KR101353238B1 - 희토류 영구 자석 재료의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 조성식 R1 x(Fe1 - yCoy)100-x-z-aBzMa(R1은 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소임)로 표시되는 이방성 소결 자석체를, R2의 산화물, R3의 불화물, R4의 산불화물(R2, R3, R4는 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소임)을 함유하고 평균 입경이 100 ㎛ 이하인 분말을 상기 가공 자석의 표면에 존재시킨 상태로, 상기 자석 및 상기 분말에 대하여 수소 가스를 포함하는 분위기 중 열 처리에 의해 R1 2Fe14B형 화합물에 불균화 반응을 일으키고, 또한 열 처리에 의해 상기 화합물로의 재결합 반응을 일으켜, 상기 화합물상의 결정 입자를 1 ㎛ 이하로 미세화시키면서 또한 상기 분말에 포함되어 있었던 R2, R3, R4를 자석에 흡수시키는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
희토류 영구 자석 재료, 이방성 소결 자석체, 희토류 원소
Description
도 1은 실시예 1, 2, 3에서의 열 처리 패턴을 나타낸 모식도.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2004-281492호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2004-281493호 공보
본 발명은 소결 자석체 표면의 연삭 가공 등에 따른 자기 특성의 열화를 방지한 내열성이 높은 R-Fe-B계 영구 자석에 관한 것이고, 특히 자석체의 비표면적(S/V)이 6 mm-1 이상인 소형 또는 박형의 고성능 희토류 영구 자석 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
Nd-Fe-B계로 대표되는 R-Fe-B계 영구 자석은 자기 특성이 우수하기 때문에, 점점 그의 용도가 넓어지고 있다. 최근에 자석을 응용한 컴퓨터 관련 기기나 하드 디스크 드라이브, CD 플레이어, DVD 플레이어, 휴대 전화를 비롯한 전자 기기의 경 박단소화(輕縛短小化), 고성능화, 에너지 절약화에 따라서 R-Fe-B계 자석, 그 중에서도 특히 고성능인 R-Fe-B계 소결 자석의 소형화, 박형화가 요구되었고, 자석체의 비표면적 S/V가 6 mm-1을 초과하는 것과 같은 소형 또는 박형의 자석에 대한 수요도 증대되었다.
소형 또는 박형의 R-Fe-B계 소결 자석을 실용 형상으로 가공하여 자기 회로에 실장하기 위해서는, 성형 소결된 블럭상의 소결 자석을 연삭 가공할 필요가 있고, 이러한 가공에는 외주날(外周刃) 절단기, 내주날(內周刃) 절단기, 표면 연삭기, 센터리스 연마기, 러빙 머신 등이 사용된다.
그러나, 상기 장치로 R-Fe-B계 소결 자석을 연삭 가공하면 자석체가 작아질수록 자기 특성이 열화되는 것으로 알려져 있고, 이것은 본계 자석의 높은 보자력(保磁力)의 발현에 필요한 입계 구조가 자석 표면에서는 가공에 의해 결손되었기 때문이라고 생각되었다. 본 발명자는 R-Fe-B계 소결 자석의 표면 근방에서의 보자력에 대하여 다양하게 검토한 결과, 가공 속도에 유의하여 가공 변형의 영향을 최대한 억제한 경우, 피연삭 가공면에서의 열화층의 평균 두께는 자석 주상(主相)의 면적률로부터 구해지는 평균 결정 입경과 동일한 정도인 것을 발견하였다. 또한, 자기 특성의 열화를 감소시키기 위해서, 자석의 제조 과정에서 결정 입경을 5 ㎛ 이하로 제어한 자석 재료가 본 발명자에 의해 제안되었다(일본 특허 공개 제2004-281492호 공보). 이에 따르면, S/V가 6 mm-1을 초과하는 미소 자석에서도 특성 열화율은 15 ％ 이하로 억제하는 것이 가능하였다. 그러나, 가공 기술의 발전에 따 라서 S/V가 30 mm-1을 초과하는 자석체를 제조할 수 있게 된 결과, 이들의 자기 특성의 열화가 15 ％ 이상이 되는 문제가 발생하였다.
본 발명자는 소형으로 연삭 가공한 소결 자석체에 대하여 입계상만을 녹여, 그것을 피연삭 표면에 확산시킴으로써 표면 입자의 자기 특성을 회복시키는 제조 방법도 발견하였다(일본 특허 공개 제2004-281493호 공보). 그러나, 이 수법을 이용하여 제조된 자석체에서도 S/V가 30 mm-1을 초과하는 것과 같은 경우에는 내식성이 열악하다고 하는 문제가 있었다.
한편, R-Fe-B계 본드 자석용 분말의 제조 방법 중 하나인 HDDR법(Hydrogenation-Disproportionation-Desorption-Recombination)은 수소 분위기 중에서의 열 처리에 의해 주상인 R2Fe14B 화합물에 불균화 반응을 일으켜 RH2와 Fe와 Fe2B로 분해시킨 후, 수소 분압을 내림으로써 수소를 방출시켜, 원래의 R2Fe14B 화합물로 재결합시키는 열 처리법이다. HDDR법에 의해 제조된 자석 분말은 소결 자석과 비교하여 1 자릿수 이상 작은 200 nm 정도의 결정 입자로 이루어지기 때문에, 150 ㎛의 분말(S/V=40)에 있어서 자석 표면에 존재하는 특성이 열화된 입자는 1 부피％ 이하이어서 현저한 특성 열화는 확인되지 않았다. 또한, HDDR 처리에서의 불균화 및 재결합 반응을 제어함으로써 원래의 R2Fe14B 결정 입자의 결정 방위를 계승한 채로 미세화를 도모하는 것이 가능하여, 소위 이방성 분말을 제조할 수 있다. 액체 급냉법에 의해 제조된 등방성 분말과 비교하여, 매우 높은 자기 특성이 얻어 진다는 장점은 있지만, 상기 방법으로 제조된 본드 자석의 최대 에너지적(積)은 17 내지 25 MGOe 정도이며, 소결 자석의 반 이하의 낮은 값에 머물렀다.
한편, R-Fe-B계 자석의 내열성을 높이기 위해서, Dy나 Tb를 R의 일부로서 첨가하여 고유 보자력을 증대시키는 방법이 알려져 있다. 그러나, Dy나 Tb는 수소중에서의 불균화 반응을 억제하는 효과가 있기 때문에, 이들을 많이 포함하는 합금에 대해서는 HDDR법을 적용할 수 없었다.
이상과 같이, 자기 특성의 열화가 없으면서 또한 높은 자기 특성과 높은 내열성을 나타내는 R-Fe-B계 극미소 자석체의 제조는 실질적으로 곤란하다고 생각되었다.
본 발명은 상술한 종래의 문제점을 감안하여, 연삭 가공에 의한 자기 특성의 열화를 회복시킨 R-Fe-B계 이방성 소결 자석 재료로서의 희토류 영구 자석 재료의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제에 대하여 예의 연구한 결과, 연삭 후의 소결 자석체를 R2의 산화물, R3의 불화물 또는 R4의 산불화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 분말을 자석 표면에 존재시킨 상태로, 수소 분위기 중에서의 열 처리와 그에 이은 탈수소 분위기 중에서의 열 처리에 의해 가공 열화가 회복됨과 동시에 보자력을 증대시킬 수 있고, 또한 연삭 후의 소결 자석체에 대하여 수소 분위 기 중에서의 불균화 처리 및 재결합 반응을 일으키는 열 처리를 행한 후, R2의 산화물, R3의 불화물, R4의 산불화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 분말을 자석 표면에 존재시킨 상태로, 진공 또는 불활성 가스 중에서의 열 처리에 의해 가공 열화가 회복됨과 동시에 보자력을 증대시킬 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성한 것이다.
즉, 본 발명은 제1 발명으로서, 하기 희토류 영구 자석 재료의 제조 방법을 제공한다.
조성식 R1 x(Fe1 - yCoy)100-x-z-aBzMa(R1은 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, M은 Al, Cu, Zn, In, Si, P, S, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, Hf, Ta 및 W에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, x, y, z, a는 원자율이며 각각 10≤x≤15; 0≤y≤0.4; 3≤z≤15; 0≤a≤11임)로 표시되는 이방성 소결 자석체를 비표면적이 6 mm-1 이상이 되도록 연삭 가공한 후, R2의 산화물, R3의 불화물, R4의 산불화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상(R2, R3, R4가 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상임)을 함유하고 평균 입경이 100 ㎛ 이하인 분말을 상기 가공 자석의 표면에 존재시킨 상태로, 상기 자석 및 상기 분말에 대하여 수소 가스를 포함하는 분위기 중 600 내지 1,100 ℃에서의 열 처리에 의해 주상인 R1 2Fe14B형 화합물에 불균화 반응을 일으키고, 계속해서 수소 가스 분압을 저하시킨 분위기 중 600 내지 1,100 ℃에서의 열 처리에 의해 R1 2Fe14B형 화합물로의 재결합 반응을 일으켜, R1 2Fe14B형 화합물상의 결정 입자를 1 ㎛ 이하로 미세화시키면서 또한 상기 분말에 포함되어 있었던 R2, R3, R4 중 1종 또는 2종 이상을 상기 자석에 흡수시키는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석 재료의 제조 방법.
또한, 본 발명은 제2 발명으로서, 하기의 희토류 영구 자석 재료의 제조 방법을 제공한다.
조성식 R1 x(Fe1 - yCoy)100-x-z-aBzMa(R1은 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, M은 Al, Cu, Zn, In, Si, P, S, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, Hf, Ta 및 W에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, x, y, z, a는 원자율이며 각각 10≤x≤15; 0≤y≤0.4; 3≤z≤15; 0≤a≤11임)로 표시되는 이방성 소결 자석체를 비표면적이 6 mm-1 이상이 되도록 연삭 가공한 후, 수소 가스를 포함하는 분위기 중 600 내지 1,100 ℃에서의 열 처리에 의해 주상인 R1 2Fe14B형 화합물에 불균화 반응을 일으키고, 이어서 수소 가스 분압을 저하시킨 분위기 중 600 내지 1,100 ℃에서의 열 처리에 의해 R1 2Fe14B형 화합물로의 재결합 반응을 일으켜, R1 2Fe14B형 화합물상의 결정 입자를 1 ㎛ 이하로 미세 화시키고, 이어서 R2의 산화물, R3의 불화물, R4의 산불화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상(R2, R3, R4는 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상임)을 함유하는 평균 입경이 100 ㎛ 이하인 분말을 상기 가공 자석의 표면에 존재시킨 상태로, 상기 자석 및 상기 분말을 상기 수소 가스 분압을 저하시킨 분위기 중에서 열 처리 온도 이하의 온도에서 진공 또는 불활성 가스 중 열 처리를 실시함으로써 상기 분말에 포함되어 있었던 R2, R3, R4 중 1종 또는 2종 이상을 상기 자석에 흡수시키는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석 재료의 제조 방법.
이 경우, 이들 제1 및 제2 발명에 대한 바람직한 양태는 이하와 같다.
(i) 상기 분말의 존재량이, 가공 자석의 표면으로부터 거리 1 mm 이하의 상기 가공 자석체를 둘러싸는 공간내에서의 평균적인 점유율로 10 용적％ 이상인 상기 희토류 영구 자석 재료의 제조 방법.
(ii) 상기 R2의 산화물, R3의 불화물, R4의 산불화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 분말에 있어서, R2, R3 또는 R4에 10 원자％ 이상의 Dy 및/또는 Tb가 포함되면서 또한 R2, R3 또는 R4에서의 Nd 및 Pr의 총 농도가 상기 R1에서의 Nd 및 Pr의 총 농도보다 낮은 것을 특징으로 하는 상기 희토류 영구 자석 재료의 제조 방법.
(iii) 상기 R2의 산화물, R3의 불화물, R4의 산불화물로부터 선택되는 1종 또 는 2종 이상을 함유하는 분말에 있어서, 40 질량％ 이상의 R3의 불화물 및/또는 R4의 산불화물이 포함되고, 나머지에 R2의 산화물, R5의 탄화물, 질화물, 산화물, 수산화물, 수소화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상(R5는 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상임)을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 희토류 영구 자석 재료의 제조 방법.
(iv) R3의 불화물, R4의 산불화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 분말에 포함되는 불소가 가공 자석에 흡수되는 것을 특징으로 하는 상기 희토류 영구 자석 재료의 제조 방법.
또한, 제1 발명에 따른 영구 자석 재료의 제조 방법에 있어서,
(v) 연삭 가공된 가공 자석을 상기 분말에 의해 흡수 처리하기 전에 알칼리, 산 또는 유기 용제 중 어느 1종 이상에 의해 세정하는 것,
(vi) 연삭 가공된 가공 자석의 표면 열화층을 상기 분말에 의해 흡수 처리하기 전에 쇼트 블라스트로 제거하는 것,
(vii) 열 처리를 실시한 가공 자석을 알칼리, 산 또는 유기 용제 중 어느 1종 이상에 의해 세정하는 것,
(viii) 열 처리를 실시한 가공 자석을 더욱 연삭 가공하는 것,
(ix) 가공 자석을 열 처리한 후, 열 처리 후의 알칼리, 산 또는 유기 용제 중 어느 1종 이상에 의한 세정 후, 또는 연삭 가공 후에 도금 또는 도장하는 것
중 어느 하나 또는 그 이상의 조작을 행하는 것이 바람직하다.
제2 발명에 따른 희토류 영구 자석 재료의 제조 방법에 대해서는,
(x) 연삭 가공된 가공 자석을 불균화 반응 처리 전에 알칼리, 산 또는 유기 용제 중 어느 1종 이상에 의해 세정하는 것,
(xi) 연삭 가공된 가공 자석의 표면 열화층을 불균화 반응 처리 전에 쇼트 블라스트로 제거하는 것,
(xii) 상기 분말에 의한 흡수 처리를 실시한 가공 자석을 알칼리, 산 또는 유기 용제 중 어느 1종 이상에 의해 세정하는 것,
(xiii) 상기 분말에 의한 흡수 처리를 실시한 가공 자석을 더욱 연삭 가공하는 것,
(xiv) 가공 자석을 상기 분말에 의한 흡수 처리를 한 후, 상기 흡수 처리 후의 알칼리, 산 또는 유기 용제 중 어느 1종에 의한 세정 후, 또는 연삭 가공 후에, 도금 또는 도장하는 것
중 어느 하나 또는 그 이상의 조작을 행하는 것이 바람직하다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명은 R-Fe-B계 소결 자석체 표면의 연삭 가공 등에 따른 자기 특성의 열화를 방지한, 자석체의 비표면적 S/V가 6 mm-1 이상인 소형 또는 박형의 고내열성희토류 영구 자석 재료의 제조 방법이다.
여기서, R-Fe-B계 소결 자석체는 통상법에 따라서 모합금을 조분쇄, 미분쇄, 성형, 소결시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 R 및 R1은 모두 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 것이지만, R은 주로 얻어진 자석체에 대하여 사용하고, R1은 주로 출발 원료에 대하여 사용한다.
이 경우, 모합금은 R1, Fe, B를 함유한다. R1은 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, 구체적으로는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb 및 Lu를 들 수 있고, 바람직하게는 Nd, Pr을 주체로 한다. 이들 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소는 합금 전체의 10 내지 15 원자％, 특히 11.5 내지 15 원자％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 R 중에 Nd와 Pr 또는 그 중 어느 것을 10 원자％ 이상, 특히 50 원자％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. B는 3 내지 15 원자％, 특히 5 내지 8 원자％ 함유하는 것이 바람직하다. 그 밖에 Al, Cu, Zn, In, Si, P, S, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, Hf, Ta, W 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 0 내지 11 원자％, 특히 0.1 내지 4 원자％ 함유할 수도 있다. 나머지는 Fe 또는 C, N, O 등의 불가피한 불순물이지만, Fe는 50 원자％ 이상, 특히 65 원자％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또한, Fe의 일부, 예를 들면 Fe의 0 내지 40 원자％, 특히 0 내지 20 원자％를 Co로 치환하여도 지장이 없다.
모합금은 원료 금속 또는 합금을 진공 또는 불활성 가스, 바람직하게는 Ar 분위기 중에서 용해시킨 후, 평형(平型)이나 북 몰드(book mold)에 주입하거나 또 는 스트립 캐스팅에 의해 주조함으로써 얻어진다. 또한, 본계 합금의 주상인 R2Fe14B 화합물 조성에 가까운 합금과 소결 온도에서 액상 조제가 되는 R이 풍부한 합금을 별도로 제조하고, 조분쇄 후에 칭량 혼합하는, 즉 2합금법도 본 발명에는 적용 가능하다. 단, 주상 조성에 가까운 합금에 대해서는, 주조시의 냉각 속도나 합금 조성에 의존하여 α-Fe가 잔존하기 쉽고, R2Fe14B 화합물상의 양을 늘릴 목적으로 필요에 따라서 균질화 처리를 실시한다. 그 조건은 진공 또는 Ar 분위기 중 700 내지 1200 ℃의 온도 범위에서 1 시간 이상 열 처리하는 것이다. 액상 조제가 되는 R이 풍부한 합금에 대해서는 상기 주조법 이외에 소위 액체 급냉법도 적용할 수 있다.
조분쇄 공정에는 브라운 밀 또는 수소 분쇄가 이용되고, 스트립 캐스팅에 의해 제조된 합금의 경우에는 수소 분쇄가 바람직하다. 조분말은 고압 질소를 이용한 제트 밀에 의해 미분쇄된다. 미분말은 자계 중에서 배향시키면서 압축 성형기에서 성형되어 소결로에 투입된다. 소결은 진공 또는 불활성 가스 분위기 중, 통상 900 내지 1,250 ℃, 특히 1,000 내지 1,100 ℃에서 행해진다.
이와 같이 하여 얻어지는 소결 자석체(소결 블럭)의 조성은 조성식 R1 x(Fe1 -yCoy)100-x-z-aBzMa(R1은 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, M은 Al, Cu, Zn, In, Si, P, S, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, Hf, Ta 및 W에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, x, y, z, a는 원자율이며, 각각 10≤x≤15; 0≤y≤0.4; 3≤z≤15; 0≤a≤11임)로 표시되는 이방성 소결 자석체이다.
얻어진 소결체(소결 블럭)은 실용 형상으로 연삭되지만, 가공 변형의 영향을 가능한 한 작게 하기 위해서, 생산성을 떨어뜨리지 않는 범위에서 가공 속도는 작게 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 연삭 방법은 통상법에 따라서 행할 수 있지만, 가공 속도로서 구체적으로는 0.1 내지 20 mm/분, 특히 0.5 내지 10 mm/분인 것이 바람직하다.
이 경우, 연삭량은 소결 블럭의 비표면적 S/V(표면적 mm2/부피 mm3)가 6 mm-1 이상, 바람직하게는 8 mm-1 이상이다. 그의 상한은 적절하게 선정되며 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 45 mm-1 이하, 특히 40 mm-1 이하이다.
연삭 가공기의 냉각액으로 수계의 것을 이용하거나, 또는 가공시에 연삭면이 고온에 노출되는 경우, 피연삭면에 산화막이 생기기 쉽고, 이 산화막이 자석체 표면에서의 수소의 흡수 및 방출을 방해하는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 알칼리, 산 또는 유기 용제 중 어느 1종 이상을 이용하여 세정하거나, 또는 쇼트 블라스트를 실시하여 그의 산화막을 제거함으로써 적절한 수소 중 열 처리를 할 수 있다.
또한, 알칼리로서는 피로인산칼륨, 피로인산나트륨, 시트르산칼륨, 시트르산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산나트륨, 옥살산칼륨, 옥살산나트륨 등, 산으로서는 염산, 질산, 황산, 아세트산, 시트르산, 타르타르산 등, 유기 용제로서는 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등을 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 알칼리나 산은 자석체를 침식시키지 않는 적절한 농도의 수용액으로서 사용할 수 있다.
여기서, 본 발명의 제1 발명에 있어서는 상기 비표면적이 6 mm-1 이상으로 연삭 가공함으로써 얻어진 가공 자석에 대하여, R2의 산화물, R3의 불화물, R4의 산불화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상(R2, R3, R4는 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상임)을 포함하고, 평균 입경이 100 ㎛ 이하인 분말을 존재시킨다.
또한, R2, R3, R4의 구체적인 예는 R1과 동일하지만, R1과 R2, R3, R4는 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다.
이 경우, 상기 R2의 산화물, R3의 불화물, R4의 산불화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 분말에 있어서, R2, R3 또는 R4에 10 원자％ 이상, 보다 바람직하게는 20 원자％ 이상, 특히 40 내지 100 원자％의 Dy 및/또는 Tb가 포함되면서 또한 R2, R3 또는 R4에서의 Nd 및 Pr의 총 농도가 상기 R1에서의 총 농도보다 낮은 것이 본 발명의 목적에서 바람직하다.
또한, 상기 R2의 산화물, R3의 불화물, R4의 산불화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 분말에 있어서, 40 질량％ 이상의 R3의 불화물 및/또는 R4 의 산불화물이 포함되고, 나머지에 R2의 산화물, R5의 탄화물, 질화물, 산화물, 수산화물, 수소화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상(R5는 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상임)을 포함하는 것이 고효율로 R을 흡수시키는 점에서 바람직하다.
본 발명에서의 R2의 산화물, R3의 불화물, R4의 산불화물이란, 바람직하게는 각각 R2 2O3, R3F3, R4OF이지만, 이 이외의 R2On, R3Fn, R4OmFn(m, n은 임의의 양수임)이나, 금속 원소에 의해 R2 내지 R4의 일부를 치환하거나 또는 안정화시킨 것 등, 본 발명의 효과를 달성할 수 있는, R2와 산소를 포함하는 산화물, R3과 불소를 포함하는 불화물, R4와 산소와 불소를 포함하는 산불화물을 가리킨다.
또한, 자석 표면에 존재시키는 분말은 R2의 산화물, R3의 불화물, R4의 산불화물 또는 이들의 혼합물을 함유하고, 이 외에 R2 내지 R4의 수산화물, 탄화물, 질화물 중 1종 이상 또는 이들의 혼합물 또는 복합물을 포함할 수도 있다.
또한, 분말의 분산성이나 화학적ㆍ물리적 흡착을 촉진시키기 위해서, 붕소, 질화붕소, 실리콘, 탄소 등의 미분말이나 스테아르산 등의 유기 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 본 발명의 효과를 고효율로 달성하기 위해서는 R2의 산화물, R3의 불 화물, R4의 산불화물, 또는 이들의 혼합물이 분말 전체에 대하여 40 질량％ 이상, 바람직하게는 60 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이상 포함되고, 100 질량％일 수도 있다.
본 발명에서는 후술하는 처리에 의해 R2, R3, R4로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상은 자석체내에 흡수되지만, 자석 표면 공간에서의 분말에 의한 점유율이 높을수록 흡수되는 R2, R3 또는 R4량이 많아지기 때문에, 상기 점유율이 자석체 표면으로부터 거리 1 mm 이하의 자석체를 둘러싸는 공간내에서의 평균적인 값으로 10 용적％ 이상, 바람직하게는 40 용적％ 이상이다. 또한, 그의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 95 용적％ 이하, 특히 90 용적％ 이하이다.
분말을 존재시키는 방법으로서는, 예를 들면 R2의 산화물, R3의 불화물, R4의 산불화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 분말을 물 또는 유기 용제에 분산시키고, 이 슬러리에 자석체를 침지시킨 후에 열풍이나 진공에 의해 건조시키거나 또는 자연 건조시키는 방법을 들 수 있다. 이 외에 분무에 의한 도포 등도 가능하다. 모든 구체적인 수법에 의해 매우 간편하면서 또한 대량으로 처리할 수 있는 것이 특징이라고 말할 수 있다. 또한, 슬러리 중에서의 상기 분말의 함유량은 1 내지 90 질량％, 특히 5 내지 70 질량％로 할 수 있다.
상기 분말의 입경은 분말의 R2, R3 또는 R4 성분이 자석에 흡수될 때의 반응성에 영향을 주고, 입자가 작을수록 반응에 관여하는 접촉 면적이 증대한다. 따라 서, 본 발명에서의 효과를 달성시키기 위해서는, 존재하는 분말의 평균 입경은 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 그 하한은, 특별히 제한되지 않지만, 1 nm 이상, 특히 10nm 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이 평균 입경은 예를 들면 레이저 회절법 등에 의한 입도 분포 측정 장치 등을 이용하여 질량 평균값 D50(즉, 누적 질량이 50 ％가 될 때의 입경 또는 메디안 직경) 등으로서 구할 수 있다.
본 발명에서는 R2의 산화물, R3의 불화물, R4의 산불화물, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 분말을 자석 표면에 존재시킨 상태로, 자석체는 이하에 나타내는 패턴으로 HDDR 처리된다.
즉, 상기 가공 자석 및 분말에 대하여 수소 가스를 포함하는 분위기 중 600 내지 1,100 ℃에서의 열 처리에 의해 주상인 R1 2Fe14B형 화합물에 불균화 반응을 일으키고, 계속해서 수소 가스 분압을 저하시킨 분위기 중 600 내지 1,100 ℃에서의 열 처리에 의해 R1 2Fe14B형 화합물로의 재결합 반응을 일으킴으로써 R1 2Fe14B형 화합물상의 결정 입자를 1 ㎛ 이하로 미세화시키면서 또한 상기 분말에 포함되어 있었던 R2, R3, R4 중 1종 또는 2종 이상을 상기 자석에 흡수시키는 것이다.
또한, 이 처리에 대하여 상술하면, 불균화 반응 처리는 통상, 자석체를 로에 투입하고 나서 가열을 개시하지만, 실온부터 300 ℃까지의 사이는 진공 또는 아르 곤 등의 불활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다. 이 온도 범위에서 분위기에 수소를 포함시키면 R1 2Fe14B 화합물의 격자 사이에 수소 원자가 삽입되어 자석체의 체적이 팽창되고, 자석체가 붕괴되는 경우가 있기 때문이다. 300 ℃에서 처리 온도(600 내지 1,100 ℃, 바람직하게는 700 내지 1,000 ℃)까지는, 자석체의 조성과 승온 속도에도 의존하지만, 100 kPa 이하의 수소 분압에서 승온하는 것이 바람직하다. 또한, 승온 속도는 1 내지 20 ℃/분으로 하는 것이 바람직하다. 압력을 한정하는 이유는 이하와 같다. 100 kPa를 초과하는 수소 분압에서 승온하면, 승온 과정(자석 조성에 의존하지만 600 내지 700 ℃)에서 R1 2Fe14B 화합물의 분해 반응이 개시되고, 승온과 함께 분해 조직이 거친(荒) 구형으로 성장하며, 이어서 행해지는 탈수소 처리에서 R1 2Fe14B 화합물로 재결합할 때의 이방성화를 방해하는 경우가 있기 때문이다. 처리 온도에 도달한 후, 자석 조성에 의존하지만, 수소 분압을 100 kPa 이상까지 높이고, 바람직하게는 10 분 내지 10 시간, 보다 바람직하게는 20 분 내지 8 시간, 더욱 바람직하게는 30 분 내지 5 시간 유지하여 R1 2Fe14B 화합물에 불균화 반응을 일으킨다. 이 불균화 반응에 의해 R1 2Fe14B 화합물은 R1H2와 Fe와 Fe2B로 분해된다. 또한, 시간을 한정하는 이유는, 불균화 반응이 충분히 진행되지 않아 생성물인 R1H2, α-Fe, Fe2B 이외에 미반응의 R1 2Fe14B 화합물이 잔존하기 때문에 10 분 이상으로 하고, 또한 열 처리가 장시간이 되면 불가피한 산화에 의해 자기 특성의 열화가 일어나기 때문에 10 시간 이내로 한다. 보다 바람직하게는 30 분 내지 5 시간이다. 또한, 이 등온 처리시, 수소 분압을 단계적으로 높이는 것이 바람직하다. 단계를 밟지 않고 수소 분압을 높이면 반응이 너무 격렬하게 일어나서 분해 조직이 불균일해져, 이어서 행해지는 탈수소 처리에서 R1 2Fe14B 화합물로 재결합할 때 결정 입경이 불균일해지기 때문에, 보자력이나 각형성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
또한, 수소 분압은 상기한 대로 100 kPa 이상이지만, 바람직하게는 100 내지 200 kPa, 더욱 바람직하게는 150 내지 200 kPa이다. 또한, 수소 분압을 단계적으로 높이는 방법에 대해서는, 예를 들면 승온 과정에서의 수소 분압이 20 kPa이며, 최종 수소 분압이 100 kPa인 경우, 유지 온도에 도달하고 나서 유지 시간의 처음의 30 ％의 시간까지 수소 분압을 50 kPa로 하는 순서로 단계적으로 수소 분압을 높여갈 수 있다.
다음에, 상기 불균화 반응 처리 후에 재결합 반응 처리를 행한다. 이 경우, 처리 온도는 상기 불균화 반응 처리의 경우와 동일하다. 또한, 처리 시간은 바람직하게는 10 분 내지 10 시간, 보다 바람직하게는 20 분 내지 8 시간, 더욱 바람직하게는 30 분 내지 5 시간이다. 이 경우, 재결합 반응은 수소 가스 분압을 저하시킨 분위기에서 행하는 것이며, 합금 조성에도 의존하지만, 1 kPa 내지 10-5 Pa, 특 히 10 Pa 내지 10-4 Pa의 수소 분압하에서 처리를 행하는 것이 바람직하다.
또한, 재결합 반응 처리 후에는 -1 내지 -20 ℃/분 정도의 속도로 실온까지 강온시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 제2 발명에 있어서는, 상기와 같이 이방성 소결 자석체를 비표면적이 6 mm-1 이상이 되도록 연삭 가공함으로써 얻어진 가공 자석에 대하여, 우선 HDDR 처리를 행하고, 그 후 수소 중 열 처리된 자석체에 대하여 R2의 산화물, R3의 불화물, R4의 산불화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상(R2, R3, R4는 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상임)을 포함하고, 평균 입경이 100 ㎛ 이하인 분말을 존재시켜 흡수 처리를 행하는 것이다.
여기서, HDDR 처리 방법은 상술한 바와 같이, 우선 불균화 반응 처리를 행하고, 이어서 재결합 반응 처리를 행하는 것이다.
또한, 그 후에 행하는 흡수 처리에 있어서, 흡수 처리에 사용되는 분말의 종류, 양 또는 분말을 존재시키는 방법 등은 상술한 바와 같지만, R2의 산화물, R3의 불화물, R4의 산불화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 분말을 자석체 표면에 존재시킨 상태로, 자석체와 분말을 진공 또는 Ar, He 등의 불활성 가스 분위기 중 소결 온도 이하의 온도에서 열 처리하는(흡수 처리하는) 경우, 열 처리 온도(흡수 처리 온도)는 상술한 재결합 반응 처리에 있어서 감압 수소 중에서 수소를 방출시 키는 열 처리의 온도 이하이다. 처리 온도의 한정 이유는 이하와 같다.
수소를 방출시키는 열 처리(TDR ℃라 함)보다 높은 온도에서 처리하면, (1) 결정 입자가 성장하여 높은 자기 특성이 얻어지지 않게 되고, (2) 열 변형에 의해 가공 치수를 유지할 수 없게 되며, (3) 확산시킨 R(R2 내지 R4)이 자석의 결정립 계면뿐 아니라 내부까지 확산되어, 잔류 자속 밀도가 저하되는 등의 문제가 발생하기 때문에, 처리 온도는 TDR ℃ 이하, 바람직하게는(TDR-10) ℃ 이하로 한다. 또한, 처리 온도의 하한은 적절하게 선정되지만, 260 ℃ 이상, 특히 310 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
흡수 처리 시간은 1 분 내지 10 시간이다. 1 분 미만이면 흡수 처리가 완료되지 않고, 10 시간을 초과하면, 소결 자석의 조직이 변질되는 불가피한 산화나 성분의 증발이 자기 특성에 나쁜 영향을 주는 문제가 발생한다. 보다 바람직하게는 5 분 내지 8 시간, 특히 10 분 내지 6 시간이다.
이상과 같은 흡수 처리에 의해, 자석의 입계부에 자석 표면에 존재시킨 분말에 포함되어 있었던 R이 확산ㆍ농화(濃化)되어, 이 R이 주상인 R1 2Fe14B형 화합물 입자의 표층부, 주로 깊이 약 1 ㎛ 이하의 영역에서 치환된다. 또한, 분말에 포함되어 있었던 불소는 그의 일부가 R과 함께 자석내에 흡수됨으로써, R의 분말로부터의 공급과 자석의 결정 입계에 있어서의 확산을 현저히 높인다. R의 산화물, R의 불화물 및 R의 산불화물에 포함되는 희토류 원소는 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소 로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이지만, 상기 표층부에 농화되어 결정 자기 이방성을 높이는 효과가 특히 큰 원소는 Dy, Tb이기 때문에, 분말에 포함되어 있는 희토류 원소로서는 Dy 및/또는 Tb의 비율이 10 원자％ 이상, 특히 20 원자％ 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 50 원자％ 이상이고, 100 원자％일 수도 있다. 이 흡수 처리의 결과, 수소 중 열 처리로 결정 입자가 미세화된 R-Fe-B계 소결 자석의 보자력이 효율적으로 증대된다.
상기 흡수 처리에 있어서, 용기에 투입된 자석은 분말에 덮혀 자석끼리는 떨어져서 존재하기 때문에, 고온에서의 열 처리임에도 불구하고 흡수 처리 후에 자석끼리 용착되는 경우가 없다. 또한, 분말도 열 처리 후에 자석에 고착되지 않기 때문에, 용기에 대량으로 자석을 투입하여 처리하는 것이 가능하여, 본 발명에 의한 제조 방법은 생산성도 우수하다.
흡수 처리한 자석체는 필요에 따라서 물 또는 유기 용매에 의해 세정하고, 자석체 표면에 존재시킨 분말을 제거할 수 있다.
또한, 제1 발명에서 상기 분말을 자석체 표면에 존재시키기 전, 또는 제2 발명의 불균화 반응 처리를 행하기 전에, 소정 형상으로 가공된 가공 자석을 알칼리, 산 또는 유기 용제 중 어느 1종 이상에 의해 세정하거나, 또는 가공 자석의 표면층을 쇼트 블라스트로 제거할 수 있다.
또한, 제1 발명에서 열 처리를 실시한 가공 자석, 또는 제2 발명의 흡수 처리를 실시한 가공 자석에 대하여 알칼리, 산 또는 유기 용제 중 어느 1종 이상에 의해 세정하거나, 더욱 연삭 가공을 행할 수 있고, 또는 흡수 처리 후, 상기 세정 후, 연삭 가공 후 중 어느 시기에 도금 또는 도장할 수 있다.
또한, 알칼리, 산, 유기 용제로서는 앞서 설명한 것을 사용할 수 있고, 상기 세정 처리, 쇼트 블라스트 처리나 연삭 처리, 도금, 도장 처리는 통상법에 준하여 행할 수 있다.
본 발명에 따르면, 특성 열화가 없도록 내열성이 높은 소형 또는 박형 영구 자석을 제공할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 구체적 양태에 대하여 실시예 및 비교예에 의해 상술하지만, 본 발명의 내용은 이것으로 한정되지 않는다. 또한, 하기 예에서 불화디스프로슘 등에 의한 자석 표면 공간의 점유율(존재율)은 분말 처리 후의 자석에서의 치수 변화, 질량 증가와 분말 물질의 진밀도로부터 산출하였다. 또한, 소결 자석체의 평균 결정 입경에 대해서는 소결체 블럭으로부터 잘라낸 소편에 대하여, 배향 방향에 평행한 면을 경면 연마한 후, 비렐라(Villela)액을 이용하여 상온에서 3 분간 부식시킨 시료의 광학 현미경상을 화상 해석하여 구하였다. 화상 해석에서는, 500 내지 2,500개의 결정 입자의 면적을 측정하고, 이들을 등가인 원의 직경을 산출한 후, 종축을 면적 분율로 한 막대 그래프에 플로팅하였을 때의 평균값을 산출하였다. 또한, HDDR 처리 후의 본 발명에 의한 자석체의 평균 결정 입경에 대해서는, 자석의 파단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 그의 이차 전자상을 화상 해석하여 구하였다. 이 때의 화상 해석은 리니어 인터셉트법을 이용하였다.
[실시예 1 및 비교예 1]
순도 99 질량％ 이상의 Nd, Fe, Co, Al 금속과 페로보론을 소정량 칭량하여 Ar 분위기 중에서 고주파 용해시키고, 이 합금 용탕을 Ar 분위기 중에서 구리제 단 롤에 주탕(注湯)하는 스트립 캐스팅법에 의해 박판상 합금으로 하였다. 얻어진 합금의 조성은 12.5 원자％ Nd-1.0 원자％ Co-1.0 원자％ Al-5.9 원자％ B-나머지 Fe이고, 이것을 합금 A라 하였다. 합금 A에 수소를 흡장시킨 후, 진공 배기를 행하면서 500 ℃까지 가열하여 부분적으로 수소를 방출시키는, 소위 수소 분쇄에 의해 30 메쉬 이하의 조분말로 하였다.
또한, 순도 99 질량％ 이상의 Nd, Dy, Fe, Co, Al, Cu 금속과 페로보론을 소정량 칭량하여 Ar 분위기 중에서 고주파 용해시킨 후, 주조하였다. 얻어진 합금의 조성은 20 원자％ Nd-10 원자％ Dy-24 원자％ Fe-6 원자％ B-1 원자％ Al-2 원자％ Cu-나머지 Co이고, 이것을 합금 B라 하였다. 합금 B는 질소 분위기 중, 브라운 밀을 이용하여 30 메쉬 이하로 조분쇄하였다.
계속해서, 합금 A 분말을 90 질량％, 합금 B 분말을 10 질량％ 칭량하여 질소 치환한 V 블렌더 중에서 30 분간 혼합하였다. 이 혼합 분말은 고압 질소 가스를 이용한 제트 밀에서 분말의 질량 중위 입경 4 ㎛로 미분쇄하였다. 얻어진 혼합 미분말을 질소 분위기하에 15 kOe의 자계 중에서 배향시키면서 약 1 ton/cm2의 압력으로 성형하였다. 이어서, 이 성형체를 Ar 분위기의 소결로내에 투입하고, 1,060 ℃에서 2 시간 소결하여 10 mm×20 mm×두께 15 mm 치수의 소결체 블럭을 제조하였다. 소결체의 평균 결정 입경은 5.1 ㎛였다. 소결체 블럭은 내주날 절단기에 의 해 비표면적 S/V가 22 mm-1이 되도록 소정 치수의 직방체로 전면 연삭 가공하였다.
연삭 가공된 소결체를 알칼리 용액으로 세정한 후, 산 세정하여 건조시켰다. 각 세정 전후에는 순수한 물에 의한 세정 공정이 포함되었다.
다음에, 평균 분말 입경이 5 ㎛인 불화디스프로슘을 질량 분률 50 ％로 에탄올과 혼합하고, 이것에 초음파를 인가하면서 소결체를 1 분간 침지하였다. 들어올린 소결체는 즉시 열풍에 의해 건조시켰다. 이 때, 불화디스프로슘은 자석 표면으로부터의 거리가 평균 13 ㎛인 공간을 둘러싸고 있고, 그의 점유율은 45 용적％였다.
이 소결체에 도 1에 모식적으로 나타낸 조건에서 HDDR 처리(불균화 반응 처리 및 재결합 처리)를 실시하고, 초음파를 인가한 에틸알코올로 세정한 후, 건조시켜 본 발명의 자석체를 얻었다. 이것을 자석체 M1이라 하였다. 자석체 M1의 평균 결정 입경은 0.25 ㎛였다. 또한, 불화디스프로슘을 소결체 표면에 존재시키지 않고 상기 HDDR 처리를 실시한 자석체 P1도 제조하였다.
자석체 M1, P1의 자기 특성을 표 1에 나타내었다. 본 발명에 의해 보자력 HcJ가 400 kAm-1 증대된 것을 알 수 있었다.
[실시예 2 및 비교예 2]
실시예 1과 동일한 조성 및 제조법으로 10 mm×20 mm×두께 15 mm 치수의 소결체 블럭을 제조하였다. 소결체 블럭은 내주날 절단기에 의해 비표면적 S/V가 24 mm-1이 되도록 소정 치수의 직방체로 전면 연삭 가공하였다.
연삭 가공된 소결체를 알칼리 용액으로 세정한 후, 산 세정하여 건조시켰다. 각 세정 전후에는 순수한 물에 의한 세정 공정이 포함되었다.
다음에, 평균 분말 입경이 1 ㎛인 산화디스프로슘과 5 ㎛인 불화디스프로슘과 에탄올을 질량 분률이 25 ％, 25 ％, 50 ％가 되도록 혼합하고, 이것에 초음파를 인가하면서 소결체를 1 분간 침지하였다. 들어올린 소결체는 즉시 열풍에 의해 건조시켰다. 이 때, 산화디스프로슘 및 불화디스프로슘은 자석 표면으로부터의 거리가 평균 16 ㎛인 공간을 둘러싸고 있고, 그의 점유율은 50 용적％였다.
이 소결체에 도 1에 모식적으로 나타낸 조건에서 HDDR 처리를 실시하고, 초음파를 인가한 에틸알코올로 세정한 후, 건조시켜 본 발명의 자석체를 얻었다. 이것을 자석체 M2라 하였다. 자석체 M2의 평균 결정 입경은 0.23 ㎛였다.
또한, 산화디스프로슘과 불화디스프로슘을 소결체 표면에 존재시키지 않고 상기 HDDR 처리를 실시한 자석체 P2도 제조하였다.
자석체 M2 및 P2의 자기 특성을 표 1에 나타내었다. 본 발명에 의해 보자력 HcJ가 350 kAm-1 증대된 것을 알 수 있었다.
[실시예 3 및 비교예 3]
순도 99 질량％ 이상의 Nd, Co, Al, Fe, Cu 금속과 페로보론을 소정량 칭량하여 Ar 분위기 중에서 고주파 용해시키고, 이 합금 용탕을 Ar 분위기 중에서 구리제 단 롤에 주탕하는 스트립 캐스팅법에 의해 박판상 합금으로 하였다. 얻어진 합 금의 조성은 Nd가 14.5 원자％, Co가 1.0 원자％, Al이 0.5 원자％, Cu가 0.2 원자％, B가 5.9 원자％, Fe가 나머지였다. 이것에 수소를 흡장시킨 후, 진공 배기를 행하면서 500 ℃까지 가열하여 부분적으로 수소를 방출시키는, 소위 수소 분쇄에 의해 30 메쉬 이하의 조분말로 하였다.
이 조분말은 고압 질소 가스를 이용한 제트 밀에서 분말의 질량 중위 입경 4 ㎛로 미분쇄하였다. 얻어진 혼합 미분말을 질소 분위기하 15 kOe의 자계 중에서 배향시키면서 약 1 ton/cm2의 압력으로 성형하였다. 이어서, 이 성형체를 Ar 분위기의 소결로내에 투입하고, 1,060 ℃에서 2 시간 소결하여 10 mm×20 mm×두께 15 mm 치수의 소결체 블럭을 제조하였다. 소결체의 평균 결정 입경은 4.8 ㎛였다. 소결체 블럭은 내주날 절단기에 의해 비표면적 S/V가 36 mm-1이 되도록 소정 치수의 직방체로 전면 연삭 가공하였다.
연삭 가공된 소결체를 알칼리 용액으로 세정한 후, 산 세정하여 건조시켰다. 각 세정 전후에는 순수한 물에 의한 세정 공정이 포함되었다.
다음에, 평균 분말 입경이 5 ㎛인 불화테르븀을 질량 분률 50 ％로 에탄올과 혼합하고, 이것에 초음파를 인가하면서 소결체를 1 분간 침지하였다. 들어올린 소결체는 즉시 열풍에 의해 건조시켰다. 이 때, 불화테르븀은 자석 표면으로부터의 거리가 평균 10 ㎛인 공간을 둘러싸고 있고, 그의 점유율은 45 용적％였다.
이 소결체에 도 1에 모식적으로 나타낸 조건에서 HDDR 처리를 실시하고, 초음파를 인가한 에틸알코올로 세정한 후, 건조시켜 본 발명의 자석체를 얻었다. 이 것을 자석체 M3이라 하였다. 자석체 M3의 평균 결정 입경은 0.24 ㎛였다.
또한, 불화테르븀을 소결체 표면에 존재시키지 않고 상기 HDDR 처리를 실시한 자석체 P3도 제조하였다.
자석체 M3 및 P3의 자기 특성을 표 1에 나타내었다. 본 발명에 의해 보자력 HcJ가 700 kAm-1 증대된 것을 알 수 있었다.
[실시예 4]
실시예 3에서의 자석체 M3에 대하여 알칼리 용액으로 세정한 후, 산 세정하여 건조시켰다. 각 세정 전후에는 순수한 물에 의한 세정 공정이 포함되었다. 이러한 본 발명의 자석체를 자석체 M4라 하였다.
자석체 M4의 자기 특성을 표 1에 나타내었다. HDDR 처리 후에 세정 공정을 부가하더라도 높은 자기 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
[실시예 5 및 6]
실시예 3과 동일한 조성 및 제조법으로 10 mm×20 mm×두께 15 mm 치수의 소결체 블럭을 제조하였다. 소결체 블럭은 외주날 절단기에 의해 비표면적 S/V가 6 mm-1이 되도록 소정 치수의 직방체로 전면 연삭 가공하였다.
연삭 가공된 소결체를 알칼리 용액으로 세정한 후, 산 세정하여 건조시켰다. 각 세정 전후에는 순수한 물에 의한 세정 공정이 포함되었다.
다음에, 평균 분말 입경이 5 ㎛인 불화테르븀을 질량 분률 50 ％로 에탄올과 혼합하고, 이것에 초음파를 인가하면서 소결체를 1 분간 침지하였다. 들어올린 소 결체는 즉시 열풍에 의해 건조시켰다. 이 때, 불화테르븀은 자석 표면으로부터의 거리가 평균 13 ㎛인 공간을 둘러싸고 있고, 그의 점유율은 45 용적％였다.
이 소결체에 도 1에 모식적으로 나타낸 조건에서 HDDR 처리를 실시하고, 초음파를 인가한 에틸알코올로 세정한 후, 건조시켰다. 이 자석체에 대하여 내주날 절단기에 의해 비표면적 S/V가 36 mm-1이 되도록 소정 치수의 직방체로 전면 연삭 가공하였다. 이러한 본 발명의 자석체를 자석체 M5라 하였다. 자석체 M5의 평균 결정 입경은 0.28 ㎛였다. 이 자석체에 무전해 구리/니켈 도금을 더 실시하여 본 발명의 자석체 M6을 얻었다.
자석체 M5 및 M6의 자기 특성을 표 1에 나타내었다. HDDR 처리 후에 가공, 도금 처리를 실시한 자석에서도, 미리 비표면적 S/V가 36 mm-1이 될 때까지 초소형으로 연삭 가공하여 HDDR 처리를 실시한 M3과 동등한 자기 특성이 얻어진 것을 알 수 있었다.
[실시예 7 및 비교예 4]
실시예 1과 동일하게 하여 10 mm×20 mm×두께 15 mm 치수의 소결체 블럭을 제조하였다. 소결체의 평균 결정 입경은 5.2 ㎛였다. 소결체 블럭은 내주날 절단기에 의해 비표면적 S/V가 22 mm-1이 되도록 소정 치수의 직방체로 전면 연삭 가공하였다.
연삭 가공된 소결체를 알칼리 용액으로 세정한 후, 산 세정하여 건조시켰다. 각 세정 전후에는 순수한 물에 의한 세정 공정이 포함되었다.
이 소결체에 도 1에 모식적으로 나타낸 조건에서 HDDR 처리(불균화 반응 처리 및 재결합 처리)를 실시하고, 초음파를 인가한 에틸알코올로 세정한 후, 건조시켜 본 발명의 자석체를 얻었다. 이것을 자석체 P4라 하였다.
다음에, 평균 분말 입경이 5 ㎛인 불화디스프로슘을 질량 분률 50 ％로 에탄올과 혼합하고, 이것에 초음파를 인가하면서 소결체를 1 분간 침지하였다. 들어올린 소결체는 즉시 열풍에 의해 건조시켰다. 이 때, 불화디스프로슘은 자석의 표면으로부터의 거리가 평균 15 ㎛인 공간을 둘러싸고 있고, 그의 점유율은 45 용적％였다. 이것에 Ar 분위기 중 840 ℃에서 1 시간이라는 조건에서 흡수 처리를 실시하고, 에탄올을 용매로 하여 초음파 세정한 후 건조시켜 자석체를 얻었다. 이것을 자석체 M7이라 하였다. 자석체 M7의 평균 결정 입경은 0.45 ㎛였다.
자석체 M7 및 P4의 자기 특성을 표 2에 나타내었다. 본 발명에 의해 보자력 HcJ가 350 kAm-1 증대된 것을 알 수 있었다.
[실시예 8 및 비교예 5]
실시예 1과 동일한 조성 및 제조법으로 10 mm×20 mmㄴ×두께 15 mm 치수의 소결체 블럭을 제조하였다. 소결체 블럭은 내주날 절단기에 의해 비표면적 S/V가 24 mm-1이 되도록 소정 치수의 직방체로 전면 연삭 가공하였다.
연삭 가공된 소결체를 알칼리 용액으로 세정한 후, 산 세정하여 건조시켰다. 각 세정 전후에는 순수한 물에 의한 세정 공정이 포함되었다.
이 소결체에 도 1에 모식적으로 나타낸 조건에서 HDDR 처리를 실시하고, 초음파를 인가한 에틸알코올로 세정한 후, 건조시켜 본 발명의 자석체를 얻었다. 이것을 자석체 P5라 하였다.
다음에, 평균 분말 입경이 1 ㎛인 산화디스프로슘과 5 ㎛인 불화디스프로슘과 에탄올을 질량 분률이 25 ％, 25 ％, 50 ％가 되도록 혼합하고, 이것에 초음파를 인가하면서 소결체를 1 분간 침지하였다. 들어올린 소결체는 즉시 열풍에 의해 건조시켰다. 이 때, 산화디스프로슘 및 불화디스프로슘은 자석 표면으로부터의 거리가 평균 15 ㎛인 공간을 둘러싸고 있고, 그의 점유율은 50 용적％였다.
이것에 Ar 분위기 중 840 ℃에서 1 시간이라는 조건에서 흡수 처리를 실시하고, 에탄올을 용매로 하여 초음파 세정한 후 건조시켜 자석체를 얻었다. 이것을 자석체 M8이라 하였다. 자석체 M8의 평균 결정 입경은 0.52 ㎛였다.
자석체 M8 및 P5의 자기 특성을 표 2에 나타내었다. 본 발명에 의해 보자력 HcJ가 300 kAm-1 증대된 것을 알 수 있었다.
[실시예 9 및 비교예 6]
실시예 3과 동일하게 하여 얻은 소결체에 도 1에 모식적으로 나타낸 조건에서 HDDR 처리를 실시하고, 초음파를 인가한 에틸알코올로 세정한 후, 건조시켜 자석체를 얻었다. 이것을 자석체 P6이라 하였다.
다음에, 평균 분말 입경이 5 ㎛인 불화테르븀을 질량 분률 50 ％로 에탄올과 혼합하고, 이것에 초음파를 인가하면서 소결체 P6을 1 분간 침지하였다. 들어올린 소결체는 즉시 열풍에 의해 건조시켰다. 이 때, 불화테르븀은 자석 표면으로부터의 거리가 평균 10 ㎛인 공간을 둘러싸고 있고, 그의 점유율은 45 용적％였다.
이것에 Ar 분위기 중 840 ℃에서 1 시간이라는 조건에서 흡수 처리를 실시하고, 에탄올을 용매로 하여 초음파 세정한 후 건조시켜 자석체를 얻었다. 이것을 자석체 M9라 하였다. 자석체 M9의 평균 결정 입경은 0.43 ㎛였다.
자석체 M9 및 P6의 자기 특성을 표 2에 나타내었다. 본 발명에 의해 보자력 HcJ가 650 kAm-1 증대된 것을 알 수 있었다.
[실시예 10]
실시예 9에서의 자석체 M9에 대하여 알칼리 용액으로 세정한 후, 산 세정하여 건조시켰다. 각 세정 전후에는 순수한 물에 의한 세정 공정이 포함되었다. 이러한 본 발명의 자석체를 자석체 M10이라 하였다.
자석체 M10의 자기 특성을 표 2에 나타내었다. 열 처리 후에 세정 공정을 부가하더라도 높은 자석 특성을 나타낼 수 있었다.
[실시예 11 및 12]
실시예 9와 동일한 조성 및 제조법으로 10 mm×20 mm×두께 15 mm 치수의 소결체 블럭을 제조하였다. 소결체 블럭은 외주날 절단기에 의해 비표면적 S/V가 6 mm-1이 되도록 소정 치수의 직방체로 전면 연삭 가공하였다.
연삭 가공된 소결체를 알칼리 용액으로 세정한 후, 산 세정하여 건조시켰다. 각 세정 전후에는 순수한 물에 의한 세정 공정이 포함되었다.
이 소결체에 도 1에 모식적으로 나타낸 조건에서 HDDR 처리를 실시하고, 초음파를 인가한 에틸알코올로 세정한 후, 건조시켜 자석체를 얻었다.
다음에, 평균 분말 입경이 5 ㎛인 불화테르븀을 질량 분률 50 ％로 에탄올과 혼합하고, 이것에 초음파를 인가하면서 소결체를 1 분간 침지하였다. 들어올린 소결체는 즉시 열풍에 의해 건조시켰다. 이 때, 불화테르븀은 자석 표면으로부터의 거리가 평균 10 ㎛인 공간을 둘러싸고 있고, 그의 점유율은 45 용적％였다.
이것에 Ar 분위기 중 840 ℃에서 1 시간이라는 조건에서 흡수 처리를 실시하고, 에탄올을 용매로 하여 초음파 세정한 후, 건조시켰다. 이 자석체에 대하여 내주날 절단기에 의해 비표면적 S/V가 36 mm-1이 되도록 소정 치수의 직방체로 전면 연삭 가공하였다. 이러한 본 발명의 자석체를 자석체 M11이라 하였다. 자석체 M11의 평균 결정 입경은 0.47 ㎛였다. 이 자석체에 무전해 구리/니켈 도금을 더 실시하여 본 발명의 자석체 M12를 얻었다.
자석체 M11 및 M12의 자기 특성을 표 2에 나타내었다. HDDR 처리 후에 가공, 도금 처리를 실시한 자석에 있어서도, 미리 비표면적 S/V가 36 mmm-1이 되기까지 초소형으로 연삭 가공하여 열 처리를 실시한 M9와 동등한 자기 특성이 얻어진 것을 알 수 있었다.
본 발명에 따르면, 연삭 가공에 의한 자기 특성의 열화를 방지하여 양호한 자기 특성과 높은 내열성을 나타내는 S/V=6 mm-1 이상의 소형 또는 박형 희토류 영구 자석을 제공할 수 있다.
Claims (22)
- 조성식 R1 x(Fe1-yCoy)100-x-z-aBzMa(R1은 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, M은 Al, Cu, Zn, In, Si, P, S, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, Hf, Ta 및 W에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, x, y, z, a는 원자율이며 각각 10≤x≤15; 0≤y≤0.4; 3≤z≤15; 0≤a≤11임)로 표시되는 이방성 소결 자석체를 비표면적이 6 mm-1 이상이 되도록 연삭 가공한 후, R2의 산화물, R3의 불화물, R4의 산불화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상(R2, R3, R4는 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상임)을 함유하고 평균 입경이 100 ㎛ 이하인 분말을 상기 가공 자석의 표면에 존재시킨 상태로, 상기 자석 및 상기 분말에 대하여 수소 가스를 포함하는 분위기 중 600 내지 1,100 ℃에서의 열 처리에 의해 주상(主相)인 R1 2Fe14B형 화합물에 불균화 반응을 일으키고, 계속해서 수소 가스 분압을 1 kPa 이하로 저하시킨 분위기 중 600 내지 1,100 ℃에서의 열 처리에 의해 R1 2Fe14B형 화합물로의 재결합 반응을 일으켜, R1 2Fe14B형 화합물상의 결정 입자를 1 ㎛ 이하로 미세화시키면서 또한 상기 분말에 포함되어 있었던 R2, R3, R4 중 1종 또는 2종 이상을 상기 자석에 흡수시키는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석 재료의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 분말의 존재량이, 가공 자석의 표면으로부터 거리 1 mm 이하의 상기 가공 자석체를 둘러싸는 공간내에서의 평균적인 점유율로 10 용적％ 이상인 희토류 영구 자석 재료의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 R2의 산화물, R3의 불화물, R4의 산불화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 분말에 있어서, R2, R3 또는 R4에 10 원자％ 이상의 Dy 또는 Tb 또는 양자 모두가 포함되면서 또한 R2, R3 또는 R4에서의 Nd 및 Pr의 총 농도가 상기 R1에서의 Nd 및 Pr의 총 농도보다 낮은 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석 재료의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 R2의 산화물, R3의 불화물, R4의 산불화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 분말에 있어서, 40 질량％ 이상의 R3의 불화물 또는 R4의 산불화물 또는 양자 모두가 포함되고, 나머지에 R2의 산화물, R5의 탄화물, 질화물, 산화물, 수산화물, 수소화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상(R5는 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상임)을 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석 재료의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 R2의 산화물, R3의 불화물, R4의 산불화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 분말에 있어서, 40 질량％ 이상의 R3의 불화물 또는 R4의 산불화물 또는 양자 모두가 포함되고, 나머지에 R2의 산화물, R5의 탄화물, 질화물, 산화물, 수산화물, 수소화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상(R5는 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상임)을 포함하고, 또한 R2, R3 또는 R4에 10 원자％ 이상의 Dy 또는 Tb 또는 양자 모두가 포함되면서 또한 R2, R3 또는 R4에서의 Nd 및 Pr의 총 농도가 상기 R1에서의 Nd 및 Pr의 총 농도보다 낮은 것을 특징으로 상기 희토류 영구 자석 재료의 제조 방법.
- 제4항에 있어서, R3의 불화물, R4의 산불화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 분말에 포함되는 불소가 가공 자석에 흡수되는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석 재료의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 연삭 가공된 가공 자석을 상기 분말에 의해 흡수 처리하기 전에 알칼리, 산 또는 유기 용제 중 어느 1종 이상에 의해 세정하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석 재료의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 연삭 가공된 가공 자석의 표면 열화층을 상기 분말에 의해 흡수 처리하기 전에 쇼트 블라스트로 제거하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석 재료의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 열 처리를 실시한 가공 자석을 알칼리, 산 또는 유기 용제 중 어느 1종 이상에 의해 세정하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석 재료의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 열 처리를 실시한 가공 자석을 더욱 연삭 가공하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석 재료의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 가공 자석을 열 처리한 후, 열 처리 후의 알칼리, 산 또는 유기 용제 중 어느 1종 이상에 의한 세정 후, 또는 연삭 가공 후에 도금 또는 도장하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석 재료의 제조 방법.
- 조성식 R1 x(Fe1-yCoy)100-x-z-aBzMa(R1은 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, M은 Al, Cu, Zn, In, Si, P, S, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, Hf, Ta 및 W에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, x, y, z, a는 원자율이며 각각 10≤x≤15; 0≤y≤0.4; 3≤z≤15; 0≤a≤11임)로 표시되는 이방성 소결 자석체를 비표면적이 6 mm-1 이상이 되도록 연삭 가공한 후, 수소 가스를 포함하는 분위기 중 600 내지 1,100 ℃에서의 열 처리에 의해 주상인 R1 2Fe14B형 화합물에 불균화 반응을 일으키고, 이어서 수소 가스 분압을 1 kPa 이하로 저하시킨 분위기 중 600 내지 1,100 ℃에서의 열 처리에 의해 R1 2Fe14B형 화합물로의 재결합 반응을 일으켜, R1 2Fe14B형 화합물상의 결정 입자를 1 ㎛ 이하로 미세화시키고, 이어서 R2의 산화물, R3의 불화물, R4의 산불화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상(R2, R3, R4는 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상임)을 함유하는 평균 입경이 100 ㎛ 이하인 분말을 상기 가공 자석의 표면에 존재시킨 상태로, 상기 자석 및 상기 분말을 상기 수소 가스 분압을 1 kPa 이하로 저하시킨 분위기 중에서 열 처리 온도 이하의 온도에서 진공 또는 불활성 가스 중 열 처리를 실시함으로써 상기 분말에 포함되어 있었던 R2, R3, R4 중 1종 또는 2종 이상을 상기 자석에 흡수시키는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석 재료의 제조 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 분말의 존재량이, 가공 자석의 표면으로부터 거리 1 mm 이하의 상기 가공 자석체를 둘러싸는 공간내에서의 평균적인 점유율로 10 용적％ 이상인 희토류 영구 자석 재료의 제조 방법.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 R2의 산화물, R3의 불화물, R4의 산불화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 분말에 있어서, R2, R3 또는 R4에 10 원자％ 이상의 Dy 또는 Tb 또는 양자 모두가 포함되면서 또한 R2, R3 또는 R4에서의 Nd 및 Pr의 총 농도가 상기 R1에서의 Nd 및 Pr의 총 농도보다 낮은 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석 재료의 제조 방법
- 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 R2의 산화물, R3의 불화물, R4의 산불화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 분말에 있어서, 40 질량％ 이상의 R3의 불화물 또는 R4의 산불화물 또는 양자 모두가 포함되고, 나머지에 상기 R2의 산화물, R5의 탄화물, 질화물, 산화물, 수산화물, 수소화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상(R5는 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상임)을 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석 재료의 제조 방법.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 R2의 산화물, R3의 불화물, R4의 산불화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 분말에 있어서, 40 질량％ 이상의 R3의 불화물 또는 R4의 산불화물 또는 양자 모두가 포함되고, 나머지에 상기 R2의 산화물, R5의 탄화물, 질화물, 산화물, 수산화물, 수소화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상(R5는 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상임)을 포함하고, 또한 상기 R2의 산화물, R3의 불화물, R4의 산불화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 분말에 있어서, R2, R3 또는 R4에 10 원자％ 이상의 Dy 또는 Tb 또는 양자 모두가 포함되면서 또한 R2, R3 또는 R4에서의 Nd 및 Pr의 총 농도가 상기 R1에서의 Nd 및 Pr의 총 농도보다 낮은 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석 재료의 제조 방법.
- 제15항에 있어서, R3의 불화물, R4의 산불화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 분말에 포함되는 불소가 가공 자석에 흡수되는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석 재료의 제조 방법.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, 연삭 가공된 가공 자석을 불균화 반응 처리 전에 알칼리, 산 또는 유기 용제 중 어느 1종 이상에 의해 세정하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석 재료의 제조 방법.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, 연삭 가공된 가공 자석의 표면 열화층을 불균화 반응 처리 전에 쇼트 블라스트로 제거하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석 재료의 제조 방법.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 분말에 의한 흡수 처리를 실시한 가공 자석을 알칼리, 산 또는 유기 용제 중 어느 1종 이상에 의해 세정하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석 재료의 제조 방법.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 분말에 의한 흡수 처리를 실시한 가공 자석을 더욱 연삭 가공하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석 재료의 제조 방법.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, 가공 자석을 상기 분말에 의한 흡수 처리를 한 후, 상기 흡수 처리 후의 알칼리, 산 또는 유기 용제 중 어느 1종 이상에 의한 세정 후, 또는 연삭 가공 후에, 도금 또는 도장하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석 재료의 제조 방법.
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