KR20140048997A

KR20140048997A - 희토류 자석의 제조 방법 및 희토류 자석

Info

Publication number: KR20140048997A
Application number: KR1020147004379A
Authority: KR
Inventors: 노리츠구 사쿠마; 히데후미 기시모토
Original assignee: 도요타지도샤가부시키가이샤
Priority date: 2011-08-23
Filing date: 2012-08-22
Publication date: 2014-04-24
Also published as: JP2013045844A; DE112012003472T5; JP5472236B2; US9761358B2; WO2013027109A9; KR101535043B1; WO2013027109A1; US20140191833A1; DE112012003472B4; CN103765528A; CN103765528B

Abstract

나노결정질 희토류 자석의 제조 방법은 희토류 자석 조성물의 용융물을 급랭하여 나노결정질 구조를 갖는 급랭 박대를 형성하는 단계와, 급랭 박대를 소결하여 소결체를 획득하는 단계와, 입계상이 확산되거나 유동하는 제1 온도 범위의 하한보다 높고 입자의 조대화가 억제되는 제2 온도 범위의 하한보다 낮은 열처리 온도에서 소결체를 열처리하는 단계와, 50℃/min 이상의 냉각 속도로 열처리된 소결체를 200℃까지 급랭하는 단계를 포함한다.

Description

희토류 자석의 제조 방법 및 희토류 자석 {METHOD FOR PRODUCING RARE EARTH MAGNETS, AND RARE EARTH MAGNETS}

본 발명은 네오디뮴 자석이 대표적인 희토류 자석을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 입자와 입계상(grain boundary phase)을 갖는 나노결정질(nanocrystalline) 희토류 자석을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 입자와 입계상을 갖는 나노결정질 희토류 자석에 관한 것이다.

네오디뮴 자석(Nd₂Fe₁₄B)이 대표적인 희토류 자석은 자속 밀도가 매우 높은 매우 강력한 영구자석으로 다양하게 사용되었다. 희토류 자석의 보자력을 더욱 향상시키기 위해 입자는 나노크기(수십 나노미터 내지 수백 나노미터)의 단일 자구 미립으로 형성된다.

현재 공지된 바로는 (수 마이크로미터 이상의 입도를 갖는) 일반적인 소결 자석에서는 보자력을 향상시키기 위해 소결 후에 열처리가 가해진다. 예컨대 일본특허출원공개 제6-207203호과 제6-207204호에 따르면 소결 온도 이하의 온도에서 NdFeCoBGa계 소결 자석에 숙성 열처리를 가할 때 보자력이 향상될 수 있다는 것이 확인되었다.

그러나, 입자가 나노크기로 형성되는 자석에 숙성 열처리가 효과적인지 여부는 알려지지 않았다. 즉, 구조의 소형화는 보자력의 향상에 크게 기여하는 것으로 여겨지는 데 반해 열처리는 입도 조대화의 위험성이 있다. 따라서, 입자가 나노크기를 갖는 자석에는 숙성 열처리를 행하지 않았다.

나노결정질 희토류 자석에서는 보자력을 향상시키는 것이 매우 바람직하다. 따라서, 보자력을 향상시키기 위한 최적의 방법을 수립하는 것이 강력히 요구되었다.

본 발명은 네오디뮴 자석(Nd₂Fe₁₄B)이 대표적인 희토류 자석을 제조하는 방법으로, 자기 특성, 특히 보자력을 향상시키기 위해 열처리를 이용하는 방법을 제공한다. 또한 본 발명은 입자와 입계상을 갖는 신규한 나노결정질 희토류 자석을 제공한다.

본 발명의 제1 양태는 입자와 입계상을 갖는 나노결정질 희토류 자석을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 제조 방법은 희토류 자석 조성물의 용융물을 급랭하여 나노결정질 구조를 갖는 급랭 박대(thin ribbon)를 형성하는 단계와, 급랭 박대를 소결하여 소결체를 획득하는 단계와, 입계상이 확산되거나 유동하는 제1 온도 범위의 하한보다 높고 입자의 조대화가 억제되는 제2 온도 범위의 하한보다 낮은 온도에서 소결체를 열처리하는 단계와, 50℃/min 이상의 냉각 속도로 열처리된 소결체를 200℃ 이하의 온도까지 냉각하는 단계를 포함한다.

또한, 본 발명의 제2 양태는 하기의 조성식으로 표현되는 나노결정질 희토류 자석이며,

R_vFe_wCo_xB_yM_z

여기서 R은 Y(이트륨)를 포함하는 1종 이상의 희토류 원소이고,

M은 Ga, Zn, Si, Al, Nb, Zr, Ni, Cu, Cr, Hf, Mo, P, C, Mg, V, Hg, Ag 및 Au 중에서 선택되는 적어도 1종이고,

13≤v≤20이고,

w=100-v-x-y-z이고,

0≤x≤30이고,

4≤y≤20이고,

0≤z≤3이며,

상기 나노결정질 희토류 자석은

(ⅰ) 주상(main phase) R₂(FeCo)₁₄B, 입계상 R(FeCo)₄B₄및 R과,

(ⅱ) 주상 R₂(FeCo)₁₄B, 입계상 R₂(FeCo)₁₇및 R 중 어느 하나로 구성되며,

에너지 분산형 X-선 분광기로 분석한 입계상 내의 Fe 대 Nd(Fe/Nd) 원자비의 최소값이 1.00 이하인 나노결정질 희토류 자석에 관한 것이다.

본 발명의 제조 방법에 따르면, 입계상이 확산되거나 유동하는 제1 온도 범위의 하한보다 높고 입자의 조대화가 억제되는 제2 온도 범위의 하한보다 낮은 온도에서 소결체에 열처리를 가한다. 이로써, 삼중점(triple point)에 편심 배치되는 입계상, 즉 셋 이상의 입자가 서로 접촉하는 장소에서 입자 사이에 형성되는 공간 내에 편심 배치되는 입계상이 전체 입계에 걸쳐 공급되어 입계상이 나노크기의 주상 입자를 덮을 수 있게 된다. 이로써, 주상 간의 교환 결합이 분리되어(decoupled) 희토류 자석의 보자력을 증가시킨다. 본 발명의 제조 방법에 따르면, 이와 같이 열처리된 소결체를 50℃/min 이상의 냉각 속도로 200℃ 이하의 온도까지 급랭함으로써 희토류 자석의 보자력이 특히 커질 수 있다.

본 발명의 나노결정질 희토류 자석에 따르면, 에너지 분산형 X-선 분광기로 특정한 입계상 내의 Fe 대 Nd(Fe/Nd) 원자비의 최소값은 1.00 이하로서, 입계상 내 Fe 함량이 적다. 그 결과, 큰 보자력을 제공할 수 있다.

이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 예시적인 실시형태의 특징, 장점 및 기술적, 산업적 의의를 설명한다. 도면에서 유사 번호는 유사 요소를 가리킨다.
도 1은 단롤(single roll) 방법에 따른 급랭 박대의 제조 방법을 도시한다.
도 2는 급랭 박대를 비정질 박대와 결정질 박대로 분류하는 방법을 개략적으로 도시한다.
도 3a와 도 3b는 비교예의 소결 희토류 자석과 본 발명의 실시형태의 나노결정질 희토류 자석에 대한 열처리에 의해 초래되는 입계상의 급격한 변화를 비교하여 각각 개략적으로 도시한다. 도 3a와 도 3b 각각에는, (1) 열처리 전의 구조 사진, (2)와 (2') 열처리 전의 구조 화상도, (3)과 (3') 열처리 후의 구조 화상도가 도시되어 있다.
도 4는 열처리 후의 냉각 속도와 결과 나노결정질 희토류 자석 간의 관계를 보여주는 도해이다.
도 5a와 도 5b는 에너지 분산형 엑스레이 분광기(EDX)로 분석한 주상(입자)과 입계상 간의 조성 변화를 각각 보여주는 도해이다. 도 5a는 냉각 속도가 2℃/min일 때의 도해이고, 도 5b는 냉각 속도가 163℃/min일 때의 도해이다.

<조성>

본 발명의 제조 방법에 따라 제조되는 희토류 자석과 본 발명의 실시형태에 따른 희토류 자석은 예컨대 아래에 제시된 조성을 가진다.

R_vFe_wCo_xB_yM_z,

여기서 R은 Y를 포함하는 1종 이상의 희토류 원소이고,

13≤v≤20, 예컨대 13≤v≤17이고,

w=100-v-x-y-z이고,

0≤x≤30이고,

4≤y≤20, 예컨대 5≤y≤16이고,

0≤z≤3이다.

나노결정질 희토류 자석은

(ⅰ) 주상 R₂(FeCo)₁₄B, 입계상 R(FeCo)₄B₄및 R과,

(ⅱ) 주상 R₂(FeCo)₁₄B, 입계상 R₂(FeCo)₁₇ 및 R 중 어느 하나로 구성될 수 있되,

입계상이 확산되거나 유동하는 온도 범위의 하한을 낮추기 위해 M은 R과 합금을 형성하는 첨가 원소를 함유할 수 있고, 첨가 원소는 온도 감소 효과를 발현할 수 있고 자기 특성 및 열간 가공성을 저하시키지 않는 범위 내의 양만큼 희토류 자석 조성물에 첨가될 수 있다.

<나노결정질 구조>

본 발명의 제조 방법에 따르면, 희토류 자석 조성을 갖는 용융물이 급랭되어 나노결정으로 구성된 구조(나노결정질 구조)를 갖는 급랭 박대를 형성한다. 나노결정질 구조는 나노크기의 입자로 이루어진 다결정질 구조이다. 나노크기는 단일 자구의 크기보다 작은 크기, 예컨대 약 10 ㎚ 내지 300 ㎚의 크기를 의미한다.

급랭 속도는 고화된 구조가 나노결정질 구조를 형성하기에 적절한 범위 이내이다. 급랭 속도가 해당 범위보다 느리다면 고화된 구조는 조대 결정질 구조가 되어 나노결정질 구조를 획득할 수 없다. 급랭 속도가 해당 범위보다 빠르다면 고화된 구조는 비정질이 되어 나노결정질 구조를 획득할 수 없다.

급랭 및 고화 방법에는 특별한 제한이 없다. 그러나 바람직하게는 도 1에 도시된 단롤 가열로가 사용된다. 합금 용융물은 화살표 1의 방향으로 회전하는 단롤(2)의 외주면에 노즐(3)을 통해 분사되어 신속히 냉각되고 고화되어 박대(4)를 형성한다. 단롤 방법에 따르면, 롤의 외주면과 접촉하는 박대의 표면으로부터 박대의 자유면을 향해 진행되는 단방향 고화에 의해, 급랭 박대가 고화되고 형성되며, 그 결과 박대의 자유면(최종 고화부: 마지막에 고화되는 부분)에 저융점상이 형성된다. 박대 표면의 저융점상으로 인해 소결 단계에서 저온 소결 반응이 일어난다. 즉, 단롤 방법은 저온 소결에 매우 유리하다.

이와 비교하여 쌍롤 방법에 따르면, 박대의 양측 표면으로부터 박대의 중심부로 진행되는 고화가 초래된다. 그 결과, 저융점상은 박대의 표면이 아니라 박대의 중심부에 형성된다. 따라서, 쌍롤 방법에서는 단롤 방법에서와 같은 저온 소결 효과를 얻을 수 없다.

일반적으로, 조대 결정질 구조의 생성을 방지하면서 나노결정질 구조를 형성하기 위해 급랭 공정의 수행시 급랭 속도는 적정 범위의 상한보다 높아지는 경향이 있다. 개개의 급랭 박대는 나노결정질 구조이거나 비정질 구조일 수 있다. 이 경우에는 상이한 구조를 갖는 급랭 박대의 혼합물에서 나노결정질 구조를 갖는 급랭 박대를 선별해야 한다.

따라서, 도 2에 도시된 바와 같이 급랭 박대를 결정질 박대와 비정질 박대로 분류하기 위해 약한 자석이 사용된다. 즉, 급랭 박대(1) 중에서 비정질 박대는 약한 자석에 의해 자화되어 추락하지 않고(2), 반면에 결정질 박대는 자화되지 않고 추락한다(3).

<소결>

본 발명의 제조 방법에 따르면, 생성되고, 필요에 따라 분류된 나노결정질 구조의 급랭 박대는 소결된다. 소결 방법에는 특별한 제한이 없다. 그러나 나노결정질 구조가 조대화되지 않도록 가능한 한 짧은 시간 동안 가능한 한 낮은 온도에서 소결을 수행할 필요가 있다. 따라서, 압력 하에서 소결을 수행하는 것이 바람직하다. 압력 하에서 소결이 수행될 때는 소결 반응이 가속화되기 때문에 저온 소결이 가능해지며 나노결정질 구조가 유지될 수 있다.

소결된 구조물의 입자가 조대화되는 것을 방지하기 위해 소결 온도의 증가 속도가 빠른 것이 바람직하다.

이런 관점에서, 예컨대 일반적으로 "SPS"(스파크 플라즈마 소결)로 알려진 압력 하에서의 여기 및 가열이 바람직하다. 본 방법에 따르면, 여기가 가압에 의해 촉진되는 경우에는 소결 온도를 낮출 수 있고 소결 온도에 도달하는 시간이 단축된다. 따라서, 나노결정질 구조가 가장 유리하게 유지될 수 있다.

그러나, SPS 소결에만 국한되는 것은 아니며 열간 프레싱도 사용될 수 있다.

또한, 열간 프레싱과 유사한 방법으로서, 고주파 가열 및 보조 히터에 의한 가열과 조합하여 일반 프레스 성형기를 사용하는 방법이 사용될 수 있다. 고주파 가열에서는, 가공물이 절연 다이스/펀치를 사용하여 직접 가열되거나 다이스/펀치가 도전성 다이스/펀치를 사용하여 가열되고 가공물이 가열된 다이스/펀치에 의해 간접적으로 가열된다. 보조 히터에 의한 가열에서는, 다이스/펀치는 카트리지 히터, 핸드 히터 등에 의해 가열된다.

<배향 처리>

본 실시형태의 제조 방법에 따르면, 배향 처리가 결과 소결체에 선택적으로 가해질 수 있다. 통상적인 배향 처리 방법은 열간 가공이다. 특히, 처리 정도, 즉 소결체의 두께 변형 규모가 30％ 이상, 40％ 이상, 50％ 이상 또는 60％ 이상인 강한 소성 가공이 바람직하다.

슬립 변형과 함께 소결체가 열간 가공되는(압연, 단조, 또는 압출되는) 경우에는, 입자 자체 및/또는 입자의 결정 방향이 자화 용이축(육방정일 경우에는 c축)의 방향과 배향되도록 회전한다(이방성화). 소결체가 나노결정질 구조로 형성되는 경우에는, 입자 자체 및/또는 입자의 결정 방향이 용이하게 회전하여 배향을 촉진한다. 그 결과, 나노크기의 입자가 고도로 배향되는 미세응집 구조가 획득되며, 높은 보자력을 보장하는 동시에 잔류 자화가 현저히 향상되는 이방성 희토류 자석을 획득할 수 있다. 또한 나노크기의 입자로 구성된 균질한 결정질 구조로 인해 우수한 직각도를 획득할 수 있다.

그러나, 배향 처리 방법은 열간 가공에만 국한되지 않는다. 배향 처리 방법은 나노결정질 구조의 나노크기를 유지하면서 배향을 수행할 수 있는 방법이면 무방하다. 예컨대 이방성 분말(수소화-불균등화-탈착-재조합(HDDR)에 의해 처리된 분말)을 자기장 내에 압분하여 고화한 후 가압 소결을 행하는 방법을 들 수 있다.

<열처리>

본 실시형태의 제조 방법에 따르면, 소결 후 또는 소결 및 선택적 배향 처리 후에 열처리가 가해진다. 열처리에 의해, 주로 입계의 삼중점에 편심 배치되는 입계상이 전체 입계에 걸쳐 확산되거나 유동한다.

입계상이 삼중점에 편심 배치되는 경우에는, 입계상이 인접 주상 사이에 존재하지 않는 장소가 존재한다(또는 존재량이 불충분한 장소가 존재한다). 따라서, 이와 같은 장소에서는 교환 결합 상호작용이 복수의 주상을 가로질러 일어나고, 유효 주상 크기가 조대화되어 보자력을 저하시킨다. 입계상의 존재량이 인접 주상 사이에서 충분한 경우에는 인접 주상 간의 교환 결합이 분리되고 유효 주상 크기가 소형화되기 때문에 높은 보자력이 얻어질 수 있다.

열처리 온도는 입계상의 확산 및 유동이 이루어지는 온도 범위(제1 온도 범위)의 하한보다 높고 입계상의 조대화가 방지되는 온도 범위(제2 온도 범위)의 하한보다 낮은 온도이다.

입계상이 확산되거나 유동하는 온도 범위의 하한인 온도의 지표로는 통상적으로 입계상의 융점을 들 수 있다. 따라서, 예컨대 열처리 온도의 하한은 입계상의 융점이나 공융점보다 높은 온도로 설정될 수 있다.

아래에서 도시되는 바와 같이, 입계상의 융점은 첨가 원소를 첨가함으로써 감소할 수 있다. 예컨대 구체적으로 네오디뮴 자석에서 열처리 온도의 하한은 Nd-Cu상의 융점 또는 공융점인 온도나 Nd-Cu상의 융점 또는 공융점에 근사한 온도로 설정될 수 있다. 열처리 온도의 하한은 예컨대 450℃ 이상이다.

입자의 조대화가 방지되는 온도의 지표로는 주상, 예컨대 네오디뮴 자석의 Nd₂Fe₁₄B상의 조대화가 방지되는 온도를 들 수 있다. 따라서, 예컨대 열처리 온도의 상한은 열처리 후의 입도가 300 ㎚ 이하, 250 ㎚ 이하 또는 200 ㎚ 이하가 되는 온도 범위의 하한으로 설정될 수 있다. 예컨대 이 온도는 700℃ 이하이다. 본 실시형태에서, 입도는 투영면적 등가직경, 즉 미립의 투영 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경이다.

또한 열처리 시간은 1분 이상, 3분 이상, 5분 이상 또는 10분 이상 및 30분 이하, 1시간 이하, 3시간 이하 또는 5시간 이하로 설정될 수 있다. 유지 시간이 비교적 짧은 시간, 예컨대 약 5분인 경우에도 보자력이 향상될 수 있다.

도 3a와 도 3b를 참조하여 열처리의 장점을 설명한다.

도 3a와 도 3b는 (1) 열처리 전의 구조 사진과, (2)와 (2') 열처리 전의 구조 화상도와, (3)과 (3') 비교예의 소결 희토류 자석과 본 실시형태의 나노결정질 희토류 자석의 열처리 후의 구조 화상도를 각각 도시한다. 열처리 전후의 구조 화상도에서, 빗금 표시된 입자와 회색 입자는 자화 방향이 반대이다.

비교예의 소결 희토류 자석의 경우(도 3a), 입도는 통상 약 10 ㎛이다. 이는 단일 자구의 크기인 약 300 ㎚(0.3 ㎛)보다 훨씬 크다. 따라서, 자벽이 입자 내부에 존재한다. 그 결과 자화 상태가 자벽의 이동에 따라 변동된다.

열처리 전의(2) 비교예의 소결 희토류 자석의 경우(도 3a), 입계상은 입계의 삼중점에 편심 배치되지만 삼중점 이외의 입계에는 거의 또는 전혀 존재하지 않는다. 입계가 자벽의 이동에 대한 방벽으로서 작용하지 않고 자벽이 입계를 가로질러 이동하여 인접 입자에 도달하기 때문에 높은 보자력이 획득될 수 없다. 한편, 열처리 후에는(3), 입계상이 삼중점으로부터 확산되거나 유동하여 입자를 덮을 정도로 삼중점 이외의 입계 내로 충분히 침투한다. 이 경우에는, 입계에 풍부하게 존재하는 입계상이 자벽의 이동을 봉쇄하여 보자력이 향상된다.

반면, 본 실시형태의 나노결정질 희토류 자석(도 3b)의 경우, 입도는 통상 약 100 ㎚(0.1 ㎛)이고 입자는 단일 자구이다. 따라서, 자벽이 존재하지 않는다.

열처리 전의(2) 본 실시형태의 나노결정질 희토류 자석(도 3b)의 경우, 입계상은 입계의 삼중점에 편심 배치되지만 삼중점 이외의 입계에는 거의 또는 전혀 존재하지 않는다. 그 결과, 입계가 인접 입자 간의 교환 결합에 대한 방벽으로서 기능하지 않아 인접 입자가 교환 결합에 의해 서로 합체되기 때문에(2'), 자화 역전이 인접 입자의 자화 역전을 유도하여 높은 보자력이 획득될 수 없다. 반면, 열처리 후에는(3) 입계상이 삼중점으로부터 확산되고 유동하여 입자를 덮을 정도로 삼중점 이외의 입계 내로 충분히 침투한다. 이 경우에는 입계에 풍부하게 존재하는 입계상이 인접 입자 간의 교환 결합을 분리하기 때문에(3'), 보자력이 향상된다.

또한 본 실시형태의 나노결정질 희토류 자석의 경우(도 3b), 희토류 자석은 나노결정질 구조를 가지며 입도는 아주 작다. 그 결과, 삼중점으로부터 확산되거나 흘러나오는 입계상이 매우 짧은 시간 내에 입자를 덮는다. 그 결과, 열처리 시간이 크게 단축될 수 있다.

<급랭 공정>

본 실시형태의 제조 방법에 따르면, 열처리된 소결체는 50℃/min 이하, 80℃/min 이하, 100℃/min 이하, 120℃/min 이하 또는 150℃/min 이하의 냉각 속도로 300℃ 이하, 200℃ 이하, 100℃ 이하 또는 50℃ 이하의 온도까지 급랭된다.

이와 같이 급랭될 경우, 결과 희토류 자석의 보자력은 현저히 커질 수 있다. 이론에 구애되지는 않지만, 이와 같은 급랭에 의해 열처리 후의 소결체에서 주상 입계에 존재하는 Fe가 입계상 내로 침투하는 것이 억제되고, 이로써 주 입계상 내의 Fe 함량이 낮아지고 인접 입자(주상) 간의 교환 결합이 방지되어 결과 자석의 보자력이 커지게 되는 것으로 여겨진다.

급랭에 의해 급속히 지나가게 되는 온도 범위는 주상 입계 상에 존재하는 Fe가 확산되는 온도이다. 따라서, 급랭은 200℃ 이하의 온도까지 수행될 필요가 있다. 급랭에 의해 도달하는 냉각 온도는 자석의 조성과 입도에 좌우되는 것으로 여겨진다.

<첨가 원소>

입계상의 융점을 낮추는 원소를 희토류 자석 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 제조 방법에 따르면, 이와 같이 원소를 첨가하여 입계상의 융점을 낮춤으로써 저온에서 열처리를 가할 수 있다. 즉, 입자가 조대화되는 것을 방지하는 동시에 주로 입계의 삼중점에 편심 배치되는 입계상이 입계 전체로 확산되거나 유동할 수 있다.

입계상이 확산되거나 유동하는 온도 범위의 하한을 낮추는 원소, 특히 희토류 자석를 구성하는 Nd와 합금을 형성하는 원소의 예로는 Al, Cu, Mg, Hg, Fe, Co, Ag, Ni 및 Zn, 특히 Al, Cu, Mg, Fe, Co, Ag, Ni 및 Zn이 있다. 이들 첨가 원소의 첨가량은 0.05 원자％ 내지 0.5 원자％, 보다 바람직하게는 0.05 원자％ 내지 0.2 원자％로 설정될 수 있다.

전형적인 예로서, 희토류 자석의 조성이 화학식 R_vFe_wCo_xB_yM_z로 표현되고 Nd 내에 풍부한 입계상이 형성되는 경우, 예컨대 희토류 자석의 조성이 화학식 Nd₁₅Fe₇₇B₇Ga로 표시되고 희토류 자석이 Nd₂Fe₁₄B로 구성된 주상과 Nd 내의 입계상을 함유하는 경우, Nd와 합금을 형성하여 입계상의 확산 또는 유동이 이루어지는 온도 범위의 하한을 낮출 수 있는 원소는 특히 온도 감소 효과가 발현되고 자기 특성 및 열간 가공성이 저하되지 않는 범위 내의 양만큼 원소 M으로서 희토류 자석 조성물에 첨가될 수 있다.

참고로, 첨가 원소와 Nd 간의 이원 합금의 공융점(공융 조성물의 융점)을 Nd 단체(simple body)의 융점과 비교하여 아래에 제시한다. 위에서 언급한 바와 같이, 융점이나 공융점은 입계상이 확산되거나 유동하는 온도 범위의 하한의 지표이다.

Nd: 1024℃(융점)

Nd-Al: 635℃(공융 조성물의 융점)

Nd-Cu: 520℃(공융 조성물의 융점)

Nd-Mg: 551℃(공융 조성물의 융점)

Nd-Fe: 640℃(공융 조성물의 융점)

Nd-Co: 566℃(공융 조성물의 융점)

Nd-Ag: 640℃(공융 조성물의 융점)

Nd-Ni: 540℃(공융 조성물의 융점)

Nd-Zn: 630℃(공융 조성물의 융점)

《나노결정질 희토류 자석》

본 실시형태의 나노결정질 희토류 자석은 조성식 R_vFe_wCo_xB_yM_z로 표현되되,

(여기서 R은 Y(이트륨)를 포함하는 1종 이상의 희토류 원소)

M: Ga, Zn, Si, Al, Nb, Zr, Ni, Cu, Cr, Hf, Mo, P, C, Mg, V, Hg, Ag 및 Au 중에서 선택되는 적어도 1종,

13≤v≤20,

w=100-v-x-y-z,

0≤x≤30,

4≤y≤20,

0≤z≤3이며,

(ⅰ) 주상 R₂(FeCo)₁₄B, 입계상 R(FeCo)₄B₄및 R과,

(ⅱ) 주상 R₂(FeCo)₁₄B, 입계상 R₂(FeCo)₁₇및 R 중 어느 하나로 구성될 수 있되,

에너지 분산형 X-선 분광기로 측정한 입계상 내의 Fe 대 Nd 원자비(Fe/Nd)는 1.00 이하, 0.90 이하, 0.80 이하, 0.70 이하 또는 0.60 이하이다.

본 실시형태의 희토류 자석의 조성과 제조 방법과 관련하여, 희토류 자석을 제조하기 위한 본 실시형태의 방법에 대한 설명을 참조할 수 있다.

[실시예 1]

Nd₁₅Fe₇₇B₇Ga₁의 조성을 갖는 나노결정질 희토류 자석을 제조하였다. 최종적으로 획득된 조성물은 주상으로서 Nd₂Fe₁₄B₁, 입계상으로서 Nd-농축 상(Nd 또는 Nd 산화물) 또는 Nd₁Fe₄B₄상을 포함하는 나노결정질 구조이다. 입계의 이동을 방지하기 위해 입계상 내에 Ga를 농축하여 입자의 조대화를 억제하였다.

<합금 잉곳의 제조>

상술한 조성물을 획득하기 위해 Nd, Fe, B 및 Ga의 원재료 각각을 소정량만큼 측정하고 아크 용융로를 사용하여 용융하였다. 이로써 합금 잉곳을 제조하였다.

<급랭 박대의 제조>

합금 잉곳을 고주파 가열로에서 용융하고, 결과 용융물을 도 1에 도시된 바와 같이 구리 단롤의 롤 표면에 분사하고 급랭하였다. 사용된 조건은 다음과 같다.

《급랭 조건》

노즐 직경: 0.6 mm

유격: 0.7 mm

분사 압력: 0.4 kg/㎤

롤 속도: 2350 rpm

융점: 1450℃

<분류>

위에서 언급한 바와 같이, 결과 급랭 박대에는 나노결정질 급랭 박대와 비정질 박대가 섞여있다. 따라서, 도 2에 도시된 바와 같이 약한 자석을 사용하여 나노결정질 박대와 비정질 박대를 분류하였다. 즉, 도 2에 도시된 바와 같이, 급랭 박대(1) 중에서 연자성 물질인 비정질 박대는 약한 자석에 의해 자화되어 추락하지 않는다(2). 반면, 경자성체인 나노결정질 급랭 박대는 약한 자석에 의해 자화되지 않고 추락한다(3). 추락한 나노결정질 급랭 박대만을 수거하여 하기 처리를 행하였다.

<소결>

하기 조건 하에서 결과 나노결정질 급랭 박대를 SPS 소결하였다.

《SPS 소결의 조건》

소결 온도: 570℃

유지 시간: 5분

분위기: 10^-2 Pa(Ar)

면압: 100 MPa

상술한 바와 같이, 소결 중에 100 MPa의 면압을 인가하였다. 이는 여기를 보장하기 위한 초기 면압 34 MPa을 초과하는 면압이며, 이로써 570℃의 소결 온도와 5분의 유지 시간의 조건 하에서 98％(=7.5 g/㎠)의 소결 밀도를 획득하였다. 압력이 인가되지 않는 경우에는 상술한 것과 동일한 소결 밀도를 획득하기 위해 약 1100℃의 고온이 필요한 것과 대조적으로, 소결 온도를 크게 낮출 수 있었다.

또한 부분적으로는 저융점상이 단롤 방법에 의해 급랭 박대의 한 면에 형성됨으로 인해 저융점 소결이 실현되었다. 융점의 특정례로서, 주상 Nd₂Fe₁₄B₁의 융점은 1150℃인 데 반해 저융점상의 융점은 예컨대 Nd의 경우에는 1021℃이고 Nd₃Ga의 경우에는 786℃이다.

즉, 본 실시형태에서는 압력 소결(면압: 1000 MPa)의 가압 자체로 인한 온도 감소 효과와 급랭 박대의 한 면에 존재하는 저융점상으로 인한 온도 감소 효과가 조합되었다. 이로써 570℃의 소결 온도를 획득할 수 있었다.

<열간 가공>

배향 처리로서, 하기 강 소성 변형 조건 하에서 SPS 장치를 사용하여 열간 가공을 행하였다.

《열간 가공 조건》

처리 온도: 650℃

처리 압력: 100 MPa

분위기: 10^-2 Pa(Ar)

처리도: 60％

<열처리>

결과 강 소성 변형체를 가로 세로 2 mm의 정사각형으로 절단하고 정사각형을 하기 조건 하에서 열처리하였다.

《열처리 조건》

유지 온도: 550℃

실온에서 유지 온도까지의 온도 증가 속도: 120℃/min(불변)

유지 시간: 30분(불변)

냉각: 2℃/min 내지 2,200℃/min

분위기: 2 Pa(Ar)

<자기 특성 평가>

VSM을 사용하여 결과 샘플(조성: Nd₁₅Fe₇₇B₇Ga₁)을 대상으로 열처리 전후의 자기 특성을 측정하였다. 결과는 표 1과 도 4에 도시되어 있다.

(보자력의 냉각 속도 의존성)

냉각 속도(℃/min)	2200	163	50	20	10	2
열처리 전의 Hc(kOe)	17.727	17.451	17.662	18.091	17.539	16.95
열처리 후의 Hc(kOe)	18.144	18.079	17.798	18.02	17.462	16.094
보자력의 변화(％)	2.35	3.60	0.77	-0.39	-0.44	-5.05

표 1과 도 4의 결과를 통해, 열처리 후의 냉각 속도가 증가함에 따라 결과 나노결정질 희토류 자석의 보자력이 커진다는 것을 알 수 있다.

또한 에너지 분산형 X-선 분광기(EDX)로 분석한 주상(입자)과 입계상 간의 조성 변화가 도 5a와 도 5b에 도시되어 있다. 도 5a는 냉각 속도가 2℃/min일 때의 도해이고 도 5b는 냉각 속도가 163℃/min일 때의 도해이다.

도 5a와 도 5b를 통해, 냉각 속도가 빠를 때가 냉각 속도가 느린 경우에 비해 주상(입자)과 입계 간의 조성 변화가 크고, 특히 입계상 내의 Fe 함량이 작아진다는 것을 알 수 있다.

Claims

하기의 조성식으로 표현되는 희토류 자석이며,
R_vFe_wCo_xB_yM_z
여기서 R은 Y를 포함하는 1종 이상의 희토류 원소이고,
M은 Ga, Zn, Si, Al, Nb, Zr, Ni, Cu, Cr, Hf, Mo, P, C, Mg, V, Hg, Ag 및 Au 중에서 선택되는 적어도 1종이고,
13≤v≤20이고,
w=100-v-x-y-z이고,
0≤x≤30이고,
4≤y≤20이고,
0≤z≤3이며,
상기 희토류 자석은 (ⅰ) 주상 R₂(FeCo)₁₄B, 입계상 R(FeCo)₄B₄및 R과, (ⅱ) 주상 R₂(FeCo)₁₄B, 입계상 R₂(FeCo)₁₇및 R 중 어느 하나로 구성되고,
에너지 분산형 X-선 분광기로 분석한 입계상 내의 Fe 대 Nd 원자비의 최소값이 1.00 이하인, 희토류 자석.
하기의 조성식으로 표현되는 희토류 자석이며,
R_vFe_wCo_xB_yM_z
여기서 R은 Y를 포함하는 1종 이상의 희토류 원소이고,
M은 Ga, Zn, Si, Al, Nb, Zr, Ni, Cu, Cr, Hf, Mo, P, C, Mg, V, Hg, Ag 및 Au 중에서 선택되는 적어도 1종이고,
13≤v≤20이고,
w=100-v-x-y-z이고,
0≤x≤30이고,
4≤y≤20이고,
0≤z≤3이며,
상기 희토류 자석은 (ⅰ) 주상 Nd₂Fe₁₄B, 입계상 R(FeCo)₄B₄및 R과, (ⅱ) 주상 Nd₂Fe₁₄B, 입계상 R₂(FeCo)₁₇및 R 중 어느 하나로 구성되고,
에너지 분산형 X-선 분광기로 분석한 입계상 내의 Fe 대 Nd 원자비의 최소값이 1.00 이하인, 희토류 자석.
제1항 또는 제2항에 있어서, 에너지 분산형 X-선 분광기로 분석한 입계상 내의 Fe 대 Nd 원자비의 최소값이 0.90 이하인, 희토류 자석.
제3항에 있어서, 에너지 분산형 X-선 분광기로 분석한 입계상 내의 Fe 대 Nd 원자비의 최소값이 0.80 이하인, 희토류 자석.
제4항에 있어서, 에너지 분산형 X-선 분광기로 분석한 입계상 내의 Fe 대 Nd 원자비의 최소값이 0.70 이하인, 희토류 자석.
제5항에 있어서, 에너지 분산형 X-선 분광기로 분석한 입계상 내의 Fe 대 Nd 원자비의 최소값이 0.60 이하인, 희토류 자석.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, M의 농도는 0.05 원자％ 내지 0.5 원자％인, 희토류 자석.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 희토류 원소는 Y와 란탄계열 원소 중 적어도 하나인, 희토류 자석.
입자와 입계상을 갖는 나노결정질 희토류 자석을 제조하는 방법이며,
희토류 자석 조성물의 용융물을 급랭하여 나노결정질 구조를 갖는 급랭 박대를 형성하는 단계와,
상기 급랭 박대를 소결하여 소결체를 획득하는 단계와,
입계상이 확산되거나 유동하는 제1 온도 범위의 하한보다 높고 입자의 조대화가 억제되는 제2 온도 범위의 하한보다 낮은 열처리 온도에서 상기 소결체를 열처리하는 단계와,
50℃/min 이상의 냉각 속도로 상기 열처리된 소결체를 200℃ 이하까지 급랭하는 단계를 포함하는, 나노결정질 희토류 자석의 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 급랭 박대를 소결한 후 상기 소결체에 열처리를 행하기 전에 상기 소결체에 배향 처리를 행하는 단계를 추가로 포함하는, 나노결정질 희토류 자석의 제조 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 열처리 온도는 입계상의 융점 또는 공융점보다 높고, 열처리 후의 입도가 300 ㎚ 이하가 되는 제3 온도 범위 내의 온도인, 나노결정질 희토류 자석의 제조 방법.
제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열처리 온도는 450℃ 내지 700℃인, 나노결정질 희토류 자석의 제조 방법.
제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 열처리 중의 유지 시간은 1분 내지 5시간의 범위 내인, 나노결정질 희토류 자석의 제조 방법.
제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 입계상이 확산되거나 유동하는 상기 제1 온도 범위의 하한을 낮추는 첨가 원소가 상기 희토류 자석 조성물에 첨가되는, 나노결정질 희토류 자석의 제조 방법.
제14항에 있어서, 상기 희토류 자석은 Nd를 함유하고, 상기 첨가 원소는 입계상의 융점 또는 공융점을 Nd 단체의 융점보다 낮은 온도까지 낮추는 원소인, 나노결정질 희토류 자석의 제조 방법.
제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 첨가 원소는 Al, Cu, Mg, Fe, Co, Ag, Ni 및 Zn 중에서 선택되는, 나노결정질 희토류 자석의 제조 방법.
제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 희토류 자석 조성물은 하기의 조성식으로 표현되며,
R_vFe_wCo_xB_yM_z
여기서 R은 Y를 포함하는 1종 이상의 희토류 원소이고,
M은 Ga, Zn, Si, Al, Nb, Zr, Ni, Cu, Cr, Hf, Mo, P, C, Mg, V, Hg, Ag 및 Au 중에서 선택되는 적어도 1종이고,
13≤v≤20이고,
w=100-v-x-y-z이고,
0≤x≤30이고,
4≤y≤20이고,
0≤z≤3이며,
상기 희토류 자석은 (ⅰ) 주상 R₂(FeCo)₁₄B, 입계상 R(FeCo)₄B₄및 R과, (ⅱ) 주상 R₂(FeCo)₁₄B, 입계상 R₂(FeCo)₁₇및 R 중 어느 하나로 구성되며,
에너지 분산형 X-선 분광기로 분석한 입계상 내의 Fe 대 Nd 원자비의 최소값이 1.00 이하인, 나노결정질 희토류 자석의 제조 방법.
제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 희토류 자석 조성물은 하기의 조성식으로 표현되며,
R_vFe_wCo_xB_yM_z
여기서 R은 Y를 포함하는 1종 이상의 희토류 원소이고,
M은 Ga, Zn, Si, Al, Nb, Zr, Ni, Cu, Cr, Hf, Mo, P, C, Mg, V, Hg, Ag 및 Au 중에서 선택되는 적어도 1종이고,
13≤v≤20이고,
w=100-v-x-y-z이고,
0≤x≤30이고,
4≤y≤20이고,
0≤z≤3이며,
상기 희토류 자석은 (ⅰ) 주상 Nd₂Fe₁₄B, 입계상 R(FeCo)₄B₄ 및 R과, (ⅱ) 주상 Nd₂Fe₁₄B, 입계상 R₂(FeCo)₁₇ 및 R 중 어느 하나로 구성되며,
에너지 분산형 X-선 분광기로 분석한 입계상 내의 Fe 대 Nd 원자비의 최소값이 1.00 이하인, 나노결정질 희토류 자석의 제조 방법.