KR101661416B1 - 희토류 자석의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

(과제)
주상률이 높은 경우라도, 자화뿐만 아니라 보자력 성능도 우수한 희토류 자석을 제조할 수 있는 희토류 자석의 제조 방법을 제공한다.
(해결수단)
(R11-xR2x)aTMbBcMd (R1 은 Y 를 포함하는 1 종 이상의 희토류 원소, R2 는 R1 과 상이한 희토류 원소, TM 은 Fe, Ni, Co 중 적어도 1 종 이상을 포함하는 천이 금속, B 는 붕소, M 은 Ti, Ga, Zn, Si, Al, Nb, Zr, Ni, Co, Mn, V, W, Ta, Ge, Cu, Cr, Hf, Mo, P, C, Mg, Hg, Ag, Au 중 적어도 1 종류 이상이고, 0.01 ≤ x ≤ 1, 12 ≤ a ≤ 20, b = 100-a-c-d, 5 ≤ c ≤ 20, 0 ≤ d ≤ 3 이고, 모두 at％) 의 조성식으로 나타내고, 주상과 입계상으로 이루어지는 조직을 갖는 소결체를 제조하는 단계, 소결체에 열간 소성 가공을 실시하여 희토류 자석 전구체를 제조하는 단계, 희토류 자석 전구체에 대하여, R3-M 개질 합금 (R3 은 R1, R2 를 포함하는 희토류 원소) 의 융액을 희토류 자석 전구체의 입계상에 확산 침투시켜 희토류 자석을 제조하는 단계로 이루어지는 희토류 자석의 제조 방법이다.

Description

희토류 자석의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING RARE-EARTH MAGNET}
본 발명은, 희토류 자석의 제조 방법에 관한 것이다.
희토류 원소를 사용한 희토류 자석은 영구 자석으로도 불리며, 그 용도는, 하드 디스크나 MRI 를 구성하는 모터 외에, 하이브리드차나 전기 자동차 등의 구동용 모터 등에 사용되고 있다.
이 희토류 자석의 자석 성능의 지표로서 잔류 자화 (잔류 자속 밀도) 와 보자력을 들 수 있지만, 모터의 소형화나 고전류 밀도화에 의한 발열량의 증대에 대하여, 사용되는 희토류 자석에도 내열성에 대한 요구는 한층 높아지고 있고, 고온 사용하에서 자석의 보자력을 어떻게 유지할 수 있는지가 당해 기술분야에서의 중요한 연구 과제의 하나로 되어 있다.
차량 구동용 모터에 많이 사용되는 희토류 자석의 하나인 Nd-Fe-B 계 자석을 예로 들면, 결정립의 미세화를 도모하는 것이나 Nd 량이 많은 조성 합금을 사용하는 것, 보자력 성능이 높은 Dy, Tb 등의 중희토류 원소를 첨가하는 것 등에 의해 그 보자력을 증대시키는 시도가 이루어지고 있다.
희토류 자석으로는, 조직을 구성하는 결정립의 스케일이 3 ∼ 5 ㎛ 정도의 일반적인 소결 자석 외에, 결정립을 50 ㎚ ∼ 300 ㎚ 정도의 나노 스케일로 미세화한 나노 결정 자석이 있다.
희토류 자석의 자기 특성 중에서도 보자력을 높이기 위해, 천이 금속 원소와 경희토류 원소로 이루어지는 개질 합금으로서, 예를 들어 Nd-Cu 합금, Nd-Al 합금 등을 입계상에 확산 침투시켜 입계상을 개질하는 방법이 특허문헌 1 에 개시되어 있다.
이러한 천이 금속 원소와 경희토류 원소로 이루어지는 개질 합금은, Dy 등의 중희토류 원소를 함유하지 않으므로 융점이 낮고, 기껏해야 700 ℃ 정도에서 용융되고, 입계상에 확산 침투시킬 수 있다. 그 때문에, 300 ㎚ 정도나 그 이하의 결정 입경의 나노 결정 자석의 경우에는, 결정립의 조대화를 억제하면서 입계상의 개질을 실시하고, 보자력 성능을 향상시킬 수 있으므로 바람직한 처리 방법이라고 할 수 있다.
그런데, 희토류 자석의 자화를 향상시키기 위해, 주상률 (主相率) 을 높여 가는 시도 (예를 들어 주상률을 95 ％ 정도나 그 이상) 가 이루어지는데, 주상률이 높아짐으로써 반대로 입계상률은 저감된다. 그 때문에, 개질 합금을 입계 확산시켰을 때, 용융된 개질 합금이 희토류 자석의 내부까지 충분히 침투될 수 없고, 자화는 향상되지만 보자력 성능이 저하되는 것 등의 과제가 발생할 수 있다.
예를 들어 특허문헌 1 에 있어서도 상기하는 과제는 거론되어 있지 않고, 따라서 이 과제를 해결하는 수단의 개시는 없다.
국제공개 제2012/036294호 팜플렛
본 발명은 상기하는 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 주상률이 높은 경우라도, 자화뿐만 아니라 보자력 성능도 우수한 희토류 자석을 제조할 수 있는 희토류 자석의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 의한 희토류 자석의 제조 방법은, (R11-xR2x)aTMbBcMd (R1 은 Y 를 포함하는 1 종 이상의 희토류 원소, R2 는 R1 과 상이한 희토류 원소, TM 은 Fe, Ni, Co 중 적어도 1 종 이상을 포함하는 천이 금속, B 는 붕소, M 은 Ti, Ga, Zn, Si, Al, Nb, Zr, Ni, Co, Mn, V, W, Ta, Ge, Cu, Cr, Hf, Mo, P, C, Mg, Hg, Ag, Au 중 적어도 1 종류 이상이고, 0.01 ≤ x ≤ 1, 12 ≤ a ≤ 20, b = 100-a-c-d, 5 ≤ c ≤ 20, 0 ≤ d ≤ 3 이고, 모두 at％) 의 조성식으로 나타내고, 주상과 입계상으로 이루어지는 조직을 갖는 소결체를 제조하는 제 1 단계, 소결체에 열간 소성 가공을 실시하여 희토류 자석 전구체를 제조하는 제 2 단계, 희토류 자석 전구체에 대하여, R3-M 개질 합금 (R3 은 R1, R2 를 포함하는 희토류 원소) 의 융액을 희토류 자석 전구체의 입계상에 확산 침투시켜 희토류 자석을 제조하는 제 3 단계로 이루어지는 것이다.
본 발명의 희토류 자석의 제조 방법은, (R11-xR2x)aTMbBcMd (R1 은 Y 를 포함하는 1 종 이상의 희토류 원소, R2 는 R1 과 상이한 희토류 원소) 의 조성을 갖는 소결체에 열간 소성 가공을 실시하여 이루어지는 희토류 자석 전구체에 대하여, R3-M 개질 합금 (R3 은 R1, R2 를 포함하는 희토류 원소) 의 융액을 확산 침투시킴으로써, 주상률이 높은 경우에도, 주상 계면에 개질 합금에 의한 원소의 치환 현상을 촉진하면서 개질 합금을 자석 내부에 충분히 침투시킬 수 있고, 높은 주상률에 기인한 높은 자화 성능에 추가하여, 보자력 성능도 높은 희토류 자석을 제조할 수 있는 제조 방법이다.
여기서, 본 명세서에 있어서 「높은 주상률」이란, 95 ％ 정도나 그 이상의 주상률을 의미하고 있다.
여기서, 본 발명의 제조 방법이 제조 대상으로 하는 희토류 자석에는, 조직을 구성하는 주상 (결정) 의 입경이 300 ㎚ 이하 정도의 나노 결정 자석은 물론, 입경이 300 ㎚ 를 초과하는 것, 나아가서는 입경이 1 ㎛ 이상의 소결 자석이나 수지 바인더로 결정립이 결합된 본드 자석 등이 포함된다.
제 1 단계에서는, 먼저, 상기 조성식으로 나타내고, 주상과 입계상으로 이루어지는 조직을 갖는 자분 (磁粉) 을 제조한다. 예를 들어, 액체 급랭으로 미세한 결정립인 급랭 박대 (급랭 리본) 를 제조하고, 이것을 조 (粗) 분쇄 등을 하여 희토류 자석용 자분을 제조할 수 있다.
이 자분을 예를 들어 다이스 내에 충전하여 펀치로 가압하면서 소결하여 벌크화를 도모함으로써, 등방성의 소결체가 얻어진다. 이 소결체는, 예를 들어 나노 결정 조직의 RE-Fe-B 계의 주상 (RE : Nd, Pr 중 적어도 1 종이고, 보다 구체적으로는 Nd, Pr, Nd-Pr 중 어느 1 종 또는 2 종 이상) 과, 그 주상의 둘레에 있는 RE-X 합금 (X : 금속 원소) 의 입계상으로 이루어지는 금속 조직을 갖고 있고, 입계상에는, Nd 등 외에 Ga, Al, Cu 중 적어도 1 종류 이상이 포함되어 있다.
제 2 단계에서는, 등방성의 소결체에 대하여 자기적 이방성을 부여하기 위해, 열간 소성 가공이 실시된다. 이 열간 소성 가공에는, 업셋 단조 가공 (upset forging processing), 압출 단조 가공 (전방 압출법, 후방 압출법) 등이 있고, 이들 중의 1 종, 또는 2 종 이상을 조합하여 소결체 내부에 가공 변형을 도입하고, 예를 들어 가공률이 60 ∼ 80 ％ 정도의 강가공을 실시함으로써, 높은 배향을 갖고 자화 성능이 우수한 희토류 자석이 제조된다.
제 2 단계에서는, 소결체가 열간 소성 가공되어 배향 자석인 희토류 자석 전구체가 제조된다. 이 희토류 자석 전구체에 대하여, 제 3 단계에서는, R3-M 개질 합금 (R3 은 R1, R2 를 포함하는 희토류 원소), 예를 들어 천이 금속 원소와 경희토류 원소로 이루어지는 개질 합금의 융액을 비교적 저온 (예를 들어 450 ∼ 700 ℃ 정도) 의 온도 분위기하에서 열처리함으로써, 희토류 자석 전구체의 입계상에 확산 침투시켜 희토류 자석이 제조된다.
희토류 자석 전구체를 구성하는 주상 내에 R1 원소인 예를 들어 Nd 외에, R2 원소인 Pr 이 포함되어 있는 것에 의해, 개질 합금과 R2 원소가 주상 계면에서 치환 현상을 일으켜 개질 합금의 자석 내부로의 침투가 촉진된다.
예를 들어 개질 합금에 Nd-Cu 합금을 사용한 경우를 예로 들어 보다 상세하게 설명하면, Nd 에 대하여 저융점의 Pr 이 주상 내에 들어가 있는 것에 의해, Nd-Cu 합금의 입계 확산시의 열에 의해서 주상의 외측 (입계상과의 계면 영역) 이 용해되고, 용해 상태의 입계상과 함께 용해 영역이 넓어진다. 그 결과, 고주상률에 기인하여 Nd-Cu 합금의 침투 유로가 되는 입계상의 비율이 낮고, 따라서 Nd-Cu 합금의 침투율이 낮았던 것이, 침투 유로의 확대에 의해서 Nd-Cu 합금의 침투 효율이 높아지고, 결과적으로 자석 내부까지 Nd-Cu 합금이 충분히 침투하게 된다.
가령 Pr 이 포함되어 있지 않은 경우에는, 주상도 입계상도 Nd 리치한 상태이고, Nd-Cu 합금을 침투시킬 때의 열에 의해서도 주상의 외측이 용해되지는 않고, 따라서, 저입계상률에 기초한 Nd-Cu 합금의 침투 유로는 좁은 상태 그대로이고, Nd-Cu 합금의 침투 효율은 낮은 상태 그대로이며, 자석의 보자력 성능을 높일 수는 없다.
제 3 단계에 있어서의 열처리에 의해서 Nd-Cu 합금을 입계 확산시킨 후, 희토류 자석을 상온으로 되돌림으로써, 지금까지 용해되어 있던 주상의 외측 영역이 재결정화되고, 주상의 중앙 영역의 코어와, 재결정화된 외측 영역의 쉘로 구성되는, 코어-쉘 구조의 주상이 형성된다.
그리고, 형성된 코어-쉘 구조의 주상은 당초의 고주상률을 유지하므로 자화 성능이 우수하고, Nd-Cu 합금이 입계상 내에 충분히 입계 확산되어 있음으로써 보자력 성능도 우수한 희토류 자석이 얻어지게 된다. 이 코어 쉘 구조에 관해서는, 주상을 구성하는 코어 조성으로서, 예를 들어 Pr 리치한 (PrNd)FeB 상이 있고, 그 주위에 쉘 조성으로서 상대적으로 Nd 리치한 (NdPr)FeB 상이 있는 코어 쉘 구조의 주상을 들 수 있다.
제 3 단계에 있어서, R3-M 개질 합금 (R3 은 R1, R2 를 포함하는 희토류 원소), 예를 들어 천이 금속 원소와 경희토류 원소로 이루어지는 개질 합금을 확산 침투시킴으로써, Dy 등의 중희토류 원소를 함유하는 개질 합금을 사용하는 경우에 비해 저온에서의 개질이 가능해지고, 특히 나노 결정 자석의 경우에는 결정 조대화 등의 문제를 해소할 수 있다.
여기서, 천이 금속 원소와 경희토류 원소로 이루어지는 개질 합금으로는, 450 ∼ 700 ℃ 의 온도 범위에 융점 또는 공정 (共晶) 온도를 갖는 개질 합금을 들 수 있고, Nd, Pr 중 어느 것의 경희토류 원소와, Cu, Mn, In, Zn, Al, Ag, Ga, Fe 등의 천이 금속 원소로 이루어지는 합금을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, Nd-Cu 합금 (공정점 520 ℃), Pr-Cu 합금 (공정점 480 ℃), Nd-Pr-Cu 합금, Nd-Al 합금 (공정점 640 ℃), Pr-Al 합금 (650 ℃), Nd-Pr-Al 합금 등을 들 수 있다.
이상의 설명으로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 희토류 자석의 제조 방법에 의하면, (R11-xR2x)aTMbBcMd (R1 은 Y 를 포함하는 1 종 이상의 희토류 원소, R2 는 R1 과 상이한 희토류 원소) 의 조성을 갖는 소결체에 열간 소성 가공을 실시하여 이루어지는 희토류 자석 전구체에 대하여, R3-M 개질 합금 (R3 은 R1, R2 를 포함하는 희토류 원소) 의 융액을 확산 침투시킴으로써, 주상률이 높은 경우라도, 주상 계면에 개질 합금에 의한 원소의 치환 현상을 촉진하면서 개질 합금을 자석 내부에 충분히 침투시킬 수 있고, 높은 주상률에 기인한 높은 자화 성능에 추가하여, 보자력 성능도 높은 희토류 자석을 제조할 수 있다.
도 1(a), (b) 의 순서로 본 발명의 희토류 자석의 제조 방법의 제 1 단계를 설명한 모식도이고, (c) 는 제 2 단계를 설명한 모식도이다.
도 2(a) 는 도 1b 에서 나타내는 소결체의 미크로 구조를 설명한 도면이고, (b) 는 도 1c 의 희토류 자석 전구체의 미크로 구조를 설명한 도면이다.
도 3 은 본 발명의 희토류 자석의 제조 방법의 제 3 단계를 설명한 모식도이다.
도 4 는 제조된 희토류 자석의 결정 조직의 미크로 구조를 나타낸 도면이다.
도 5 는 도 4 에 있어서의 주상과 입계상을 더욱 확대한 도면이다.
도 6 은 시험체를 제조할 때의 제 3 단계에 있어서의 가열 경로를 설명한 도면이다.
도 7 은 실험에 있어서의 개질 합금의 침투 온도와 제조된 희토류 자석의 보자력의 관계를, Pr 치환량마다 나타낸 도면이다.
도 8 은 침투 온도 580 ℃ 에서의 실험에 있어서의 Pr 치환량과 보자력 증가량의 관계를 나타낸 도면이다.
도 9 는 주상 중에 Pr 을 포함하고, 개질 합금의 입계 확산이 없는 희토류 자석과, 주상 중에 Pr 을 포함하고, 또한 개질 합금의 입계 확산이 있는 희토류 자석의 온도와 보자력의 관계를 나타낸 도면이다.
도 10 은 상온에 있어서의, 주상 중의 Pr 량과 보자력의 관계를 나타낸 도면이다.
도 11 은 200 ℃ 분위기하에 있어서의, 주상 중의 Pr 량과 보자력의 관계를 나타낸 도면이다.
도 12 는 희토류 자석의 TEM 사진도이다.
도 13 은 EDX 라인 분석 결과를 나타낸 도면이다.
(희토류 자석의 제조 방법)
도 1a, 도 1b 의 순서로 본 발명의 희토류 자석의 제조 방법의 제 1 단계를 설명한 모식도이고, 도 1c 는 제 2 단계를 설명한 모식도이다. 또한, 도 3 은 본 발명의 희토류 자석의 제조 방법의 제 3 단계를 설명한 모식도이다. 또한, 도 2a 는 도 1b 에서 나타내는 소결체의 미크로 구조를 설명한 도면이고, 도 2b 는 도 1c 의 희토류 자석 전구체의 미크로 구조를 설명한 도면이다. 또한, 도 4 는 제조된 희토류 자석의 결정 조직의 미크로 구조를 나타낸 도면이고, 도 5 는 도 4 에 있어서의 주상과 입계상을 더욱 확대한 도면이다.
도 1a 에서 나타내는 바와 같이, 예를 들어 50 kPa 이하로 감압한 Ar 가스 분위기의 도시를 생략한 노 중에서, 단 (單) 롤에 의한 멜트스피닝법에 의해, 합금 잉곳을 고주파 용해하고, 희토류 자석을 제공하는 조성의 용탕을 구리 롤 (R) 에 분사하여 급랭 박대 (B) (급랭 리본) 를 제조하고, 이것을 조분쇄한다.
조분쇄된 급랭 박대 (B) 를 도 1b 에서 나타내는 바와 같이 초경 다이스 (D) 와 이 중공 내를 슬라이딩하는 초경 펀치 (P) 로 구획 형성된 캐비티 내에 충전하고, 초경 펀치 (P) 로 가압하면서 (X 방향) 가압 방향으로 전류를 흘려 통전 가열함으로써, (R11-xR2x)aTMbBcMd (R1 은 Y 를 포함하는 1 종 이상의 희토류 원소, R2 는 R1 과 상이한 희토류 원소, TM 은 Fe, Ni, Co 중 적어도 1 종 이상을 포함하는 천이 금속, B 는 붕소, M 은 Ti, Ga, Zn, Si, Al, Nb, Zr, Ni, Co, Mn, V, W, Ta, Ge, Cu, Cr, Hf, Mo, P, C, Mg, Hg, Ag, Au 중 적어도 1 종류 이상이고, 0.01 ≤ x ≤ 1, 12 ≤ a ≤ 20, b = 100-a-c-d, 5 ≤ c ≤ 20, 0 ≤ d ≤ 3 이고, 모두 at％) 의 조성식으로 나타내고, 주상과 입계상으로 이루어지는 조직을 갖고, 주상이 50 ㎚ ∼ 300 ㎚ 정도의 결정 입경을 갖고 있는 소결체 (S) 를 제조한다 (이상, 제 1 단계).
도 2a 에서 나타내는 바와 같이, 소결체 (S) 는 나노 결정립 (MP) (주상) 사이를 입계상 (BP) 이 충만하는 등방성의 결정 조직을 나타내고 있다. 그래서, 이 소결체 (S) 에 자기적 이방성을 부여하기 위해, 도 1c 에서 나타내는 바와 같이 소결체 (S) 의 길이 방향 (도 1b 에서는 수평 방향이 길이 방향) 의 단면에 초경 펀치 (P) 를 맞닿게 하고, 초경 펀치 (P) 로 가압하면서 (X 방향) 열간 소성 가공을 실시함으로써, 도 2b 에서 나타내는 바와 같이 이방성의 나노 결정립 (MP) 을 갖는 결정 조직의 희토류 자석 전구체 (C) 가 제조된다 (이상, 제 2 단계).
또, 열간 소성 가공에 의한 가공도 (압축률) 가 큰 경우, 예를 들어 압축률이 10 ％ 정도 이상인 경우를, 열간 강가공 또는 간단히 강가공으로 칭할 수 있는데, 60 ∼ 80 ％ 정도의 압축률로 강가공하는 것이 좋다.
도 2b 에서 나타내는 희토류 자석 전구체 (C) 의 결정 조직에 있어서, 나노 결정립 (MP) 은 편평 형상을 이루고, 이방축과 거의 평행한 계면은 만곡되거나 굴곡되어 있고, 특정한 면으로 구성되어 있지 않다.
다음으로, 도 3 에서 나타내는 바와 같이, 제 3 단계로서, 희토류 자석 전구체 (C) 의 표면에 개질 합금 분말 (SL) 을 산포하여 고온로 (H) 내에 수용하고, 고온 분위기하, 일정한 유지 시간 재치 (載置) 함으로써, 개질 합금 (SL) 의 융액을 희토류 자석 전구체 (C) 의 입계상에 확산 침투시킨다. 또, 이 개질 합금 분말 (SL) 은, 판상으로 가공된 것을 희토류 자석 전구체의 표면에 재치해도 되고, 개질 합금 분말의 슬러리를 제조하여 희토류 자석 전구체의 표면에 도포해도 된다.
여기서, 개질 합금 분말 (SL) 은 천이 금속 원소와 경희토류 원소로 이루어지고, 합금의 공초점이 450 ℃ ∼ 700 ℃ 로 저온의 개질 합금을 사용하는 것으로 하고, 예를 들어, Nd-Cu 합금 (공정점 520 ℃), Pr-Cu 합금 (공정점 480 ℃), Nd-Pr-Cu 합금, Nd-Al 합금 (공정점 640 ℃), Pr-Al 합금 (650 ℃), Nd-Pr-Al 합금, Nd-Co 합금 (공정점 566 ℃), Pr-Co 합금 (공정점 540 ℃), Nd-Pr-Co 합금 중 어느 1 종을 적용하는 것이 좋고, 그 중에서도 580 ℃ 이하로 비교적 저온의 Nd-Cu 합금 (공정점 520 ℃), Pr-Cu 합금 (공정점 480 ℃), Nd-Co 합금 (공정점 566 ℃), Pr-Co 합금 (공정점 540 ℃) 의 적용이 보다 바람직하다.
개질 합금 (SL) 의 융액이 희토류 자석 전구체 (C) 의 입계상 (BP) 에 확산 침투함으로써, 도 2b 에서 나타내는 희토류 자석 전구체 (C) 의 결정 조직이 조직 변화되어, 도 4 에서 나타내는 바와 같이 결정립 (MP) 의 계면이 명료해지고, 결정립 (MP, MP) 사이의 자기 (磁氣) 분단이 진행되어 보자력이 향상된 희토류 자석 (RM) 이 제조된다 (제 3 단계). 또, 도 4 에서 나타내는 개질 합금에 의한 조직 개질의 도중 단계에서는, 이방축과 거의 평행한 계면은 형성되지 않는데 (특정한 면으로 구성되지 않는다), 개질 합금에 의한 개질이 충분히 진행된 단계에서는, 이방축과 거의 평행한 계면 (특정한 면) 이 형성되고, 이방축에 직교하는 방향에서 보았을 때의 결정립 (MP) 의 형상은 장방형이나 그것에 근사한 형상을 나타낸 희토류 자석이 형성된다.
희토류 자석 전구체 (C) 를 구성하는 주상 (MP) 내에 R1 원소인 예를 들어 Nd 외에, R2 원소인 Pr 이 포함되어 있음으로써, 개질 합금 (SL) 과 R2 원소가 주상 계면에서 치환 현상을 일으켜 개질 합금 (SL) 의 자석 내부로의 침투가 촉진된다.
예를 들어 개질 합금 (SL) 에 Nd-Cu 합금을 적용한 경우, Nd 에 대하여 저융점의 Pr 이 주상 내에 들어가 있음으로써, Nd-Cu 합금의 입계 확산시의 열에 의해서 주상의 외측 (입계상과의 계면 영역) 이 용해되고, 용해 상태의 입계상 (BP) 과 함께 용해 영역이 넓어진다.
그 결과, 고주상률에 기인하여 Nd-Cu 합금의 침투 유로가 되는 입계상 (BP) 의 비율이 낮고, 따라서 Nd-Cu 합금의 침투율이 낮았던 것이, 침투 유로의 확대에 의해서 Nd-Cu 합금의 침투 효율이 높아지고, 결과적으로 자석 내부까지 Nd-Cu 합금이 충분히 침투하게 된다.
제 3 단계에 있어서의 열처리에 의해서 Nd-Cu 합금을 입계 확산시킨 후, 상온으로 되돌림으로써, 지금까지 용해되어 있던 주상 (MP) 의 외측 영역이 재결정화되고, 주상의 중앙 영역의 코어상과, 재결정화된 외측 영역의 쉘상으로 구성되는, 코어-쉘 구조의 주상이 형성된다 (도 5 참조).
그리고, 형성된 코어-쉘 구조의 주상은 당초의 고주상률을 유지하므로 자화 성능이 우수하고, Nd-Cu 합금이 입계상 내에 충분히 입계 확산되어 있음으로써 보자력 성능도 우수한 희토류 자석이 얻어지게 된다. 이 코어 쉘 구조에 관해서는, 주상을 구성하는 코어 조성으로서, 예를 들어 Pr 리치한 (PrNd)FeB 상이 있고, 그 주위에 쉘 조성으로서 상대적으로 Nd 리치한 (NdPr)FeB 상이 있는 코어 쉘 구조의 주상을 들 수 있다.
[본 발명의 제조 방법으로 제조된 희토류 자석의 자기 특성을 검증한 실험과 그 결과]
본 발명자들은, 본 발명의 제조 방법을 적용하고, 자석 재료 중의 Pr 의 농도를 여러 가지 변화시켜 복수의 희토류 자석을 제조하고, 개질 합금의 침투 온도와 각각의 희토류 자석의 보자력의 관계를 특정하는 실험을 실시하였다. 또한, 각 희토류 자석의 보자력의 온도 의존성을 특정하는 실험도 실시하였다. 또한, Pr 치환율과 상온, 고온 분위기하에 있어서의 보자력의 관계를 특정하는 실험을 실시하였다. 또한, EDX 분석을 실시하고, 주상이 코어-쉘 구조를 나타내고 있는 것을 확인하였다.
(실험 방법)
(Nd(100-x)Prx)13.2FebalB5.6Co4.7Ga0.5 조성 (at％) 의 액체 급랭 리본을 단롤로에서 제조 (X = 0, 1.35, 25, 50, 100) 하고, 얻어진 급랭 리본을 소결하여 소결체를 제조하고 (소결 온도 : 650 ℃, 400 ㎫), 소결체에 강가공 (가공 온도 : 780 ℃, 가공도 : 75 ％) 을 실시하여 희토류 자석 전구체를 제조하였다. 얻어진 희토류 자석 전구체에 대하여, 도 6 에서 나타내는 가열 경로도에 따라서 열처리를 실시하여 Nd-Cu 합금의 침투 처리를 실시하고, 희토류 자석을 제조하였다 (사용한 개질 합금은 Nd70Cu30 재 : 5 ％, 확산 전의 자석의 두께는 2 ㎜). 제조된 각각의 희토류 자석에 대하여, 자기 특성 평가를 VSM, TPM 으로 평가하였다. 개질 합금의 침투 온도와 제조된 희토류 자석의 보자력의 관계에 관한 실험 결과를 도 7 에 나타내고, 침투 온도 580 ℃ 에 있어서의 Pr 치환량과 보자력 증가량의 관계에 관한 실험 결과를 도 8 에 나타내고, 보자력의 온도 의존성에 관한 실험 결과를 도 9 에 나타낸다. 또한, Pr 치환율과 상온, 고온 분위기하 (200 ℃) 에 있어서의 보자력의 관계에 관한 실험 결과를 각각 도 10, 11 에 나타낸다.
도 7 로부터, 침투 온도를 580 ∼ 700 ℃ 까지 변화시켜도 각 조성에서 큰 변화가 없는 것을 알았다. 여기서, 도 8 에서 나타내는 침투 온도 580 ℃ 에서의 Pr 농도와 보자력의 변화 비율의 관계로부터, Pr 농도가 0 ％ 일 때에는 침투가 효율적으로 이루어지지 않고, 보자력이 저하되는 결과가 되어 있지만, 그것 이외의 농도에서는 보자력이 크게 향상되는 것을 알 수 있다.
이것은, 주상에 Pr 이 소량 첨가됨으로써 Nd-Cu 합금의 침투 효율이 높아지고, 자석의 내부까지 침투가 충분히 이루어지고 있기 때문이라고 추찰된다.
다음으로, 도 9 로부터, 주상 내에 Pr 이 포함되어 있는 것에 추가하여, Nd-Cu 합금이 침투하고 있는 희토류 자석은, Nd-Cu 합금이 침투하고 있지 않은 희토류 자석에 비해 모든 온도 범위에서 5 kOe 정도나 보자력이 향상되는 것을 알 수 있다.
또, 도 10, 11 로부터, 상온에 있어서는, Pr 농도가 변화되어도 Nd-Cu 합금의 침투 전후에서 보자력이 향상되는 범위에서는 보자력이 병행 이동하여 증가하는 경향이 있는 것에 대하여, 200 ℃ 에 있어서는, 보자력이 향상되는 범위에 있어서, 보자력이 병행 이동이 아니라, 병행 이동 + α 로 증가하는 경향이 있는 것을 알았다.
이것은, 상온에서는 Nd-Cu 합금에 의한 주상 입자의 분단성의 향상이 크게 기여하고 있는 것에 대하여, 200 ℃ 에서는 분단성 향상의 효과에 추가하여, 주상의 계면에서의 원소 치환에 의한 코어-쉘 구조의 형성에 의해서, 고온에서의 평균적인 결정 자기 이방성이 향상된 것으로 생각된다.
보다 상세하게는, Pr 치환량이 1 ∼ 50 ％ 인 영역에서는, +α 의 이득분이 되는 보자력의 증가량이 관측되지만, 치환율이 100 ％ 가 되면, 코어상의 고온 분위기하에 있어서의 자기 이방성의 악화분의 영향을 크게 받고, 이득분이 소실되는 것으로 추찰된다.
또, 도 12 에 희토류 자석의 조직의 TEM 사진도를 나타내고, 도 13 에 EDX 라인 분석 결과를 나타낸다.
도 13 에 있어서, 가로축의 제로는 도 12 의 화살표의 기점을 나타내고, 가로축은 이 기점으로부터의 조직의 길이를 나타내고 있고, 주상 1 은 코어상, 주상 2 는 쉘상이고, 주상 1, 2 를 합친 주상의 길이는 23 ㎚ 정도이고, 그 외측에 입계상이 존재하고 있다.
이 실험에서 사용한 자석 조성에 있어서는, 주상 1 은 Pr 함유율이 높고, 주상 2 는 Nd 함유질이 높게 되어 있고, 조성이 상이한 코어-쉘 구조의 주상이 형성되어 있는 것이 본 EDX 라인 분석에서 확인되어 있다.
코어상을 형성하는 주상 1 은 상온에서 높은 보자력을 갖고, 그 외측의 쉘상을 형성하는 주상 2 는 고온에서 높은 보자력를 갖는 상으로 되어 있다. 그리고, 본 발명의 제조 방법으로 제조되어 있음으로써, Nd-Cu 합금의 침투가 충분히 이루어지고 있는 결과, 분단성 향상에 의해서 보자력이 높은 자석으로 되어 있다. 또, 제조된 희토류 자석은 주상률이 96 ∼ 97 ％ 로 매우 높으므로, 보자력에 더하여 자화가 높은 자석이다.
본 발명에 의한 희토류 자석의 제조 방법은, 주상률이 높고, 따라서 입계상을 통한 개질 합금의 융액의 침투가 때때로 불충분해질 수 있는 희토류 자석에 대하여, 자화뿐만 아니라 보자력도 높일 수 있는 획기적인 제조 방법인 것이 본 실험으로 증명되었다.
이상, 본 발명의 실시형태를 도면을 사용하여 상세하게 서술했지만, 구체적인 구성은 이 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서의 설계 변경 등이 있어도, 그것들은 본 발명에 포함되는 것이다.
R : 구리 롤
B : 급랭 박대 (급랭 리본)
D : 초경 다이스
P : 초경 펀치
S : 소결체
C : 희토류 자석 전구체
H : 고온로
SL : 개질 합금 분말 (개질 합금)
M : 개질 합금 분말
MP : 주상 (나노 결정립, 결정립)
BP : 입계상
RM : 희토류 자석

Claims (3)

  1. (Nd100-xPrx)aFebBcMd (B 는 붕소, M 은 Ti, Ga, Zn, Si, Al, Nb, Zr, Ni, Co, Mn, V, W, Ta, Ge, Cu, Cr, Hf, Mo, P, C, Mg, Hg, Ag, Au 중 적어도 1 종류 이상이고, 0 < x ≤ 50, 12 ≤ a ≤ 20, b = 100-a-c-d, 5 ≤ c ≤ 20, 0 ≤ d ≤ 3 이고, 모두 at％) 의 조성식으로 나타내고, 주상과 입계상으로 이루어지는 조직을 갖는 소결체를 제조하는 제 1 단계,
    소결체에 열간 소성 가공을 실시하여 희토류 자석 전구체를 제조하는 제 2 단계,
    희토류 자석 전구체에 대하여, R3-M 개질 합금 (R3 은 Nd, Pr 중 적어도 1 종을 포함하는 희토류 원소) 의 융액을 희토류 자석 전구체의 입계상에 확산 침투시키고, Pr 리치한 (PrNd)FeB 상으로 이루어지는 코어 조성과, 그 코어 조성의 주위에 있고 Nd 리치한 (NdPr)FeB 상으로 이루어지는 쉘 조성으로 구성된 코어 쉘 구조의 주상을 포함하고, 주상률이 95 % 이상인 희토류 자석을 제조하는 제 3 단계로 이루어지는 희토류 자석의 제조 방법.
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