物處於自1至5、5至10、10至15、15至20、20至25、25至30、30至35、35至40、40至45、45至50、50至55、55至60原子%範圍內或包含此等範圍中的兩者或更多者的範圍內的原子百分比； n為相對於整個組合物處於自0.1至0.5、0.5至1、1至1.5、1.5至2、2至2.5、2.5至3、3至3.5、3.5至4、4至4.5、4.5至5、5至5.5、5.5至6、6至6.5、6.5至7、7至7.5、7.5至8、8.5至9、9至9.5、9.5至10、10至12、12至14、14至16、16至18、18至20原子%範圍內或包含此等範圍中的兩者或更多者的範圍內的原子百分比； p為相對於整個組合物處於自1至2、2至3、3至4、4至5、5至6、6至7、7至8、8至9、9至10、10至11、11至12、12至13、13至14、14至15、15至16、16至17、17至18、18至19、19至20原子%範圍內或包含此等範圍中的兩者或更多者的範圍內的原子百分比；且 j、k、m、n及p在其所述範圍內可獨立變化，只要j+k+m+n+p之和大於95、96、97、98、99、99.5、99.8或99.9原子%至約99.9原子%或100原子%。

實施例4.實施例1或2之方法，其中在均質化步驟(a)之前是在足以允許氫被吸附至第一晶粒邊界改質合金或第二核心合金中的一者或第一晶粒邊界改質合金與第二核心合金兩者中的條件及時間下在氫的存在下處理第一晶粒邊界改質合金或第二核心合金中的一者或第一晶粒邊界改質合金與第二核心合金兩者之粗粒子。

實施例5.實施例1至3中的任一者之方法，其中均質化步驟(a)包含多個單獨混合步驟。

實施例6.實施例1至4中的任一者之方法，其中均質化步驟(a)包含多個單獨混合步驟，此等單獨混合步驟中的至少一者增加粒子群之至少一者且較佳為兩者之平均表面積。

實施例7.如應用於實施例1的實施例1或4至6中的任一者之方法，其中AC存在於第一晶粒邊界改質合金的自約5原子%至約15原子%範圍中。在相關獨立實施例中，b為自5至10原子%、10至15原子%、15至20原子%、20至25原子%、25至30原子%、30至35原子%、35至40原子%、40至45原子%、45至50原子%、50至55原子%、55至60原子%、60至65原子%之範圍，或此等範圍中的兩者或更多者之任何組合。

實施例8.如應用於實施例1的，實施例1或4至7中的任一者之方法，其中AC中的Nd與Pr之原子比為100:0、25:75、50:50、75:25或0:100。

實施例9.如應用於實施例1的，實施例1或4至8中的任一者之方法，其中R為Nd、Pr、La、Ce、Gd、Ho、Er、Yb、Dy、Tb或上述之組合，較佳為Dy及/或Tb。在獨立子實施例中，R可包含1、2、3、4、5、6、7或8種單獨稀土元素，較佳為至少3、4、5、6、7或8種不同稀土元素。

實施例10.如應用於實施例1的，實施例1或4至9中的任一者之方法，其中R包含至少三種不同稀土元素，總共佔第一晶粒邊界改質合金的約10原子%至約60原子%。在獨立實施例中，且獨立於存在的R元素之數目，x為自5至10原子%、10至15原子%、15至20原子%、20至25原子%、25至30原子%、30至35原子%、35至40原子%、40至45原子%、45至50原子%、50至55原子%、55至60原子%、60至65原子%、65至70原子%、70至75原子%之範圍或此等範圍中的兩者或更多者之任何組合；示例性、非限制性、組合範圍包括30至60原子%或10至60原子%。

實施例11.如應用於實施例1的，實施例1或4至10中的任一者之方法，其中Co以自約35原子%至45原子%之範圍存在於第一晶粒邊界改質合金中。在獨立實施例中，y為自20至25原子%、25至30原子%、30至35原子%、35至40原子%、40至45原子%、45至50原子%、50至55原子%、55至60原子%之範圍或此等範圍中的兩者或更多者之任何組合；示例性、非限制性組合範圍包括30至40原子%。

實施例12.如應用於實施例1的實施例或4至11中的任一者之方法，其中Cu以自約0.01原子%至6原子%之範圍存在於第一晶粒邊界改質合金中。在獨立實施例中，d為自0.01至0.05原子%、0.05至0.1原子%、0.1至0.15原子%、0.15至0.2原子%、0.2至0.25原子%、0.25至0.5原子%、0.5至1原子%、1至1.5原子%、1.5至2原子%、2至2.5原子%、2.5至3原子%、3至3.5原子%、3.5至4原子%、4至4.5原子%、4.5至5原子%、5至5.5原子%、5.5至6原子%、6至7原子%、7至8原子%、8至9原子%、9至10原子%、10至11原子%、11至12原子%、12至13原子%、13至14原子%、14至15原子%之範圍，或此等範圍中的兩者或更多者之任何組合。

實施例13.如應用於實施例1的實施例1或4至12中的任一者之方法，其中M為Ag、Au、Co、Fe、Ga、Mo、Nb、Ni、Ti、V、W、Y、Zr或上述之組合。在獨立實施例中，M可包含1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13種單獨過渡金屬元素，不包括Cu與Co，較佳為至少3、4、5、6、7、8、9、10、11或12種單獨過渡金屬元素，仍不包括Cu與Co。

實施例14.如應用於實施例1的，實施例1或4至13中的任一者之方法，其中M以自約0.01原子%至10原子%之範圍存在於第一晶粒邊界改質合金中。在獨立實施例中，z為自0.01至0.05原子%、0.05至0.1原子%、0.1至0.15原子%、0.15至0.2原子%、0.2至0.25原子%、0.25至0.5原子%、0.5至1原子%、1至1.5原子%、1.5至2原子%、2至2.5原子%、2.5至3原子%、3至3.5原子%、3.5至4原子%、4至4.5原子%、4.5至5原子%、5至5.5原子%、5.5至6原子%、6至7原子%、7至8原子%、8至9原子%、9至10原子%、10至11原子%、11至12原子%、12至14原子%、14至16原子%、16至18原子%之範圍，或此等範圍中的兩者或更多者之任何組合。

實施例15.如應用於實施例1的，實施例1或4至14中的任一者之方法，其中鎳及/或鈷存在於第一晶粒邊界改質合金中且一起佔第一晶粒邊界改質合金之總組合物的至少36原子%。

實施例16.如應用於實施例1的，實施例1或4至15中的任一者之方法，其中鐵及/或鈦存在於第一晶粒邊界改質合金中且一起佔第一晶粒邊界改質合金之總組合物的至少2原子%，至多約6原子%。

實施例17.實施例1至16中的任一者之方法，其中G為Nd、Pr、La、Ce、Gd、Ho、Er、Yb、Dy、Tb或上述之組合，較佳為Nd，具有或不具有Pr。

實施例18.如應用於實施例1的，實施例1或4至17中的任一者之方法，其中第一晶粒邊界改質合金由至少釹、鐠、鏑、鈷、銅及鐵組成。

實施例19.實施例1至18中的任一者之方法，其中G為Nd及/或Pr，且第二核心合金視情況進一步摻雜有至少一種過渡金屬或主族。

實施例20.實施例1至19中的任一者之方法，其中G為Nd及/或Pr，且第二核心合金進一步摻雜有Dy、Gd、Tb、Al、Co、Cu、Fe、Ga、Ti或Zr中的一者或更多者。

實施例21.實施例1至20中的任一者之方法，其中G為Nd及/或Pr，且第二核心合金進一步摻雜有至多6.5原子%的Dy，至多3原子%的Gd；至多6.5原子%的Tb，至多1.5原子%的Al，至多4原子%的Co，至多0.5原子%的Cu，至多0.3原子%的Ga，至多0.2原子%的Ti，至多0.1原子%的Zr，或上述之組合。

實施例22.實施例1至21中的任一者之方法，其中第一晶粒邊界改質合金之第一粒子群之平均粒徑處於自約1微米至約4微米之範圍內。

實施例23.實施例1至22中的任一者之方法，其中第二核心合金之第二粒子群之平均粒徑處於自約2微米至約5微米之範圍內。

實施例24.實施例1至23中的任一者之方法，其中離散的混合合金粒子群之平均粒徑處於自約2微米至約6微米之範圍內，較佳為3至4微米。

實施例25.實施例1至24中的任一者之方法，其中(b)之加熱導致離散的混合合金粒子群的形成，每個粒子包含具有自約1至約5微米範圍內之尺寸的第二核心合金之核心，及由第一合金之元素按組成界定的殼。

實施例26.實施例1至25中的任一者之方法，進一步包含：(c)在適宜強度的使磁粒子與共同磁化方向對準的磁場下，在惰性氣氛中，將混合合金粒子群壓縮在一起以形成生坯。

實施例27.實施例26之方法，其中在一力下實行壓縮，此力處於自約800至約3000 kN範圍內，較佳為自約1000 kN至約2500 kN。

實施例28.實施例26或27之方法，其中磁場處於自約0.2 T至約2.5 T之範圍內，或足以使磁粒子與共同磁化方向對準。

實施例29.實施例26至28中的任一者之方法，進一步包含：(d)將生坯加熱至自約800℃至約1500℃範圍內的至少一個溫度長達足以將生坯燒結成燒結主體的一段時間，此燒結主體包含燒結核殼粒子及晶粒邊界組合物。

實施例30.實施例29之方法，進一步包含：(e)在循環真空與惰性氣體的環境中，在自約450℃至約600℃範圍內的溫度下，熱處理（退火）燒結主體。

實施例31.實施例29或30之方法，進一步包含：(f)施加足夠強度之磁場至正在燒結或已燒結主體以實現如本文所描述之最終殘留磁性及矯頑磁性，例如使用自約400 kA/m至約1200 kA/m（0.5至1.5 T）範圍內之磁場。

實施例32.實施例29至31中的任一者之方法，其中燒結粒子包含第二核心合金之核心，此核心具有自約0.3至約2.9微米範圍內的尺寸。

實施例33.實施例29至32中的任一者之方法，其中燒結核殼粒子包含圍繞核心的準同心殼，此等殼藉由第二核心合金之基質內的Co、Cu及M元素之殼層按組成界定。在一些實施例中，核心直徑與殼厚度之相對比例處於自約1:25至約4:1之範圍內。在其他實施例中，核心直徑與殼厚度之相對比例處於自約1:10至約4:1之範圍內。

實施例34.實施例29至33中的任一者之方法，其中相對於鈷與銅在燒結粒子中的存在，晶粒邊界合金富集鈷與銅。

實施例35.實施例29至34中的任一者之方法，其中晶粒邊界合金包含相對於合金之總組合物、如由EDS所量測的至少20重量%之組合量的鈷與銅，以及至少三種稀土元素及一種過渡元素，每種不超過總合金組合物的10重量%。

實施例36.實施例1至35中的任一者之方法，其中合金或粒子之整個化學組合物藉由電感耦合電漿(Inductively Coupled Plasma; ICP)分析來識別。

實施例37.實施例1至36中的任一者之方法，其中跨破裂或研磨表面使用能量色散X射線光譜(Energy dispersive X-ray Spectroscopy; EDS)映射識別粒子內或晶粒邊界內的整個化學組合物。

實施例38.一種藉由實施例1至25或36中的任一者之方法製備的粒子或粒子群。在此實施例之某些態樣中，根據與製備方法關聯的組合物界定粒子或粒子群，但粒子或粒子群不一定由此等方法製備。

實施例39.一種藉由實施例26至28或36至37中的任一者之方法製備的生坯。在此實施例之某些態樣中，根據與製備方法關聯的組合物界定生坯，但生坯不一定由此等方法製備。

實施例40.一種藉由實施例29至37中的任一者之方法製備的燒結主體。可藉由整體結構特徵化此燒結主體，相對於不具有此等特徵的結構，此整體結構包括晶粒及晶粒邊界內的化學組合及分佈以及增強的效能。在此實施例之某些態樣中，根據與製備方法關聯的組合物界定生坯，但生坯不一定由此等方法製備。

實施例41.一種包含實施例31之燒結磁化主體的裝置，此裝置選自由以下組成之群組中：用於電腦或平板硬碟的頭部致動器、抹除頭、磁共振成像(magnetic resonance imaging; MRI)設備、磁鎖、磁性扣件、揚聲器、頭戴式耳機或耳機盒、行動電話及其他消費者電子產品（諸如iPod、電子手錶、耳機盒、DVD及藍光播放器、CD及電唱機、麥克風、家用電器）、磁性軸承及耦合器、NMR光譜儀、電動馬達（例如，如在無繩工具中所使用，伺服馬達、壓縮馬達、同步、主軸及步進馬達、電動及功率轉向裝置、用於混合電動車的驅動馬達），以及發電機（包括風力渦輪機）。在此實施例之某些態樣中，根據與製備方法關聯的組合物界定燒結磁化主體，但燒結磁化主體不一定由此等方法製備。

實施例42.一種組合物，此組合物包含由式：AC_b R_x Co_y Cu_d M_z 表示的合金，其中： (A) AC包含Nd與Pr，原子比處於自0:100至100:0之範圍內，且b為自約5原子%至約65原子%範圍內的值； (B) R為一或更多種稀土元素且x為自約5原子%至約75原子%範圍內的值； (C) Co為鈷且Cu為銅； (D) y為自約20原子%至約60原子%範圍內的值； (E) d為自約0.01原子%至約12原子%範圍內的值； (F) M為至少一種過渡金屬元素，不包括Cu與Co，且z為自約0.01原子%至約18原子%範圍內的值；且 (G) b+x+y+d+z大於95、98、99、99.5、99.8或99.9原子%至約99.9原子%或100原子%中的一者或更多者；且其中 組合物含有小於0.1重量%的氧或碳。在此實施例之某些獨立態樣中，合金作為粒子群存在，此等粒子具有平均粒徑，此平均粒徑處於自0.5微米至約5微米範圍內，或子範圍之任何個別者或組合，包括自0.5至0.8微米、自0.8至1微米、自1至2微米、自2至2.5微米、自2.5至3微米、自3至4微米或自4至5微米，或組合此等範圍中的兩者或更多者的範圍，例如1微米至4微米。

實施例43.實施例42之組合物，其中AC中的Nd與Pr之原子比為100:0、25:75、50:50、75:25或0:100，或兩數之間的任何比率。

實施例44.實施例42或43之組合物，其中R為La、Ce、Gd、Ho、Er、Yb、Dy、Tb，或此等元素中的兩者或更多者之組合。在此實施例之某些獨立態樣中，R為La、Ce、Gd、Ho、Er、Yb、Dy或Tb中的兩者、三者、四者、五者或六者之組合。

實施例45.實施例42至44中的任一者之組合物，其中M為Ag、Au、Co、Fe、Ga、Mo、Nb、Ni、Ti、V、W、Y、Zr或上述之組合。在此實施例之某些獨立態樣中，M為Ag、Au、Co、Fe、Ga、Mo、Nb、Ni、Ti、V、W、Y或Zr中的兩者、三者、四者、五者或六者之組合。

實施例46.實施例42至45中的任一者之組合物，其中合金實質上由式(Nd_0.01-0.18 Pr_0.01-0.18 Dy_0.3-0.5 Tb_0.3-0.5 )_aa (Co_0.85-0.95 Cu_0.04-0.15 Fe_0.01-0.08 )_bb (Zr_0.0-1.00 )_cc 表示；其中： aa為自42原子%至75原子%範圍內的值； bb為自6原子%至60原子%範圍內的值；且 cc為自0.01原子%至18原子%範圍內的值； 只要Nd+Pr之組合量大於12原子%； 只要Nd+Pr+Dy+Tb之組合量大於95、98、99、99.5、99.8或99.9原子%至約99.9或100原子%中的一者或更多者； 只要Co+Cu+Fe之組合量大於95、98、99、99.5、99.8或99.9原子%至約99.9或100原子%中的一者或更多者；且 只要aa+bb+cc之和大於0.995至約0.999或1。

實施例47.實施例42至46中的任一者之組合物，其中藉由化學計量式(Nd_0.16 Pr_0.06 Dy_0.39 Tb_0.39 )_aa (Co_0.85 Cu_0.12 Fe_0.03 )_bb (Zr_0.62 )_cc 描述此合金。任何括號值之個別差異可獨立為±0.01、±0.02、±0.04、±0.06、±0.08或±0.1。

實施例48.實施例42至47中的任一者之組合物，其中第一晶粒邊界改質合金之第一粒子群之平均粒子處於自約1微米至約4微米的範圍內。

實施例49.實施例42至48中的任一者之組合物，此組合物呈含有柱狀及球雛晶體的形式。

實施例50.實施例42至49中的任一者之組合物，此組合物呈非晶形式。

實施例51.實施例39之生坯或實施例40之燒結主體，其中第二核心合金為磁性、順磁性、鐵磁性、反鐵磁性、超順磁性。

實施例52.一種用於混合磁粒子的設備，此設備包含： (a) 絕緣可旋轉反應器，該反應器具有入口埠及出口埠，每個埠經調適用於分別自可旋轉反應器添加及移除粒子，每個入口埠及出口埠視情況配備有粒子篩； (b) 真空源，能夠為絕緣可旋轉反應器提供真空； (c) 加熱器，能夠在使用期間加熱可旋轉反應器；以及視情況 (d) 取樣口，允許在設備操作期間擷取樣本。

實施例53.一種包含實施例52之設備的系統，此系統進一步包含以下中的一者或更多者： (a) 可旋轉氫反應器，能夠在自1至10巴範圍內的壓力下用氫處理固體磁性材料； (b) 可旋轉除氣腔室，能夠經抽空及加熱來至少部分地對含氫磁性材料除氣； (c) 噴射研磨設備； (d) 壓縮裝置，能夠施加自約800至約3000 kN範圍內的力至粒子群，此壓縮裝置配備有用於施加磁場的源，此磁場源能夠在壓縮裝置施加力至粒子群的同時提供自約0.2 T至約2.5 T範圍內的磁場；以及 (e) 燒結腔室，經配置以在腔室內提供交替的真空與惰性氣氛環境，同時為腔室提供自約400℃至1200℃範圍內的內部溫度。在此實施例之其他態樣中，燒結腔室配備有用於施加磁場的源。在此實施例之單獨態樣中，系統包含元件(a)至(e)中的兩者、三者、四者或五者。實例

提供以下實例以說明本揭示案內描述的一些概念。儘管將各實例視為提供組合物、製備方法及使用之特定個別實施例，但不應任何實例視為限制本文所描述之更一般的實施例。實例中所描述之方法中的各者可應用於本揭示案之範疇內的任何組合物，且本發明不受限於將此等方法應用於實例中所描述之特定組合物。

在以下實例中，已努力確保關於所用數字（例如，量、溫度等）的準確性，但應考慮到一些實驗誤差及偏差。除非另有指示，否則溫度單位為攝氏度，壓力處於或接近大氣壓。

實例 1 ：示例性製程概述

在一些實施例中，可如下產生本文所描述之GBE-NdFeB磁體及其他磁體。

第一晶粒邊界改質合金係基於式AC_b R_x Co_y Cu_d M_z ，且可藉由本文所描述之許多技術產生。第 3 圖 圖示本文所描述之製程之多個實施例的示意圖。

在一些實施例中，藉由在1500℃下將元素熔融在一起及傾倒液態金屬至書型鑄模中來製備GBM合金之大塊體。此鑄造系統隨後用以產生書型或圓筒型（直徑為60 mm且長度為200 mm）模具。其他大小及形狀實施方式可經形象化及亦視為處於本揭示案之範疇內，在針對此處所描述之GBM合金描述的特定組合物之外。冷卻速度可自1200℃/分鐘至1400℃/分鐘變化。

在一些實施方式中，亦藉由以約550℃/秒之冷卻速率、在惰性氣體之噴射中、在0.2 T磁場下自熔融金屬固結來將GBM合金製備為連續合金熔滴。

GBM合金亦可帶坯鑄造成具有5 cm×5 cm×7 cm之尺寸的薄片。

亦已以本文所描述之眾多方式對應於硬磁材料之組合物將GBM合金引入到帶坯鑄造薄片中。

在一些實施方式中，在氫混合腔室中將帶坯鑄造NdFeB型薄片（具有0.2 cm×2-6 cm×2-8 cm之尺寸，帶坯鑄造提供去磁化的NdFeB型薄片）及GBM合金（具有5 cm×5 cm×7 cm之尺寸）與範圍自約0.1至約6.5重量%之不同重量的添加劑部分地混合在一起，但兩種合金之相對比例並不受限於此值。帶坯鑄造薄片之厚度分佈為具有平均值附近允許的+/-2.5%之標準偏差的高斯型。GBM薄片初始尺寸亦具有高斯分佈，其中跨所識別尺寸具有5%之接受變動性。在1至10巴之間的壓力下將氫引入到腔室中且由腔室內含稀土的材料所吸附。此氫吸附製程在大約室溫（其他初始溫度明顯係可能的，但考慮到此反應之放熱性質）下開始，並且通常實施一至六小時。在反應期間，由於反應之放熱性質，腔室溫度通常升高至約80℃。一旦壓力穩定且溫度恢復至環境溫度，反應視為完成。

在一些實施方式中，隨後將混合粗粉末移送至另一旋轉腔室以便在半真空（＜210毫巴）下進一步混合。隨後將所得更精細粉末加熱至580℃長達20小時，同時維持部分真空。在加熱製程期間，自材料釋放氫氣；一旦壓力穩定，則反應完成。自旋轉反應器取出所得混合粉末及將粉末通過4網目篩。將未通過篩網的粒子返回至旋轉反應器以便再循環。

在一些實施方式中，隨後將通過4網目篩的大部分粉末移送至粒子均質化設備及進一步混合45至60分鐘。在一些實施方式中，在真空下或/及在保護氣氛（氬或氮）的存在下以每分鐘約30至60轉發生此混合步驟45至60分鐘。週期性移除樣本及用電感耦合電漿(inductively coupled plasma; ICP)分析器監測以監測組合物；若需要，藉由添加額外GBM合金至混合設備來改變組合物。

在一些實施方式中，隨後藉由使用高壓氮及氬作為載氣使粉末混合物通過噴射研磨設備來進一步均質化粉末混合物，同時藉由ICP週期性監測組合物。此舉產生具有自約1至約4.9微米範圍內之平均粒徑及99%的材料能夠通過2500網目篩之粒徑的部分均勻精細粉末混合物。隨後將粉末移送回粒子均質化設備及在半真空或/及保護氣體（氬或氮）下混合另一45至60分鐘以實現最終組合物，最終組合物藉由ICP確認。在最後混合步驟結束時，使用購自Sympatec GmbH的氦氖雷射光學系統(Helium-Neon Laser Optical System; HELOS)粒徑分析器特徵化粉末。使用此工具證明對此目的有用，但亦可設想其他方法，例如藉由SEM粒子計數的簡單分析。目標特性為以體積計50%的粉末小於約3.8微米及90%的粉末小於約3.9微米之平均粒徑。

在一些實施方式中，用精細粉末混合物以5000公克/分鐘之速率填充模具及以貫穿整個模具的磁通量為2.3 T之方式施加磁場。在施加場的同時，藉由機械撞擊器使用範圍自約1000至約2500 kN的力壓製粉末。在一些實施方式中，最終生壓縮主體具有自約4.3至約4.9 g/cm³ 範圍內之密度，通常為4.6 g/cm³ 之密度。在一些情況中，壓製機內部的氧濃度低於200 ppm。藉由液壓伺服技術控制壓製設備，從而產生所施加力與對準場之間之最佳精確度。藉由PLC控制器控制此設備，此控制器允許壓製來產生高度磁性對準。壓製部件之重量一致性優於±1重量%。

在一些情況中，生坯隨後經受範圍自約1050至約1085℃的燒結加熱模式長達1-5小時；通常約1080℃達3.5小時。在一些實施方式中，在發生燒結的同時，在真空與氬壓力之組合下實施燒結製程。

在一些實施方式中，此步驟之後繼之以老化/退火處理，在真空與氬壓力之組合下將生壓縮NdFeB型主體保持在800℃之溫度下長達1-3小時（通常達2.5小時）及隨後在520℃下長達1-6小時（通常達3.5小時），產生最終燒結永久磁體，本文稱為GBE-NdFeB。NdFeB基GBE-NdFeB之氧含量大體上處於自約500 ppm至約 2000 ppm範圍內。

實例 2 ：特性

在一些實施方式中，NdFeB基GBE-NdFeB顯示出眾多所欲特性，如第 4A 圖至第 4B 圖 所示。晶粒邊界設計導致矯頑磁性增加至多90%，具有最小殘留磁性損耗。另外，NdFeB基GBE-NdFeB顯示出增強的耐腐蝕性及更大的α與β可逆係數，表示了對去磁化更大的抗性。第 4A 圖至第 4B 圖 呈現兩組燒結磁體之間的比較，兩組燒結磁體被稱為「習知磁體」與「GBE-NdFeB磁體」。經由帶坯鑄造使用富集NdFe₁₄ B相的合金以習知方式產生習知磁體。GBE-NdFeB磁體由與製造習知磁體相同的起始材料產生，然而重要地經由所描述之粉末摻合製程添加而含有GBM合金；以使得在組合物上存在變化，如表 1 所示。 在此等兩個磁體之間比較磁性特性時，僅GBE-NdFeB磁體能夠實現高於20 kOe的矯頑磁性。此論證了清晰的正向效果，藉此GBM合金可用於增強磁性效能。參看表 2 至表 6 。

為了進一步演示GBM合金可對磁性特性具有有益效果，在具有或不具有所敘述GBM合金添加的情況下，在範圍自20-200℃的多個溫度下對磁性材料執行比較性通量老化測試。針對磁通量量測兩個比較性樣本，此量測係藉由將燒結磁體主體加熱至多個目標溫度及維持此目標溫度長達兩個半小時，同時量測磁通量；在此量測後，增加溫度以便用於下一資料點。在表 7 及表 8 中以表格形式展示樣本之磁性特點。結果展示出GBE-NdFeB磁體可在高溫下具有優異的磁性效能以及通量略有減小。此比較中的習知磁體在120℃下通量減小大於20%，而GBE-NdFeB減小小於1%，演示了可藉由添加GBM合金增加高溫穩定性。

表 7A 展示出通量老化實驗的資料，比較習知燒結NdFeB基磁體與GBE-NdFeB磁體，在表 7B 中描述組合物。使用亥姆霍茲線圈（型號HMZ 90540，由Shanghai Hengtong HT magnet Company製造）作出量測。

表 8 展示出對習知燒結NdFeB基磁體與GBE-NdFeB磁體的電阻率及導電率量測資訊。在比較量測中，可能看到GBM合金可改質基於Nd₂ Fe₁₄ B的帶坯鑄造材料之電阻及導電率。在此實例中，藉由引入GBM合金，電阻率增加且導電率減小。使用HP 4192A LF阻抗分析器作出電氣量測。

第 5 圖 圖示基於上述方法的感應鑄造GBM合金之微結構之實例，其中藉由金相分段及研磨製備橫截面。在背散射電子成像模式中使用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope; SEM)擷取所圖示微結構。所得微結構展示出GBM合金由多個相組成，此等相作為多個對比位準呈現於SEM影像中。在此實例中，基於以原子百分比計的組成Nd 8.93%、Pr 3.05%、Dy 21.30%、Tb 21.16%、Co 38.33%、Cu 5.33%、Fe 1.28%、Zr 0.62%，使用50 kg熔體製備GBM添加劑。在表 9 中展示出標記1、2及3的區域之特定化學組合物。

實例 3 ：可逆磁損耗

將樣本插入磁導計中，其中在室溫下量測殘留磁性及矯頑磁性。隨後，升高溫度且在量測之前將樣本保持在每一溫度階段達5分鐘。在每一階段處，再次量測Br及iH。如以下已知等式所界定之可逆損耗係數α與β，其中隨後計算： (1)(2)

在等式中，B(T₁ )及iH(T₁ )分別為溫度T₁ 下的殘留磁性及本質矯頑磁性，而B'(T₀ )及iH(T₀ )為初始溫度T₀ 下的殘留磁性及本質矯頑磁性，但該等性質在將樣本冷卻下來後獲取。

在絕對意義上，晶粒邊界設計製程提供GBE磁體，此等GBE磁體在與習知磁體相比時在自80℃至160℃範圍內展現出較佳（較低）(α)，其中改良範圍自80℃下的70.2%至160℃下的16%（表 10-12 ）。亦應注意，儘管GBE磁體組合物具有明顯較低的Dy含量（少出57.8原子%），但觀察到此等改良。在此等實驗中，當與GBE磁體相比時，習知磁體在180℃下展現出較佳效能，此可歸因於至多超出75%之Dy的存在（參看表 12 ）。

熟習此項技術者應理解，鑒於此等教示，本發明之眾多修改及變化係可能的，且藉此涵蓋所有此類修改及變化。舉例而言，除本文所描述之實施例之外，本發明涵蓋及主張由本文所引用之發明特徵之組合產生的彼等發明，且所引用之先前技術參考將補充本發明之特徵。同樣，應理解，任何描述之材料、特徵或製品可與任何其他材料、特徵或製品組合使用，且此類組合視為處於本發明之範疇內。

出於所有目的，本文件中所引用或描述之各專利、專利申請案及公開案以引用之方式藉此全部併入本文。

無

當結合隨附圖式閱讀時，將進一步理解本申請案。出於圖示本標的之目的，在圖式中圖示本標的之示例性實施例；然而，儘管各圖表示本揭示案之一實施例，但當前揭示之標的並不受限於所揭示之特定方法、裝置及系統。另外，圖式不一定按比例繪製。在圖式中：

第 1 圖 圖示GBE-NdFeB基微結構之一個實施例之理論示意圖，此微結構含有圍繞G₂ Fe₁₄ B基硬磁相的多個殼，其中G為稀土元素，例如Nd。

第 2 圖 圖示GBM合金材料之一些實體形式：(A) 圖示GBM合金之形式且(B) 圖示帶坯鑄造薄片之實例。

第 3 圖 圖示一個示例性製程流程圖，突顯製造晶粒邊界改質（GBM合金）的多種選擇及多種處理階段，其中可將GBM合金添加至帶坯鑄造薄片以製作示例性GBE-NdFeB磁體。

第 4A 圖至第 4B 圖 圖示用於習知燒結之帶坯鑄造磁體及GBE-NdFeB磁體的兩個去磁曲線，分別標記為磁體及GBE磁體。在第 4A 圖 中，重量比為S1 (97.7):A2 (2.3)。參看表 2 。在第 4B 圖 中，重量比為S1 (97.2):A1 (2.8)。

第 5 圖 圖示GBM合金之背散射掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope; SEM)影像，此GBM合金係基於以原子百分比計的Nd 8.93%、Pr 3.05%、Dy 21.13%、Tb 21.60%、Co 38.33%、Cu 5.33%、Fe 1.28%及Zr 0.62%之組合物，不同對比位準展示出GBM合金由多個相組成。參看表 10 以便查看相1、2及3的解釋。

第 6 圖 圖示用於代表性第一晶粒邊界改質合金的示例性粉末X射線繞射(X-Ray Diffraction; XRD)圖案（參看例如表 3 ）。

第 7 圖 圖示用於代表性第二晶粒邊界改質合金的示例性粉末XRD圖案（參看例如表 4 ）。

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Claims (50)

1. 一種製備具有改良矯頑磁性及殘留磁性的一燒結磁性主體的方法，該方法包含以下步驟： (a) 使一第一晶粒邊界改質合金之一第一粒子群與一第二核心合金之一第二粒子群均質化，該第一粒子群與該第二粒子群之重量比處於自約0.1:99.9至約16.5:83.5之一範圍內，以形成一複合合金預製件；其中 (i) 該第一晶粒邊界改質合金實質上由式：AC_b R_x Co_y Cu_d M_z 表示，其中 (A) AC包含Nd與Pr，一原子比處於自0:100至100:0之一範圍內，且b為自約5原子%至約65原子%之一範圍內的一值； (B) R為一或更多種稀土元素且x為自約5原子%至約75原子%之一範圍內的一值； (C) Co為鈷且Cu為銅； (D) y為自約20原子%至約60原子%之一範圍內的一值； (E) d為自約0.01原子%至約12原子%之一範圍內的一值； (F) M為至少一種過渡金屬元素，不包括Cu與Co，且z為自約0.01原子%至約18原子%之一範圍內的一值；且 (G) b+x+y+d+z之和大於99原子%； (ii) 該第二核心合金實質上由式G₂ Fe₁₄ B表示，其中G為一稀土元素，該第二核心合金視情況摻雜有一或更多種過渡金屬或主族元素； (b) 將該複合合金預製件加熱至高於該第一合金之固相線溫度但低於該第二核心合金之熔化溫度的一溫度，以形成一離散的混合合金粒子群。
2. 如請求項1所述之方法，其中在該均質化步驟(a)之前是在允許氫被吸附至該第一晶粒邊界改質合金或該第二核心合金之一者或該第一晶粒邊界設計合金與該第二核心合金兩者中的條件及一時間下在氫存在下處理該第一晶粒邊界改質合金或該第二核心合金之一者或該第一晶粒邊界改質合金與該第二核心合金兩者之粗粒子。
3. 如請求項1所述之方法，其中該均質化步驟(a)包含多個單獨混合步驟。
4. 如請求項1所述之方法，其中該均質化步驟(a)包含多個單獨混合步驟，該等步驟中的至少一者增加該等粒子群之至少一者且較佳為兩者之平均表面積。
5. 如請求項1所述之方法，其中AC存在於該第一晶粒邊界改質合金之自約10原子%至約50原子%之一範圍內。
6. 如請求項1所述之方法，其中AC中的Nd與Pr之該原子比為100:0、25:75、50:50、75:25或0:100。
7. 如請求項1所述之方法，其中R為Nd、Pr、La、Ce、Gd、Ho、Er、Yb、Dy、Tb或上述之一組合。
8. 如請求項1所述之方法，其中R包含至少三種不同稀土元素，總數表示該第一晶粒邊界改質合金之約10原子%至約60原子%。
9. 如請求項1所述之方法，其中Co以自約30原子%至40原子%之一範圍存在於該第一晶粒邊界改質合金中。
10. 如請求項1所述之方法，其中Cu以自約0.01原子%至6原子%之一範圍存在於該第一晶粒邊界改質合金中。
11. 如請求項1所述之方法，其中M為Ag、Au、Co、Fe、Ga、Mo、Nb、Ni、Ti、V、W、Y、Zr或上述之一組合。
12. 如請求項1所述之方法，其中M以自約0.01原子%至10原子%之一範圍存在於該第一晶粒邊界改質合金中。
13. 如請求項1所述之方法，其中鎳及/或鈷存在於該第一晶粒邊界改質合金中且一起佔該第一晶粒邊界改質合金之該總組合物的至少36原子%。
14. 如請求項1所述之方法，其中鐵及/或鈦存在於該第一晶粒邊界改質合金中且一起佔該第一晶粒邊界改質合金之該總組合物的至少2原子%，至多約6原子%。
15. 如請求項1所述之方法，其中G為Nd、Pr、La、Ce、Gd、Ho、Er、Yb、Dy、Tb或上述之一組合。
16. 如請求項1所述之方法，其中第一晶粒邊界改質合金由至少釹、鐠、鏑、鈷、銅及鐵組成。
17. 如請求項1所述之方法，其中G為Nd及/或Pr，且該第二核心合金進一步摻雜有至少一種過渡金屬或主族元素。
18. 如請求項1所述之方法，其中G為Nd及/或Pr，且該第二核心合金進一步摻雜有Dy、Gd、Tb、Al、Co、Cu、Fe、Ga、Ti或Zr中的一者或更多者。
19. 如請求項1所述之方法，其中G為Nd及/或Pr，且該第二核心合金進一步摻雜有至多6.5原子%的Dy，至多3原子%的Gd，至多6.5原子%的Tb，至多1.5原子%的Al，至多4原子%的Co，至多0.5原子%的Cu，至多0.3原子%的Ga，至多0.2原子%的Ti，至多0.1原子%的Zr，或上述之組合。
20. 如請求項1所述之方法，其中該第一晶粒邊界改質合金之該第一粒子群之平均粒徑處於自約1微米至約4微米之一範圍內。
21. 如請求項1所述之方法，其中該第二核心合金之該第二粒子群之平均粒徑處於自約2微米至約5微米之一範圍內。
22. 如請求項1所述之方法，其中該離散的混合合金粒子群之平均粒子處於自約2微米至約6微米之一範圍內。
23. 如請求項1所述之方法，其中(b)之該加熱步驟導致一離散的混合合金粒子群的形成，每個粒子包含具有自約1至約5微米之一範圍內之一尺寸的該第二核心合金之一核心，及由該第一合金之元素按組成界定的一殼。
24. 如請求項1所述之方法，進一步包含以下步驟： (c)在一適宜強度的使該等磁性粒子與一共同磁化方向對準的一磁場下，在一惰性氣氛中，將該混合合金粒子群壓縮在一起以形成一生坯。
25. 如請求項24所述之方法，其中在自約800至約3000 kN之一範圍內的一力下實行該壓縮。
26. 如請求項25所述之方法，其中該磁場處於自約0.2 T至約2.5 T之一範圍內。
27. 如請求項24所述之方法，進一步包含以下步驟：將該生坯加熱至自約800℃至約1500℃之一範圍內的至少一個溫度長達足以將該生坯燒結成一燒結主體的一段時間，該燒結主體包含藉由一晶粒邊界組合物保持在一起的燒結核殼粒子。
28. 如請求項27所述之方法，進一步包含以下步驟：(d)在循環真空與惰性氣體的一環境中，在自約450℃至約600℃之該範圍內的一溫度下，熱處理該燒結主體。
29. 如請求項27所述之方法，其中該等燒結粒子包含該第二核心合金之一核心，該核心具有自約0.3至約2.9微米之一範圍內的一尺寸。
30. 如請求項29所述之方法，其中該等燒結核殼粒子進一步包含圍繞該核心的準同心殼，該等殼藉由該第二核心合金之一基質內的Co、Cu及M元素之殼層按組成界定。
31. 如請求項27所述之方法，其中相對於鈷與銅於該等燒結粒子中的存在，該晶粒邊界合金富集該鈷與銅。
32. 如請求項27所述之方法，其中該晶粒邊界合金包含相對於該合金之該總組合物、如由EDS所量測的至少20重量%之組合量的鈷與銅，以及至少三種稀土元素及一種過渡元素，每種不超過該總合金組合物的10重量%。
33. 如請求項1所述之方法，其中藉由ICP識別該等合金或粒子之該整個化學組合物。
34. 24或27所述之方法，其中使用EDS映射跨一破裂或研磨表面識別一粒子內或一晶粒邊界內的該整個化學組合物。
35. 一種藉由如請求項1所述之方法製備的粒子或粒子群。
36. 一種藉由如請求項24所述之方法製備的生坯。
37. 一種藉由如請求項27所述之方法製備的燒結主體。
38. 一種包含如請求項37所述之燒結主體的裝置，該裝置選自由以下組成之一群組：用於電腦或平板硬碟的頭部致動器、抹除頭、磁共振成像(MRI)設備、磁鎖、磁性扣件、揚聲器、頭戴式耳機或耳機盒、行動電話及其他消費電子產品、磁性軸承及耦合器、NMR光譜儀、電動馬達（例如，如在無繩工具中所使用，伺服馬達、壓縮馬達、同步、主軸及步進馬達、電動及功率轉向裝置、用於混合電動車的驅動馬達），以及發電機（包括風力渦輪機）。
39. 一種組合物，該組合物包含由式：AC_b R_x Co_y Cu_d M_z 表示的一GBM合金，其中： (A) AC包含Nd與Pr，一原子比處於自0:100至100:0之一範圍內，且b為自約5原子%至約65原子%之一範圍內的一值； (B) R為一或更多種稀土元素且x為自約5原子%至約75原子%之一範圍內的一值； (C) Co為鈷且Cu為銅； (D) y為自約20原子%至約60原子%之一範圍內的一值； (E) d為自約0.01原子%至約12原子%之一範圍內的一值； (F) M為至少一種過渡金屬元素，不包括Cu與Co，且z為自約0.01原子%至約18原子%之一範圍內的一值；且 (G) b+x+y+d+z大於95、98、99、99.5、99.8或99.9原子%至約99.9原子%或100原子%中的一者或更多者；及其中 該組合物含有小於0.1重量%的氧或碳。
40. 如請求項39所述之組合物，其中AC中的Nd與Pr之該原子比為100:0、25:75、50:50、75:25或0:100。
41. 如請求項39所述之組合物，其中R為La、Ce、Gd、Ho、Er、Yb、Dy、Tb或上述之一組合。
42. 如請求項39所述之組合物，其中M為Ag、Au、Co、Fe、Ga、Mo、Nb、Ni、Ti、V、W、Y、Zr或上述之一組合。
43. 如請求項39所述之組合物，其中該合金實質上由式(Nd_0.01-0.18 Pr_0.01-0.18 Dy_0.3-0.5 Tb_0.3-0.5 )_aa (Co_0.85-0.95 Cu_0.04-0.15 Fe_0.01-0.08 )_bb (Zr_0.00-1.00 )_cc 表示；其中： aa為自42原子%至75原子%之一範圍內的一值； bb為自6原子%至60原子%之一範圍內的一值；且 cc為自0.01原子%至18原子%之一範圍內的一值； 只要Nd+Pr之組合量大於12原子%； 只要Nd+Pr+Dy+Tb之組合量大於95、98、99、99.5、99.8或99.9原子%至約99.9或100原子%中的至少一者； 只要Co+Cu+Fe之組合量大於95、98、99、99.5、99.8或99.9原子%至約99.9或100原子%；且 只要aa+bb+cc大於0.995至約0.999或1。
44. 如請求項43所述之組合物，其中藉由一化學計量式(Nd_0.16 Pr_0.05 Dy_0.392 Tb_0.40 )_aa (Co_0.86 Cu_0.12 Fe_0.02 )_bb (Zr_1.00 )_cc 描述該合金，該等括號值之任何者之個別差異獨立為±0.01、±0.02、±0.04、±0.06、±0.08或±0.1。
45. 如請求項39所述之組合物，其中該第一晶粒邊界改質合金之該第一粒子群之平均粒子處於自約1微米至約4微米之一範圍內。
46. 如請求項39所述之組合物，該組合物呈含有柱狀及球雛晶體的一形式。
47. 如請求項39所述之組合物，該組合物呈一非晶形式。
48. 如請求項37所述之燒結主體，其中該第二核心合金為磁性、順磁性、鐵磁性、反鐵磁性、超順磁性。
49. 一種用於混合磁性粒子的設備，該設備包含： (a) 一絕緣可旋轉反應器，該反應器具有入口埠及出口埠，每個埠經調適用於分別自該可旋轉反應器添加及移除粒子，每個入口埠及出口埠視情況配備有一粒子篩； (b) 一真空源，能夠為該絕緣可旋轉反應器提供真空； (c) 一加熱器，能夠在使用期間加熱該可旋轉反應器；以及視情況 (d) 一取樣口，允許在該設備操作期間擷取樣本。
50. 一種包含如請求項49所述之設備的系統，該系統進一步包含以下中的一者或更多者： (a)一可旋轉氫反應器，能夠在自1至10巴之一範圍內的壓力下用氫處理固體磁性材料； (b) 一可旋轉除氣腔室，能夠經抽空及加熱來至少部分地對該等含氫磁性材料除氣； (c) 一噴射研磨設備； (d) 一壓縮裝置，能夠施加自約800至約3000 kN之一範圍內的一力至一粒子群，該壓縮裝置配備有用於施加一磁場的一源，該磁場源能夠在該壓縮裝置施加該壓力至該粒子群的同時提供自約0.2 T至約2.5 T之一範圍內的一磁場；以及 (e) 一燒結腔室，經配置以在該腔室內提供交替的真空與惰性氣氛環境，同時為該腔室提供自約400℃至1200℃之一範圍內的一內部溫度。