CN108172357B

CN108172357B - 一种微波烧结NdFeB磁体及其制备方法

Info

Publication number: CN108172357B
Application number: CN201711398902.5A
Authority: CN
Inventors: 赵渭敏; 于博; 赵胤杰
Original assignee: Ningbo Jinlun Magnet Technology Co ltd
Current assignee: Ningbo Jinlun Magnet Technology Co ltd
Priority date: 2017-12-21
Filing date: 2017-12-21
Publication date: 2020-10-16
Anticipated expiration: 2037-12-21
Also published as: CN108172357A

Abstract

一种微波烧结NdFeB磁体，包括Nd：17.70wt％、Pr：5.50wt％、Tb：1.40wt％、Al：0.25wt％、Cu：0.10wt％、Co：1.00wt％、Ga：0.09wt％、B：0.96wt％、Ag：0.11wt％、Si：0.09wt％、La：0.07wt％、Eu：0.06wt％、In：0.08wt％、Zn：1.31wt％、Sn：0.92wt％、Ce：1.20wt％、Zr：1.83wt％，其余为Fe和不可除去的杂质。该种烧结NdFeB磁体具有较高的磁能积和矫顽力。并且制备方法主要是通过微波来进行加热的，这样烧结过程中不仅温度相比传统烧结方式要低，同时也所使用的时间也能够大大缩短，从而提高了NdFeB磁体整体的经济效益。

Description

一种微波烧结NdFeB磁体及其制备方法

技术领域

本发明涉及磁体制造领域，特别涉及一种微波烧结NdFeB磁体及其制备方法。

背景技术

永磁材料作为支撑电子器件的关键材料被开发出来，发展方向向着高磁能积及高矫顽力的方向进行。目前稀土磁体被广泛的应用于许多领域，如近期的具有机械头脑的行走机器人，稀土NdFeB磁体支撑的集成技术的专用电机，汽车自动系统等均成了新的应用领域。

由于NdFeB材料的特性，在以往的技术中，如果要提高磁体的矫顽力Hcj，磁体的剩磁Br就要受到影响；如果要提高磁体的剩磁Br，磁体的矫顽力Hcj就要受到影响，从而造成磁体拥有较高的Hcj却不能同时拥有较高的磁能积(BH)max，使磁体的使用范围受到一定影响。

Nd₂Fe₁₄B金属间化合物理论最大磁能积为64MGOe，为了达到更高的磁能积，就应该将合金成份控制到尽可能接近Nd₂Fe₁₄B的成份，并且通过液相烧结实现高密度和高矫顽力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种微波烧结NdFeB磁体及其制备方法，其采用了微波加热的方式，不仅缩短了NdFeB磁体的烧结时间，而且也使得磁能积(BH)max＞54MGOe，矫顽力Hcj＞21kOe。

本发明的上述目的是通过以下技术方案得以实现的：一种微波烧结NdFeB磁体，包括Nd：15.0～20.4wt％、Pr：4.2～7.2wt％、Tb：1.0～1.8wt％、Al：0.1～0.4wt％、Cu：0.08～0.12wt％、Co：0.1～2wt％、Ga：0.04～0.14wt％、B：0.94～0.98wt％、Ag：0.05～0.17wt％、Si：0.04～0.14wt％、La：0.05～0.10wt％、Eu：0.03～0.09wt％、In：0.06～0.10wt％、Zn：1.2～1.4wt％、Sn：0.6～1.2wt％、Ce：1.1～1.3wt％、Zr：0.82～0.98wt％，其余为Fe和不可除去的杂质。

优选为，一种微波烧结NdFeB磁体，包括Nd：17.70wt％、Pr：5.50wt％、Tb：1.40wt％、Al：0.25wt％、Cu：0.10wt％、Co：1.00wt％、Ga：0.09wt％、B：0.96wt％、Ag：0.11wt％、Si：0.09wt％、La：0.07wt％、Eu：0.06wt％、In：0.08wt％、Zn：1.31wt％、Sn：0.92wt％、Ce：1.20wt％、Zr：1.83wt％，其余为Fe和不可除去的杂质。

通过采用上述技术方案，本发明烧结NdFeB磁体中带有Zn、Cu、Ag等元素，这样能够有效地提高烧结NdFeB磁体的强度，从而能够减少NdFeB磁体在碰撞过程中发生破碎的概率。

同时，常态下Ga为银白色的金属，熔点只有29.8℃，在人的手心里就可以熔化，但Ga的沸点高达2403℃，因而在增添Ga含量的时候，能够使NdFeB磁体料整体的的液相线温度降低，并且优化了NdFeB磁体料铺展和力学等诸多性能。而且，Ga能与NdFeB磁体料当中的多种组分进行组合，Ga与In形成共晶，共晶温度为15.7℃，Ga在In中可溶解10％为性能优良的β固溶体，Ga-Cu形成包晶型二元状态，Ga在Cu中可溶解17.5％，形成单相α固溶体、塑性好、可加工性好，Ag-Ga也形成包晶型二元状态，Ag-14Ga仍具有优良塑性、可变型加工。

再者，In的熔点比金属Sn更低，添加In降低NdFeB磁体料的固、液相线的幅度更为显著，与Sn相似In也可以使NdFeB磁体料熔化区间减小、提高NdFeB磁体料的整体流动性，从而有利于各元素之间的混合。

并且，La原本就具有较强磁特性，其有助于NdFeB磁体的磁能积的提升。

其次，Ce不仅能够细化晶柱，增加塑性，改善加工性能，同时由于铈拥有较强亲锡的能力，Ce会优先与Sn化合，这些优先析出、分布均匀的化合物能够成为进一步的非均质形核中心，使得NdFeB磁体的组织进一步的细化，这样有利于磁能积的提升。同时也减少了NdFeB磁体中块状的Cu₆Sn₆化合物的数量，改善了NdFeB磁体的组织分布，从而使NdFeB磁体的力学性能得到提高。

另外，Zr在加热状态下能够大量地吸收氢气，这样在氢化炉中，甩带合金薄片能够更快速地吸收氢气，从而自身更好地发生破碎。

一种微波烧结NdFeB磁体的制备方法，包括以下步骤：

S1、将Nd、Pr、Tb、Co、B、Ag、Cu、Si、Zn、Sn、Zr和Fe按规定质量分数加入到真空感应速凝炉中进行熔炼；

S2、待S1中的所有物质都熔融之后，再将La、Eu、Al、In、Ce和Ga按规定的质量分数加入到真空感应速凝炉中与之前的物质一起进行混合熔炼，得到甩带合金薄片；

S3、将甩带合金薄片先在氢化炉中进行破碎，然后在气流磨中制成微粉；

S4、将微粉于氮气保护下进行混粉，使得粒度均匀分散；

S5、将S4中的微粉在有氮气的保护下进行压型得到毛坯；

S6、将压制好的毛坯在氮气的保护下放入微波功率2kw真空微波烧结系统中进行烧结，烧结温度为800℃～950℃，烧结时间为1min～3min；

S7、待烧结完成之后，继续在氮气保护下继续冷却直至80℃取出，并将毛坯切割成规定的形状，之后在毛坯上均匀涂布上抗氧漆。

通过采用上述技术方案，首先根据熔点的高低将各元素分成两批加入到真空微波烧结系统中进行熔融，这样能够保证所有的元素都能够充分地发生熔融混合。同时，微波磁场烧结的不但降低烧结温度，缩短烧结时间，而且使磁体整体加热，受热更均匀，因而磁体晶粒更细小，并且主相晶粒边界趋于规则化，晶间相的分布更均匀；在常规烧结的磁体中则出现了晶粒异常长大现象，造成这一现象的原因，一方面可能是烧结温度过高或烧结时间过长，另一方面可能是磨制的粉体均匀性较差，存在的大颗粒被许多细小颗粒包围，在烧结过程中，大颗粒不断吞并小颗粒，逐渐长大，而异常长大的晶粒自然会导致磁体性能的恶化。

其次，在混粉和压型的过程中都是在氮气的保护下进行的，这样能够降低NdFeB磁体料被氧化的概率。再者，微波烧结省去了时效处理的步骤，同时在烧结的过程中温度和时间的投入都比传统的烧结方式要少，从而大大提高了NdFeB磁体的烧结效率。

最后，在制成的NdFeB磁体表面再涂布一层抗氧漆，这样能够有效地提高NdFeB磁体在日常使用过程中的抗氧化性能，从而有利于延长NdFeB磁体的使用寿命。

优选为，Cu和Si来源于Cu-Si中间合金。

通过采用上述技术方案，添加Cu-Si中间合金，在将Cu引入的同时，也引入Si来抑制Zn的挥发，避免在烧结的过程中NdFeB磁体出现气孔。而Zn添加在NdFeB磁体中能够有效地提高NdFeB磁体的抗氧化性。

其次，Sn能与Cu-Si中间合金的枝晶偏析加重，使得熔融当中的合金热轧组织的细化，使得甩带合金薄片的力学性能有显著改变，便于甩带合金薄片在氢爆和气流磨的过程中更容易发生破碎。而且，Cu和Si的加入能够进一步提高成品NdFeB磁体的抗冲击性能，减少NdFeB磁体在使用过程中被摔碎的概率。

优选为，Cu和Si来源于Cu-Si中间合金。

其次，Sn能与Cu-Si中间合金的枝晶偏析加重，使得熔融当中的合金热轧组织的细化，使得甩带合金薄片的力学性能有显著改变，便于甩带合金薄片在氢爆和气流磨的过程中更容易发生破碎。

优选为，S3中在甩带合金薄片破碎后，加入乙酸甲酯、聚环氧乙烷单脂肪酸酯和石墨的混合物，且乙酸甲酯、聚环氧乙烷单脂肪酸酯和石墨的质量比为5∶5∶1。

通过采用上述技术方案，由于聚环氧乙烷单脂肪酸酯和乙酸甲酯都是液态的，其能够携带石墨一起均匀地包覆在粉料的表面，从而隔绝空气与粉料的接触。而且聚环氧乙烷单脂肪酸酯是高效的抗氧化剂，而乙酸甲酯和石墨都是润滑剂，这样一方面能够降低粉料被氧化的概率，另一方面也能够减少粉料之间的摩擦，提高粉料的取向度。并且，石墨在高温烧结过程中，也能够作为还原剂，对粉料起到还原作用，除去粉料中的氧元素的同时，自身也以二氧化碳的形式脱离了粉料，避免对最终的NdFeB磁体的磁性造成影响。

优选为，S6中毛坯在烧结之前，先用保温棉包裹住。

通过采用上述技术方案，由于微波烧结的过程中毛坯会出现致密化的情况，这个时候毛坯的温度就会逐渐降低，而保温棉能够对毛坯起到保温作用，从而保证毛坯能够烧结完全。

优选为，S6中烧结温度首先从常温提升至650℃，并保持该温度30s，其次继续升温至750℃，保持该温度45s。

通过采用上述技术方案，当真空烧结炉的温度升高至650℃时，并保温处理30min，这样粉料表面的水蒸气、添加剂等均能够脱离粉料。而当温度达到750℃时，此时之前被粉料吸附并结合的氮气N原子的气体原子层的自由度就会提高，此时其就会从NdN状态脱离出来，从而能够减少对NdFeB磁体性能的影响。

优选为，S6中当温度为650℃时，毛坯附近的压强被控制在100Pa。

通过采用上述技术方案，由于氢爆过程中，其与La元素容易生成氢化镧，其磁性低于镧元素的，部分甚至出现了反磁性的特性，而在650℃和100Pa的情况下，H容易从氢化镧中脱离出来，并且磁体样品的剩磁几乎不变，而磁能积和矫顽力随着脱氢气压的增大而增大。

优选为，所述抗氧漆，按质量份数计，包括以下组份，丙烯酸56份、十二烷基苯磺酸钠3份、碳酰胺2份、石墨烯1份、防闪锈剂RAYBO 60 3份、三聚磷酸铝4份、蒸馏水20份、硫酸钡2份、膨润土1份。

通过采用上述技术方案，该种抗氧漆不仅具有较强的抗氧化的功能，其次其内部的十二烷基苯磺酸钠和碳酰胺能够协同作用，有效地抑制虫害对NdFeB磁体的破坏，从而也就进一步提高了NdFeB磁体的使用寿命。

优选为，所述真空微波烧结系统包括炉体，所述炉体上内安装有微波发生器，所述炉体的顶部与抽真空机相连通。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1、本发明采用微波来烧结NdFeB磁体，其相比于传统烧结方式，要大大减少了烧结的时间，挺高了NdFeB磁体的生产效率；

2、在烧结的过程中，烧结温度是成阶梯状上升的，这样在NdFeB磁体发生致密之前就能够有效地使毛胚中的水蒸气以及与毛坯内元素结合的氮、氢，从毛坯中脱离出来；

3、在混粉过程中，添加石墨、乙酸甲酯和聚环氧乙烷单脂肪酸酯，这样即能够起到隔绝空气增强微粉润滑效果的作用，同时石墨在加热的过程中也能够对微粉起到还原作用，并生成二氧化碳被除去，从而保证了NdFeB磁体的磁能积和矫顽力都能够处于较高值。

附图说明

图1是一种微波烧结NdFeB磁体的制备流程图；

图2是真空微波烧结系统的结构示意图。

图中，1、炉体；2、微波发生器；3、抽真空机；4、氮气进管；5、旋转平台。

具体实施方式

以下结合附图1对本发明作进一步详细说明。

实施例一、

一种烧结NdFeB磁体的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将15.0wt％Nd、4.2wt％Pr、1.0wt％Tb、0.1wt％Co、0.94wt％B、0.05％Ag、0.08wt％Cu、0.04wt％Si、1.2wt％Zn、0.6wt％Sn、0.82wt％Zr、74.59wt％Fe和不可除去的杂质加入到真空感应速凝炉中进行熔炼，熔炼的温度控制在2800℃，此处，Cu和Si是以Cu-Si中间合金的方式加入到真空感应速凝炉中的；

步骤二、待S1中的所有物质都熔融之后，再将0.05wt％La、0.03wt％Eu、0.1wt％A1、0.06wt％In、1.10wt％Ce和0.04wt％Ga加入到真空感应速凝炉中与之前的物质一起进行混合熔炼，得到甩带合金薄片；

步骤三、将甩带合金薄片先在氢化炉中进行破碎，之后加入乙酸甲酯、聚环氧乙烷单脂肪酸酯和石墨的混合物，然后在气流磨中制成微粉，微分的平均粒度控制在3.0μm；

步骤四、将微粉于氮气保护下进行混粉，使得粒度均匀分散；

步骤五、将S4中的微粉在有氮气的保护下进行压型，得到毛坯；

步骤六、将压制好的毛坯包覆上保温棉，并在氮气的保护下放入微波功率2kw真空微波烧结系统进行烧结，烧结温度首先从常温升高至650℃，并保证真空烧结炉内的绝对压力为100Pa，同时保温持续30s，之后继续升高至750℃，保温持续时间45s，最后再升高至800℃～950℃，保温时间1min～3min；

步骤七、待步骤六结束之后，充入氮气，并在氮气保护冷却到80℃取出，然后利用切割机将毛坯切割成需要的形状，充磁之后，再均匀涂布上抗氧漆。

此处，乙酸甲酯、聚环氧乙烷单脂肪酸酯和石墨的质量比为5∶5∶1。且抗氧漆是由丙烯酸56Kg、十二烷基苯磺酸钠3Kg、碳酰胺2Kg、石墨烯1Kg、防闪锈剂RAYBO 60 3Kg、三聚磷酸铝4Kg、蒸馏水20Kg、硫酸钡2Kg和膨润土1Kg在60℃温度均匀混合制成的。

另外，如附图2所示，真空微波烧结系统包括炉体1，炉体1的内部沿着圆周均匀分布有若干微波发生器2，并且微波发生器2关于炉体的轴心是两两对称设置的，此处微波发生器2的数量为四个。另外，炉体的顶部与一台抽真空机3相连通，这样能够有效地控制真空微波烧结系统内部的压力，保证烧结过程能够顺利地进行。再者，炉体的侧面上还带有氮气进管4，其能够供氮气通入到炉体1内，使得炉体内的环境成无氧状态。而且，炉体的中心位置带有旋转平台5，这样毛坯能够放在旋转平台5上进行旋转，这样也就保证毛坯能够被均匀地照射到微波，从而有利于提高NdFeB磁体烧结的质量。

基于实施例一的制备方法的基础上，得到如下表所示的实施例二至实施例五：

根据检测标准GB/T13012-2006对实施例一至实施例五的磁能积和矫顽力进行检测，得到如下表结果：

从表的结果中能够清楚地得到，本发明的烧结NdFeB磁体的磁能积(BH)max＞54MGOe，矫顽力Hcj＞21kOe，因而适合更多不同高端领域进行应用。

另外，根据标准GBT 12796-1991对实施例一至实施例五所得到的烧结NdFeB磁体进行检测，得到如下表所示的力学性能：

从上表中能够明显看出，本发明烧结NdFeB磁体具有较强的力学性能，这样NdFeB磁体在轻微碰撞之后不容易发生破碎，从而也就进一步拓宽了本发明烧结NdFeB磁体的应用范围。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims

1.一种微波烧结NdFeB磁体，其特征在于：包括Nd：15.0～20.4wt % 、Pr：4.2～7.2wt％、Tb：1.0～1.8wt％、Al：0.1～0.4wt％、Cu：0.08～0.12wt％、Co：0.1～2wt％、Ga：0.04～0.14wt％、B：0.94～0.98wt％、Ag：0.05～0.17wt%、Si：0.04～0.14wt%、La：0.05～0.10wt%、Eu:0.03～0.09wt%、In：0.06～0.10wt%、Zn:1.2～1.4wt％、Sn:0.6～1.2wt%、Ce:1.1～1.3 wt%、Zr：0.82～0.98wt%，其余为 Fe和不可除去的杂质;

制备方法，包括以下步骤：

S3、将甩带合金薄片先在氢化炉中进行破碎，并加入乙酸甲酯、聚环氧乙烷单脂肪酸酯和石墨的混合物，且乙酸甲酯、聚环氧乙烷单脂肪酸酯和石墨的质量比为5：5：1，然后在气流磨中制成微粉；

S4、将微粉于氮气保护下进行混粉，使得粒度均匀分散；

S5、将S4中的微粉在有氮气的保护下进行压型得到毛坯；

S6、将压制好的毛坯在氮气的保护下放入真空微波烧结系统中，烧结温度首先从常温升高至650℃，并保证真空烧结炉内的绝对压力为100Pa，同时保温持续30s,之后继续升高至750℃，保温持续时间45s，最后再升高至800℃～950℃，保温时间1min～3min；

2.根据权利要求1一种微波烧结NdFeB磁体，其特征在于：包括Nd：17.70wt% 、Pr：5.50wt％、Tb：1.40wt％、Al：0.25wt％、Cu：0.10wt％、Co：1.00wt％、Ga：0.09wt％、B：0.96wt％、Ag：0.11wt%、Si：0.09wt%、La：0.07wt%、Eu:0.06wt%、In：0.08wt%、Zn:1.31wt％、Sn:0.92wt%、Ce:1.20 wt%、Zr：1.83wt%，其余为 Fe和不可除去的杂质。

3.根据权利要求1所述的一种微波烧结NdFeB磁体，其特征在于： Cu和Si来源于Cu-Si中间合金。

4.根据权利要求1所述的一种微波烧结NdFeB磁体，其特征在于：S6中毛坯在烧结之前，先用保温棉包裹住。

5.根据权利要求1所述的一种微波烧结NdFeB磁体，其特征在于：所述抗氧漆，按质量份数计，包括以下组份，丙烯酸56份、十二烷基苯磺酸钠3份、碳酰胺2份、石墨烯1份、防闪锈剂RAYBO 60 3份、三聚磷酸铝4份、蒸馏水20份、硫酸钡2份、膨润土1份。

6.根据权利要求1所述的一种微波烧结NdFeB磁体，其特征在于：所述真空微波烧结系统包括炉体，所述炉体上内安装有微波发生器，所述炉体的顶部与抽真空机相连通，所述炉体的侧面还带有氮气进管。