JP6451656B2 - 希土類磁石の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、希土類磁石の製造方法に関するものである。

希土類元素を用いた希土類磁石は永久磁石とも称され、その用途は、ハードディスクやMRIを構成するモータのほか、ハイブリッド車や電気自動車等の駆動用モータなどに用いられている。

この希土類磁石の磁石性能の指標として残留磁化（残留磁束密度）と保磁力を挙げることができるが、モータの小型化や高電流密度化による発熱量の増大に対し、使用される希土類磁石にも耐熱性に対する要求は一層高まっており、高温使用下で磁石の保磁力を如何に保持できるかが当該技術分野での重要な研究課題の一つとなっている。車両駆動用モータに多用される希土類磁石の一つであるNd-Fe-B系磁石を取り挙げると、結晶粒の微細化を図ることやNd量の多い組成合金を用いること、保磁力性能の高いDy、Tbといった重希土類元素を添加することなどによってその保磁力を増大させる試みがおこなわれている。

希土類磁石としては、組織を構成する結晶粒のスケールが3〜5μm程度の一般的な焼結磁石のほか、結晶粒を50nm〜300nm程度のナノスケールに微細化したナノ結晶磁石がある。

このような希土類磁石の磁気特性の中でも保磁力を高めるべく、遷移金属元素と希土類元素（もしくは軽希土類元素）からなる改質合金として、たとえばNd-Cu合金、Nd-Al合金等を粒界相に拡散浸透させて粒界相を改質する方法が特許文献１に開示されている。

このような遷移金属元素と軽希土類元素からなる改質合金は、Dy等の重希土類元素を含まないことから融点が低く、せいぜい700℃程度で溶融し、粒界相に拡散浸透させることができる。そのため、300nm程度かそれ以下の結晶粒径のナノ結晶磁石の場合には、結晶粒の粗大化を抑制しながら粒界相の改質をおこない、保磁力性能を向上できることから好適な処理方法と言える。

ところで、従来の希土類磁石の製造方法は、焼結体を熱間塑性加工して磁気的異方性が付与された希土類磁石前駆体を製造した後、この希土類磁石前駆体の表面から内部に改質合金を拡散浸透させる方法にておこなわれている。

この改質合金の拡散浸透においては、溶融した改質合金に希土類磁石前駆体を浸漬させる浸漬法や、希土類磁石前駆体に改質合金の蒸気を付着させる蒸気法などが適用されている。

たとえば、特許文献２には、保磁力を向上させる元素を含んだスラリーに磁石を浸漬させて元素を磁石表面に付着させ、その後に熱を加えることで元素を溶融させ、拡散浸透ささせる、浸漬法を用いた技術が開示されている。

一方、特許文献３には、保磁力を向上させる元素と磁石を真空容器に入れ、熱を加えることで元素を気化させ、気化した元素を拡散浸透させる、蒸気法を用いた技術が開示されている。

しかしながら、このような浸漬法や蒸気法では、所定量（設計量）の改質合金を精度よく希土類磁石前駆体の内部に拡散浸透させるのが極めて難しく、拡散浸透量は成り行きによるものとなり易い。

国際公開第２０１１／０６６７７９号パンフレット 特開２０１１−１２９６４８号公報 特許第４９２４５４７号公報

本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、所望量の改質合金を精度よく希土類磁石前駆体の内部に拡散浸透させ、所望の保磁力性能を有する希土類磁石を製造することのできる希土類磁石の製造方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成すべく、本発明による希土類磁石の製造方法は、希土類磁石材料となる磁性粉末を焼結して焼結体を製造し、該焼結体から希土類磁石前駆体を製造する第１のステップ、前記希土類磁石前駆体に改質合金を拡散浸透させて希土類磁石を製造する第２のステップからなる希土類磁石の製造方法において、前記第２のステップでは、前記改質合金の合金粉末が熱可塑性樹脂内に分散されたシート材を用い、該シート材を希土類磁石前駆体の表面に密着させ、熱処理することで前記改質合金の拡散浸透をおこなうものである。

本発明の希土類磁石の製造方法は、改質合金を熱可塑性樹脂内に分散させたシート材を用いて、このシート材を希土類磁石前駆体の表面に密着させ、熱処理して溶融した改質合金を拡散浸透させることに特徴を有するものである。

シート材は所定量（設計量）の改質合金を含んでおり、このシート材を熱処理してその内部にある所定量の改質合金を溶融させて希土類磁石前駆体の内部に拡散浸透させることから、改質合金の拡散浸透量を精度よく、しかも容易に制御することが可能になる。さらに、大きなシート材を作製して所定の寸法に切断すれば、そのシート材中の改質合金の粉末量が精度よく制御でき、ひいては拡散浸透量を精度よく制御することにつながる。

シート材は熱可塑性樹脂の内部に改質合金を分散させたものであることから、熱処理の際に熱可塑性樹脂が溶融し、溶融した改質合金が希土類磁石前駆体の内部に拡散浸透するのを阻害することはない。その一方で、常温雰囲気下においては、シート材の形状を保持することができる。さらに、熱可塑性樹脂内に改質合金を分散させていることから、改質合金の酸化も抑制される。

ここで、使用される改質合金としては、遷移金属元素と軽希土類元素からなる改質合金を使用するのが融点もしくは共晶温度が低いことから好ましい。このような遷移金属元素と軽希土類元素からなる改質合金としては、450〜700℃の温度範囲に融点もしくは共晶温度を有するものとして、Nd、Prのいずれかの軽希土類元素と、Cu、Mn、In、Zn、Al、Ag、Ga、Feなどの遷移金属元素からなる合金を挙げることができる。なお、軽希土類元素の他、Dy、Tbといった重希土類元素と遷移金属元素の合金を適用してもよいことは勿論のことである。

一方、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどを挙げるこができる。

また、前記シート材の製作方法に関しては、希土類元素と遷移金属元素の合金粉末が熱可塑性樹脂内に分散されたブロック体を製作し、該ブロック体を伸展させて所定厚さの伸展体を製作し、該伸展体から希土類磁石前駆体における前記改質合金を拡散する表面の面積に切り出して前記シート材を製作する実施の形態を挙げることができる。

このようなシート材の製作方法では、希土類磁石前駆体における改質合金を拡散させる表面の面積に切り出されたシート材が所定量の改質合金を含有するように、その前段であるブロック体の伸展による厚さの設定がおこなわれるのが望ましい。

ここで、本発明の製造方法が製造対象とする希土類磁石には、組織を構成する主相（結晶）の粒径が300nm以下程度のナノ結晶磁石は勿論のこと、粒径が300nmを超えるもの、さらには粒径が1μm以上の焼結磁石などが包含される。

希土類磁石の製造方法をより詳細に説明すると、主相と粒界相からなる組織を有する磁粉を製作する。たとえば、液体急冷にて微細な結晶粒である急冷薄帯（急冷リボン）を製作し、これを粗粉砕等して希土類磁石用の磁粉を製作する。

この磁粉をたとえばダイス内に充填してパンチで加圧しながら焼結してバルク化を図ることにより、等方性の焼結体が得られる。この焼結体は、たとえばナノ結晶組織のRE-Fe-B系の主相（RE:Nd、Prの少なくとも一種で、より具体的にはNd、Pr、Nd-Prのいずれか一種もしくは二種以上）と、該主相の周りにあるRE-X合金（X:金属元素）の粒界相からなる金属組織を有している。

次に、等方性の焼結体に対して磁気的異方性を付与するべく、熱間塑性加工が実施される。この熱間塑性加工には、据え込み鍛造加工、押出し鍛造加工（前方押出し法、後方押出し法）などがあり、これらのうちの１種、もしくは２種以上を組み合わせて焼結体内部に加工歪みを導入し、たとえば加工率が60〜80%程度の強加工を実施することにより、高い配向を有して磁化性能に優れた希土類磁石前駆体が製造される。

上記する希土類磁石前駆体に対し、改質合金を含むシート材を希土類磁石前駆体の表面に密着させ、熱処理してシート材のマトリックス樹脂である熱可塑性樹脂を溶融させ、内部の改質合金を溶融させ、溶融した改質合金を希土類磁石前駆体の粒界相を介して拡散浸透させることにより、希土類磁石が製造される。

以上の説明から理解できるように、本発明の希土類磁石の製造方法によれば、改質合金を熱可塑性樹脂内に分散させたシート材を用いて、このシート材を希土類磁石前駆体の表面に密着させ、熱処理して溶融した改質合金を拡散浸透させることにより、所望量の改質合金を精度よく希土類磁石前駆体の内部に拡散浸透させ、所望の保磁力性能を有する希土類磁石を製造することができる。

本発明の希土類磁石の製造方法で使用する磁性粉末の製作方法を説明した模式図である。 本発明の希土類磁石の製造方法の第１のステップを説明した模式図である。 図２に続いて希土類磁石の製造方法の第１のステップを説明した模式図である。 （ａ）は図２で示す焼結体のミクロ構造を説明した図であり、（ｂ）は図３で示す希土類磁石前駆体のミクロ構造を説明した図である。 図３に続いて希土類磁石の製造方法の第２のステップを説明した模式図である。 シート材の製作方法の実施の形態を説明した模式図である。 製造された希土類磁石のミクロ構造を説明した図である。 改質合金の塗布重量のばらつきを検証する実験結果を示した図である。 改質合金の最大塗布厚さのムラを検証する実験結果を示した図である。

以下、図面を参照して本発明の希土類磁石の製造方法の実施の形態を説明する。

（希土類磁石の製造方法の実施の形態）
まず、図１で示すように、たとえば50kPa以下に減圧したArガス雰囲気の不図示の炉中で、単ロールによるメルトスピニング法により、合金インゴットを高周波溶解し、希土類磁石を与える組成の溶湯を銅ロールＲに噴射して急冷薄帯Ｂ（急冷リボン）を製作し、これを粗粉砕して磁性粉末を製作する。

図２で示すように、製作された磁性粉末ＭＦを超硬ダイスＤとこの中空内を摺動する超硬パンチＰで画成されたキャビティ内に充填し、超硬パンチＰで加圧しながら（Ｚ方向）加圧方向に電流を流して通電加熱することにより、RE-Fe-B系の主相（RE:Nd、Prの少なくとも一種で、より具体的にはNd、Pr、Nd-Prのいずれか一種もしくは二種以上）と、該主相の周りにあるRE-X合金（X:金属元素）の粒界相からなる金属組織を有し、主相が50nm〜300nm程度の結晶粒径を有している焼結体Ｓを製造する。

図４（ａ）で示すように、焼結体Ｓはナノ結晶粒ＭＰ（主相）間を粒界相ＢＰが充満する等方性の結晶組織を呈している。そこで、この焼結体Ｓに磁気的異方性を与えるべく、図３で示すように焼結体Ｓの長手方向（図２右図では水平方向が長手方向）の端面に超硬パンチＰを当接させ、超硬パンチＰで加圧しながら（Ｚ方向）熱間塑性加工を施すことにより、図４（ｂ）で示すように異方性のナノ結晶粒ＭＰを有する結晶組織の希土類磁石前駆体Ｃが製造される。

なお、熱間塑性加工による加工度（圧縮率）が大きい場合、たとえば圧縮率が10%程度以上の場合を、熱間強加工もしくは単に強加工と称することができるが、60〜80%程度の圧縮率で強加工するのがよい。

図４（ｂ）で示す希土類磁石前駆体Ｃの結晶組織において、ナノ結晶粒ＭＰは扁平形状をなし、異方軸とほぼ平行な界面は湾曲もしくは屈曲しており、特定の面で構成されていない（以上、第１のステップ）。

次に、図５で示すように、高温炉Ｈ内に希土類磁石前駆体Ｃを収容し、希土類元素と遷移金属元素の合金粉末が熱可塑性樹脂内に分散されたシート材ＳＨを希土類磁石前駆体Ｃの表面に密着させ、熱処理する。

この熱処理により、シート材ＳＨのマトリックス樹脂である熱可塑性樹脂が溶融し、内部の改質合金が溶融し、溶融した改質合金を希土類磁石前駆体Ｃの粒界相を介して拡散浸透させることにより、希土類磁石が製造される（以上、第２のステップ）。

ここで、シート材ＳＨの熱可塑性樹脂内に分散される改質合金を構成する希土類元素は軽希土類元素、重希土類元素のいずれであってもよいが、融点もしくは共晶温度が低い軽希土類元素を適用するのが好ましい。

このような遷移金属元素と軽希土類元素からなる改質合金としては、450〜700℃の温度範囲に融点もしくは共晶温度を有するものとして、Nd、Prのいずれかの軽希土類元素と、Cu、Mn、In、Zn、Al、Ag、Ga、Feなどの遷移金属元素からなる合金を挙げることができる。

より詳細には、合金の共焦点が450℃〜700℃と低温の改質合金として、たとえば、Nd-Cu合金（共晶点520℃）、Pr-Cu合金（共晶点480℃）、Nd-Pr-Cu合金、Nd-Al合金（共晶点640℃）、Pr-Al合金（650℃）、Nd-Pr-Al合金、Nd-Co合金（共晶点566℃）、Pr-Co合金（共晶点540℃）、Nd-Pr-Co合金のいずれか一種を適用するのよく、中でも580℃以下と低温のNd-Cu合金（共晶点520℃）、Pr-Cu合金（共晶点480℃）、Nd-Co合金（共晶点566℃）、Pr-Co合金（共晶点540℃）などを挙げることができる。

また、希土類元素として重希土類元素を適用する場合は、DyやTbのいずれかの重希土類元素と、Cu、Mn、In、Zn、Al、Ag、Ga、Feなどの遷移金属元素からなる合金を挙げることができる。

一方、シート材ＳＨのマトリックス樹脂である熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリオレフィン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、メタクリル、ポリイミド樹脂などを挙げるこができる。

シート材ＳＨには予め所定量（設計量）の改質合金が含まれている。このシート材ＳＨを熱処理してその内部にある所定量の改質合金を溶融させて希土類磁石前駆体Ｃの内部に拡散浸透させることにより、改質合金の拡散浸透量を精度よく、しかも容易に制御することが可能になる。したがって、所望の保磁力性能を有する希土類磁石を製造することが可能になる。

また、シート材ＳＨは熱可塑性樹脂の内部に改質合金を分散させたものであることから、熱処理の際に熱可塑性樹脂が溶融し、溶融した改質合金が希土類磁石前駆体Ｃの内部に拡散浸透するのを阻害することはない。その一方で、常温雰囲気下においては、シート材ＳＨの形状を保持することができる。さらに、熱可塑性樹脂内に改質合金を分散させていることから、改質合金の酸化も抑制される。

次に、図６を参照して、シート材の製作方法の実施の形態を説明する。

まず、図６（ａ）で示すように、希土類元素と遷移金属元素の合金粉末が熱可塑性樹脂内に分散されたブロック体ＢＬを製作する。

次に、図６（ｂ）で示すように、ブロック体ＢＬを伸展させて所定厚さの伸展体ＥＸを製作する。

このようにブロック体ＢＬを伸展させて伸展体ＥＸを製作することにより、ブロック体ＢＬの部位ごとの改質合金のばらつきを低減することが可能になる。

次に、図６（ｃ）で示すように、伸展体ＥＸから希土類磁石前駆体Ｃの改質合金を拡散する表面の面積に切り出してシート材ＳＨを製作する。

たとえば、希土類磁石前駆体Ｃの重量が159.6gで拡散浸透させる改質合金（Nd-Cu）の設計量を10質量％（15.96g）とした場合、シート材ＳＨ内に15.96gの改質合金が含有されるように、伸展体ＥＸの製作およびこの伸展体ＥＸからの切り出し（によるシート材ＳＨの製作）がおこなわれる。

製造された希土類磁石は図７で示す結晶組織を呈し、高い保磁力を有する希土類磁石ＲＭが製造される。すなわち、図４（ｂ）で示す希土類磁石前駆体Ｃの結晶組織が組織変化して、図７で示すように結晶粒ＭＰの界面が明りょうになり、結晶粒ＭＰ，ＭＰ間の磁気分断が進行して保磁力が向上された希土類磁石ＲＭが製造される。なお、図５で示す改質合金による組織改質の途中段階においては、異方軸とほぼ平行な界面は形成されない（特定の面で構成されない）が、改質合金による改質が十分に進んだ段階では、異方軸とほぼ平行な界面（特定の面）が形成され、異方軸に直交する方向から見た際の結晶粒ＭＰの形状は長方形やそれに近似した形状を呈した希土類磁石ＲＭが形成される。

（改質合金の塗布重量のばらつきを検証する実験、および、改質合金の最大塗布厚さのムラを検証する実験とそれらの結果）
本発明者等は、改質合金の塗布重量のばらつきを検証する実験、および、改質合金の最大塗布厚さのムラを検証する実験をおこなった。

（実施例）
希土類磁石原料を所定量配合し、Arガス雰囲気中で溶解させた後、その溶湯をオリフィスからCrめっきを施したCu製の回転ロールに射出し、急冷して磁性粉末を製作した。製作した薄片を成形型に収容し、大気雰囲気中で成形して成形体を得た。成形体を別途の容積のインコネルの型内に収容し、大気雰囲気中で熱間加圧成形して焼結体を製作した。得られた焼結体を鍛造型に収容し、熱間塑性加工をおこなって希土類磁石前駆体を製作した。

次に、改質合金を含むシート材の製作方法を説明する。改質合金として、組成が70Nd-30Cuの合金を用いた。ポリプロピレンを、不活性ガス中にて融点以上の170℃以上に加熱して溶融させた。溶融したポリプロピレンに70Nd-30Cuの粉末を体積比で50:50となるように加え、保温しながらよく攪拌してスラリーを製作した。このスラリーを厚さ5.0mm×幅100.0mmの型に流しながら冷却し、ブロック体を製作した。

このブロック体を融点以下でかつ軟化点以上の温度で加熱し、均等に縦横に張力を印加して必要厚さになるまで引き延ばして伸展体を製作した。この引き延ばしに際し、Nd-Cu合金の拡散浸透量が0.25%、Nd-Cu合金の厚さが0.025mmとなるスラリー厚さ、すなわち、伸展体（シート材）の厚さが0.05mmとなるように引き延ばして伸展体を製作した。

この伸展体を希土類磁石前駆体の面積である、30mm×70mmの面積となるように切り出してシート材を製作した。製作されたシート材を希土類磁石前駆体の表面に密着させ、熱処理して改質合金を溶融させ、希土類磁石前駆体内に拡散浸透させて、30mm×70mm×10mm(厚さ)の寸法で重量が159.6gの希土類磁石を製作した。

（比較例）
不活性ガス中にてアクリル樹脂に70Nd-30Cuの粉末を体積比で50:50となるように加え、攪拌してスラリーを製作した。製作したスラリーに実施例と同様に製作した希土類磁石前駆体を浸漬させて希土類磁石前駆体の表面にスラリーを付着させ、熱処理して30mm×70mm×10mm(厚さ)の寸法で重量が159.6gの希土類磁石を製作した。

（実験結果その１）
実施例および比較例における改質合金の塗布重量のばらつき3σの結果を図８に示す。

塗布重量のばらつきは、試験体の個数N=30の結果より、塗布前後の重量を測定し、算出している。

図８より、実施例は比較例の半分以下に塗布重量のばらつきを抑制できることが実証されている。

比較例は希土類磁石前駆体をスラリー中に浸漬し、引き上げて塗布をおこなっていることから、スラリーの塗布量は希土類磁石前駆体を引き上げる速度や希土類磁石前駆体の表面状態（たとえば表面の清浄度）などによって左右され、したがって塗布量の管理は非常に難しく、塗布量のばらつきが大きくなるものと推察される。

これに対し、実施例は塗布量管理が伸展体の切断寸法の管理のみであることから、塗布量のばらつきが小さくなるものと推察される。

（実験結果その２）
実施例および比較例における改質合金の最大塗布厚さのムラに関する結果を図９に示す。

最大塗布厚さのムラは、塗布後のスラリー厚さを測定し、その最大値と最小値の差と定義する。

図９より、実施例の最大塗布厚さのムラは、比較例に比して大きく低減できることが実証されている。

この最大の要因は、改質合金を分散させたシート材を適用したことによる。シート材を適用する場合、その厚みを均一に製作することができる。一方、比較例のように浸漬法を適用する場合、希土類磁石前駆体の端部にはスラリーが多く付着し、希土類磁石前駆体の中心部にはスラリーの付着量が少なくなるなど、塗布厚さのムラを制御する手段がなく、このことが大きな塗布厚さのムラを生じさせているものと推察される。

以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。

Ｒ…銅ロール、Ｂ…急冷薄帯（急冷リボン）、Ｄ…超硬ダイス、Ｐ…超硬パンチ、Ｓ…焼結体、Ｃ…希土類磁石前駆体、Ｈ…高温炉、ＳＨ…シート材、ＭＰ…主相（ナノ結晶粒、結晶粒）、ＢＰ…粒界相、ＲＭ…希土類磁石

Claims (1)

1. 希土類磁石材料となる磁性粉末を加圧しながら焼結して焼結体を製造し、該焼結体に対して磁気異方性を付与する熱間塑性加工を実施して希土類磁石前駆体を製造する第１のステップ、
   前記希土類磁石前駆体に改質合金を拡散浸透させて希土類磁石を製造する第２のステップからなる希土類磁石の製造方法において、
   前記第２のステップでは、前記改質合金の合金粉末が熱可塑性樹脂内に分散されたシート材を用い、該シート材を希土類磁石前駆体の表面に密着させ、熱処理することで前記改質合金の拡散浸透をおこない、
   前記シート材の製作方法は、希土類元素と遷移金属元素の合金粉末が熱可塑性樹脂内に分散されたブロック体を製作し、該ブロック体を伸展させて所定厚さの伸展体を製作し、該伸展体から希土類磁石前駆体における前記改質合金を拡散する表面の面積に切り出して前記シート材を製作する、希土類磁石の製造方法。

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