KR101353131B1 - 영구 자석 재료의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 조성식 R_x(Fe_{1 - y}Co_y)_100-x-z-aB_zM_a(R은 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소이고, M은 Al, Cu, Zn, In, Si, P, S, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, Hf, Ta, W임)로 표시되는 이방성 소결 자석체를 비표면적이 6 mm^-1 이상이 되도록 연삭 가공한 후, 수소 가스를 포함하는 분위기 중 600 내지 1,100 ℃에서의 열 처리에 의해 R₂Fe₁₄B형 화합물에 불균화 반응을 일으키고, 계속해서 수소 가스 분압을 저하시킨 분위기 중 600 내지 1,100 ℃에서의 열 처리에 의해 R₂Fe₁₄B형 화합물로의 재결합 반응을 일으킴으로써 R₂Fe₁₄B형 화합물상의 결정 입자를 1 ㎛ 이하로 미세화시키는 영구 자석 재료의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 연삭 가공에 의한 자기 특성의 열화를 방지하여 양호한 자기 특성을 나타내는 S/V=6 mm^-1 이상의 소형 또는 박형 영구 자석을 제공할 수 있다.

영구 자석 재료, 이방성 소결 자석체, 희토류 원소

Description

영구 자석 재료의 제조 방법 {Method for Preparing Permanent Magnet Material}

도 1은 실시예 1, 2, 3에 있어서의 열 처리 패턴을 나타낸 모식도.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2004-281492호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2004-281493호 공보

본 발명은 소결 자석체 표면의 연삭 가공 등에 따른 자기 특성의 열화를 방지한 R-Fe-B계 영구 자석에 관한 것이고, 특히 자석체의 비표면적(S/V)이 6 mm^-1 이상인 소형 또는 박형의 고성능 희토류 영구 자석 재료의 제조 방법에 관한 것이다.

Nd-Fe-B계로 대표되는 R-Fe-B계 영구 자석은 자기 특성이 우수하기 때문에, 점점 그의 용도가 넓어지고 있다. 최근에 자석을 응용한 컴퓨터 관련 기기나 하드 디스크 드라이브, CD 플레이어, DVD 플레이어, 휴대 전화를 비롯한 전자 기기의 경박단소화(輕縛短小化), 고성능화, 에너지 절약화에 따라서 R-Fe-B계 자석, 그 중에 서도 특히 고성능인 R-Fe-B계 소결 자석의 소형화, 박형화가 요구되고 있고, 자석체의 비표면적 S/V가 6 mm^-1을 초과하는 것과 같은 소형 또는 박형의 자석에 대한 수요도 증대되었다.

소형 또는 박형의 R-Fe-B계 소결 자석을 실용 형상으로 가공하여 자기 회로에 실장하기 위해서는, 성형 소결한 블럭상의 소결 자석을 연삭 가공할 필요가 있고, 이러한 가공에는 외주날(外周刃) 절단기, 내주날(內周刃) 절단기, 표면 연삭기, 센터리스 연마기, 러빙 머신 등이 사용된다.

그러나, 상기 장치로 R-Fe-B계 소결 자석을 연삭 가공할 때 자석체가 작아질 수록 자기 특성이 열화되는 것으로 알려져 있고, 이것은 본계 자석의 높은 보자력(保磁力)의 발현에 필요한 입계 구조가 자석 표면에서는 가공에 의해 결손되기 때문이라고 생각되었다. 본 발명자들은 R-Fe-B계 소결 자석의 표면 근방에서의 보자력에 대하여 다양하게 검토한 결과, 가공 속도에 유의하여 가공 변형의 영향을 최대한 억제한 경우, 피연삭 가공면에서의 열화층의 평균 두께는 자석 주상(主相)의 면적률로부터 구해지는 평균 결정 입경과 동일한 정도인 것을 발견하였다. 또한, 자기 특성의 열화를 감소시키기 위해서, 자석의 제조 과정에서 결정 입경을 5 ㎛ 이하로 제어한 자석 재료가 본 발명자들에 의해 제안되었다(특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2004-281492호 공보). 특허 문헌 1에 따르면, S/V가 6 mm^-1을 초과하는 미소 자석이라도 특성 열화율은 15 ％ 이하로 억제하는 것이 가능하였다. 그러나, 가공 기술의 발전에 따라서 S/V가 30 mm^-1을 초과하는 자석체를 제조할 수 있게 된 결과, 이들의 자기 특성의 열화가 15 ％ 이상이 되는 문제가 발생하였다.

본 발명자들은 소형으로 연삭 가공한 소결 자석체에 대하여 입계상만을 녹이고, 그것을 피연삭 표면에 확산시킴으로써 표면 입자의 자기 특성을 회복시키는 제조 방법도 발견하였다(특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2004-281493호 공보). 그러나, 이 수법을 이용하여 제조된 자석체에서도 S/V가 30 mm^-1을 초과하는 것과 같은 경우에는 내식성이 열악하다는 문제가 있었다.

한편, R-Fe-B계 본드 자석용 분말의 제조 방법 중 하나인 HDDR법(Hydrogenation-Disproportionation-Desorption-Recombination, 수소 중 열 처리와 그에 이은 탈수소 처리)에 의해 제조된 이방성 자석 분말은 소결 자석과 비교하여 1 자릿수 이상 작은 200 nm 정도의 결정 입자로 이루어지기 때문에, 150 ㎛의 분말(S/V=40)에 있어서 자석 표면에 존재하는 특성이 열화된 입자는 1 부피％ 이하이어서 현저한 특성 열화는 확인되지 않았다. 그러나, 상기 방법으로 제조된 본드 자석의 최대 에너지적(積)은 17 내지 25 MGOe 정도이며 소결 자석의 반 이하의 낮은 값에 머물렀다.

이상과 같이, 자기 특성의 열화가 없으면서 또한 높은 자기 특성을 나타내는 R-Fe-B계 극미소 자석체의 제조는 실질적으로 곤란하다고 생각되었다.

본 발명은 상술한 종래의 문제점을 감안하여, 연삭 가공에 의한 자기 특성의 열화를 회복시킨 R-Fe-B계 이방성 소결 자석으로서의 희토류 영구 자석 재료의 제 조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제에 대하여 예의 연구한 결과, 연삭 후의 소결 자석체를 수소 분위기 중에서의 열 처리와 그에 이은 탈수소 분위기 중에서의 열 처리에 의해 가공 열화가 회복되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성한 것이다.

즉, 본 발명은 하기 영구 자석 재료의 제조 방법을 제공한다.

청구항 1:

조성식 R_x(Fe_{1 - y}Co_y)_100-x-z-aB_zM_a(R은 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, M은 Al, Cu, Zn, In, Si, P, S, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, Hf, Ta 및 W에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, x, y, z, a는 원자율이며, 각각 10≤x≤15; 0≤y≤0.4; 3≤z≤15; 0≤a≤11임)로 표시되는 이방성 소결 자석체를 비표면적이 6 mm^-1 이상이 되도록 연삭 가공한 후, 수소 가스를 포함하는 분위기 중 600 내지 1,100 ℃에서의 열 처리에 의해 주상(主相) R₂Fe₁₄B형 화합물에 불균화 반응을 일으키고, 계속해서 수소 가스 분압을 저하시킨 분위기 중 600 내지 1,100 ℃에서의 열 처리에 의해 R₂Fe₁₄B형 화합물로의 재결합 반응을 일으킴으로써 R₂Fe₁₄B형 화합물상의 결정 입자를 1 ㎛ 이하로 미세화시키는 것을 특징으로 하는 영구 자석 재료의 제조 방법.

청구항 2:

제1항에 있어서, 연삭 가공된 소결 자석체를 상기 불균화 반응 처리 전에 알칼리, 산 또는 유기 용제 중 어느 1종 이상에 의해 세정하는 것을 특징으로 하는 영구 자석 재료의 제조 방법.

청구항 3:

제1항에 있어서, 연삭 가공된 소결 자석체의 표면 열화층을 상기 불균화 반응 처리 전에 쇼트 블라스트로 제거하는 것을 특징으로 하는 영구 자석 재료의 제조 방법.

청구항 4:

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재결합 반응 처리 후의 소결 자석체를 알칼리, 산 또는 유기 용제 중 어느 1종 이상에 의해 세정하는 것을 특징으로 하는 영구 자석 재료의 제조 방법.

청구항 5:

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재결합 반응 처리 후의 소결 자석체를 더 연삭 가공하는 것을 특징으로 하는 영구 자석 재료의 제조 방법.

청구항 6:

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 소결 자석체를 재결합 반응 처리 후, 재결합 반응 처리 후의 알칼리, 산 또는 유기 용제에 의한 세정 후, 또는 연삭 가공 후에 도금 또는 도장하는 것을 특징으로 하는 영구 자석 재료의 제조 방법.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명은 R-Fe-B계 소결 자석체 표면의 연삭 가공 등에 따른 자기 특성의 열화를 방지한, 자석체의 비표면적 S/V가 6 mm^-1 이상인 소형 또는 박형의 고성능 희토류 영구 자석 재료의 제조 방법이다.

여기서, R-Fe-B계 소결 자석체는 통상법에 따라서 모합금을 조분쇄, 미분쇄, 성형, 소결시킴으로써 얻을 수 있다.

이 경우, 모합금은 R, Fe, B를 함유한다. R은 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이며, 구체적으로는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb 및 Lu를 들 수 있고, 바람직하게는 Nd, Pr을 주체로 한다. 이들 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소는 합금 전체의 10 내지 15 원자％, 특히 11.5 내지 15 원자％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 R 중에 Nd와 Pr 또는 그 중 어느 하나를 10 원자％ 이상, 특히 50 원자％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. B는 3 내지 15 원자％, 특히 5 내지 8 원자％ 함유하는 것이 바람직하다. 그 밖에 Al, Cu, Zn, In, Si, P, S, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, Hf, Ta, W 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 0 내지 11 원자％, 특히 0.1 내지 4 원자％ 함유할 수도 있다. 나머지는 Fe 또는 C, N, O 등의 불가피한 불순물이지만, Fe는 50 원자％ 이상, 특히 65 원자％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또한, Fe의 일부, 예를 들면 Fe의 0 내지 40 원자％, 특히 0 내지 20 원자％를 Co로 치환하여도 지장이 없다.

모합금은 원료 금속 또는 합금을 진공 또는 불활성 가스, 바람직하게는 Ar 분위기 중에서 용해시킨 후, 평형(平型)이나 북 몰드(book mold)에 주입하거나 또 는 스트립 캐스팅에 의해 주조함으로써 얻어진다. 또한, 본계 합금의 주상인 R₂Fe₁₄B 화합물 조성에 가까운 합금과 소결 온도에서 액상 조제가 되는 R이 풍부한 합금을 별도로 제조하고, 조분쇄 후에 칭량 혼합하는, 즉 2합금법도 본 발명에는 적용 가능하다. 단 주상 조성에 가까운 합금에 대해서는, 주조시의 냉각 속도나 합금 조성에 의존하여 α-Fe가 잔존하기 쉽고, R₂Fe₁₄B 화합물상의 양을 늘릴 목적으로 필요에 따라서 균질화 처리를 실시한다. 그 조건은 진공 또는 Ar 분위기 중에서 700 내지 1200 ℃의 온도 범위에서 1 시간 이상 열 처리하는 것이다. 액상 조제가 되는 R이 풍부한 합금에 대해서는 상기 주조법 이외에 소위 액체 급냉법도 적용할 수 있다.

조분쇄 공정에는 브라운 밀 또는 수소 분쇄가 이용되고, 스트립 캐스팅에 의해 제조된 합금의 경우에는 수소 분쇄가 바람직하다. 조분말은 고압 질소를 이용한 제트 밀에 의해 미분쇄된다. 미분말은 자계 중에서 배향시키면서 압축 성형기에서 성형되어 소결로에 투입된다. 소결은 진공 또는 불활성 가스 분위기 중, 통상 900 내지 1,250 ℃, 특히 1,000 내지 1,100 ℃에서 행해진다.

이와 같이 하여 얻어지는 소결 자석체(소결 블럭)의 조성은 조성식 R_x(Fe_{1 -y}Co_y)_100-x-z-aB_zM_a(R은 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, M은 Al, Cu, Zn, In, Si, P, S, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, Hf, Ta 및 W에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, x, y, z, a는 원자율이며, 각각 10≤x≤15; 0≤y≤0.4; 3≤z≤15; 0≤a≤11임)로 표시되 는 이방성 소결 자석체이다.

얻어진 소결체(소결 블럭)는 실용 형상으로 연삭되지만, 가공 변형의 영향을 가능한 한 작게 하기 위해서, 생산성을 떨어뜨리지 않는 범위에서 가공 속도는 작게 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 연삭 방법은 통상법에 따라서 행할 수 있지만, 가공 속도로서 구체적으로는 0.1 내지 20 mm/분, 특히 0.5 내지 10 mm/분인 것이 바람직하다.

이 경우, 연삭량은 소결 블럭의 비표면적 S/V(표면적 mm²/부피 mm³)가 6 mm^-1 이상, 바람직하게는 8 mm^-1 이상이다. 그의 상한은 적절하게 선정되며 특별히 제안되는 것은 아니지만, 통상 45 mm^-1 이하, 특히 40 mm^-1 이하이다.

연삭 가공기의 냉각액으로 수계의 것을 이용하거나 또는 가공시에 연삭면이 고온에 노출되는 경우, 피연삭면에 산화막이 생기기 쉽고, 이 산화막이 자석체 표면에서의 수소의 흡수 및 방출을 방해하는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 알칼리, 산 또는 유기 용제 중 어느 1종 이상을 이용하여 세정하거나, 또는 쇼트 블라스트를 실시하여 그의 산화막을 제거함으로써 적절한 수소 중 열 처리를 할 수 있다.

자석체는 실용 형상으로 연삭 가공된 후, 이하에 나타내는 패턴으로 HDDR 처리를 행한다. 즉, 상기 이방성 소결 자석체를 비표면적이 6 mm^-1 이상이 되도록 연삭 가공한 후, 수소 가스를 포함하는 분위기 중 600 내지 1,100 ℃에서의 열 처리 에 의해 주상인 R₂Fe₁₄B형 화합물에 불균화 반응을 일으키고, 계속해서 수소 가스 분압을 저하시킨 분위기 중 600 내지 1,100 ℃에서의 열 처리에 의해 R₂Fe₁₄B형 화합물로의 재결합 반응을 일으킴으로써, Nd₂Fe₁₄B형 화합물상의 결정 입자를 1 ㎛ 이하로 미세화시키는 것이다.

또한, 이 처리에 대하여 상술하면, 불균화 반응 처리는 통상적으로 자석체를 로에 투입하고 나서 가열을 개시하지만, 실온부터 300 ℃까지의 사이에는 진공 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다. 이 온도 범위에서 분위기에 수소를 포함시키면 R₂Fe₁₄B 화합물의 격자 사이에 수소 원자가 삽입되어 자석체의 부피가 팽창하고, 자석체가 붕괴되는 경우가 있기 때문이다. 300 ℃에서 처리 온도(600 내지 1,100 ℃, 바람직하게는 700 내지 1,000 ℃)까지는 자석체의 조성과 승온 속도에도 의존하지만, 100 kPa 이하의 수소 분압에서 승온하는 것이 바람직하다. 또한, 승온 속도는 1 내지 20 ℃/분으로 하는 것이 바람직하다. 압력을 한정하는 이유는 이하와 같다. 100 kPa를 초과하는 수소 분압으로 승온하면, 승온 과정(자석 조성에 의존하지만 600 내지 700 ℃)에서 R₂Fe₁₄B 화합물의 분해 반응이 개시되고, 승온과 함께 분해 조직이 거친 구형으로 성장해버리며, 이어서 행해지는 탈수소 처리에서 R₂Fe₁₄B 화합물에 재결합할 때의 이방성화를 방해하는 경우가 있기 때문이다. 처리 온도에 도달한 후, 자석 조성에 의존하지만, 수소 분압을 100 kPa 이상까지 높이고, 바람직하게는 10 분 내지 10 시간, 보다 바람직하게는 20 분 내지 8 시간, 더욱 바람직하게는 30 분 내지 5 시간 유지하여 R₂Fe₁₄B 화합물에 불균화 반응을 일으킨다. 이 불균화 반응에 의해, R₂Fe₁₄B 화합물은 RH₂와 Fe와 Fe₂B로 분해된다. 또한, 시간을 한정하는 이유는, 불균화 반응이 충분히 진행되지 않아 생성물인 RH₂, α-Fe, Fe₂B 이외에 미반응의 R₂Fe₁₄B 화합물이 잔존하기 때문에 10 분 이상으로 하고, 또한 열 처리가 장시간이 되면 불가피한 산화에 의해 자기 특성의 열화가 일어나기 때문에 10 시간 이내로 한다. 또한, 이러한 등온 처리시에 수소 분압을 단계적으로 높이는 것이 바람직하다. 단계를 밟지 않고 수소 분압을 높이면 반응이 너무 격렬하게 일어나서 분해 조직이 불균일해지고, 계속해서 행해지는 탈수소 처리에서 R₂Fe₁₄B 화합물에 재결합할 때에 결정 입경이 불균일해지기 때문에, 보자력이나 각형성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.

또한, 수소 분압은 상기한 대로 100 kPa 이상이지만, 바람직하게는 100 내지 200 kPa, 더욱 바람직하게는 150 내지 200 kPa이다. 또한, 수소 분압을 단계적으로 높이는 방법에 대해서는, 예를 들면 승온 과정에서의 수소 분압이 20 kPa이며, 최종 수소 분압이 100 kPa인 경우, 유지 온도에 도달하고 나서 유지 시간의 처음의 30 ％의 시간까지 수소 분압을 50 kPa로 하는 순서로 단계적으로 수소 분압을 높여갈 수 있다.

다음에, 상기 불균화 반응 처리 후에 재결합 반응 처리를 행한다. 이 경우, 처리 온도는 상기 불균화 반응 처리의 경우와 동일하다. 또한, 처리 시간은 바람 직하게는 10 분 내지 10 시간, 보다 바람직하게는 20 분 내지 8 시간, 더욱 바람직하게는 30 분 내지 5 시간이다. 이 경우, 재결합 반응은 수소 가스 분압을 저하시킨 분위기에서 행하고, 합금 조성에도 의존하지만, 1 kPa 내지 10^-5 Pa, 특히 10 Pa 내지 10^-4 Pa의 수소 분압하에서 처리를 행하는 것이 바람직하다.

또한, 재결합 반응 처리 후에는 -1 내지 -20 ℃/분 정도의 속도로 실온까지 강온시킬 수 있다.

상기와 같이 재결합 반응 처리를 행한 후, 얻어진 소결 자석체에 대하여 시효(時效) 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 시효 처리 온도는 200 내지 800 ℃, 특히 350 내지 750 ℃로 하는 것이 바람직하고, 시효 처리 시간은 1 분 내지 100 시간, 특히 10 분 내지 20 시간으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 불균화 반응 처리를 행하기 전에, 소정 형상으로 가공된 소결 자석체를 알칼리, 산 또는 유기 용제 중 어느 1종 이상에 의해 세정하거나, 또는 소결 자석체의 표면층을 쇼트 블라스트로 제거할 수 있다.

또한, 재결합 반응 처리 후 또는 상기 시효 처리 후, 알칼리, 산 또는 유기 용제 중 어느 1종 이상에 의해 세정하거나, 더 연삭 가공을 행할 수 있고, 또는 재결합 처리 후, 시효 처리 후, 상기 세정 후, 연삭 가공 후 중 어느 시기에 도금 또는 도장할 수 있다.

또한, 알칼리로서는 피로인산칼륨, 피로인산나트륨, 시트르산칼륨, 시트르산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산나트륨, 옥살산칼륨, 옥살산나트륨 등, 산으로서는 염산, 질산, 황산, 아세트산, 시트르산, 타르타르산 등, 유기 용제로서는 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등을 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 알칼리나 산은 자석체를 침식하지 않는 적절하게 농도의 수용액으로서 사용할 수 있다.

또한, 상기 세정 처리, 쇼트 블라스트 처리나 연삭 처리, 도금, 도장 처리는 통상법에 준하여 행할 수 있다.

본 발명에 따르면, 특성 열화가 없는 소형 또는 박형 영구 자석을 제공할 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명의 구체적 양태에 대하여 실시예 및 비교예에서 상술하지만, 본 발명의 내용은 이것으로 한정되지 않는다.

또한, 소결 자석체의 평균 결정 입경에 대해서는 소결체 블럭으로부터 잘라낸 소편에 대하여, 배향 방향에 평행한 면을 경면 연마한 후, 비렐라(Villela)액을 이용하여 상온에서 3 분간 부식시킨 시료의 광학 현미경상을 화상 해석하여 구하였다. 화상 해석에서는 500 내지 2,500개의 결정 입자의 면적을 측정하고, 이들을 등가인 원의 직경을 산출한 후, 종축을 면적 분율로 한 막대 그래프에 플로팅하였을 때의 평균값을 산출하였다. 또한, HDDR 처리 후의 본 발명에 의한 자석체의 평균 결정 입경에 대해서는, 자석의 파단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 그의 이차 전자상을 화상 해석하여 구하였다. 이 때의 화상 해석에서는 리니어 인터셉트법을 이용하였다.

[실시예 1 및 비교예 1]

순도 99 질량％ 이상의 Nd, Fe, Co, Al 금속과 페로보론을 소정량 칭량하여 Ar 분위기 중에서 고주파 용해시키고, 이 합금 용탕을 Ar 분위기 중에서 구리제 단 롤에 주탕(注湯)하는 스트립 캐스팅법에 의해 박판상 합금으로 하였다. 얻어진 합금의 조성은 12.5 원자％ Nd-1.0 원자％ Co-1.0 원자％ Al-5.9 원자％ B-나머지 Fe이고, 이것을 합금 A라 하였다. 합금 A에 수소를 흡장시킨 후, 진공 배기를 행하면서 500 ℃까지 가열하여 부분적으로 수소를 방출시키는, 소위 수소 분쇄에 의해 30 메쉬 이하의 조분말로 하였다.

또한, 순도 99 질량％ 이상의 Nd, Dy, Fe, Co, Al, Cu 금속과 페로보론을 소정량 칭량하여 Ar 분위기 중에서 고주파 용해시킨 후, 주조하였다. 얻어진 합금의 조성은 20 원자％ Nd-10 원자％ Dy-24 원자％ Fe-6 원자％ B-1 원자％ Al-2 원자％ Cu-나머지 Co이고, 이것을 합금 B라 하였다. 합금 B는 질소 분위기 중, 브라운 밀을 이용하여 30 메쉬 이하로 조분쇄하였다.

계속해서, 합금 A 분말을 90 질량％, 합금 B 분말을 10 질량％ 칭량하여, 질소 치환한 V 블렌더 중에서 30 분간 혼합하였다. 이 혼합 분말은 고압 질소 가스를 이용한 제트 밀에서 분말의 질량 중위 입경 4 ㎛로 미분쇄하였다. 얻어진 혼합 미분말을 질소 분위기하에 15 kOe의 자계 중에서 배향시키면서 약 1 ton/cm²의 압력으로 성형하였다. 이어서, 이 성형체는 Ar 분위기의 소결로내에 투입하고, 1,060 ℃에서 2 시간 소결하여 10 mm×20 mm×두께 15 mm 치수의 소결체 블럭을 제조하였다. 소결체의 평균 결정 입경은 5.6 ㎛였다. 소결체 블럭은 내주날 절단기에 의 해 비표면적 S/V가 22 mm^-1이 되도록 소정 치수의 직방체로 전면 연삭 가공하였다.

연삭 가공된 소결체를 알칼리 용액으로 세정한 후, 산 세정하여 건조시켰다. 각 세정 전후에는 순수한 물에 의한 세정 공정이 포함되었다. 이 가공 및 세정 후의 자석체를 자석체 P1이라 하였다.

이 소결체에 도 1에 모식적으로 나타낸 조건에서 HDDR 처리(불균화 반응 처리 및 재결합 처리)를 실시하여 본 발명의 자석체를 얻었다. 이것을 자석체 M1이라 하였다. 자석체 M1의 평균 결정 입경은 0.24 ㎛였다.

자석체 M1, P1의 자기 특성을 표 1에 나타내었다. 또한, 가공 전의 블럭 자석 B1의 자기 특성도 표 1에 병기하였다. 비표면적이 S/V=22 mm^-1이 될 때까지 연삭 가공하면, 보자력 H_cB가 블록 자석 B1과 비교하여 약 20 ％ 감소한 것에 대하여, 본 발명에서는 거의 감소하지 않은 것을 알 수 있었다.

[실시예 2 및 비교예 2]

실시예 1과 동일한 조성 및 제조법으로 10 mm×20 mm×두께 15 mm 치수의 소결체 블록을 제조하였다. 소결체 블럭은 내주날 절단기에 의해 비표면적 S/V가 36 mm^-1이 되도록 소정 치수의 직방체로 전면 연삭 가공하였다.

연삭 가공된 소결체를 알칼리 용액으로 세정한 후, 산 세정하여 건조시켰다. 각 세정 전후에는 순수한 물에 의한 세정 공정이 포함되었다. 이러한 가공 및 세정 후의 소결체를 자석체 P2라 하였다.

이 소결체에 도 1에 모식적으로 나타낸 조건에서 HDDR 처리를 실시하여 본 발명의 자석체를 얻었다. 이것을 자석체 M2라 하였다. 자석체 M2의 평균 결정 입경은 0.26 ㎛였다.

자석체 M2, P2의 자기 특성을 표 2에 나타내었다. 비표면적이 S/V=36 mm^-1이 될 때까지 초소형으로 연삭 가공하면, 보자력 H_cB가 표 1에 나타낸 블럭 자석 B1과 비교하여 약 30 ％ 감소한 것에 대하여, 본 발명에서는 거의 감소하지 않은 것을 알 수 있었다.

[실시예 3 및 비교예 3]

순도 99 질량％ 이상의 Nd, Co, Al, Fe, Cu 금속과 페로보론을 소정량 칭량하여 Ar 분위기 중에서 고주파 용해시키고, 이 합금 용탕을 Ar 분위기 중에서 구리제 단 롤에 주탕하는 스트립 캐스팅법에 의해 박판상 합금으로 하였다. 얻어진 합금의 조성은 Nd가 14.5 원자％, Co가 1.0 원자％, Al이 0.5 원자％, Cu가 0.2 원자％, B가 5.9 원자％, Fe가 나머지였다. 이것에 수소를 흡장시킨 후, 진공 배기를 행하면서 500 ℃까지 가열하여 부분적으로 수소를 방출시키는, 소위 수소 분쇄에 의해 30 메쉬 이하의 조분말로 제조하였다.

이 조분말은 고압 질소 가스를 이용한 제트 밀에서 분말의 질량 중위 입경 4 ㎛로 미분쇄하였다. 얻어진 혼합 미분말을 질소 분위기하에 15 kOe의 자계 중에서 배향시키면서 약 1 ton/cm²의 압력으로 성형하였다. 이어서, 이 성형체는 Ar 분위기의 소결로내에 투입하고, 1,060 ℃에서 2 시간 소결하여 10 mm×20 mm×두께 15 mm 치수의 소결체 블럭을 제조하였다. 소결체의 평균 결정 입경은 4.8 ㎛였다. 소결체 블럭은 내주날 절단기에 의해 비표면적 S/V가 36 mm^-1이 되도록 소정 치수의 직방체로 전면 연삭 가공하였다.

연삭 가공된 소결체를 알칼리 용액으로 세정한 후, 산 세정하여 건조시켰다. 각 세정 전후에는 순수한 물에 의한 세정 공정이 포함되었다. 이러한 가공 및 세정 후의 소결체를 자석체 P3이라 하였다.

이 소결체에 도 1에 모식적으로 나타낸 조건에서 HDDR 처리를 실시하여 본 발명의 자석체를 얻었다. 이것을 자석체 M3이라 하였다. 자석체 M3의 평균 결정 입경은 0.23 ㎛였다.

자석체 M3, P3의 자기 특성을 표 3에 나타내었다. 또한, 가공 전의 블럭 자석 B3의 자기 특성도 표 3에 병기하였다. 초소형으로 연삭 가공한 P3의 보자력 H_cB가 가공 전의 B3과 비교하여 약 35 ％ 감소한 것에 대하여, 본 발명에서는 거의 감소하지 않은 것을 알 수 있엇다.

[실시예 4]

실시예 1과 동일한 조성 및 제조법으로 10 mm×20 mm×두께 15 mm 치수의 소결체 블럭을 제조하였다. 소결체 블럭은 외주날 절단기에 의해 비표면적 S/V가 22 mm^-1이 되도록 소정 치수의 직방체로 전면 연삭 가공하였다.

연삭 가공된 소결체를 알칼리 용액으로 세정한 후, 산 세정하여 건조시켰다. 각 세정 전후에는 순수한 물에 의한 세정 공정이 포함되었다.

이 소결체에 도 1에 모식적으로 나타낸 조건에서 HDDR 처리를 실시하였다. 이 자석체에 대하여, 알칼리 용액으로 세정한 후, 산 세정하여 건조시켰다. 각 세정 전후에는 순수한 물에 의한 세정 공정이 포함되었다. 이러한 본 발명의 자석체를 자석체 M4라 하였다. 자석체 M4의 평균 결정 입경은 0.24 ㎛였다.

자석체 M4의 자기 특성을 표 4에 나타내었다. HDDR 처리 후에 세정 공정을 부가하더라도 높은 자기 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다.

[실시예 5 및 6]

실시예 1과 동일한 조성 및 제조법으로 10 mm×20 mm×두께 15 mm 치수의 소결체 블럭을 제조하였다. 소결체 블럭은 외주날 절단기에 의해 비표면적 S/V가 6 mm^-1이 되도록 소정 치수의 직방체로 전면 연삭 가공하였다.

연삭 가공된 소결체를 알칼리 용액으로 세정한 후, 산 세정하여 건조시켰다. 각 세정 전후에는 순수한 물에 의한 세정 공정이 포함되었다.

이 소결체에 도 1에 모식적으로 나타낸 조건에서 HDDR 처리를 실시하였다. 이 자석체에 대하여, 내주날 절단기에 의해 비표면적 S/V가 36 mm^-1이 되도록 소정 치수의 직방체로 전면 연삭 가공하였다. 이러한 본 발명의 자석체를 자석체 M5라 하였다. 자석체 MB의 평균 결정 입경은 0.21 ㎛였다.

이 자석체에 무전해 구리/니켈 도금을 더 실시하여 본 발명의 자석체 M6을 얻었다.

자석체 M5 및 M6의 자기 특성을 표 5에 나타내었다. HDDR 처리 후에 가공, 도금 처리를 실시한 자석에서도, 미리 비표면적 S/V가 36 mm^-1이 될 때까지 초소형으로 연삭 가공하여 HDDR 처리를 실시한 M2와 동등한 자기 특성이 얻어지는 것을 알 수 있었다.

본 발명에 따르면, 연삭 가공에 의한 자기 특성의 열화를 방지하여 양호한 자기 특성을 나타내는 S/V=6 mm^-1 이상의 소형 또는 박형 영구 자석을 제공할 수 있다.

Claims (8)

1. 조성식 R_x(Fe_1-yCo_y)_100-x-z-aB_zM_a(R은 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, M은 Al, Cu, Zn, In, Si, P, S, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, Sn, Sb, Hf, Ta 및 W에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, x, y, z, a는 원자율이며, 각각 10≤x≤15; 0≤y≤0.4; 3≤z≤15; 0≤a≤11임)로 표시되는 이방성 소결 자석체를 비표면적이 6 mm^-1 이상이 되도록 연삭 가공한 후, 수소 가스를 포함하는 분위기 중 600 내지 1,100 ℃에서의 열 처리에 의해 주상(主相)인 R₂Fe₁₄B형 화합물에 불균화 반응을 일으키고, 계속해서 수소 가스 분압을 1 kPa 이하로 저하시킨 분위기 중 600 내지 1,100 ℃에서의 열 처리에 의해 R₂Fe₁₄B형 화합물로의 재결합 반응을 일으킴으로써 R₂Fe₁₄B형 화합물상의 결정 입자를 1 ㎛ 이하로 미세화시키는 것을 특징으로 하는 영구 자석 재료의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 연삭 가공된 소결 자석체를 상기 불균화 반응 처리 전에 알칼리, 산 또는 유기 용제 중 어느 1종 이상에 의해 세정하는 것을 특징으로 하는 영구 자석 재료의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 연삭 가공된 소결 자석체의 표면 열화층을 상기 불균화 반 응 처리 전에 쇼트 블라스트로 제거하는 것을 특징으로 하는 영구 자석 재료의 제조 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재결합 반응 처리 후의 소결 자석체를 알칼리, 산 또는 유기 용제 중 어느 1종 이상에 의해 세정하는 것을 특징으로 하는 영구 자석 재료의 제조 방법.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재결합 반응 처리 후의 소결 자석체를 더 연삭 가공하는 것을 특징으로 하는 영구 자석 재료의 제조 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 재결합 반응 처리 후의 소결 자석체를 알칼리, 산 또는 유기 용제 중 어느 1종 이상에 의해 세정한 후, 상기 재결합 반응 처리 후의 소결 자석체를 더 연삭 가공하는 것을 특징으로 하는 영구 자석 재료의 제조 방법.
7. 제1항 내지 제3항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 소결 자석체를 재결합 반응 처리 후, 재결합 반응 처리 후의 알칼리, 산 또는 유기 용제에 의한 세정 후, 또는 연삭 가공 후에, 도금 또는 도장하는 것을 특징으로 하는 영구 자석 재료의 제조 방법.
8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재결합 반응 처리 후의 소 결 자석체를 더 연삭 가공하고, 또한 알칼리, 산 또는 유기 용제에 의한 세정 후, 도금 또는 도장하는 것을 특징으로 하는 영구 자석 재료의 제조 방법.

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