JP6183457B2 - 希土類磁石とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、希土類磁石とその製造方法に関するものである。

希土類元素を用いた希土類磁石は永久磁石とも称され、その用途は、ハードディスクやＭＲＩを構成するモータのほか、ハイブリッド車や電気自動車等の駆動用モータなどに用いられている。

この希土類磁石の磁石性能の指標として残留磁化（残留時速密度）と保磁力を挙げることができるが、モータの小型化や高電流密度化による発熱量の増大に対し、使用される希土類磁石にも耐熱性に対する要求は一層高まっており、高温使用下で磁石の保磁力を如何に保持できるかが当該技術分野での重要な研究課題の一つとなっている。車両駆動用モータに多用される希土類磁石の一つであるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を取り挙げると、結晶粒の微細化を図ることやＮｄ量の多い組成合金を用いること、保磁力性能の高いＤｙ、Ｔｂといった重希土類元素を添加することなどによってその保磁力を増大させる試みが行われている。

希土類元素としては、組織を構成する結晶粒のスケールが３〜５μｍ程度の一般的な焼結磁石のほか、結晶粒を５０ｎｍ〜３００ｎｍのナノスケールに微細化したナノ結晶磁石がある。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の一般的な希土類磁石のミクロ構造は、Ｎｄリッチな結晶粒と結晶粒間に介在する粒界とから構成されている。この結晶粒を構成するＮｄは高価な希土類元素であることから、磁石性能を保証しながら、その使用量を如何に低減できるかが当該技術分野における重要な開発課題の一つとなっている。

そこで、Ｎｄの使用量低減に関する方策として、ＣｅやＬａといった軽希土類元素の使用や、Ｇｄ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｌｕなどの元素の使用が考えられる。

しかしながら、Ｎｄに代えてこれらの元素を適用する場合は勿論のこと、Ｎｄの多くをこれらの元素で置換した場合であっても希土類磁石の磁気特性が著しく低下することが想定されることから、これらの元素の使用量が限定的にならざるを得ず、十分な材料コスト低減効果が期待できない。さらに、これら磁気特性の低い元素を使用する場合は一般にその使用形態が等方的なものに限定される傾向がきわめて強い。

そこで、上記軽希土類元素やＧｄ、Ｙ等の元素を使用してなる希土類磁石の異方化を図ろうとした場合には、たとえば熱間塑性加工等の加工プロセスにおいて希土類磁石の保磁力が著しく低下してしまい、磁気特性の悪化が避けられない。

ここで、特許文献１には、急速凝固プロセスとそれに続く熱アニーリングプロセスにより製造された磁性材料であって、原子百分率で、以下の組成：（Ｒ_１−ａＲ’_ａ）_ｕＦｅ_{１００−ｕ−ｖ−ｗ−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｖＭ_ｗＴ_ｘＢ_ｙ（ここで、Ｒは、Ｎｄ、Ｐｒ、ジジミウム（Ｎｄ_０．７５Ｐｒ_０．２５の組成を有するＮｄとＰｒの天然混合物）、又はそれらの組合せであり、Ｒ’は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、又はそれらの組合せであり、Ｍは、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ及びＨｆの１種以上であり、Ｔは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＳｉの１種以上であり、ここで０．０１≦ａ≦０．８、７≦ｕ≦１３、０≦ｖ≦２０、０．０１≦ｗ≦１、０．１≦ｘ≦５、４≦ｙ≦１２である）を有し、約６．５ｋＧ〜約８．５ｋＧの残留磁気（Ｂｒ）値及び約６．０ｋＯｅ〜約９．９ｋＯｅの固有保磁力を示す磁性材料が開示されている。

ここで開示される磁性材料は、Ｎｄの一部をＬａやＣｅで置換したものであるが、この磁性材料はレアアースリーンでナノコンポジット磁石用の組成材料もしくはそれに近い組成材料であり、このような組成材料は異方性ではなくて等方性の磁粉からなる。その理由は、ナノコンポジット磁石用の組成材料もしくはそれに近い組成材料の場合は、その塑性のまま熱間塑性加工を行って配向磁石を形成しようとしても不十分な磁石性能を有する磁石しか形成できないからである。

このように、特許文献１で開示の磁石材料は等方性の磁石材料であるといってよく、異方性の希土類磁石製造用の磁石材料としては不適である。さらに、特許文献１には、この等方性の磁石材料に対して異方性を付与する方策を講じる旨の記載は一切ない。

特表２００７−５２４９８６号公報

本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、Ｎｄ等の希土類磁石の量を低減しながら、磁気異方性に優れた希土類磁石とその製造方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成すべく、第１の発明による希土類磁石は、（Ｒ２_{（１−ｘ）}Ｒ１_ｘ）_ｙＦｅ_{１００−ｙ−ｗ−ｚ−ｖ}Ｃｏ_ｗＢ_ｚＴＭ_ｖ（ここで、Ｒ２は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの少なくとも１種であり、Ｒ１は、Ｃｅ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｓｃの少なくとも１種もしくは２種以上の合金であり、ＴＭはＧａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎの少なくとも１種であり、０＜ｘ＜１、ｙ＝１２〜２０、ｚ＝５．６〜６．５、ｗ＝０〜８、ｖ＝０〜２）の全体組成を有し、かつ、
平均粒径が１０００ｎｍ以下であり、芯部とその周囲の外郭部とから構成され、芯部はＲ２よりもＲ１がリッチな組成、あるいはＲ１とＲ２の濃度が同じ組成を有し、外郭部はＲ１よりもＲ２がリッチな組成を有している結晶粒を備えているものである。

また、前記目的を達成すべく、第２の発明による希土類磁石は、（Ｎｄ_{（１−ｘ）}Ｃｅ_ｘ）_ｙＦｅ_{１００−ｙ−ｗ−ｚ−ｖ}Ｃｏ_ｗＢ_ｚＴＭ_ｖ（ここで、ＴＭはＧａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎの少なくとも１種であり、０＜ｘ＜１、ｙ＝１２〜２０、ｚ＝５．６〜６．５、ｗ＝０〜８、ｖ＝０〜２）の全体組成を有し、かつ、
結晶粒が芯部とその周囲の外郭部とから構成され、芯部におけるＣｅ／（Ｎｄ＋Ｃｅ）は外郭部におけるＣｅ／（Ｎｄ＋Ｃｅ）よりも大きい組成を有している結晶粒を備えているものである。

本発明の希土類磁石は、その結晶粒が芯部とその周りの外郭部から構成されていて、芯部にはＣｅやＬａ等の軽希土類元素やＧｄ、Ｙ等の元素がＮｄ等に比してリッチな状態であり、したがって、Ｎｄリッチな芯部を備えた結晶粒からなる希土類磁石に比して材料コストを大幅に低減できるものである。そして、このように、芯部は安価で磁気特性の低い元素がリッチな状態でありながらも、その周りにＮｄ等がリッチな状態の外郭部が存在することで、磁気特性の低下を抑制しながら、結晶粒間の磁気分断が図られ、磁気異方性に優れた希土類磁石となっている。

なお、結晶粒の芯部はＮｄ等の量が少ないことから保磁力の比較的低いセミハード相となり、一方で、結晶粒の外郭部はＮｄ等の量が多いことから保磁力の高いハード相となり、したがって、希土類磁石を構成する結晶粒はセミハード相とハード相のコンポジット組織を呈していると言える。そして、このように結晶粒が保磁力の高いハード相を外郭部として備えていることで結晶粒間の磁気分断が図られ、磁気特性の向上に繋がっている。

さらに、本発明の希土類磁石は、結晶粒の平均粒径が１０００ｎｍ以下に調整されていることで一定の減磁耐力、すなわち一定の保磁力を保証することができる。この理由は以下の通りである。すなわち、純水なＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ磁石（ネオジム磁石）と異なり、本発明の希土類磁石を構成する結晶粒はその芯部に磁気特性の低いＣｅやＬａ等がリッチな状態となっている。ここで、一般に結晶粒の平均粒径と材料保磁力の関係は、図３で示すようにたとえば横軸が平均粒径（線形目盛）で縦軸が保磁力の関係グラフにおいて、平均粒径の増加とともに保磁力がリニアに低下する傾向にある。本発明の希土類磁石を構成する結晶粒は既述するようにその芯部に磁気特性の低い元素がリッチな状態となっていることから、純粋なネオジム磁石に比して磁気異方性が低く、減磁耐力が低い。そのため、平均粒径が大きくなり過ぎると、粒径効果により、自身の自発磁化で磁力を低下させて磁区反転をおこしてしまう。本発明者等によれば、本発明の希土類磁石を構成する結晶粒においては、その芯部の磁気特性が低いことを勘案して、平均粒径１０００ｎｍ以下の範囲において自身の自発磁化による磁力低下にて磁区反転が起こらず、磁気特性の保証された希土類磁石となることが特定されている。

ここで、Ｋｒｏｎｍｕｌｌｅｒの式を用いて、セミハード相が減磁せずに磁石になるために必要な条件を説明する。Ｋｒｏｎｍｕｌｌｅｒの式は以下の式１で表すことができる。
Ｈｃ＝αＨａ−ＮＭｓ ・・・・・・・・・（式１）
ここで、Ｈｃ：保磁力、α：結晶粒間の分断性が寄与する因子、Ｈａ：結晶磁気異方性（結晶粒材料に固有）、Ｎ：結晶粒の粒径が寄与する因子、Ｍｓ：飽和磁化（結晶粒材料に固有）

α＝１の際のＮ（Ｎｅｆｆ）を求めると、以下となる。
Ｎｅｆｆ＝（Ｈａ−Ｈｃ）／Ｍｓ・・・・・・・・（式２）
Ｎｅｆｆと結晶粒径Ｄの関係を希土類磁石で実験的に求めると図４のようになり、以下の式３で表すことができる。
Ｎｅｆｆ＝０．２５Ｌｎ（Ｄ）−０．４７５・・・・・・（式３）

式２と式３より、必要保磁力Ｈｃと結晶粒径Ｄの関係が得られ、以下の式４で表すことができる。
Ｄ≦ｅｘｐ（４（Ｈａ−Ｈｃ）／Ｍｓ＋１．７）・・・（式４）

本発明者等によれば、磁石として成立する前提として式１においてＨｃ≧０であり、十分な磁石性能を保証するにはＨｃ≧１３であることが特定されている。

たとえばセミハード相としてＣｅを選択し、Ｈｃ＝１３ｋＯｅ（≒Ｈａ／２）とした場合、Ｈａ＝２６ｋＯｅ、Ｍｓ＝１２ｋＧであるので、Ｄ≦４１７ｎｍとなり、平均粒径Ｄは約５００ｎｍ以下が好ましいことがわかる。一方、Ｈｃが１０ｋＯｅ程度必要な用途に用いる場合には、Ｈｃ＝１０ｋＯｅでＤ≒１１３３ｎｍとなるので、平均粒径ＤはＤ＜１１３３ｎｍを満たす領域、すなわち、約１０００ｎｍ程度以下の範囲で使用することで自身の自発磁化による磁力低下にて磁区反転が起こらず、磁気特性の保証された希土類磁石となる。

これらのことより、本発明の希土類磁石では、その結晶粒の平均粒径を１０００ｎｍ以下とし、好ましくは５００ｎｍと規定している。

本発明の希土類磁石によれば、結晶粒の組成成分であるＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ等の高価な元素量が低減され、その代わりに比較的安価なＣｅ、Ｌａ等が適用されていることで、材料コストを従来の希土類磁石に比して格段に廉価にできる。しかも、結晶粒がＣｅやＬａ等のリッチな芯部の周りにＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ等がリッチな外郭部を有する構造を呈していることで磁気異方性に優れた結晶粒を備える希土類磁石となる。

また、本発明は希土類磁石の製造方法にも及ぶものであり、この製造方法は、（Ｒ２_{（１−ｘ）}Ｒ１_ｘ）_ｙＦｅ_{１００−ｙ−ｗ−ｚ−ｖ}Ｃｏ_ｗＢ_ｚＴＭ_ｖ（ここで、Ｒ２は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの少なくとも１種であり、Ｒ１は、Ｃｅ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｓｃの少なくとも１種もしくは２種以上の合金であり、ＴＭはＧａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎの少なくとも１種であり、０＜ｘ≦１、ｙ＝１２〜２０、ｚ＝５．６〜６．５、ｗ＝０〜８、ｖ＝０〜２）の組成を有する磁粉を使用し、熱間プレスを行って希土類磁石前駆体を製造する第１のステップ、Ｒ２元素もしくはＲ２−ＴＭ合金からなる改質金属を前記希土類磁石前駆体に拡散浸透させることにより、平均粒径が１０００ｎｍ以下でかつ芯部とその周囲の外郭部とから構成されている結晶粒であって該芯部はＲ２よりもＲ１がリッチな組成、あるいはＲ１とＲ２の濃度が同じ組成を有し、該外郭部はＲ１よりもＲ２がリッチな組成を有している結晶粒を備えた希土類磁石を製造する第２のステップからなるものである。

本発明の製造方法では、第１のステップにてＮｄ等の一部を軽希土類元素等で置換してなる希土類磁石前駆体を製造した後、第２のステップでは、この希土類磁石前駆体にＲ２元素もしくはＲ２−ＴＭ合金からなる改質金属を拡散浸透させることにより、芯部は軽希土類元素等がリッチな状態であるものの、外郭部はＮｄ等がリッチな結晶粒からなる、磁気異方性に優れた希土類磁石を製造することができる。なお、第１のステップでは、熱間プレス加工を行って成形体を製造し、この成形体に熱間塑性加工を行って希土類磁石前駆体を製造する方法であってもよい。

ここで、希土類磁石前駆体を製造する第１のステップでは、様々な方法でこの前駆体の製造を行うことができ、たとえば具体例として４つの製造方法を挙げることができる。

１つ目の製造方法は、１０μｍ以下程度に粉砕した磁粉を磁場配向させ、液相焼結を経て異方性の希土類磁石前駆体を製造する方法である。また、２つ目の製造方法は、液体急冷法によってナノ結晶組織の等方性の磁性粉末を製作し、これを熱間プレス加工して等方性の希土類磁石前駆体を製造する方法である。また、３つ目の製造方法は、２つ目の製造方法で熱間プレス加工の後に熱間塑性加工を施し、異方性の希土類磁石前駆体を製造する方法である。さらに、４つ目の製造方法は、ＨＤＤＲ法（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）により作製した等方性もしくは異方性の磁粉を熱間プレス加工して等方性もしくは異方性の希土類磁石前駆体を製造する方法である。

いずれの方法であっても、第１のステップで製造される希土類磁石前駆体を構成する結晶粒は、Ｎｄ等の量が少なく、磁気特性の低い結晶粒（既述するセミハード相のみから構成）である。この結晶粒にハード相となる外郭部を形成するべく、第２のステップでＲ２元素もしくはＲ２−ＴＭ合金（Ｒ２元素：Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの少なくとも１種、ＴＭ：Ｇａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎの少なくとも１種）からなる改質金属を希土類磁石前駆体に拡散浸透させる。この改質金属を拡散浸透させる方法にもさまざまな方法があるが、たとえば具体例として３つの方法を挙げることができる。

１つ目の方法は、Ｒ２元素を８５０℃前後で真空中で気化させて希土類磁石前駆体の粒界へ浸入させる気相法を適用する方法である。また、２つ目の方法は、低融点のＲ２−ＴＭ合金の融液を希土類磁石前駆体の粒界へ液相浸透させる液相法を適用する方法である。さらに、３つ目の方法は、Ｒ２元素、Ｒ２−ＴＭ合金、もしくは酸素、フッ素などとの化合物の固体を、希土類磁石前駆体に接触させ、５００〜９００℃程度の範囲で加熱することにより、結晶粒間の粒界に残留するＲ１固溶体とＲ２元素の交換反応を生ぜしめ、粒界を介して改質金属を拡散浸透させる固相法を適用する方法である。

本発明の希土類磁石の製造方法の他の態様は、Ｒｅ−Ｍ合金（式中、Ｒｅは希土類元素であり、Ｍは合金化することによってこの希土類元素の融点を低下させる元素である）をその融点以上の温度に加熱して溶融させる工程、前記溶融したＲｅ−Ｍ合金と、遷移金属元素を含む磁性粒子とを接触させ、前記Ｒｅ−Ｍ合金中のＲｅを前記磁性粒子に拡散させる工程を含むものである。ここで、前記ＲｅはＮｄ、Ｓｍの少なくとも一方であることが好ましく、前記Ｒｅ−Ｍ合金の融点は８００℃以下であることが好ましく、前記ＭはＣｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａの少なくとも１種であることが好ましく、前記遷移金属はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくとも１種であることが好ましい。

なお、本発明の製造方法においても、製造される希土類磁石の結晶粒の平均粒径を１０００ｎｍ以下に調整するものであるが、５００ｎｍ以下の平均粒径に調整するのが好ましい。

以上の説明から理解できるように、本発明の希土類磁石とその製造方法によれば、結晶粒の組成成分であるＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ等の高価な元素量が低減され、その代わりに比較的安価なＣｅ、Ｌａ等が適用させていることで、材料コストの削減に加えて、結晶粒がＣｅやＬａ等のリッチな芯部の周りにＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ等がリッチな外郭部を有する構造を呈していることで、結晶粒間の磁気分断が図られ、磁気異方性に優れた結晶粒からなる希土類磁石を提供することができる。

本発明の希土類磁石のミクロ構造を説明した模式図である。 図１のＩＩ−ＩＩ線上の各位置における磁気異方性を説明した図である。 結晶粒の平均粒径と保磁力の関係を説明した図である。 結晶粒の平均粒径と結晶粒の粒径が寄与する因子（Ｎｅｆｆ）の関係を説明した図である。 本発明の方法を説明する略図である。 本発明の方法を説明する略図である。 実施例１におけるＳＥＭ観察結果を示す図である。 実施例１におけるＥＤＸ分析結果を示す図である。 実施例１において得られた粒子の構成を示す模式図である。 実施例１〜３及び比較例１〜３におけるＮｄ濃度と保磁力の関係を示すグラフである。 実施例１〜３及び比較例１〜３におけるＮｄ濃度と保磁力の関係を示すグラフである。 改質金属を拡散浸透させる第２のステップのない製造方法で製造された希土類磁石と、本発明の製造方法で製造された希土類磁石それぞれの保磁力性能を検証する実験結果を示した図である。 芯部のＣｅ濃度と残留磁化の関係に関する実験結果を示した図である。 は本発明の製造方法で製造された希土類磁石の結晶粒のＴＥＭ画像図であって、２箇所のＥＤＸ分析箇所を示した図である。 は第２のステップのない製造方法で製造された希土類磁石の結晶粒のＴＥＭ画像図であって２箇所のＥＤＸ分析箇所を示した図である。 図１４のライン１のＥＤＸ分析結果を示した図である。 図１４のライン２のＥＤＸ分析結果を示した図である。 図１５のライン１のＥＤＸ分析結果を示した図である。 図１５のライン２のＥＤＸ分析結果を示した図である。 実施例４におけるＳＥＭ観察結果及びＥＤＸ分析結果を示す図である。 実施例５におけるＳＥＭ観察結果及びＥＤＸ分析結果を示す図である。 実施例６におけるＳＥＭ観察結果及びＥＤＸ分析結果を示す図である。 実施例８におけるＳＥＭ観察結果及びＥＤＸ分析結果を示す図である。 実施例１０におけるＳＥＭ観察結果及びＥＤＸ分析結果を示す図である。 実施例１１におけるＳＥＭ観察結果及びＥＤＸ分析結果を示す図である。 実施例１２におけるＳＥＭ観察結果及びＥＤＸ分析結果を示す図である。 実施例１３におけるＳＥＭ観察結果及びＥＤＸ分析結果を示す図である。

以下、図面を参照して本発明の希土類磁石とその製造方法の実施の形態を説明する。

（希土類磁石）
図１は本発明の希土類磁石のミクロ構造を説明した模式図であり、図２は図１のＩＩ−ＩＩ線上の各位置における磁気異方性を説明した図である。図示する希土類磁石１００は、多数の結晶粒１０が粒界２０を介して併設したミクロ構造を呈している。なお、図示例の結晶粒１０は六角形の断面形状を呈しているが、四角形（長方形、ヒシ形）や楕円形など、その断面形状は多様である。

結晶粒１０は、芯部１とその周囲の外郭部２から構成された、いわゆるコア−シェル構造を呈している。

希土類磁石１００は、（Ｒ２_{（１−ｘ）}Ｒ１_ｘ）_ｙＦｅ_{１００−ｙ−ｗ−ｚ−ｖ}Ｃｏ_ｗＢ_ｚＴＭ_ｖ（ここで、Ｒ２は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの少なくとも１種であり、Ｒ１は、Ｃｅ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｓｃの少なくとも１種もしくは２種以上の合金であり、ＴＭはＧａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎの少なくとも１種であり、０＜ｘ＜１、ｙ＝１２〜２０、ｚ＝５．６〜６．５、ｗ＝０〜８、ｖ＝０〜２）の全体組成を有しており、希土類磁石１００が備えている結晶粒は芯部とその周囲の外郭部とから構成され、芯部はＲ２よりもＲ１がリッチな組成、あるいはＲ１とＲ２の濃度が同じ組成を有し、外郭部はＲ１よりもＲ２がリッチな組成を有している。

ここで、好ましくはＲ２はＮｄであり、Ｒ１はＣｅであり、芯部におけるＲ１／（Ｒ２＋Ｒ１）は外郭部におけるＲ１／（Ｒ２＋Ｒ１）よりも大きい組成を有している。

芯部１は、Ｒ２よりもＲ１がリッチであることあるいは芯部のＲ１／（Ｒ２＋Ｒ１）は外郭部におけるＲ１／（Ｒ２＋Ｒ１）よりも大きいこと、すなわち、たとえばＮｄ等よりもＣｅ、Ｌａといった、Ｎｄ等よりも材料コストが格段に廉価である元素がリッチな状態となっていることから、Ｎｄリッチな芯部を備えた磁性材料からなる希土類磁石、すなわち、一般のＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ磁石（ネオジム磁石）に比して材料コストを大幅に低減できる。なお、「芯部1はＲ２よりもＲ１がリッチである」に関し、Ｒ１とＲ２の濃度が同じ場合もここに含めるものとする。

しかしながら、結晶粒１０を構成する芯部１がＣｅ、Ｌａ等がリッチな状態であることから、一般のＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ磁石に比して磁気特性の低下が避けられない。

この磁気特性低下を抑制すべく、図示する結晶粒１０では、芯部１の周囲にＲ１よりもＲ２がリッチな外郭部２、すなわちＣｅ、Ｌａ等よりもＮｄ等がリッチな外郭部２を有していることで、隣接する結晶粒１０間の磁気分断を図ることができ、磁気異方性を備え、保磁力や残留磁化といった磁気特性の低下が抑制されている。

このことは、図２で示す結晶粒１０の部位ごとの磁気異方性を示した図から理解が容易となる。同図で示すように、芯部１は磁気特性の低いＣｅ、Ｌａ等がリッチな領域であることから磁気異方性も低くなっているが、その一方で、その周囲の外郭部２はＮｄ等がリッチな領域であることから磁気異方性は高くなる。

このように、芯部１を廉価な元素がリッチな状態としてＮｄ等の量を大幅に低減しながら、Ｎｄ等がリッチな外郭部２を有することで全体としての磁気特性の低下が抑制された結晶粒１０が構成される。すなわち、芯部の磁気異方性より外郭部の磁気異方性が高い状態であると保磁力が向上するため、本発明の希土類磁石において、コア−シェル構造をとることで、外部磁場からの影響を受けにくくなり、結晶の周辺部の磁化が反転しにくくなり、結果として磁石相全体の磁化反転が抑制されると考えられる。したがって、このような結晶粒１０からなる希土類磁石１００は、希土類磁石の材料コストの削減とこのことに起因した希土類磁石の製造コストの削減を図りながら、磁気異方性を有し、磁気特性に優れたものとなる。

また、本発明のコア−シェル構造の希土類磁石では、芯部と外郭部の境界がなく、磁石相のＮｄ_２Ｆｅ_１４ＢとＣｅ_２Ｆｅ_１４Ｂが混合されている従来の磁石と比較し、１６０℃以下の温度において保磁力が向上する。これは、芯部のＣｅ_２Ｆｅ_１４Ｂにより温度特性が向上し、外郭部のＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂにより磁化が反転しにくくなることで高温での保磁力の減少率が抑制されるためであると考えられる。

また、図１で示す結晶粒１０の平均粒径は１０００ｎｍ以下であり、好ましくは５００ｎｍ以下となっている。

ここで「平均粒径」とは、たとえば図１で示す結晶粒１０の長手方向の長さｔ（断面が円形でないが、この長さも「粒径」に含める）の平均値のことである。たとえば、希土類磁石１００のＳＥＭ画像やＴＥＭ画像等で一定領域を規定し、この一定領域にある各結晶粒の粒径ｔの平均値を算定することで「平均粒径」が求められる。なお、結晶粒の断面形状が楕円形の場合は、その長軸を粒径とし、四角形の場合は長い方の対角線の長さを粒径とすることができる。なお、ここで例示する平均粒径の算定方法はあくまでも一例である。

なお、結晶粒１０の平均粒径が１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下に設定されている根拠は既述のとおりである。

本発明の希土類磁石において、結晶粒の芯部は、結晶粒の中心部分であり、外郭部は、結晶粒の表面部分である。

（希土類磁石の製造方法）
次に、図１で示す希土類磁石１００の製造方法を説明する。

まず、（Ｒ２_{（１−ｘ）}Ｒ１_ｘ）_ｙＦｅ_{１００−ｙ−ｗ−ｚ−ｖ}Ｃｏ_ｗＢ_ｚＴＭ_ｖ（ここで、Ｒ２は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの少なくとも１種であり、Ｒ１は、Ｃｅ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｓｃの少なくとも１種もしくは２種以上の合金であり、ＴＭはＧａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎの少なくとも１種であり、０＜ｘ≦１、ｙ＝１２〜２０、ｚ＝５．６〜６．５、ｗ＝０〜８、ｖ＝０〜２）の全体組成を有する、磁粉を製造する。

この磁粉の製造方法は、液体急冷法によってたとえばナノ結晶組織の等方性の磁性粉末を製造する方法や、ＨＤＤＲ法によって等方性もしくは異方性の磁粉を製造する方法などが適用できる。

液体急冷法による方法を概説すると、たとえば５０ｋＰａ以下に減圧したＡｒガス雰囲気の不図示の炉中で、単ロールによるメルトスピニング法により、合金インゴットを高周波溶解し、芯部１の組成を有する溶湯を銅ロールに噴射して急冷薄帯Ｂ（急冷リボン）を製作し、これを粗粉砕することによって製造できる。

たとえば１０μｍ以下程度に粉砕した磁粉を磁場配向させ、液相焼結を経て異方性の希土類磁石前駆体を製造する。あるいは、液体急冷法によって製造されたナノ結晶組織の等方性の磁性粉末を熱間プレス加工して等方性の希土類磁石前駆体を製造する。あるいは、ナノ結晶組織の等方性の磁性粉末を熱間プレス加工し、その後に熱間塑性加工を施して異方性の希土類磁石前駆体を製造する。あるいは、ＨＤＤＲ法により作製した等方性もしくは異方性の磁粉を熱間プレス加工して等方性もしくは異方性の希土類磁石前駆体を製造する。

以上のような方法により、等方性もしくは異方性の希土類磁石前駆体が製造される（ここまでが製造方法の第１のステップ）。

第１のステップで製造される希土類磁石前駆体を構成する結晶粒は、Ｎｄ等の量が少なく、磁気特性の低い結晶粒（既述するセミハード相のみから構成）である。この結晶粒にハード相となる外郭部を形成すべく、Ｒ２元素もしくはＲ２−ＴＭ合金（Ｒ２元素：Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの少なくとも１種、ＴＭ：Ｇａ、又はＧａの一部をＡｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｆｅの少なくとも１種で置換したもの）からなる改質金属を希土類磁石前駆体に拡散浸透させる（製造方法の第２のステップ）。

たとえば、Ｒ２元素を８５０℃前後で真空中で気化させて希土類磁石前駆体の粒界へ浸入させる気相法を適用する。あるいは、低融点のＲ２−ＴＭ合金の融液を希土類磁石前駆体の粒界へ液相浸透させる液相法を適用する。あるいは、Ｒ２元素、Ｒ２−ＴＭ合金、もしくは酸素、フッ素などとの化合物の固体を、希土類磁石前駆体に接触させ、５００〜９００℃程度の範囲で加熱することにより、結晶粒間の粒界に残留するＲ１固溶体とＲ２元素の交換反応を生ぜしめ、粒界を介して改質金属を拡散浸透させる固相法を適用する。

ここで、Ｒ２元素やＲ２−ＴＭ合金として、Ｄｙ、Ｔｂ等の重希土類元素を使用してもよいが、好ましくは、重希土類元素を使用することなく、Ｒ２元素としてはＮｄ、Ｐｒのいずれかを使用したり、Ｒ２−ＴＭ合金のＴＭ元素としては、遷移金属元素もしくは典型金属元素である。Ｃｕ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｇａ、Ｆｅなどのうちのいずれか１種を使用するのがよい。このようなＲ２−ＴＭ合金の具体例としては、Ｎｄ−Ｃｕ合金（共晶点５２０℃）、Ｐｒ−Ｃｕ合金（共晶点４８０℃）、Ｎｄ−Ｐｒ−Ｃｕ合金、Ｎｄ−Ａｌ合金（共晶点６５０℃）、Ｎｄ−Ｐｒ−Ａｌ合金などを挙げることができ、いずれの共晶点も６５０℃程度以下のきわめて低い温度である。なお、重希土類元素やその合金を改質合金として使用する場合でも、共晶点９００℃程度かそれ以下の合金を使用するのがよい。

Ｒ２元素やＲ２−ＴＭ合金に重希土類元素を使用しない場合には、材料コストをさらに低減することができる。また、上記するように低い共晶点のＲ２−ＴＭ合金を使用して低温でその拡散浸透を図ることにより、たとえば８００℃程度以上の高温雰囲気下に置かれると結晶粒の粗大化が問題となるナノ結晶磁石（結晶粒径が５０ｎｍ〜３００ｎｍ程度）に対して、本発明の製造方法は好適である。

本発明の磁石の製造方法の他の態様では、まずＲｅ−Ｍ合金（式中、Ｒｅは希土類元素であり、Ｍは合金化することによってこの希土類元素の融点を低下させる元素である）をその融点以上の温度に加熱して溶融させる（第１の工程）。この希土類元素を含む合金としては、上記のＲ２−ＴＭ合金を用いることができ、好ましくは難還元性金属元素、すなわち酸化還元電位が−１ｅＶ以下である金属とこの金属の融点を低下させる元素との合金であり、Ｒｅは好ましくはＮｄ、Ｓｍの少なくとも一方であり、ＭはＣｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａの少なくとも１種であり、Ｒｅ−Ｍは最も好ましくはＳｍＣｕ又はＳｍＦｅである。また、このＲｅ−Ｍ合金の融点は８００℃以下であることが好ましく、このような８００℃以下の融点とするためには、Ｎｄ−Ｃｕの場合にはＮｄ率を４０〜９０％とし、Ｎｄ−Ｆｅの場合にはＮｄ率を６０〜８０％とし、Ｓｍ−Ｃｕの場合にはＳｍ率を４０〜９０％とする。

次に、前記溶融したＲｅ−Ｍ合金と、遷移金属元素を含む磁性粒子とを接触させ、前記Ｒｅ−Ｍ合金中のＲｅを前記磁性粒子に拡散させる（第２の工程）。この遷移金属元素としては、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの少なくとも１種である。

この方法を図面を参照して説明すると、図５に示すように、粉砕もしくは化学合成によって作成したＡ粒子（遷移金属元素を含む磁性粒子）に、Ｂ−Ｘ合金（Ｒｅ−Ｍ合金）の融体である液相を接触させることにより、Ａ粒子内で元素置換が生じ、図示する４種類の複相組織を作製することができる。また、図６に示すように、粉砕もしくは化学合成によって作成したＡ粒子（遷移金属元素を含む磁性粒子）の圧紛体もしくは焼結体である集合組織に、Ｂ−Ｘ合金（Ｒｅ−Ｍ合金）の融体である液相を接触させることにより、図示する２種類の複相組織を作製することができる。

化学的な手法によって合成することが困難である難還元性元素を含むナノレベルの組織制御、すなわちナノ粒子化、コア−シェル構造化、は、従来急冷凝固や粉砕により行っていたが、異方化や酸化性に問題があった。特に希土類磁性材料を含む合金は活性が高く、高磁気特性化には、ナノ組織化が必要とされるが、理想組織とされる製造方法はこれまでなかった。

それは、難還元性元素は酸化しやすく、粉砕によってナノ粒子化した際に表面積が大きくなることから、酸化が進行し、本来目的とする組織からくずれてしまう。また、急冷凝固法では、一方向凝固で異方化させようとすると、数マイクロメートル以上に粗大化してしまう。急冷速度を速めることでナノ組織化は可能であるが、異方化を行うことはできない。

一方、上記の本発明の方法によれば、難還元性元素を含む合金において、簡便にコア−シェル構造を有する粒子を作製することができ、ナノ組織レベルでの組織制御が可能になり、磁性材料であれば、単磁区粒子系以下の組織を作製することが可能であり、保磁力が向上することになる。

実施例１
（Ｎｄ_{（１−ｘ）}Ｃｅ_ｘ）_ｙＦｅ_{１００−ｙ−ｗ−ｚ−ｖ}Ｃｏ_ｗＢ_ｚＧａ_ｖ（ｘ＝１、ｙ＝１３．５、ｚ＝５．８、ｗ＝４、ｖ＝０．５）の組成の合金を、液体急冷によりナノ結晶化した（アモルファスを熱処理してもよい）。ここで、実施急冷条件としては、溶湯温度が１４５０℃、不活性雰囲気（Ａｒ減圧雰囲気）で、周速２０〜４０ｍ／ｓである。このナノ結晶組織を有するリボンをダイスに詰め、加圧・加熱を施して成形体を製造した。ここで、実施成形条件としては、成形圧が２００ＭＰａ、温度が６５０℃、保持時間が１８０ｓである。この成形体に熱間塑性加工（強加工）を施し、配向したナノ結晶組織とした。ここで実施強加工条件としては、加工温度が７５０℃、歪速度が０．１〜１０／ｓ、加工法は据え込み加工である。この据え込み加工にて製造された希土類磁石前駆体（芯部）はＣｅ_２Ｆｅ_１４Ｂであり、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂより保磁力が低いセミハード状態である。そこで、Ｎｄ_７０Ｃｕ_３０の低融点合金をセミハード状態の希土類磁石前駆体に接触させ、融解する温度で熱処理を実施した。ここで、実施熱処理条件としては、熱処理温度が７００℃、処理時間１６５〜３６０ｍｉｎ、接触合金量１０ｗｔ％（希土類磁石前駆体に対して）である。なお、Ｎｄ_７０Ｃｕ_３０合金は、Ｎｄ（高純度化学製）とＣｕ（高純度化学製）を秤量後、アーク溶解させ、液体急冷により作製した。

以上の工程により、芯部がＣｅ_２Ｆｅ_１４Ｂ相であり、外郭部が（Ｎｄ_０．５Ｃｅ_０．５）_２Ｆｅ_１４Ｂ相である構造を有し、（Ｎｄ_０．２Ｃｅ_０．８）_２Ｆｅ_１４Ｂであるコア−シェル型の結晶粒を有する磁石が得られた。なお、出発合金にはＣｏ及びＧａが含まれていたが、得られた磁石の芯部及び外郭部にはこのＣｏ及びＧａは含まれていないのは、実際には芯部及び外郭部にもＣｏ及びＧａは含まれているが、微量であるため無視しているためである。以下、実施例２〜３及び比較例１〜３においても同様である。こうして得られた磁石の一部をＦＩＢにて抜き出し、平均的な粒径（２５０×５００ｎｍ）の粒子を抽出した。図７にこの粒子のＳＥＭ画像を示す。この粒子についてＴＥＭ−ＥＤＸライン分析を行い、図８に示す結果を得、この結果より、この粒子は図９に示すような芯部１及び外郭部２の寸法を有していた。また、この粒子において、芯部の体積分率は６０．０％であり、外郭部の体積分率は４０．０％であった。さらに、ＴＥＭ−ＥＤＸライン分析によりＮｄ濃度（Ｎｄ／（Ｎｄ＋Ｃｅ））を測定し、外郭部のＮｄ濃度は５０．０％であり、全体のＮｄ濃度は２０．０％であった。

実施例２
Ｎｄ_７０Ｃｕ_３０の接触合金量を２０ｗｔ％とし、それ以外は実施例１と同様にしてコア−シェル型の結晶粒を有する磁石を得た。体積分率とＮｄ濃度の測定結果を以下に示す。
結晶粒（芯部＋外殻部）：（Ｎｄ_０．３１Ｃｅ_０．６９）_２Ｆｅ_１４Ｂ
芯部：Ｃｅ_２Ｆｅ_１４Ｂ、５３．６％
外郭部：（Ｎｄ_{０．６６９}Ｃｅ_{０．３３１}）_２Ｆｅ_１４Ｂ、４６．４％
外郭部のＮｄ濃度：６６．９％
全体のＮｄ濃度：３１．０％

実施例３
Ｎｄ_７０Ｃｕ_３０の接触合金量を４０ｗｔ％とし、それ以外は実施例１と同様にしてコア−シェル型の結晶粒を有する磁石を得た。体積分率とＮｄ濃度の測定結果を以下に示す。
結晶粒（芯部＋外殻部）：（Ｎｄ_{０．３３７}Ｃｅ_{０．６６３}）_２Ｆｅ_１４Ｂ
芯部：Ｃｅ_２Ｆｅ_１４Ｂ、５３．５％
外郭部：（Ｎｄ_{０．７２６}Ｃｅ_{０．２７４}）_２Ｆｅ_１４Ｂ、４６．５％
外郭部のＮｄ濃度：７２．６％
全体のＮｄ濃度：３３．７％

比較例１
実施例１に示す式において、ｘ＝０．７５である合金（（Ｎｄ_０．２５Ｃｅ_０．７５）_１３．５Ｆｅ_７６．２Ｃｏ_４Ｂ_５．８Ｇａ_０．５）を出発材料とし、磁石を製造後、Ｎｄ_７０Ｃｕ_３０を接触させることなく、芯部と外郭部の境界のない、磁石相のＮｄ_２Ｆｅ_１４ＢとＣｅ_２Ｆｅ_１４Ｂが混合されている結晶粒を有する磁石（強加工体、（Ｎｄ_０．２５Ｃｅ_０．７５）_２Ｆｅ_１４Ｂ）を作製した。

比較例２
実施例１に示す式において、ｘ＝０．５である合金（（Ｎｄ_０．５Ｃｅ_０．５）_１３．５Ｆｅ_７６．２Ｃｏ_４Ｂ_５．８Ｇａ_０．５）を出発材料とし、磁石を製造後、Ｎｄ_７０Ｃｕ_３０を接触させることなく、芯部と外郭部の境界のない、磁石相のＮｄ_２Ｆｅ_１４ＢとＣｅ_２Ｆｅ_１４Ｂが混合されている結晶粒を有する磁石（強加工体、（Ｎｄ_０．５Ｃｅ_０．５）_２Ｆｅ_１４Ｂ）を作製した。

比較例３
実施例１に示す式において、ｘ＝０．２５である合金（（Ｎｄ_０．７５Ｃｅ_０．２５）_１３．５Ｆｅ_７６．２Ｃｏ_４Ｂ_５．８Ｇａ_０．５）を出発材料とし、磁石を製造後、Ｎｄ_７０Ｃｕ_３０を接触させることなく、芯部と外郭部の境界のない、磁石相のＮｄ_２Ｆｅ_１４ＢとＣｅ_２Ｆｅ_１４Ｂが混合されている結晶粒を有する磁石（強加工体、（Ｎｄ_０．７５Ｃｅ_０．２５）_２Ｆｅ_１４Ｂ）を作製した。

比較例４
実施例１に示す式において、ｘ＝１である合金（Ｃｅ_１３．５Ｆｅ_７６．２Ｃｏ_４Ｂ_５．８Ｇａ_０．５）を出発材料とし、磁石を製造後、Ｎｄ_７０Ｃｕ_３０を接触させることなく、芯部と外郭部の境界のない結晶粒を有する磁石（強加工体、（Ｃｅ_１３．５Ｆｅ_７６．２Ｃｏ_４Ｂ_５．８Ｇａ_０．５）を作製した。

比較例５
実施例１に示す式において、ｘ＝０である合金（Ｎｄ_１３．５Ｆｅ_７６．２Ｃｏ_４Ｂ_５．８Ｇａ_０．５）を出発材料とし、磁石を製造後、Ｎｄ_７０Ｃｕ_３０を接触させることなく、芯部と外郭部の境界のない結晶粒を有する磁石（強加工体、（Ｎｄ_１３．５Ｆｅ_７６．２Ｃｏ_４Ｂ_５．８Ｇａ_０．５）を作製した。

得られた磁石について、１０Ｔのパルス着磁後、室温にてＶＳＭ（ＬａｋｅＳｈｏｒｅ）にて保磁力を測定した。続いて、室温〜２００℃までの各温度（室温、６０、８０、１００、１４０、１６０、１８０、２００℃）でのヒステリシス曲線を測定し、保磁力を求めた。常温での結果を以下の表１に示す。

また、表１の結果を図１０に示す。これらの結果より、実施例１〜３のコア−シェル構造を有する結晶粒を有する磁石は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４ＢとＣｅ_２Ｆｅ_１４Ｂが混合されている結晶粒を有する磁石（比較例１〜３）に対して、常温で保磁力が向上することが確認された。また、１６０℃時の結果を図１１に示す。実施例１〜３のコア−シェル構造を有する結晶粒を有する磁石は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４ＢとＣｅ_２Ｆｅ_１４Ｂが混合されている結晶粒を有する磁石（比較例１〜３）に対して、常温〜１６０℃の範囲で保磁力が向上することが確認された。

上記実施例及び比較例と同様にして、実施例１に示す式において、ｘ＝１、０．５、０．２５のそれぞれの合金を出発材料とし、熱間塑性加工のみで改質金属の拡散浸透を行なわずに製造された希土類磁石（上記比較例４、２、３に相当）と、Ｎｄ_７０Ｃｕ_３０を拡散浸透させる際の熱処理温度が５８０、６５０、７００℃の３種類の希土類磁石それぞれの保磁力を測定し、その結果を以下の表２及び図１２に示す。なお、出発合金にはＣｏ及びＧａが含まれていたが、得られた磁石の芯部及び外郭部にはこのＣｏ及びＧａは含まれていないのは、実際には芯部及び外郭部にもＣｏ及びＧａは含まれているが、微量であるため無視しているためである。

図１２より、芯部においては、Ｃｅ濃度が最も高いＣｅ／（Ｎｄ＋Ｃｅ）＝１の場合に保持力が最も低くなっており、Ｃｅ／（Ｎｄ＋Ｃｅ）＝０．５、Ｃｅ／（Ｎｄ＋Ｃｅ）＝０．２５と芯部の異方性の向上にともなって保磁力が高くなるという結果も得られている。

また、熱処理温度は５８０℃程度で保磁力がサチュレートし、それより高い温度で熱処理しても保磁力の値に変化が生じないことが実証されている。

一方、図１３は、結晶粒の芯部のＣｅ濃度と残留磁化の関係に関する実験結果を示した図である。Ｃｅ濃度が高くなるに従って残留磁化が低下するという常識的な結果が得られている。

さらに、熱間塑性加工のみで改質金属の拡散浸透を行わずに製造された希土類磁石と、Ｎｄ_７０Ｃｕ_３０を拡散浸透させた希土類磁石それぞれのＴＥＭ画像を撮像するとともに、それぞれのＥＤＸ分析を行った。図１４は改質金属を拡散浸透させて製造した希土類磁石の結晶粒（実施例１）のＴＥＭ画像図であって、２箇所のＥＤＸ分析箇所を示した図であり、図１５は改質金属を拡散浸透させずに製造された希土類磁石の結晶粒（比較例４）のＴＥＭ画像図であって、２箇所のＥＤＸ分析箇所を示した図である。図１６、１７は図１４の２箇所の、外に向かってスキャンしたＥＤＸ分析結果を示した図であり、図１８、１９は図１５の２箇所の、外に向かってスキャンしたＥＤＸ分析結果を示した図である。

図１６及び１７より、改質金属の拡散浸透により、希土類磁石の結晶粒のａ面、ｃ面にはともに、Ｎｄが濃化した外郭部が形成されていることが確認できる。これに対し、図１８及び１９より、改質金属の拡散浸透がなく、熱間塑性加工のみによって製造された希土類磁石にはＮｄ濃化による外郭部は存在していない。

本実験により、セミハード相である芯部と、その周囲のハード相である外郭部とから構成され、結晶粒間が磁気分断されたセミハード相とハード相のコンポジット構造の結晶粒が形成され、Ｃｅを活用した高性能な希土類磁石が得られることが実証されている。

実施例４
化学合成したＦｅナノ粒子（粒径１００ｎｍ程度）に、Ｓｍ_７１Ｃｕ_２９合金の急冷薄帯を混合させて、８００℃で３０分間熱処理を行いコア−シェル型の磁石を得た。得られた粒子の磁気特性をＶＳＭにて、組織をＳＥＭにて観察した。ＳＥＭ観察結果及びＥＤＸ分析結果を図２０に示す。

実施例５
化学合成したＦｅナノ粒子（粒径１００ｎｍ程度）に、Ｓｍ_７２．５Ｆｅ_２７．５合金の急冷薄帯を混合させて、８００℃で３０分間熱処理を行った。得られた粒子の磁気特性をＶＳＭにて、組織をＳＥＭにて観察した。ＳＥＭ観察結果及びＥＤＸ分析結果を図２１に示す。

実施例６
Ｆｅ_３Ｎ粒子（粒径３μｍ程度）に、Ｓｍ_７１Ｃｕ_２９合金の急冷薄帯を混合させて、８００℃で３０分間熱処理を行った。得られた粒子の磁気特性をＶＳＭにて、組織をＳＥＭにて観察した。ＳＥＭ観察結果及びＥＤＸ分析結果を図２２に示す。

実施例７
Ｆｅ_３Ｎ粒子（粒径３μｍ程度）に、Ｓｍ_７２．５Ｆｅ_２７．５合金の急冷薄帯を混合させて、８００℃で３０分間熱処理を行った。得られた粒子の磁気特性をＶＳＭにて、組織をＳＥＭにて観察した。

実施例８
Ｆｅ_４Ｎ粒子（粒径３μｍ程度）に、Ｓｍ_７１Ｃｕ_２９合金の急冷薄帯を混合させて、８００℃で３０分間熱処理を行った。得られた粒子の磁気特性をＶＳＭにて、組織をＳＥＭにて観察した。ＳＥＭ観察結果及びＥＤＸ分析結果を図２３に示す。

実施例９
Ｆｅ_４Ｎ粒子（粒径３μｍ程度）に、Ｓｍ_７２．５Ｆｅ_２７．５合金の急冷薄帯を混合させて、８００℃で３０分間熱処理を行った。得られた粒子の磁気特性をＶＳＭにて、組織をＳＥＭにて観察した。

実施例１０
Ｆｅ粒子（粒径５０μｍ程度）に、Ｓｍ_７１Ｃｕ_２９合金の急冷薄帯を混合させて、８００℃で３０分間熱処理を行った。得られた粒子の磁気特性をＶＳＭにて、組織をＳＥＭにて観察した。ＳＥＭ観察結果及びＥＤＸ分析結果を図２４に示す。

実施例１１
Ｆｅ粒子（粒径５０μｍ程度）に、Ｓｍ_７２．５Ｆｅ_２７．５合金の急冷薄帯を混合させて、８００℃で３０分間熱処理を行った。得られた粒子の磁気特性をＶＳＭにて、組織をＳＥＭにて観察した。ＳＥＭ観察結果及びＥＤＸ分析結果を図２５に示す。

実施例１２
Ｃｏ粒子（粒径５０μｍ程度）に、Ｓｍ_７１Ｃｕ_２９合金の急冷薄帯を混合させて、８００℃で３０分間熱処理を行った。得られた粒子の磁気特性をＶＳＭにて、組織をＳＥＭにて観察した。ＳＥＭ観察結果及びＥＤＸ分析結果を図２６に示す。

実施例１３
Ｃｏ粒子（粒径５０μｍ程度）に、Ｓｍ_７２．５Ｆｅ_２７．５合金の急冷薄帯を混合させて、８００℃で３０分間熱処理を行った。得られた粒子の磁気特性をＶＳＭにて、組織をＳＥＭにて観察した。ＳＥＭ観察結果及びＥＤＸ分析結果を図２７に示す。

図２０及び２１に示すように、ＥＤＸ分析により、Ｆｅナノ粒子がＳｍＦｅ合金に変化していることがわかる。また、例えば図２４に示すように、ＥＤＸ分析により、母材のＦｅ粒子を芯部とし、反応相のＳｍＦｅが外郭部を形成し、残った浸透材であるＳｍＣｕがさらにその外側に存在することがわかった。

実施例１４
Ｆｅ_９２Ｂ_８粒子に、Ｎｄ_７０Ｃｕ_３０合金の急冷薄帯を混合させて、５８０℃で３０分間熱処理を行った。得られた粒子の磁気特性をＶＳＭにて、組織をＳＥＭにて観察した。

実施例１５
Ｆｅ_８３Ｂ_１７粒子に、Ｎｄ_７０Ｃｕ_３０合金の急冷薄帯を混合させて、５８０℃で３０分間熱処理を行った。得られた粒子の磁気特性をＶＳＭにて、組織をＳＥＭにて観察した。

実施例１６
Ｆｅ_６７Ｂ_３３粒子に、Ｎｄ_７０Ｃｕ_３０合金の急冷薄帯を混合させて、５８０℃で３０分間熱処理を行った。得られた粒子の磁気特性をＶＳＭにて、組織をＳＥＭにて観察した。

以下の表３に、磁気特性評価結果をまとめる。浸透前はいずれの出発物質も保磁力をもたない（０ｋＯｅ）の軟磁性材料であったが、浸透材と接触させたものは、多かれ少なかれ保磁力が発現しており、硬磁性相になっている。

１芯部、２外郭部、１０結晶粒、２０粒界、１００希土類磁石

Claims (17)

1. （Ｒ２_{（１−ｘ）}Ｒ１_ｘ）_ｙＦｅ_{１００−ｙ−ｗ−ｚ−ｖ}Ｃｏ_ｗＢ_ｚＴＭ_ｖ（ここで、Ｒ２は、Ｎｄ及びＰｒの少なくとも１種であり、Ｒ１は、Ｃｅ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｓｃの少なくとも１種もしくは２種以上の合金であり、ＴＭはＧａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎの少なくとも１種であり、０＜ｘ＜１、ｙ＝１２〜２０、ｚ＝５．６〜６．５、ｗ＝０〜８、ｖ＝０〜２）の全体組成を有し、かつ、
   平均粒径が１０００ｎｍ以下であり、芯部とその周囲の外郭部とから構成され、芯部はＲ２よりもＲ１がリッチな組成、あるいはＲ１とＲ２の濃度が同じ組成を有し、外郭部はＲ１よりもＲ２がリッチな組成を有している結晶粒を備えている、
   希土類磁石。
2. （Ｒ２ _{（１−ｘ）} Ｒ１ _ｘ ） _ｙ Ｆｅ _{１００−ｙ−ｗ−ｚ−ｖ} Ｃｏ _ｗ Ｂ _ｚ ＴＭ _ｖ （ここで、Ｒ２は、Ｎｄ及びＰｒの少なくとも１種であり、Ｒ１は、Ｃｅ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｓｃの少なくとも１種もしくは２種以上の合金であり、ＴＭはＧａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎの少なくとも１種であり、０＜ｘ＜１、ｙ＝１２〜２０、ｚ＝５．６〜６．５、ｗ＝０〜８、ｖ＝０〜２）の全体組成を有し、かつ、
   平均粒径が１０００ｎｍ以下であり、芯部とその周囲の外郭部とから構成され、芯部におけるＲ１／（Ｒ２＋Ｒ１）が外郭部におけるＲ１／（Ｒ２＋Ｒ１）よりも大きい組成を有している結晶粒を備えている、
   希土類磁石。
3. 前記芯部におけるＲ１／（Ｒ２＋Ｒ１）が０．２５以上１以下である、請求項２に記載の希土類磁石。
4. （Ｎｄ_{（１−ｘ）}Ｃｅ_ｘ）_ｙＦｅ_{１００−ｙ−ｗ−ｚ−ｖ}Ｃｏ_ｗＢ_ｚＴＭ_ｖ（ここで、ＴＭはＧａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎの少なくとも１種であり、０＜ｘ＜１、ｙ＝１２〜２０、ｚ＝５．６〜６．５、ｗ＝０〜８、ｖ＝０〜２）の全体組成を有し、かつ、
   平均粒径が１０００ｎｍ以下であり、芯部とその周囲の外郭部とから構成され、芯部におけるＣｅ／（Ｎｄ＋Ｃｅ）が外郭部におけるＣｅ／（Ｎｄ＋Ｃｅ）よりも大きい組成を有している結晶粒を備えている、
   希土類磁石。
5. 前記芯部のＣｅ／（Ｎｄ＋Ｃｅ）が０．２５以上１以下である、請求項４に記載の希土類磁石。
6. 前記結晶粒の平均粒径が５００ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の希土類磁石。
7. （Ｒ２_{（１−ｘ）}Ｒ１_ｘ）_ｙＦｅ_{１００−ｙ−ｗ−ｚ−ｖ}Ｃｏ_ｗＢ_ｚＴＭ_ｖ（ここで、Ｒ２は、Ｎｄ及びＰｒの少なくとも１種であり、Ｒ１は、Ｃｅ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｓｃの少なくとも１種もしくは２種以上の合金であり、ＴＭはＧａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎの少なくとも１種であり、０＜ｘ≦１、ｙ＝１２〜２０、ｚ＝５．６〜６．５、ｗ＝０〜８、ｖ＝０〜２）の組成を有する磁粉を使用し、熱間プレスを行って希土類磁石前駆体を製造する第１のステップ、
   Ｒ２元素もしくはＲ２−ＴＭ合金からなる改質金属を前記希土類磁石前駆体に拡散浸透させることにより、平均粒径が１０００ｎｍ以下でかつ芯部とその周囲の外郭部とから構成され、該芯部はＲ２よりもＲ１がリッチな組成、あるいはＲ１とＲ２の濃度が同じ組成を有し、該外郭部はＲ１よりもＲ２がリッチな組成を有している結晶粒を備えた希土類磁石を製造する第２のステップ、
   を含む希土類磁石の製造方法。
8. （Ｒ２ _{（１−ｘ）} Ｒ１ _ｘ ） _ｙ Ｆｅ _{１００−ｙ−ｗ−ｚ−ｖ} Ｃｏ _ｗ Ｂ _ｚ ＴＭ _ｖ （ここで、Ｒ２は、Ｎｄ及びＰｒの少なくとも１種であり、Ｒ１は、Ｃｅ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｓｃの少なくとも１種もしくは２種以上の合金であり、ＴＭはＧａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎの少なくとも１種であり、０＜ｘ≦１、ｙ＝１２〜２０、ｚ＝５．６〜６．５、ｗ＝０〜８、ｖ＝０〜２）の組成を有する磁粉を使用し、熱間プレスを行って希土類磁石前駆体を製造する第１のステップ、
   Ｒ２元素もしくはＲ２−ＴＭ合金からなる改質金属を前記希土類磁石前駆体に拡散浸透させることにより、平均粒径が１０００ｎｍ以下でありかつ芯部とその周囲の外郭部とから構成され、芯部におけるＲ１／（Ｒ２＋Ｒ１）は外郭部におけるＲ１／（Ｒ２＋Ｒ１）よりも大きい組成を有している結晶粒を備えた希土類磁石を製造する第２のステップ、
   を含む希土類磁石の製造方法。
9. （Ｎｄ _{（１−ｘ）} Ｃｅ _ｘ ） _ｙ Ｆｅ _{１００−ｙ−ｗ−ｚ−ｖ} Ｃｏ _ｗ Ｂ _ｚ ＴＭ _ｖ （ここで、ＴＭはＧａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎの少なくとも１種であり、０＜ｘ≦１、ｙ＝１２〜２０、ｚ＝５．６〜６．５、ｗ＝０〜８、ｖ＝０〜２）を有する磁粉を使用し、熱間プレスを行って希土類磁石前駆体を製造する第１のステップ、
   Ｎｄ元素もしくはＮｄ−ＴＭ合金からなる改質金属を前記希土類磁石前駆体に拡散浸透させることにより、平均粒径が１０００ｎｍ以下でありかつ芯部とその周囲の外郭部とから構成され、芯部におけるＣｅ／（Ｎｄ＋Ｃｅ）は外郭部におけるＣｅ／（Ｎｄ＋Ｃｅ）よりも大きい組成を有している結晶粒を備えた希土類磁石を製造する第２のステップ、
   を含む希土類磁石の製造方法。
10. 上記ｘが０．２５以上１以下である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記第１のステップでは、熱間プレス加工を行って成形体を製造し、この成形体に熱間塑性加工を行って希土類磁石前駆体を製造する、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の希土類磁石の製造方法。
12. 前記結晶粒の平均粒径が５００ｎｍ以下である、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の希土類磁石の製造方法。
13. Ｒｅ−Ｍ合金（式中、ＲｅはＮｄ、Ｓｍの少なくとも一方であり、Ｍは合金化することによってこの希土類元素の融点を低下させる元素である）をその融点以上の温度に加熱して溶融させる工程、
    前記溶融したＲｅ−Ｍ合金と、軟磁性粒子とを接触させ、前記Ｒｅ−Ｍ合金中のＲｅを前記軟磁性粒子に拡散させる工程
    を含む、希土類磁石の製造方法。
14. Ｒｅ−Ｍ合金（式中、ＲｅはＮｄ、Ｓｍの少なくとも一方であり、Ｍは合金化することによってこの希土類元素の融点を低下させる元素である）をその融点以上の温度に加熱して溶融させる工程、
    前記溶融したＲｅ−Ｍ合金と、磁性粒子（希土類元素を含有する磁性粒子を除く）とを接触させ、前記Ｒｅ−Ｍ合金中のＲｅを前記磁性粒子（希土類元素を含有する磁性粒子を除く）に拡散させる工程
    を含む、希土類磁石の製造方法。
15. Ｒｅ−Ｍ合金（式中、ＲｅはＮｄ、Ｓｍの少なくとも一方であり、Ｍは合金化することによってこの希土類元素の融点を低下させる元素である）をその融点以上の温度に加熱して溶融させる工程、
    前記溶融したＲｅ−Ｍ合金と、Ｆｅ粒子、Ｆｅ _３ Ｎ粒子、Ｆｅ _４ Ｎ粒子、Ｃｏ粒子、Ｆｅ _９２ Ｂ _８ 粒子、Ｆｅ _８３ Ｂ _１７ 粒子、及びＦｅ _６７ Ｂ _３３ 粒子から選ばれる１種以上の磁性粒子とを接触させ、前記Ｒｅ−Ｍ合金中のＲｅを前記磁性粒子に拡散させる工程
    を含む、希土類磁石の製造方法。
16. 前記Ｒｅ−Ｍ合金の融点が８００℃以下である、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 前記ＭがＣｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａの少なくとも１種である、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の方法。