KR20150058470A

KR20150058470A - 희토류 소결 자석과 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20150058470A
Application number: KR1020157010299A
Authority: KR
Inventors: 노리타카 미야모토; 데츠야 쇼지; 가즈아키 하가
Original assignee: 도요타 지도샤（주）
Priority date: 2012-10-23
Filing date: 2013-10-02
Publication date: 2015-05-28
Also published as: JP2014086529A; WO2014065087A1; US20150235747A1; CN104737244A; DE112013005109T5

Abstract

주상의 치수가 비교적 큰 희토류 소결 자석과 그 제조 방법에 관한 것으로, Dy 등의 중희토류 원소를 사용하지 않고 제조되는 보자력 성능이 우수한 희토류 소결 자석과 그 제조 방법을 제공한다.
RE-T-B 계의 주상 (C) (RE : Nd 혹은 Pr, T : Fe 혹은 Fe 와 그 일부가 Co 로 치환) 과, 주상 (C) 의 주위에 있고 RE 원소와 T 원소를 함유하는 입계상 (B) 으로 이루어지는 희토류 소결 자석 (M) 으로서, 입계상 (B) 에 있어서의 T 원소의 농도가 60 at％ 이하이고, 희토류 소결 자석 (M) 의 표면 (S) 으로부터 내부를 향해 입계상 (B) 의 두께가 얇아져 있고, 희토류 소결 자석 (M) 의 표층의 영역 (SA) 에 있는 입계상 (B) 의 평균 두께가 10 ㎚ 이상이다.

Description

희토류 소결 자석과 그 제조 방법{RARE-EARTH SINTERED MAGNET AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}

본 발명은 희토류 소결 자석과 그 제조 방법에 관한 것이다.

란타노이드 등의 희토류 원소를 사용한 희토류 자석은 영구 자석이라고도 불리며, 그 용도는, 하드 디스크나 MRI 를 구성하는 모터 이외에, 하이브리드카나 전기 자동차 등의 구동용 모터 등에 사용되고 있다.

이 희토류 자석의 자석 성능의 지표로서 잔류 자화 (잔류 자속 밀도) 와 보자력을 들 수 있는데, 모터의 소형화나 고전류 밀도화에 의한 발열량의 증대에 대하여, 사용되는 희토류 자석에도 내열성에 대한 요구는 한층 높아지고 있어, 고온 사용하에서 자석의 보자력을 어떻게 유지할 수 있는지가 당해 기술 분야에서의 중요한 연구 과제의 하나로 되어 있다. 차량 구동용 모터에 다용되는 희토류 자석의 하나인 Nd-Fe-B 계 자석을 예로 들면, 결정립의 미세화를 도모하는 것이나 Nd 량이 많은 조성 합금을 사용하는 것, 보자력 성능이 높은 Dy, Tb 와 같은 중희토류 원소를 첨가하는 것 등에 의해 그 보자력을 증대시키는 시도가 이루어지고 있다.

희토류 자석으로는, 조직을 구성하는 주상 (결정) 의 스케일이 1 ∼ 8 ㎛ 정도의 일반적인 소결 자석 이외에, 결정립을 50 ㎚ ∼ 300 ㎚ 정도의 나노 스케일로 미세화한 나노 결정 자석이 있다. 그 중에서도, 주상의 입경이 1 ㎛ 이상의 크기인 희토류 소결 자석은, 배향도가 높아 높은 잔류 자화가 얻어지고, 또한 각형성 (角型性) 도 우수하다.

상기하는 희토류 소결 자석의 보자력을 높이는 종래의 일반적인 방법은, Dy 등의 중희토류 원소를 자석의 표면으로부터 입계 확산 등을 시키는 방법이다. 보다 구체적으로는, Nd-Fe-B 계의 희토류 소결 자석에 대하여, Dy 나 Tb, Ho 등의 중희토류 원소의 불화물이나 합금을 도포한 후, 이것을 열처리하여 입계에 확산 침투시키는 방법이나, 그들 중희토류 원소를 진공 중에서 가열하여 증발시키고, 750 ∼ 900 ℃ 로 가열된 희토류 소결 자석의 표면에 이르게 하여 그들을 희토류 소결 자석의 입계에 확산 침투시키는 방법이 있다. 즉, 이들 방법은 모두, Dy 등의 중희토류 원소를 주상 (主相) 표면의 Nd 와 치환시켜, 이방성 자계를 높여 보자력을 높이려고 하는 것이다.

그러나, Dy 등의 중희토류 원소는 그 대부분의 매장 (埋藏) 이 중국에 한정되어 있는 점에서, 입수가 용이하지 않다는 과제가 있다. 또한, Dy 등으로 치환된 (Nd, Dy)₂Fe₁₄B 계의 주상을 갖는 희토류 소결 자석은, Nd 와 Dy 의 스핀이 반평행하게 결합하여 페리 자성적이 되어, 자화가 저하되기 쉬운 것이 과제로 되어 있다.

그래서, HDDR 자석 (HDDR : Hydrogenation Decomposition Desorption Recombination) 과 같이, 나노 레벨의 결정 사이즈의 입계에 대하여, Nd-Cu 합금, Nd-Al 합금, Nd-Cu-Al 합금, Pr-Cu 합금, Pr-Al 합금, Pr-Cu-Al 합금 등의 중희토류 원소가 아닌 저융점의 개질 합금의 융액을 확산 침투시켜 보자력을 향상시키는 방법을 결정립 사이즈가 큰 희토류 소결 자석에 적용하는 것도 고려할 수 있다. 즉, 이 방법은, 500 ∼ 650 ℃ 라는 비교적 저온에서 처리하여, 주상 (결정립) 과 주상의 불완전한 분단 상태 (입계상이 일부 분단되어 주상끼리가 일부에서 유사 연결되어 있는 것이나 Fe 농도가 80 ％ 이상인 고농도의 입계상에서 자기적으로 반연결되어 있는 것) 가 있으면, 그 상태를 확실하게 분단시키는 것과, 주상의 입계상 근방의 결함을 수복시키는 것이다. 단, 이와 같이 저융점의 개질 합금을 입계 확산시키는 방법은, 주상이 500 ㎚ 정도 이하의 HDDR 자석이나 멜트 스펀 자석에서밖에 용융된 Nd-Cu 합금 등이 충분히 확산 침투되지 않아, 소결 자석과 같이 주상이 1 ∼ 8 ㎛ 정도의 크기인 입계상에 500 ∼ 650 ℃ 의 낮은 처리 온도 조건하에서는 충분한 확산 침투를 전망할 수 없다. 그래서, 충분한 확산 침투를 도모하려면 적어도 800 ℃ 이상으로 가열할 필요가 있지만, 800 ℃ 이상으로 가열하면, 이번에는 Cu 나 Al 등이 주상의 Fe 와 치환되어 잔류 자속 밀도 등의 자기 특성을 반대로 저하시켜 버린다.

그런데, 특허문헌 1 에는, Ri-Mj (R 은 Y 및 Sc 를 포함하는 희토류 원소, M 은 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi 로 이루어지는 1 종 혹은 2 종 이상, 15 ≤ j ≤ 99, i 는 잔부) 로 이루어지고, 또한 금속간 화합물상을 70 vol％ 이상 포함하는 합금 분말을, Ra-T-B 계 (Ra 는 Y 및 Sc 를 포함하는 희토류 원소, T 는 Fe 혹은 Co) 의 소결체의 표면에 존재시킨 상태로, 소결체의 소결 온도 이하의 온도에서 진공 혹은 불활성 가스 중에서 열처리하는 희토류 영구 자석의 제조 방법이 개시되어 있다.

본 발명자들은 특허문헌 1 에서 개시된 제조 방법을 실제로 사용하여, 주상의 치수가 큰 희토류 소결 자석의 자기 특성의 향상을 도모하는 시도를 실시하였지만, 자기 특성의 향상이 불충분하다는 결과를 얻었다. 그 이유는, R-M 합금 중의 M 원소가, 입계상 내에 침투하는 R 원소에 비해 자석 내부에 보다 많이 침투하기 때문이다.

즉, 자석의 내부에 충분히 침투시키는 것은 어디까지나 R 원소인 것이 효과적이고, M 원소는 가능한 한 소량 혹은 침투시키지 않는 것이 바람직한 것을 본 발명자들은 알아내었다. 그 이유는, M 원소가 입계상에 지나치게 확산되면 주상을 구성하는 Fe 와 M 원소가 치환되어 버려, 보자력과 자화의 쌍방의 저하로 이어지기 때문이다. 또한 본 발명자들의 검증에 의하면, 2 개의 주상 사이에 끼워진 입계상의 두께 (2 입계의 두께) 가 보자력에 큰 영향을 미치는 것을 알아내었고, 특허문헌 1 에서 개시된 제조 방법을 적용한 경우에는, 주상 사이의 입계상의 두께를 크게 할 수 없었다.

일본 공개특허공보 2008-263179호

본 발명은 상기하는 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 희토류 소결 자석과 그 제조 방법에 관하여, Dy 등의 중희토류 원소를 사용하지 않고 제조되는 보자력 성능이 우수한 희토류 소결 자석과 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 의한 희토류 자석은, RE-T-B 계의 주상 (RE : Nd 혹은 Pr, T : Fe 혹은 Fe 와 그 일부가 Co 로 치환) 과, 그 주상의 주위에 있고 RE 원소와 T 원소를 함유하는 입계상으로 이루어지는 희토류 소결 자석으로서, 입계상에 있어서의 T 원소의 농도가 60 at％ 이하이고, 희토류 소결 자석의 표면으로부터 내부를 향해 입계상의 두께가 얇아져 있고, 희토류 소결 자석의 표층의 영역에 있는 입계상의 평균 두께가 10 ㎚ 이상으로 되어 있는 것이다.

본 발명의 희토류 소결 자석은, 평균 입경이 8 ㎛ 정도이거나 그 이하인 주상을 갖는 소결 자석으로서, 표면으로부터 입계상의 두께 (2 개의 주상 사이에 끼워진 입계상의 두께) 가 자석 내부를 향해 서서히 얇아져 가는 것에 있어서, 그 표층 영역의 입계상의 평균 두께가 10 ㎚ 이상으로 조정되어 있는 것이다. Nd 계 소결 자석의 입계상은 3 중점 (3 개의 주상 사이의 입계상) 과 2 입계 (2 개의 주상 사이의 입계상) 가 있으며, 종래에는 그 2 입계의 두께는 2 ㎚ 전후로 해석되어 있었고, 이 입계상의 두께에 대해 주목되는 일은 없었다고 말할 수 있다. 본 발명자들은, Fe + Co 농도 혹은 Fe 농도가 60 at％ 이하의 2 입계 (통상은 70 at％ 정도) 로서, 자석 표층의 2 입계의 평균 두께가 10 ㎚ 이상이 됨으로써 보자력이 크게 향상되는 것을 알아내었다.

여기서, 「주상의 평균 입경」이란, 평균 결정 입경이라고도 할 수 있는데, 희토류 소결 자석의 TEM 이미지나 SEM 이미지 등에서 일정 에어리어 내에 있는 다수의 주상을 확인한 후에, 컴퓨터상에서 주상의 최대 길이 (장축) 를 측정하고, 각 주상의 장축의 평균값을 구하는 방법으로 실시된다.

또, 「희토류 소결 자석의 표면으로부터 내부를 향해 입계상의 두께가 얇아져」있는 구성에 관해서는, 희토류 소결 자석의 제조 과정에서 개질 합금을 희토류 소결 자석의 표면으로부터 입계상을 개재하여 그 내부로 입계 확산시키는 점에서, 저절로 희토류 소결 자석의 표층의 영역에 있는 입계상의 두께가 두꺼워지고, 내부를 향해 개질 합금의 침투량이 적어지는 점에서 입계상의 두께도 서서히 얇아지는 것에 의거하고 있다.

여기서, 「희토류 소결 자석의 표층의 영역」이란, 희토류 소결 자석의 크기나 주상의 평균 입경 등에 따라 「표층의 영역」을 규정하는 심도 범위는 변화하지만, 예를 들어 표면으로부터의 깊이로 100 ㎛ ∼ 200 ㎛ 의 범위를 의미하고 있다. 그리고, 이 「표층의 영역」에 존재하고 있는 입계상 (2 입계) 의 평균 두께에 관해서도, 주상과 동일하게, 희토류 소결 자석의 TEM 이미지나 SEM 이미지 등에서 「표층의 영역」에 있는 다수의 입계상을 확인한 후에, 컴퓨터상에서 입계상의 두께를 측정하고, 각 입계상의 두께의 평균값을 구하는 방법으로 실시된다.

입계상은, RE 원소 (RE : Nd 혹은 Pr) 와 T 원소 (T : Fe 혹은 Fe 와 그 일부가 Co 로 치환) 를 함유하고 있다. 본 발명자들에 의하면, 입계상에 있어서의 T 원소의 농도, 즉 강자성 성분 원소의 농도가 60 at％ 이하이고, 그리고 자석 표면으로부터 심도 100 ㎛ ∼ 200 ㎛ 까지의 범위의 표층의 영역에 있는 입계상의 평균 두께가 10 ㎚ 이상임으로써, Dy 등의 중희토류 원소를 사용하지 않고, 보자력 성능이 높은 희토류 소결 자석이 얻어지는 것이 실증되어 있다.

또, 본 발명의 희토류 소결 자석의 바람직한 실시형태로서, 입계상에 M 원소 (M : 증기압이 1.33 × 10^-2 ㎩ 이하가 되는 온도가 950 ℃ 이고, 또한 RE-M 합금의 융점이 800 ℃ 이하가 되는 금속 원소) 가 6 at％ 이하의 범위에서 존재하고 있는 형태를 들 수 있고, 이 M 원소가, Ga, Mn, In 중 어느 1 종 혹은 2 종 이상으로 이루어지는 것이 좋다.

또, 본 발명은 희토류 소결 자석의 제조 방법에도 미치는 것으로, 이 제조 방법은, RE-T-B 계의 주상 (RE : Nd 혹은 Pr, T : Fe 혹은 Fe 와 그 일부가 Co 로 치환) 과, 그 주상의 주위에 있고 RE 원소와 T 원소를 함유하는 입계상으로 이루어지고, 입계상에 있어서의 T 원소의 농도가 60 at％ 이하이고, 또한 희토류 소결 자석의 표면으로부터 내부를 향해 입계상의 두께가 얇아져 있는 희토류 소결 자석의 제조 방법으로서, 상기 주상과 입계상으로 이루어지는 분말을 가압 성형하여 소결체를 제조하는 제 1 스텝, 소결체에 RE-M 합금 (M : 증기압이 1.33 × 10^-2 ㎩ 이하가 되는 온도가 950 ℃ 이고, 또한 RE-M 합금의 융점이 800 ℃ 이하가 되는 금속 원소) 을 접촉시키고, M 원소의 증기압 곡선의 50 ∼ 200 ℃ 높은 온도에서 열처리하여, 그 융액을 성형체 내에 확산 침투시켜 희토류 소결 자석을 제조하는 제 2 스텝으로 이루어지는 것이다.

Nd-Fe-B 계의 희토류 소결 자석 (네오디뮴 자석) 의 입계상의 Fe 농도를 낮추려고 하면, Nd 를 입계상에 침투시켜, Fe 를 희석시키거나 추출 (追出) 하면 된다. 그러나, 단순히 Nd 를 표면에 접촉시켜 녹이기에는, 그 융점 (1024 ℃) 이 높기 때문에 자석의 주상이 조대화된다는 문제가 있다. 그래서, Nd 를 합금화하여 이루어지는 개질 합금 (RE-M 합금) 을 사용함으로써 700 ℃ 이하의 융점을 실현할 수 있다. 그리고 본 발명의 제조 방법에서는, 이 개질 합금의 융점보다 높고, M 원소의 증기압 곡선보다 50 ∼ 200 ℃ 높은 온도에서 열처리한다. 또한, 입계상 중의 M 원소는 10 at％ 를 초과하면 주상으로 들어가, Fe 와 치환되는 경향이 있다. 즉, 미소한 양이면 보자력을 크게 하는 경우도 있지만, 지나치게 많은 경우에는 반대로 보자력이나 자화를 크게 저하시켜 버릴 우려가 있다.

그래서, 본 발명의 제조 방법에서는, M 원소의 증기압 곡선보다 50 ∼ 200 ℃ 높은 조건으로 열처리함으로써, Nd-M 을 융해시킴과 동시에 Nd 를 자석의 입계상에 침투시키고, M 원소를 증발시켜 예를 들어 진공 장치의 트랩 필터 등으로 포착할 수 있다. 여기서, 열처리시의 온도가 융점 + 50 ℃ 미만의 경우에는, Nd 의 침투가 불충분하여 최종적으로 평균 두께 10 ㎚ 의 입계상이 얻어지지 않는 것이 특정되어 있다. 한편, 열처리시의 온도가 융점 + 200 ℃ 보다 높은 경우에는, M 원소의 증발이 지나치게 빨라 Nd 가 입계에 침투하기 전에 M 원소가 감소하고, 융점이 상승하여 Nd-M 합금이 응고되어 버린다.

여기서, 증기압이 1.33 × 10^-2 ㎩ 이하가 되는 온도가 950 ℃ 인 M 원소로는 Ag, Al, Be, Cu, Dy, Er, Ga, In, Mn, Sc, Sn 이 있다. 이 중에서 Be 는 합금을 만들지 못하고, Dy, Er, Sc 는 공정점 (共晶点) 을 갖지 않고 전율 고용체인 점에서 부적합하다. 또한 Al, Cu 는 800 ℃ 이상에서도 증발량이 지나치게 적으므로, Nd-Cu, Nd-Al 의 액체인 상태로 침투해 버려, Cu, Al 이 주상의 Fe 와 치환되는 양이 지나치게 많아 보자력과 자화의 쌍방을 저하시킬 우려가 있다.

이상으로부터, 증기압이 1.33 × 10^-2 ㎩ 이하가 되는 온도가 950 ℃ 이고, 또한 RE-M 합금의 융점이 800 ℃ 이하가 되는 금속 원소 (M 원소) 로서 Ag, Ga, Mn, In 을 선정할 수 있지만, 재료 비용을 추가로 감안하여, Ga, Mn, In 중 어느 1 종 혹은 2 종 이상을 선정하는 것이 좋다.

제 2 스텝에 있어서 소결체에 RE-M 합금을 접촉시켜 열처리함에 있어서, 이 RE-M 합금은, 판상인 것이어도 되고 분말상 (페이스트상) 인 것이어도 된다. (Nd, Pr)-M 합금 (M 은, Ga, Mn, In 중 어느 1 종이고, 800 ∼ 1000 ℃ 에서 그 대부분이 증발하는 원소) 에 함유되는 M 원소의 양은, (Nd, Pr)-M 합금 전체를 100 으로 하여 20 at％ 이하가 바람직하고, 15 at％ 이하가 바람직하다. 예를 들어 1.33 ㎩ 이상의 진공도에서 1 ∼ 48 시간의 열처리를 실시함으로써, (Nd, Pr)-M 합금은 용융되고, M 원소는 기화하여 그 대부분이 비산되는 한편으로, 당초의 합금시의 농도보다 높아진 농도의 Nd 혹은 Pr 이 자석 내에 확산 침투하여, 특히 표층의 영역에는 두께가 있고 Fe 농도가 낮은 입계상을 효과적으로 형성할 수 있다.

이상의 설명으로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 희토류 자석에 의하면, 입계상에 있어서의 Fe 혹은 Fe + Co 의 농도가 60 at％ 이하이고, 희토류 소결 자석의 표층의 영역에 있는 입계상의 평균 두께가 10 ㎚ 이상임으로써, Dy 등의 중희토류 원소를 사용하지 않고, 보자력 성능이 높은 희토류 소결 자석이 된다. 또, 본 발명의 희토류 소결 자석의 제조 방법에 의하면, 소결체에 RE-M 합금 (M : 증기압이 1.33 × 10^-2 ㎩ 이하가 되는 온도가 950 ℃ 이고, 또한 RE-M 합금의 융점이 800 ℃ 이하가 되는 금속 원소) 을 접촉시키고, M 원소의 증기압 곡선의 50 ∼ 200 ℃ 높은 온도에서 열처리함으로써, 표층의 영역의 입계상의 평균 두께가 10 ㎚ 이상인 본 발명의 희토류 소결 자석을 제조할 수 있다.

도 1 은, Ga 의 증기압 곡선과 열처리시의 적정한 온도 범위를 나타낸 도면이다.
도 2 는, 실온에 있어서의 네오디뮴 자석에 관하여, 이방성 (에 기초하는 자기 특성) 과 금속 조성의 관계를 나타낸 도면이다.
도 3 은, 각종 M 원소의 증기압 곡선을 나타낸 도면으로서, 본 발명의 제조 방법에서 적용될 때의 최적 온도 범위와 증기압 범위를 나타낸 도면이다.
도 4(a) 는 희토류 소결 자석의 모식도이고, 도 4(b) 는 도 4 (a) 의 b 부를 확대한 단면도로서, 표층의 영역과 그보다 깊은 영역에 있어서의 입계상의 두께를 모의한 도면이다.
도 5 는, 실험에 있어서의 희토류 소결 자석의 제조 방법을 설명한 모식도이다.
도 6 은, 비교예 및 실시예의 각 시험체의 자기 특성에 관한 실험 결과를 나타낸 도면이다.
도 7 은, Nd-Al 합금의 평형 상태도이다.
도 8 은, 각종 개질 합금의 열처리 온도와 제조되는 희토류 소결 자석의 보자력의 관계를 나타낸 도면이다.
도 9 는, 도 8 에서 나타낸 각종 개질 합금을 열처리하여 제조된 희토류 소결 자석의 SEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 10 은, 도 8 에서 나타낸 1 종의 개질 합금을 열처리하여 제조된 희토류 소결 자석의 SEM 이미지를 나타낸 도면과, 그 일부를 FE-SEM 이미지로 확대한 도면이다.
도 11 은, 도 10 의 SEM 이미지의 관찰 장소를 나타낸 도면이다.
도 12 는, 열처리 전의 EDS 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 13 은, Nd-Ga 합금의 평형 상태도이다.
도 14 는, 개질 합금에 의한 개질이 없는 희토류 소결 자석에 대한 Nd-Ga 합금을 사용한 희토류 소결 자석의 보자력 향상의 정도를 특정한 도면이다.
도 15 는, 희토류 소결 자석의 주상의 크기와 보자력 사이의 관계를 특정하기 위한 실험 결과를 나타낸 도면이다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명의 희토류 자석과 그 제조 방법의 실시형태를 설명한다.

(희토류 소결 자석과 그 제조 방법의 실시형태)

본 발명의 희토류 소결 자석의 제조 방법은, 먼저 제 1 스텝으로서, RE-T-B 계의 주상 (RE : Nd 혹은 Pr, T : Fe 혹은 Fe 와 그 일부가 Co 로 치환) 과, 그 주상의 주위에 있고 RE 원소와 T 원소를 함유하는 입계상으로 이루어지는 분말을 가압 성형하여 소결체를 제조한다.

다음으로 제 2 스텝으로서, 제 1 스텝에서 제조된 소결체에 대하여, RE-M 합금 (M : 증기압이 1.33 × 10^-2 ㎩ 이하가 되는 온도가 950 ℃ 이고, 또한 RE-M 합금의 융점이 800 ℃ 이하가 되는 금속 원소) 을 접촉시키고, M 원소의 증기압 곡선의 50 ∼ 200 ℃ 높은 온도에서 열처리하여, 그 융액을 성형체 내에 확산 침투시킴으로써 희토류 소결 자석을 제조한다.

여기서, 제 2 스텝에서 사용되는 개질 합금인 RE-M 합금에 관하여, M 원소로는 Ga, Mn, In 중 어느 1 종 혹은 2 종 이상이 선택된다.

열처리에 있어서는, 소결체에 개질 합금을 접촉시키고, 진공 분위기에서 열처리를 실시한다. 이 열처리에서는, 진공 분위기의 열처리 조건으로서, RE 원소가 자석에 확산되는 속도와, M 원소가 증발하는 속도가 등가가 되도록 진공도와 온도가 조정된다.

또, RE-M 합금 중의 M 원소량은 20 at％ 이하이고, 바람직하게는 15 at％ 이하로 한다. 소결체에 대한 개질 합금의 배치 방법은, 멀티 커터 와이어 소 등에 의해 얇은 판상의 것을 잉곳으로부터 잘라내어 개질 합금편으로 하고, 이것을 소결체 상에 올려 열처리해도 되며, 잉곳을 분쇄하여 발생한 분말을 페이스트상으로 하여 자석의 표면에 도포해도 된다. 또, 가스 아토마이즈나 원심 아토마이즈 등의 분말을 사용하여 페이스트상으로 한 것을 사용해도 된다.

여기서, 제 2 스텝에 있어서의 열처리시의 온도와 진공도에 관해 보다 상세하게 설명한다.

Nd-Fe-B 계의 희토류 소결 자석 (네오디뮴 자석) 의 입계상의 Fe 농도를 낮추려고 하면, Nd 를 입계상에 침투시키고, Fe 를 희석시키거나 추출하면 된다. 그러나, 단순히 Nd 를 표면에 접촉시켜 녹이기에는, 그 융점 (1024 ℃) 이 높기 때문에 자석의 주상이 조대화된다는 문제가 있다. 그래서, Nd 를 합금화하여 이루어지는 개질 합금 (RE-M 합금) 을 사용함으로써 700 ℃ 이하의 융점을 실현할 수 있다.

여기서, 도 1 에는 Ga 의 증기압 곡선과 열처리시의 적정한 온도 범위를 나타내고 있다. 제 2 스텝에 있어서의 열처리에 있어서는, Nd-Ga 합금의 융점보다 높고, 또한 동일 도면에서 나타내는 Ga 의 증기압 곡선보다 50 ∼ 200 ℃ 높은 온도에서 열처리한다.

또한, 입계상 중의 M 원소는 10 at％ 를 초과하면 주상으로 들어가, Fe 와 치환되는 경향이 있다. 즉, 도 2 에서 나타내는 실온에 있어서의 네오디뮴 자석에 관해서 이방성 (에 기초하는 자기 특성) 과 금속 조성의 관계를 나타낸 도면으로부터도 분명한 바와 같이, M 원소가 미소한 양이면 보자력을 크게 하는 경우도 있지만, 지나치게 많은 경우에는 반대로 보자력이나 자화를 크게 저하시켜 버릴 우려가 있다.

그래서, M 원소의 하나인 Ga 의 증기압 곡선보다 50 ∼ 200 ℃ 높은 조건에서 열처리함으로써, Nd-Ga 를 융해시킴과 동시에 Nd 를 자석의 입계상에 침투시키고, Ga 를 증발시켜 예를 들어 진공 장치의 트랩 필터 등으로 포착할 수 있다.

여기서, 열처리시의 온도가 융점 + 50 ℃ 미만인 경우에는, Nd 의 침투가 불충분하여 후술하는 본 발명의 희토류 소결 자석의 특징 구성인 표층의 영역의 평균 두께 10 ㎚ 의 입계상이 얻어지지 않는 것이 특정되어 있다. 한편, 열처리시의 온도가 융점 + 200 ℃ 보다 높은 경우에는, Ga 의 증발이 지나치게 빨라 Nd 가 입계에 침투하기 전에 Ga 가 감소하고, 융점이 상승하여 Nd-Ga 합금이 응고되어 버린다.

도 1 에 있어서의 상한 라인보다 열처리시의 온도가 높아지면, 주상은 급격하게 커져 각형성과 보자력이 저하된다. 한편, 동일 도면의 하한 라인보다 열처리시의 온도가 낮아지면, 입계상의 주성분인 Nd-Fe 의 융점 (675 ℃) 에 가까워지고, Nd 가 확산되어 입계에 들어가 주상 사이의 입계상의 두께를 두껍게 하지 못하고, 자석 내에 깊게 침투하는 것도 할 수 없게 된다.

이상의 점을 감안하고, 또한 소결체의 크기나 두께를 감안하면서, 열처리시의 처리 온도와 시간은 800 ∼ 1000 ℃ 정도에서 1 ∼ 48 시간 정도가 설정된다.

M 원소로는, Ag, Al, Cu, Ga, In, Mn, Sn 등이 있으며, 각 원소의 증기압 곡선과 Nd 와 각 원소의 개질 합금의 융점을 이하의 표 1 에 나타낸다.

다수의 M 원소 중에서 Ga, Mn, In 이 선정되는 이유는, 증기압이 1.33 × 10^-2 ㎩ 이하가 되는 온도가 950 ℃ 이고, 또한 RE-M 합금의 융점이 800 ℃ 이하가 되는 금속 원소라는 조건을 만족하는 점, 즉, 합금을 형성할 수 있고 전율 고용체가 아닌 점 이외에, 재료 비용 등이 그 이유이다.

상기하는 제조 방법에 의해 본 발명의 희토류 소결 자석이 제조된다. 여기서, 도 4a 는 희토류 소결 자석의 모식도이고, 도 4b 는 도 4a 의 b 부를 확대한 단면도로서, 표층의 영역과 그보다 깊은 영역에 있어서의 입계상의 두께를 모의한 도면이다.

희토류 소결 자석 (M) 은, 도 4b 에서 나타내는 바와 같이, RE-T-B 계의 주상 (RE : Nd 혹은 Pr, T : Fe 혹은 Fe 와 그 일부가 Co 로 치환) 으로 이루어지고, 평균 입경이 1 ∼ 8 ㎛ 의 범위에 있는 주상 (C) 사이에, RE 원소와 T 원소를 함유하는 입계상 (B) 이 존재하고 있는 금속 조직을 나타내고 있다.

그리고, 상기 방법으로 제조된 희토류 소결 자석 (M) 은, 표층 (S) 으로부터 자석의 중심 영역 (CA) 을 향해 입계상 (B) 의 폭이 서서히 얇아져 있고, 표층 (S) 으로부터 심도 (t) 가 100 ∼ 200 ㎛ 의 범위에 있는 표층의 영역 (SA) 에 있어서는, 입계상 (B) 의 각 지점의 두께 (s1) 를 평균한 평균 두께가 10 ㎚ 이상으로 되어 있다.

또한, 입계상 (B) 에 있어서의 Fe 혹은 Fe + Co 의 평균 농도는 60 at％ 이하로 되어 있다.

RE-T-B 계의 주상 (RE : Nd 혹은 Pr, T : Fe 혹은 Fe 와 그 일부가 Co 로 치환) 에 관하여, (Nd, Pr)₂-(Fe, Co)₁₄-B₁ 을 기본으로 하여, 29 질량％ ≤ Nd + Pr ≤ 33 질량％, 0 질량％ ≤ Co ≤ 6 질량％, 0 질량％ ≤ Al ≤ 0.2 질량％, 0 질량％ ≤ Cu ≤ 0.4 질량％, 64 질량％ ≤ Fe ≤ 69 질량％, 5.5 질량％ ≤ B ≤ 6.3 질량％, O₂ ≤ 4000 ppm 의 범위의 성분 조성을 갖는 주상을 들 수 있다. 또한, 주상의 평균 입경은 8 ㎛ 이하가 바람직하고, 그 중에서도 5 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 3.5 ㎛ 이하가 바람직하다.

Fe + Co 농도 혹은 Fe 농도가 60 at％ 이하인 2 입계 (통상은 70 at％ 정도) 로서, 자석 표층의 2 입계의 평균 두께가 10 ㎚ 이상이 됨으로써 보자력이 크게 향상된다. 입계상에 있어서의 Fe 농도가 높으면 자기적으로 소프트한 경향이 강해져, 자장 중에 놓인 경우에 스핀이 자장을 따라 회전하고, 그 근방의 주상으로부터 역자구가 발생하여, 자화 반전되기 쉬워진다. 그래서 Fe 농도를 가능한 한 낮춰 입계상의 자성을 작게 하면서, 두께가 큰 입계상으로 자기적으로 완전히 차단할 수 있다. 그리고, Nd 농도가 진하고 두께가 큰 입계상을 가짐으로써 수 ㎛ 치수의 주상의 주위에 패싯을 형성할 수 있다. 이와 같이 패싯을 형성한다는 것은, 역자구 기점이 된다고 일컬어지는 격자 결함을 수정하거나, 결정 변형을 제거하거나 하는 것을 생각할 수 있다.

도 4b 로 돌아와, 표층의 영역 (SA) 보다 깊은 중심 영역 (CA) 에서는, 주상 사이에 있는 입계상 (B) 의 두께 (s2) 는 표층의 영역 (SA) 에 있는 주상 사이의 입계상 (B) 의 두께 (s1) 에 비해 얇아져 있다.

도시하는 희토류 소결 자석 (M) 에 의하면, 입계상에 있어서의 Fe 혹은 Fe + Co 의 농도가 60 at％ 이하이고, 희토류 소결 자석의 표층의 영역에 있는 입계상의 평균 두께가 10 ㎚ 이상임으로써, Dy 등의 중희토류 원소를 사용하지 않고, 보자력 성능이 높은 희토류 소결 자석이 된다.

[본 발명의 제조 방법으로 제조된 희토류 소결 자석의 자기 특성을 측정한 실험과 그 결과]

본 발명자들은, 이하의 방법으로 비교예 및 실시예에 관한 희토류 소결 자석의 시험체를 제작하고, 각 시험체의 자기 측정을 실시하였다.

(시험체의 제작 방법)

스트립 캐스트로 연속 주조한 것을 수소 분쇄한 후, 제트 밀로 평균 3.5 ㎛ 로 분쇄하였다. 또한 자장 중에서 배향 성형하고, 1050 ℃ 에서 소결한 것을 500 ℃ × 1 시간으로 마무리 열처리를 실시하고, 이어서 연마로 마무리하여 70 × 15 × 5 ㎜ (5 ㎜ 가 용이 자화 방향) 로 하였다. 또한, 이 시험체의 조성은, 모두 at％ 로, Nd 24.31, Pr 6.64, Co 2.13, Al 0.07, Cu 0.1, O (산소) 0.14 이다. 이 자석의 자기 특성은 저온 열처리 전에서 Hcj : 10 kOe, Br : 1.44 T 이다.

다음으로 이하의 표 2 에 나타내는 개질 합금을 200 × 200 × 20 ㎜ 의 사이즈로 중력 주조하고, 이것을 와이어 소에 의해 70 × 15 × 0.3 ㎜ 로 절단하여 개질 합금의 벌크체를 제작하였다 (자석에 대하여 6 wt％ 상당의 사이즈).

다음으로, 도 5 에서 나타내는 바와 같이, 용기에 자석과 개질 합금의 벌크체를 세트하여 열처리의 준비를 실시하였다. 구체적으로는, 자석 상에 개질 합금의 벌크체를 배치 형성하고, 증기압 곡선에 기초하여, 각 원소의 증기압이 대략 동일 (1.33 × 10^-3 ㎩ 전후) 해지도록, 표 2 에서 기재된 조건으로 열처리를 실시하였다. 또한, 표 2 중의 비교예 3-1 은, 기술한 특허문헌 1 의 실시예 1, 3 에서 사용된 개질재 조성의 것을 사용하였다. 또한 비교예 3-2 는 처리 조건도 특허문헌 1 의 개시 내용에 맞춘 것이다. 그리고, 소결 자석의 일반적인 처리 온도인 500 ℃ 에서 저온 열처리를 한 후, 5 × 5 × 5 ㎜ 의 시험편을 잘라내어 측정을 실시하였다. 자기 측정 결과를 이하의 표 3 과 도 6 에 나타낸다.

먼저, 확산 미처리인 것은 열처리 전에 10 kOe 이었던 것이 열처리 후에는 12.3 kOe 로 되어 있고, 예를 들어 이것과 실시예 및 비교예를 이하에서 비교한다.

보자력을 향상시킨다는 목적에 있어서는, 표 3 및 도 6 의 결과로부터, 실시예 1-1 의 Ga 를 구비하는 개질 합금을 사용한 경우가 가장 양호한 결과가 얻어졌고, In, Mn 이 그 뒤를 잇는 결과로 되어 있다. 그리고, 그 이외의 원소를 사용한 것은 효과가 없거나, 오히려 저하되는 결과가 되었다.

특허문헌 1 에서 개시한 방법에서는, 도 7 에서 나타내는 Nd-Al 합금의 평형 상태도로부터도 분명한 바와 같이 사용되고 있는 합금의 Nd33Al67 의 융점이 높기 때문에 재료 용융이 충분히 진행되지 않아, 자석 내에 대한 확산도 매우 미량으로 되어 있다. 그 때문에, 동일하게 Al 을 사용하여 융점을 낮게 설정한 Nd-15 at％ Al 을 사용한 경우에는 용융이 진행되어 자석 내부에 확산되어 있었다. 단, 도 3 을 참조하면 Al 의 증기압은 비교적 높고, 증발량이 적기 때문에, Al 도 그 대부분이 증발하기 전에 입계상에 침투하였다. 그리고, 주상에도 Fe 와 치환되어 들어가 있는 것이 확인되었다. 그 때문에 자석의 Br 이 대폭 저하되는 결과로 되어 있다.

[저온 열처리 온도의 자기 특성에 미치는 영향을 검증한 실험과 그 결과]

본 발명자들은 또한, 기술한 실험에 있어서 실시예 1 은 저온 열처리 온도를 500 ℃ 에서 일정하게 하여 실시한 것에 비하여, 실시예 1-1 과 비교예 1 에 대하여 저온 열처리 온도를 변화시켜 그 자기 특성에 미치는 영향을 검증함과 함께 자석 조직을 관찰하였다.

본 실험에는, Nd-20 ％ Ga 는 487 ℃, 525 ℃, 560 ℃ 를 데이터로서 추가하고, Nd-15 ％ Al 은 480 ℃, 525 ℃, 550 ℃, 600 ℃ 를 추가하였다. 본 실험의 결과를 도 8 에 나타낸다.

도 8 로부터, 최적 온도는 Nd-Ga, Nd-Al 쌍방에서 다소 상이하지만, 전역에 걸쳐 Nd-Ga (Nd-20 ％ Ga) 쪽이 높은 값으로 되어 있다. 그래서, 각각 520 ℃ 에서 저온 열처리를 실시한 것의 SEM 관찰을 실시하였다. 그 관찰 결과를 확산 없음의 것과 비교하여 도 9 에 나타낸다.

동일 도면으로부터, 확산 없음 및 Nd-15 ％ Al 의 것은 입계상이 처리 전과 동등하게 가늘어, 이 배율에서는 분명하지 않은 것에 비하여, Nd-20 ％ Ga 의 것은 분명하게 그 입계상이 관찰되는 것이다. 즉, 주상 사이에 끼워진 입계상인 2 입계까지도 두꺼워져 있음을 알 수 있다.

또, 도 10 에는, Nd-20 ％ Ga 로 열처리한 것에 관하여, 희토류 소결 자석의 SEM 이미지를 나타냄과 함께 (도 10 의 상측 도면), 그 일부를 FE-SEM 이미지로 확대한 도면이다 (도 10 의 하측 도면). 또, 참고로서 처리 전의 자석의 입계 근방의 EDS 분석 결과를 도 12 에 나타낸다. 또한, 도 11 은 도 10 의 상측 도면의 관찰 장소를 나타내고 있다 (도 중의 원의 범위가 도 10 의 상측 도면).

처리 전의 2 입계의 두께에 관해서는, 종래 해석되어 있는 어느 데이터도 2 ∼ 4 ㎚ 정도이다. 그리고 도 12 에서 나타내는 본 실험에 있어서의 처리 전의 2 입계의 두께도 3 ㎚ 으로, 종래의 해석 데이터에 적합하다.

이에 비하여, 본 실험에서 열처리하여 발생한 2 입계의 두께는 50 ㎚ 이상의 부분이 많아, 적게 추측해도 평균으로 10 ㎚ 이상 있음이 명확해져 있다. 또한, 도 10 의 하측 도면의 2 입계의 두께는 약 70 ㎚ 이지만, 종래의 제조 방법에 의한 소결 자석이나 표 2 의 비교예 및 실시예 1-4 에서는 이와 같은 두께의 2 입계는 관찰되지 않는다.

[Nd-Ga 합금의 성분 비율을 변화시킨 경우의 자기 특성을 검증한 실험과 그 결과]

본 발명자들은, 기술한 2 종의 실험에 있어서 합금 성분을 고정시켰던 것에 비하여, Nd-Ga 계에 대하여 성분 비율을 변경하여 제조된 희토류 소결 자석의 자기 특성을 측정하는 실험을 실시하였다. 평가 대상의 합금 조성을 이하의 표 4 에 나타낸다.

여기서는, 개질 합금을 200 × 200 × 20 ㎜ 의 북 몰드에 주조한 후, 조 크래셔로 조분쇄하고, 또한 핀 밀로 미분쇄하여 입경을 105 ㎛ 이하로 하였다. 그리고 그 분말을 파라핀과 혼합하고, 가열하여 페이스트상으로 하고, 실시예 1 에 나타낸 자석의 표면에 6 질량％ 상당을 다이 코터로 도포하여 응고시켰다. 그리고 1.33 × 10^-4 ㎩ 와 대기압의 Ar 분위기의 쌍방에서 980 ℃ × 10 시간의 조건으로 열처리를 실시하고, 500 ℃ 에서 저온 열처리를 실시하였다. 그 결과를, 이하의 표 5 와 도 14 에 나타낸다. 또, 참고로서 Nd-Ga 합금의 평형 상태도를 도 13 에 나타낸다.

표 5 및 도 14 로부터, 1.33 × 10^-4 ㎩, 진공 열처리의 경우에서 Ga 가 5 ∼ 30 at％ 인 경우에 있어서 보자력 향상 효과가 매우 높은 것을 알 수 있고, 그 중에서도 Nd-14 at％ Ga 에서 가장 높고, 10 at％ Ga, 20 at％ Ga 가 그 뒤를 잇는다. 또, Ga 양이 5 at％ 보다 작아지면 합금의 융점이 열처리 온도보다 커켜, 합금의 용융이 크게 진행되지 않아 확산량이 적고, 결과적으로 Hcj 의 향상은 크지 않다. 한편으로, Ga 양이 30 at％ 를 초과하면 마찬가지로 융점이 상승하기 때문에 확산되기 어려워지고, 가령 확산되어도 Ga 가 대량으로 입계에 침투하여, 그 일부는 주상의 Fe 와도 치환되어 버린다. 그리고, 이 주상에서 치환되어 입계상으로 배출된 Fe 에 의해 입계상에 있어서의 Fe 농도가 높아져, 이상적인 비자성 입계는 아니게 되어 간다. 즉, 높은 보자력 향상 효과는 Ga 가 3 ∼ 30 at％ 의 범위에서 기대할 수 있고, 바람직하게는 5 ∼ 20 at％ 의 범위이다.

한편, Ar 분위기의 경우의 효과는 한정적이었다. 진공 처리된 것은 열처리 중에 Ga 가 증발하면서 Nd 가 주로 확산되어 가는 것에 비해, 대기압으로 Ar 분위기하에서 처리된 것은 합금 Ga 의 농도가 그대로 자석 중에 확산되어 간다. 그리고, 주상의 Fe 나 Co 와 치환되어 입계상에 Fe 나 Co 가 배출된다. 그 결과, 주상의 이방성 자계는 저하되고, 입계상의 Fe, Co 농도가 높아짐으로써 자기 분단성도 저하된다. 이 점에서 큰 보자력 향상 효과는 기대할 수 없다. 또한, 특허문헌 1 에서 개시한 대부분의 실시예에서는 확산용 합금의 희토류를 미소한 양으로 하고 있지만, 이 조성의 개질 합금을 본 실험에서 적용해도 보자력 향상 효과는 기대할 수 없다.

다음으로, 본 실험에서 제작된 희토류 소결 자석에 대하여, 확인을 위해 그 표면으로부터 100 ㎛ 의 범위의 2 입계의 중심 위치와 주상의 입계 근방 위치에 포함되는 Ga 의 양을 FE-SEM 의 EDS 로 다시 분석하면서 2 입계의 두께 ((1) 평균 2 입계에서 10 점 평균, (2) 2 입계의 최대 두께) 를 × 30000 배의 사진 상에서 측정하였다. 이 측정 결과를 이하의 표 6 에 나타낸다.

표 6 의 결과로부터, 본 실험에서 제작된 희토류 소결 자석의 보자력이 높은 것은 입계나 주상 중의 Ga 양이 적고, Fe + Co 농도도 70 at％ 미만인 것을 알 수 있다.

이들 농도는 합금 중의 Ga 양, 그 융점, 진공 분위기 (Ga 의 증발) 에서 기인하고 있다. 상기 결과로부터, 본 실험에서 큰 보자력이 얻어진 것은, Nd-Ga 가 진공 중에서 용융되어, 비중이 가벼운 Ga 가 용융 풀의 상측으로 이동하면서 위에 도달한 단계에서 증발하기 시작한다. 그리고, 분리된 용융 Nd 와 미량의 Ga 는 바로 입계상에 들어간다. 그리고, 이와 같이 하여 제조된 자석은 후공정인 열처리 후에는 매우 두꺼운 2 입계와, 주상 중에 1 at％ 미만의 Ga 가 치환되어 있을 뿐으로, Nd₂Fe₁₄B 소결 자석의 특성을 크게 손상시키지 않는다. 또, Fe 와의 치환이 적고, 따라서 주상으로부터 입계상으로의 Fe 의 용출도 적기 때문에, 개질 합금으로부터 확산되어 온 신선한 Nd (미량으로 Ga 포함한다) 에 의해 Fe 농도가 작은 입계상이 형성된다. 이 입계상은 그 두께와 적은 Fe 농도로 자벽 이동을 확실하게 차단하여, 자화 반전을 피닝한다. 이 때문에 보자력이 증대되는 것이라고 생각된다.

[주상의 입경과 보자력의 관계를 검증한 실험과 그 결과]

본 발명자들은 또한, 희토류 소결 자석의 주상의 크기와 보자력 사이의 관계를 특정하기 위한 실험을 실시하였다. 구체적으로는, 기술한 실험에 있어서의 제트 밀에서의 분쇄 입도를 변화시켜 그 효과의 확인을 실시하였다.

산소 농도를 0.5 ppm 으로 한 분위기에서 20 kOe 의 자계를 가해 분말을 배향시켜 성형하고, 1040 ℃ 에서 2 시간 소결을 실시하였다. 또한, 소결품의 형상은 기술한 실험에서 제작된 것과 동일하다. 그리고, 표 5 로부터 가장 효과가 높았던 Nd-14 ％ Ga 의 박판 75 × 15 × 0.4 ㎜ (8 질량％ 상당) 를 그 자석 상에 배치 형성하고, 950 ℃ × 15 시간의 확산 열처리와 500 ℃ 의 저온 열처리를 실시하였다. 그 제트 밀의 분쇄 수준과 처리 후의 Hcj 측정 결과를 이하의 표 7 과 도 15 에 나타낸다.

표 7 과 도 15 로부터, 본 실험에서는 분말 입도가 작은 것 쪽이 보자력 향상 효과가 큰 것을 알 수 있었다. 본 발명의 제조 방법을 적용한 경우에는, 주상의 입경이 작은 것이 효과가 보다 현저해진다고 추정할 수 있다. 반대로 주상의 크기가 10 ㎛ 를 초과하는 것에는 효과가 적었다. 그 효과가 적었던 것을 외관 조사하면, 일부의 확산용 합금이 자석에 확산되지 않고 자석 표면에 남아 있었다.

입경이 작은 것 쪽이 보자력 향상 효과가 큰 이유는, 작은 입경인 쪽이 모세관 현상으로 확산 합금 중의 Nd 리치상이 자석 내부까지 균등하게 스며들기 때문이라고 생각된다. 또한 2.4 ㎛ 와 1.3 ㎛ 는 스트립 캐스트의 덴드라이트의 주상정 이하로 분쇄되어 있기 때문에, 덴드라이트와 덴드라이트 (덴드라이트 두께는 2 ∼ 5 ㎛) 사이에 있는 Nd 리치상이 그대로는 적거나, 혹은 존재하지 않는 부분도 있다. 따라서, 그대로 소결한 경우에는 주상은 Nd 리치에 의한 자기 분단이 부족하여, 미세한 주상으로서 보자력을 향상시키는 효과도 작다. 후공정에서 Nd 를 입계상에 확산시킴으로써 불충분한 자기 분단 부분도 확실하게 Nd 리치한 입계상에 침투시킬 수 있고, 분단이 가능해져 미세 결정의 효과가 발휘되는 것이라고 생각된다. 또, 이 이상 얇은 경우에는 소결시에 조대화되거나, 만일 소결할 수 있었다고 해도 열처리시에 조대화가 일어나 버려, 원하는 조직을 제조할 수 없다.

이상, 본 발명의 실시형태를 도면을 이용하여 상세히 서술했지만, 구체적인 구성은 이 실시형태에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서의 설계 변경 등이 있어도, 그것들은 본 발명에 포함되는 것이다.

M : 희토류 소결 자석
S : 표면
SA : 표층의 영역
C : 주상 (결정, 결정립)
B : 입계상
CA : 중심 영역

Claims

RE-T-B 계의 주상 (RE : Nd 혹은 Pr, T : Fe 혹은 Fe 와 그 일부가 Co 로 치환) 과, 그 주상의 주위에 있고 RE 원소와 T 원소를 함유하는 입계상으로 이루어지는 희토류 소결 자석으로서,
입계상에 있어서의 T 원소의 농도가 60 at％ 이하이고,
희토류 소결 자석의 표면으로부터 내부를 향해 입계상의 두께가 얇아져 있고, 희토류 소결 자석의 표층의 영역에 있는 입계상의 평균 두께가 10 ㎚ 이상인, 희토류 소결 자석.
제 1 항에 있어서,
입계상에 M 원소 (M : 증기압이 1.33 × 10^-2 ㎩ 이하가 되는 온도가 950 ℃ 이고, 또한 RE-M 합금의 융점이 800 ℃ 이하가 되는 금속 원소) 가 6 at％ 이하의 범위에서 존재하고 있는, 희토류 소결 자석.
제 2 항에 있어서,
상기 M 원소가, Ga, Mn, In 중 어느 1 종 혹은 2 종 이상으로 이루어지는, 희토류 소결 자석.
RE-T-B 계의 주상 (RE : Nd 혹은 Pr, T : Fe 혹은 Fe 와 그 일부가 Co 로 치환) 과, 그 주상의 주위에 있고 RE 원소와 T 원소를 함유하는 입계상으로 이루어지고, 입계상에 있어서의 T 원소의 농도가 60 at％ 이하이고, 또한 희토류 소결 자석의 표면으로부터 내부를 향해 입계상의 두께가 얇아져 있는 희토류 소결 자석의 제조 방법으로서,
상기 주상과 입계상으로 이루어지는 분말을 가압 성형하여 소결체를 제조하는 제 1 스텝,
소결체에 RE-M 합금 (M : 증기압이 1.33 × 10^-2 ㎩ 이하가 되는 온도가 950 ℃ 이고, 또한 RE-M 합금의 융점이 800 ℃ 이하가 되는 금속 원소) 을 접촉시키고, M 원소의 증기압 곡선의 50 ∼ 200 ℃ 높은 온도에서 열처리하고, 그 융액을 성형체 내에 확산 침투시켜 희토류 소결 자석을 제조하는 제 2 스텝으로 이루어지는, 희토류 소결 자석의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 M 원소가, Ga, Mn, In 중 어느 1 종 혹은 2 종 이상으로 이루어지는, 희토류 소결 자석의 제조 방법.