CN104388952B - 一种加速烧结钕铁硼磁体表面Dy/Tb附着层扩渗的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于稀土永磁材料领域，特别提供了一种加速烧结钕铁硼磁体表面Dy/Tb附着层扩渗的方法。其特征是烧结钕铁硼磁体的表面附着Dy/Tb元素后，经过1－100MPa的高压热处理，以加速Dy/Tb元素在烧结钕铁硼磁体晶界的扩渗，从而获得高矫顽力磁体。具体工艺步骤是：先对钕铁硼磁体表面进行清洁处理，在洁净的钕铁硼磁体表面附着上Dy/Tb元素，然后对其进行高压热处理，使Dy/Tb元素在磁体晶界快速扩渗，再经过中温热处理使磁体边界结构得到进一步改善，最终得到高矫顽力钕铁硼磁体。本发明的突出优点是：高压热处理可以加速Dy/Tb元素在晶界的扩渗，不仅可以处理厚度更大的样品，而且大大降低热处理温度和缩短热处理时间，显著提高效率。

Description

一种加速烧结钕铁硼磁体表面Dy/Tb附着层扩渗的方法

技术领域

本发明属于稀土永磁材料领域，特别涉及一种加速烧结钕铁硼磁体表面Dy/Tb附着层扩渗的方法。

背景技术

全球对新能源汽车和风力发电产业的重视和推广将对高端稀土永磁产生重大影响，风力发电的直驱永磁机组和新能源汽车的驱动电机都要大量使用高矫顽力烧结钕铁硼磁体。众所周知，为了增大钕铁硼烧结磁体的矫顽力，用Dy/Tb等重稀土元素部分置换磁体中的Nd是一种非常有效的方法。但是若用传统合金化的方法则需要添加大量Dy/Tb达到高矫顽力，不仅造成剩磁、磁能积降低，且增加了原材料生产成本，加快了资源消耗。近年研究发现，当烧结钕铁硼磁体的表面附有Dy/Tb等重稀土元素的合金粉或化合物，并经合适的热处理后，磁体表面的Dy/Tb会穿过烧结体的晶界进入烧结体内部，从晶界向主相Nd2Fel4B内部扩渗，并择优分布于主相晶粒边缘，改善不均匀区各向异性，这样处理会使磁体的矫顽力明显提高而剩磁不降低或降低很小，这种技术被称为晶界扩渗技术。

晶界扩渗处理技术主要采用涂覆、沉积、镀覆、溅射、粘覆等方式，使含有Dy/Tb金属粉末或化合物附着在磁体外表面，通过热处理使Dy/Tb经晶界扩渗到烧结磁体主相内。Hajime N等人通过将磁体在Dy203、DyF3、TbF3酒精混合物中浸沾随后热处理的方法来改善磁体的性能，结果表明，包覆镝化物的磁体晶界扩渗处理后性能有明显改善，且氟化物的改善效果优于氧化物，该方法处理的磁体矫顽力可提高近一倍(Hajime N，Koichi H，Masanobu S，et a1.Magnetic properties of extremely small Nd-Fe-B sinteredmagnets.IEEE Trans Magn，2005，41：3844.)。Hirota K等比较了晶界扩渗工艺和传统工艺中Dy元素在磁体中的分布，传统工艺制备的磁体内Dy分布较均匀，而晶界扩渗处理后Dy在晶界区聚集，这种富Dy区域厚度很薄(大约为0.1μm)，这种方法制备的磁体晶界内Dy含量远高于传统方法制备的烧结磁体，而Dy的总含量却比传统方法的低(Hirota K,Nakamura H，Minowa T，et a1.Coercivity enhancement by the grain boundary diffusion processto Nd-Fe—B sintered magnets.IEEE Trans Magn，2006，42：2909.)。Deshan L等通过在材料表面溅射Dy/Tb金属层，进行热处理，在晶界扩渗过程中，Dy/Tb通过晶界从磁体表面渗透到磁体内，金属在富Nd晶界相附近富集，而Nd元素分布没有明显变化(Deshan L，ShunjiS，Takashi K，et a1.Grain interface modification and magnetic propertiesof NdFeB sintered magnets.Japanese J Appl Phys.2008，47：7876.)。Natsuki W等通过三维溅射办法将Dy/Tb镀覆在磁体表面，随后在1173K、氩气气氛中保温12h后，Tb通过晶界扩渗到磁体主相外部区域，研究表明Tb处理磁体的晶界和主相间形成一个薄的、连续的沉淀浸润层，这对磁性能提高十分有利(Natsuki W，Masam I，Noriyuki K，eta1.Microstructu analysis of sintered Nd-Fe-B magnets improved Tb-vaporsorption.Mater Trans，2009，48：915.)。Sepehri-Amin H等采用在烧结磁体表面气相镀覆Dy，退火处理过程中Dy通过晶界扩渗到主相内，在晶界相与主相交界处，生成约4.4nm宽的壳层(Sepehri-Amin H，Ohkubo T，Hono K.Grain boundary structure and chemistry ofDy-diflhsion processed Nd-Fe-B sintered magnets.J Appl Phys，2010，107：09A745.)。国内，孙绪新等人将Dy2O3粉末与乙醇以1.5∶1混合形成浆料涂覆磁体表面扩渗后，使N40和38SH的钕铁硼磁体的矫顽力大幅提高(孙绪新，包小倩，高学绪，等.烧结Nd-Fe-B磁体表面渗镀Dy2O3对磁体显微组织和磁性能的影响.中国稀土学报，2009，27:86-90.)。孙宝玉等在钕铁硼样品表面磁控溅射DyAl合金，矫顽力大幅提高(孙宝玉，巴德纯，房也，等.DyAl合金薄膜在NdFeB基体上真空热扩渗行为的研究.稀土，2010，31:17-20.)。李建等采用电泳法在钕铁硼磁体表面形成富含重稀土元素Dy附着层，高温扩渗处理后磁体性能提高(李建，王琳，周磊，喻晓军，李波。钕铁硼电泳法晶界扩渗渗镝研究。中国稀土学报，2013，31(3)：275-280)。

晶界扩渗处理是一种可以有效改善烧结NdFeB磁体磁性能的技术手段。钕铁硼中的晶界、缺陷等为Dy/Tb原子扩渗提供大量扩散通道，热处理过程中，晶界富Nd相因加热而液化，晶界中的Dy/Tb的扩散速度与从晶界向主相粒子内部的扩散速度相比快得多，利用该扩散速度差，调整热处理温度和时间，将在烧结体主相和富稀土相之间产生一个很薄的、连续的、富重稀土元素Dy/Tb的壳层。由于NdFeB烧结磁体矫顽力由主相粒子的各向异性决定，因此主相外包覆高浓度Dy/Tb壳层的NdFeB烧结磁体具有高矫顽力，而这种浓度较高的区域仅限于各主相粒子的表面区域，则作为主相粒子整体来说Dy/Tb重稀土元素含量较低，因此剩磁基本上不降低。然而现有的晶界扩渗处理要求样品比较薄(通常小于5mm厚)，且要在高温下(一般高于800℃)长时间(一般超过3h)处理，以实现Dy/Tb原子的渗入，这既不利于提高效率，造成了资源、能源的浪费，还可能会对烧结钕铁硼基体的组织性能产生不利影响。

发明内容

本发明采用高压热处理加速烧结钕铁硼磁体表面Dy/Tb附着层的扩渗。同时加温加压，有利于Dy/Tb附着源与基体的接触、Dy/Tb沿晶界的扩渗和流动等传质过程，能够在较低的温度下实现原子的快速扩渗，降低热处理温度，缩短扩渗时间，并抑制钕铁硼晶粒的长大，还可实现更厚烧结钕铁硼样品的扩渗处理。

一种加速烧结钕铁硼磁体表面Dy/Tb附着层扩渗的方法，其特征是在烧结钕铁硼磁体的表面附着Dy/Tb元素，随后对其高压热处理以加速Dy/Tb在烧结钕铁硼磁体晶界的扩渗，从而获得高矫顽力磁体；

具体工艺步骤为：

a.对烧结钕铁硼磁体表面进行清洁处理；

b.在洁净的钕铁硼磁体表面附着上Dy/Tb元素形成Dy/Tb附着层；

c.对有Dy/Tb附着层的烧结钕铁硼磁体进行高压热处理，先抽高真空，而后升温至所需温度，并充氩气提供所需的等静压力，保温一定时间；

d.对经过高压热处理的磁体进行中温热处理，进一步改善磁体的显微组织和边界结构；

e.最终得到高矫顽力钕铁硼磁体。

步骤a所述的烧结钕铁硼是烧结态钕铁硼，或者是经过回火处理过的烧结钕铁硼。

步骤b所述Dy/Tb附着层是Dy,Tb中的一种或两种；

步骤b所述附着层Dy/Tb是Dy,Tb纯金属，或者是含Dy,Tb的化合物。

附着源的附着方法是黏覆、溅射、气相沉积、电镀、电泳中的任意一种。

步骤c所述的高压热处理的温度范围为600－800℃，压力范围为1－100MPa，保温时间为0.5－2h。

步骤d所述的中温热处理的温度为400－600℃，保温时间为1－3h4.对经过高压热处理的磁体进行400－600℃中温热处理1-3h，进一步改善磁体的显微组织和晶界结构。

本发明提出了对表面附着Dy/Tb元素的烧结钕铁硼磁体进行高压热处理以加速Dy/Tb的扩渗过程，其优点在于：

1.可以降低热处理温度，缩短扩渗时间，可以处理更厚的样品，提高效率；

2.可以抑制钕铁硼基体晶粒的长大；

3.压力由氩气提供，压力大小可控可调；

4.本发明操作简单，易于工业化生产。

具体实施方式

实施例1：4mm厚N40磁体表面黏覆Dy₂O₃后10MPa/700℃/0.5h热处理

选择尺寸为20mm×20mm×4mm的N40磁体，标为0#样。N40磁体经5％磷酸三钠除油，蒸馏水清洗，5％硝酸洗15～30s，用蒸馏水超声波清洗，吹干；粒径为2μm的Dy₂O₃与乙醇按2:1重量配比溶液，把磁片放入溶液中，超声波混匀1－3min，取出吹干；将样品置于炉内，抽真空至(3－5)×10^-3Pa，开始快速加热至700℃，充入氩气施加10MPa的等静压力，保温0.5h，而后再进行500℃/2h的热处理，此样品标为1#样。除了未施加压力，其它工艺参数与1#样一致制备的样品，标为2#样。Dy含量和磁性能参数如表1。可见，经过同样的表面附着以及同样的温度和时间热处理，与未加压相比，加压热处理明显加速了Dy的扩渗，矫顽力提高更显著。高压热处理后磁体中扩渗进的Dy含量为0.54wt％，而未加压的只有0.12wt％。加压热处理后磁体的内禀矫顽力从初始的1018kA/m大幅提高到1287.1kA/m，相应的未加压的只有1079.4kA/m。剩磁和磁能积变化都很小。

表1 N40及表面黏覆Dy₂O₃后加压/未加压热处理后样品的Dy含量和磁性能

实施例2：7mm厚38H磁体表面黏覆DyF₃后6MPa/740℃/1h热处理

选择尺寸为20mm×20mm×7mm的38H磁体，标为0#样。38H磁体经5％磷酸三钠除油，蒸馏水清洗，5％硝酸洗15～30s，用蒸馏水超声波清洗，吹干；粒径为2μm的DyF₃与乙醇按2:1重量配比溶液，把磁片放入溶液中，超声波混匀1－3min，取出吹干；将样品置于炉内，抽真空至(3－5)×10^-3Pa，开始快速加热至740℃，充入氩气施加5MPa的等静压力，保温1h，而后再进行500℃/2h的热处理，此样品标为1#样。除了未施加压力，其它工艺参数与1#样一致制备的样品，标为2#样，Dy含量和磁性能参数如表2。可见，经过同样的表面附着以及同样的温度和时间热处理，与未加压相比，加压热处理明显加速了Dy的扩渗，矫顽力提高更显著。高压热处理后磁体中扩渗进的Dy含量为0.45wt％，而未加压的只有0.14wt％。加压热处理后磁体的内禀矫顽力从初始的1585kA/m大幅提高到1745kA/m，相应的未加压的只有1624kA/m。剩磁和磁能积变化都很小。

表2 38H表面黏覆DyF₃后加压/未加压热处理后样品的磁性能

实施例3：10mm厚N48磁体表面溅射Tb金属层后20MPa/720℃/1h热处理

选择尺寸为φ15mm×10mm的N48磁体，标为0#样。N48磁体经5％磷酸三钠除油，蒸馏水清洗，5％硝酸洗15～30s，用蒸馏水超声波清洗，吹干；将经过表面洁净处理的烧结钕铁硼作为基材，通过溅射在其表面附着一层Tb金属层；将样品置于炉内，抽真空至(3－5)×10^-3Pa，开始快速加热至720℃，充入氩气施加20MPa的等静压力，保温1h，而后再进行500℃/2h的热处理，此样品标为1#样。除了未施加压力，其它工艺参数与1#样一致制备的样品，标为2#样，Tb含量和磁性能参数如表2。可见，经过同样的表面附着以及同样的温度和时间热处理，与未加压相比，加压热处理明显加速了Tb的扩渗，矫顽力提高更显著。高压热处理后磁体中扩渗进的Tb含量为0.41wt％，而未加压的只有0.09wt％。加压热处理后磁体的内病矫顽力从初始的989.1kA/m大幅提高到1395kA/m，相应的未加压的只有1021.8kA/m。剩磁和磁能积变化都很小。

表3 N48表面溅射Tb金属层后加压/未加压热处理后样品的磁性能

Claims (1)

1.一种加速烧结钕铁硼磁体表面Dy/Tb附着层扩渗的方法，其特征是在烧结钕铁硼磁体的表面附着Dy/Tb元素，随后对其高压热处理，压力范围1－100MPa，在加压的状态下同时进行热处理，以加速Dy/Tb在烧结钕铁硼磁体晶界的扩渗，从而降低热处理温度，改善磁体的磁性能，获得高矫顽力磁体；

具体工艺步骤为：

a.对烧结钕铁硼磁体表面进行清洁处理；

b.在洁净的钕铁硼磁体表面附着上Dy/Tb元素形成Dy/Tb附着层；

c.对有Dy/Tb附着层的烧结钕铁硼磁体进行高压热处理，先抽真空至(3-5)×10^-3Pa，而后升温至600-740℃，并充氩气提供所需的等静压力，压力范围为1－100MPa，保温0.5－2h；

d.对经过高压热处理的磁体在400－600℃下保温1－3h进行中温热处理，进一步改善磁体的显微组织和边界结构；

e.最终得到高矫顽力钕铁硼磁体；

其中，步骤a所述的烧结钕铁硼是烧结态钕铁硼，或者是经过回火处理过的烧结钕铁硼；

其中，Dy/Tb附着层是Dy,Tb中的一种或两种；

其中，附着源是Dy,Tb纯金属，或者是含Dy,Tb的化合物；

其中，附着源的附着方法是黏覆、溅射、气相沉积、电镀、电泳中的任意一种。