CN107017069B - 制造稀土磁体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制造稀土磁体的方法，其包括：第一步骤，使用通过烧结磁粉而得的烧结坯S制造稀土磁体前体，所述磁粉为稀土磁体材料；和第二步骤，使改性合金扩散渗透到所述稀土磁体前体中以制造稀土磁体。在第二步骤中，通过将将片材料粘合到所述稀土磁体前体的表面上并对所述片材料进行热处理而使所述改性合金扩散渗透到所述稀土磁体前体中，在所述片材料中所述改性合金的合金粉末分散在热塑性树脂中。

Description

制造稀土磁体的方法

技术领域

本发明涉及制造稀土磁体的方法。

发明背景

由稀土元素制成的稀土磁体被称作永磁体并用于混合动力车辆、电动车等的驱动马达以及包含在硬盘和MRIs中的马达。

作为指示这些稀土磁体的磁体性能的指标，例如，可以使用剩磁(剩余磁通密度)和矫顽力。随马达尺寸降低和电流密度提高，发热量提高，因此在所用稀土磁体中对高耐热性的要求进一步提高。因此，这一技术领域中的重要研究课题之一是在高温下使用时如何保持磁体的矫顽力。将作为一个实例描述Nd-Fe-B磁体，其是在车辆驱动马达中广泛使用的稀土磁体。在这种Nd-Fe-B磁体中，已尝试提高其矫顽力，例如通过使用具有大量Nd的合金组合物改进晶粒，或通过添加具有高矫顽力性能的重稀土元素，如Dy或Tb。

稀土磁体的实例包括常用的烧结磁体，其中构成其结构的晶粒的晶粒度为大约3至5微米；和纳米晶磁体，其中晶粒被细化到大约50纳米至300纳米的纳米晶粒度。

在这类稀土磁体的磁性质中，为了改进矫顽力，国际公开WO2012/036294公开了一种方法，其中例如使Nd-Cu合金或Nd-Al合金作为含有过渡金属元素和稀土元素(或轻稀土元素)的改性合金扩散渗透到晶界相中以将晶界相改性。

由于含有过渡金属元素和轻稀土元素的改性合金不含重稀土元素如Dy，该改性合金具有低熔点，甚至在大约700℃也熔融，并可以使其扩散渗透到晶界相中。因此，在具有大约300纳米或更小的晶粒度的纳米晶磁体的情况下，可以说上述加工方法是优选的，因为可以通过在抑制晶粒粗化的同时将晶界相改性而改进矫顽力性能。

制造稀土磁体的方法使用这样的一种方法进行，其包括：对烧结坯进行热的塑性形变以制造稀土磁体前体，赋予其磁各向异性；和使改性合金从稀土磁体前体的表面扩散渗透到内部。

为了使改性合金扩散渗透，例如，可以采用在熔融改性合金中浸渍稀土磁体前体的浸渍法，或在稀土磁体前体上沉积改性合金的蒸气的气相法。

例如，日本专利申请公开No.2011-129648(JP 2011-129648 A)公开了一种使用浸渍法的技术，其包括：将磁体浸渍在包括用于改进矫顽力的元素的浆料中以使所述元素沉积在所述磁体的表面上；和施加热以使所述元素熔融并扩散渗透到所述磁体中。

另一方面，日本专利No.4924547公开了一种使用气相法的技术，其包括：将用于改进矫顽力的元素和磁体置于真空室中；和施加热以汽化所述元素；和使所述汽化的元素扩散渗透到所述磁体中。

发明内容

但是，在浸渍法和气相法中，非常难以使预定量(设计量)的改性合金以高精确度扩散渗透到稀土磁体前体中，并且扩散渗透量有可能在自然进程中决定。

本发明提供一种制造稀土磁体的方法，其中使所需量的改性合金以高精确度扩散渗透到稀土磁体前体中从而可制造具有所需矫顽力性能的稀土磁体。

根据本发明，提供一种制造稀土磁体的方法，所述方法包括：第一步骤，使用通过烧结磁粉而得的烧结坯制造稀土磁体前体，所述磁粉为稀土磁体材料；和第二步骤，使改性合金扩散渗透到所述稀土磁体前体中以制造稀土磁体。在第二步骤中，通过将片材料粘合到所述稀土磁体前体的表面上并对所述片材料进行热处理而使所述改性合金扩散渗透到所述稀土磁体前体中，在所述片材料中所述改性合金的合金粉末分散在热塑性树脂中。

所述片材料含有预定量(设计量)的改性合金，并通过对所述片材料进行热处理，使预定量的改性合金熔融并使其扩散渗透到所述稀土磁体前体中。因此，可容易地以高精确度控制改性合金的扩散渗透量。此外，通过制备大的片材料并将制成的片材料以预定尺寸切割，可以以高精确度控制所述片材料中的改性合金粉末的量，并可以以高精确度控制扩散渗透量。

此外，在所述片材料中，改性合金分散在热塑性树脂中。因此，在热处理过程中热塑性树脂熔融以及熔融的改性合金扩散渗透到所述稀土磁体前体中的情况中不存在干扰。另一方面，在常温气氛中，所述片材料的形状可被保持。此外，由于改性合金分散在热塑性树脂中，防止了改性合金的氧化。

在此，作为所用的改性合金，由于其低熔点或低共熔温度，可以使用含有过渡金属元素和轻稀土元素的改性合金。含有过渡金属元素和轻稀土元素并具有在450℃至700℃的上述温度范围内的熔点或共熔温度的改性合金的实例包括含有轻稀土元素如Nd或Pr和过渡金属元素如Cu、Mn、In、Zn、Al、Ag、Ga或Fe的合金。不仅可以使用含有轻稀土元素和过渡金属元素的合金，还可以使用含有重稀土元素如Dy或Tb和过渡金属元素的合金。

另一方面，所述热塑性树脂的实例包括聚乙烯和聚丙烯。

例如，制备所述片材料的方法可具有一个实施方案，其中所述片材料通过制备稀土元素和过渡金属元素的合金粉末分散在热塑性树脂中的块体、拉制所述块体以制备具有预定厚度的拉制体并从所述拉制体上切割出所述片材料而制备，所述片材料具有与所述改性合金所渗透的稀土磁体前体的表面积对应的面积。

在这种制备片材料的方法中，可以通过拉制所述块体设定所述片材料的厚度，所述块体是所述片材料的前体，以使所述片材料包括预定量的所述改性合金，切割所述片材料以具有与所述改性合金所渗透的稀土磁体前体的表面积对应的面积。

在此，充当根据本发明的制造方法的制造目标的稀土磁体可以是构成其结构的主相(晶体)的晶粒度为大约300纳米或更小的纳米晶磁体，可以是具有大于300纳米的晶粒度的纳米晶磁体，或可以是具有1微米或更大的晶粒度的烧结磁体。

下面更详细描述制造稀土磁体的方法。制备具有包括主相和晶界相的结构的磁粉。例如，通过液淬制备淬火条带(quenched ribbon)，其是细晶粒，然后例如粉碎所述淬火条带，由此制备用于稀土磁体的磁粉。

将这种磁粉填充到例如模具中并在用冲压制成块体的同时烧结。因此获得各向同性烧结坯。例如，这种烧结坯具有这样的冶金相结构：其包括纳米晶结构的RE-Fe-B主相(RE：Nd或Pr的至少一种，更尤其是选自Nd、Pr、Nd-Pr的一种元素或两种或更多种元素)和存在于主相周围的RE-X合金的晶界相(X：金属元素)。

接着，可以对所述各向同性烧结坯进行热的塑性形变以赋予其磁各向异性。热的塑性形变的实例包括顶锻和挤压锻造(正挤压锻造和反挤压锻造)。使用上述热的塑性形变方法中的一种方法或两种或更多种方法的组合向所述烧结坯中引入加工应变。接着，例如，以60％至80％的加工率进行塑性形变。因此制成具有高取向和优异磁化性能的稀土磁体前体。

将包括所述改性合金的片材料粘合到所述稀土磁体前体的表面上，并对其进行热处理。由于这种热处理，作为所述片材料的基质树脂的热塑性树脂熔融，且所述树脂中的改性合金熔融，并导致熔融的改性合金扩散渗透通过所述稀土磁体前体的晶界相。因此制成稀土磁体。

从上述配置可以看出，在根据本发明的制造稀土磁体的方法中，将改性合金分散在热塑性树脂中的片材料粘合到所述稀土磁体前体的表面上并对其进行热处理以使所述改性合金熔融并扩散渗透到所述稀土磁体前体中。因此，可以使所需量的改性合金以高精确度扩散渗透到稀土磁体前体中，从而可制造具有所需矫顽力性能的稀土磁体。

附图说明

下面参照附图描述本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业意义，其中类似数字是指类似元件，且其中：

图1是显示制备在根据本发明的制造稀土磁体的方法中使用的磁粉的方法的示意图；

图2是显示根据本发明的制造稀土磁体的方法的第一步骤的示意图；

图3是显示在图2后的制造稀土磁体的方法的第一步骤的示意图；

图4A是显示图2中所示的烧结坯的微结构的图；

图4B是显示图3中所示的稀土磁体前体的微结构的图；

图5是显示在图3后的制造稀土磁体的方法的第二步骤的示意图；

图6A是显示制备片材料的方法的一个实施方案的示意图；

图6B是显示制备片材料的方法的该实施方案的示意图；

图6C是显示制备片材料的方法的该实施方案的示意图；

图7是显示制成的稀土磁体的微结构的图；

图8是显示用于证实改性合金涂布重量偏差的实验的结果的图；且

图9是显示用于证实改性合金的最大涂布厚度的不平整度的实验的结果的图。

具体实施方式

下面参照附图描述根据本发明的制造稀土磁体的方法的一个实施方案。

(制造稀土磁体的方法的实施方案)

首先，如图1中所示，在将压力降至例如50kPa或更低的Ar气氛炉(未显示)中，使用单辊熔体纺丝法通过高频感应加热将合金锭熔融，将具有稀土磁体的组成的熔融金属喷向铜辊R以制备淬火条带B，并粉碎该淬火条带B以制备磁粉。

如图2中所示，将制成的磁粉MF填充到由硬质合金(cemented carbide)模具D和在硬质合金模具D的中空部分中滑动的硬质合金冲P分隔出的模腔中。通过在用硬质合金冲P压制(Z方向)的同时使电流在压制方向上流过来电加热所述磁粉。由此制成烧结坯S。该烧结坯S具有这样的冶金相组织：包括RE-Fe-B主相(RE：Nd或Pr的至少一种，更尤其是选自Nd、Pr、Nd-Pr的一种元素或两种或更多种元素)和存在于主相周围的RE-X合金的晶界相(X：金属元素)。该主相具有大约50纳米至300纳米的晶粒度。

如图4A中所示，烧结坯S具有各向同性晶体结构，其中晶界相BP填充在纳米晶粒MP(主相)之间。为了赋予烧结坯S磁各向异性，如图3中所示，使硬质合金冲P与烧结坯S在其纵向上的端面(在图2的右图中，水平方向是纵向)接触，从而在用硬质合金冲P压制(Z方向)的同时对烧结坯S进行热的塑性形变。因此制成如图4B中所示包括具有各向异性纳米晶粒MP的晶体结构的稀土磁体前体C。

通过热的塑性形变的加工程度(压缩率)可以为例如10％或更高。优选以大约60％至80％的压缩率进行塑性形变。在压缩率为大约10％或更高的情况下，这种加工可被称作热形变或简称为塑性形变。

在图4B中所示的稀土磁体前体C的晶体结构中，纳米晶粒MP具有扁平形状，且基本平行于各向异性轴的边界表面为弧形或弯曲的并且不由特定表面构成(下文称作第一步骤)。

接着，如图5中所示，将稀土磁体前体C置于高温炉H中。将稀土元素和过渡金属元素的合金粉末分散在热塑性树脂中的片材料SH粘合到稀土磁体前体C的表面上，并对其进行热处理。

由于这种热处理，作为片材料SH的基质树脂的热塑性树脂被熔融，且该树脂中的改性合金被熔融，并导致熔融的改性合金扩散渗透通过稀土磁体前体C的晶界相。由此制成稀土磁体(下文称作第二步骤)。

在此，构成分散在片材料SH的热塑性树脂中的改性合金的稀土元素可以是轻稀土元素或重稀土元素。稀土元素优选是具有低熔点或低共熔温度的轻稀土元素。

含有过渡金属元素和轻稀土元素并具有在450℃至700℃的上述温度范围内的熔点或共熔温度的改性合金的实例包括含有轻稀土元素如Nd或Pr和过渡金属元素如Cu、Mn、In、Zn、Al、Ag、Ga或Fe的合金。

更具体地，Nd-Cu合金(共熔点：520℃)、Pr-Cu合金(共熔点：480℃)、Nd-Pr-Cu合金、Nd-Al合金(共熔点：640℃)、Pr-Al合金(共熔点：650℃)、Nd-Pr-Al合金、Nd-Co合金(共熔点：566℃)、Pr-Co合金(共熔点：540℃)，以及Nd-Pr-Co合金优选用作具有450℃至700℃的低共熔点的改性合金。其中，优选使用具有580℃或更低的低共熔点的合金之一，例如Nd-Cu合金(共熔点：520℃)、Pr-Cu合金(共熔点：480℃)、Nd-Co合金(共熔点：566℃)和Pr-Co合金(共熔点：540℃)。

此外，在该稀土元素是重稀土元素的情况下，改性合金的实例包括含有重稀土元素如Dy或Tb和过渡金属元素如Cu、Mn、In、Zn、Al、Ag、Ga或Fe的合金。

另一方面，作为片材料SH的基质树脂的热塑性树脂的实例包括聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚烯烃、聚醚醚酮、聚乙烯、聚丙烯、甲基丙烯酸系树脂和聚酰亚胺树脂。

片材料SH含有预定量(设计量)的改性合金。通过对片材料SH进行热处理，使预定量的改性合金熔融并使其扩散渗透到稀土磁体前体C中。因此，可容易地以高精确度控制改性合金的扩散渗透量。因此，可以制造具有所需矫顽力性能的稀土磁体。

此外，在片材料SH中，改性合金分散在热塑性树脂中。因此，在热处理过程中热塑性树脂熔融以及熔融的改性合金扩散渗透到稀土磁体前体C中的情况中不存在干扰。另一方面，在常温气氛中，片材料SH的形状可以被保持。此外，由于改性合金分散在热塑性树脂中，防止了改性合金氧化。

此外，参照图6A至6C描述制备所述片材料的方法的一个实施方案。

首先，如图6A中所示，制备块体BL，其中稀土元素和过渡金属元素的合金粉末分散在热塑性树脂中。

接着，如图6B中所示，拉制块体BL以制备具有预定厚度的拉制体EX。

通过如上所述拉制块体BL以制备拉制体EX，可以减小改性合金中的取决于块体BL位置的变化。

接着，如图6C中所示，从拉制体EX上切割片材料SH，片材料SH具有与所述改性合金所渗透的稀土磁体前体C的表面积对应的面积。

例如，在稀土磁体前体C的重量为159.6克且要扩散渗透的改性合金(Nd-Cu)的设计量为10质量％(15.96克)的情况下，进行拉制体EX的制备和从拉制体EX上切割片材料SH(片材料SH的制备)以使片材料SH含有15.96克改性合金。

制成的稀土磁体RM具有图7中所示的晶体结构并具有高矫顽力。因此，图4B中所示的稀土磁体前体C的晶体结构改变，如图7中所示，晶粒MP的边界面清晰，晶粒MP互相磁隔离，制得具有改进的矫顽力的稀土磁体RM。在图5中所示的通过改性合金进行结构改性的中间步骤中，没有形成基本平行于各向异性轴的边界面(不是由特定表面构成)。但是，在被改性合金改性充分进行的步骤中，形成基本平行于各向异性轴的边界面(特定表面)，并且制得稀土磁体RM，其中在从垂直于各向异性轴的方向观看时晶粒MP的形状为矩形或基本矩形。

(用于证实改性合金涂布重量的偏差的实验、用于证实改性合金的最大涂布厚度的不平整度的实验和它们的结果)

发明人进行用于了证实改性合金涂布重量的偏差的实验和用于证实改性合金的最大涂布厚度的不平整度的实验。

(实施例)

将预定量的稀土磁体原材料互相混合，并在Ar气氛中熔融该混合物。将这种熔融合金经孔喷射向镀Cr的Cu旋转辊，然后快速冷却以制备磁粉。将制成的条带置于成形模具中并在空气气氛中模制以获得压坯。将这种压坯置于具有不同容积的INCONEL模具中并通过在空气气氛中热压成型来成型，以制备烧结坯。将所得烧结坯置于锻模中以对其进行热的塑性形变。因此制成稀土磁体前体。

接着描述制备包括改性合金的片材料的方法。作为改性合金，使用具有70Nd-30Cu的组成的合金。在惰性气体中将聚丙烯加热到高于或等于170℃熔点的温度以将其熔融。将70Nd-30Cu粉末添加到熔融聚丙烯中以使体积比为50:50并在保持温度的同时搅拌该混合物。因此制成浆料。在浇铸到具有5.0毫米厚度和100.0毫米宽度的模具中的同时冷却该浆料。因此制成块体。

将块体加热到在聚丙烯熔点至聚丙烯软化点的范围内的温度并拉制以通过水平和垂直对其同等施加张力而达到所需厚度。因此制成拉制体。在这种拉制过程中，拉制块体以制备拉制体从而使Nd-Cu合金扩散到稀土磁体前体中的扩散渗透量(即扩散渗透的Nd-Cu合金相对于稀土磁体前体的重量的量)为0.25％，并且使得拉制体中的Nd-Cu合金的厚度为0.025毫米，即该拉制体(片材料)的厚度为0.05毫米。

将这种拉制体切割成具有30mm×70mm的面积的片材料，这是稀土磁体前体的面积。将制成的片材料粘合到稀土磁体前体的表面上，并对其进行热处理以使改性合金熔融并使其扩散渗透到稀土磁体前体中。因此制成具有尺寸30mm×70mm×10mm(厚度)和重量159.6克的稀土磁体。

(对比例)

在惰性气体中将70Nd-30Cu的粉末添加到丙烯酸树脂中以使体积比为50:50，并搅拌该混合物。因此制成浆料。将使用与实施例中相同的方法制成的稀土磁体前体浸渍在制成的浆料中以使该浆料附着在稀土磁体前体的表面上，并对其进行热处理。因此制成具有尺寸30mm×70mm×10mm(厚度)和重量159.6克的稀土磁体。

(实验结果1)

图8显示各实施例和对比例中改性合金涂布重量的偏差3σ的结果。

基于“试样数N＝30”的结果，通过测量涂布之前和之后的重量计算涂布量的偏差。

由图8证实，在实施例中，涂布量的偏差降至对比例中的一半或更低。

在对比例中，通过将稀土磁体前体浸渍在浆料中，然后拉出该稀土磁体前体，进行涂布。因此，浆料的涂布量例如取决于拉出稀土磁体前体的速度或稀土磁体前体的表面状态(例如表面清洁度)。因此，非常难以控制涂布量，认为涂布量的偏差提高。

另一方面，在实施例中，只需控制拉制体的切割尺寸。因此，认为涂布量的变异降低。

(实验结果2)

图9显示各实施例和对比例中改性合金的最大涂布厚度的不平整度的结果。

最大涂布厚度的不平整度定义为在涂布后测得的浆料厚度的最大值和最小值之间的差异。

由图9证实，在实施例中，与对比例相比，可以显著降低最大涂布厚度的不平整度。

最大因素是使用其中分散有改性合金的片材料。在使用片材料的情况下，可以使厚度均匀。另一方面，在如对比例中使用浸渍法的情况下，例如，大量浆料附着在稀土磁体前体的端部，因此附着在稀土磁体前体的中心的浆料量减少。由此无法控制涂布厚度的不均匀性，并且认为由于上述原因而发生涂布厚度的不均匀性。

此外，在实施方案中，由于改性合金分散在热塑性树脂中，可以防止改性合金氧化。此外，由于可以预先制备片材料，随时使改性合金扩散渗透到稀土磁体前体中，不必制备浆料。此外，由于使用将片材料粘合到稀土磁体前体上的方法，可以使预定量的改性合金扩散渗透到具有任意形状的任义稀土磁体前体中或扩散到稀土磁体前体的预定位置中。

上文已参照附图描述了本发明的实施方案。但是，具体配置不限于这些实施方案，在不背离本发明范围的范围内作出的设计变化等包括在本发明内。

Claims (4)

1.一种制造稀土磁体的方法，所述方法包括：

第一步骤，使用通过烧结磁粉而得的烧结坯制造稀土磁体前体，所述磁粉为稀土磁体材料；和

第二步骤，使改性合金扩散渗透到所述稀土磁体前体中以制造稀土磁体，其特征在于

在第二步骤中，通过将片材料粘合到所述稀土磁体前体的表面上并对所述片材料进行热处理而使所述改性合金扩散渗透到所述稀土磁体前体中，在所述片材料中所述改性合金的合金粉末分散在热塑性树脂中，以及

所述片材料通过制备稀土元素和过渡金属元素的合金粉末分散在热塑性树脂中的块体、拉制所述块体以制备具有预定厚度的拉制体并从所述拉制体上切割出所述片材料而制备，所述片材料具有与所述改性合金所渗透的稀土磁体前体的表面积对应的面积。

2.根据权利要求1的方法，其中

所述改性合金含有一种轻稀土元素Nd或Pr和至少一种选自Cu、Mn、In、Zn、Al、Ag、Ga和Fe的过渡金属元素。

3.根据权利要求2的方法，其中

所述热塑性树脂含有选自聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚烯烃、聚醚醚酮、聚乙烯、聚丙烯、甲基丙烯酸系树脂和聚酰亚胺树脂的至少一种。

4.根据权利要求1的方法，其中

所述热塑性树脂含有选自聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚烯烃、聚醚醚酮、聚乙烯、聚丙烯、甲基丙烯酸系树脂和聚酰亚胺树脂的至少一种。