KR20160012944A

KR20160012944A - 희토류 자석의 제조 방법

Info

Publication number: KR20160012944A
Application number: KR1020150104298A
Authority: KR
Inventors: 아키라 가노; 다이스케 사쿠마
Original assignee: 도요타 지도샤（주）
Priority date: 2014-07-25
Filing date: 2015-07-23
Publication date: 2016-02-03
Also published as: US20160027565A1; JP6221978B2; DE102015111897A1; CN105312575B; KR101664726B1; JP2016029679A; CN105312575A

Abstract

희토류 자석용 분말을 가압 성형하여 소결체 (S) 를 제조하는 제 1 스텝, 소결체 (S) 에 이방성을 부여하는 열간 소성 가공을 실시하여 희토류 자석 전구체 (C) 를 제조하는 제 2 스텝, 희토류 자석 전구체 (C) 를 10 ℃/초 이상의 냉각 속도로 냉각시켜 희토류 자석 (RM) 을 제조하는 제 3 스텝을 포함하는 희토류 자석의 제조 방법이다.

Description

희토류 자석의 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING RARE EARTH MAGNET}

본 발명은, 희토류 자석의 제조 방법에 관한 것이다.

희토류 원소를 사용한 희토류 자석은 영구 자석이라고도 일컬어지며, 그 용도는 하드 디스크나 MRI 를 구성하는 모터 외에, 하이브리드차나 전기 자동차 등의 구동용 모터 등에 사용되고 있다.

이 희토류 자석의 자석 성능의 지표로서 잔류 자화 (잔류 자속 밀도) 와 보자력을 들 수 있는데, 모터의 소형화나 고전류 밀도화에 의한 발열량의 증대에 대해, 사용되는 희토류 자석에도 내열성에 대한 요구는 한층 더 높아지고 있어, 고온 사용하에서 자석의 보자력을 어떻게 유지할 수 있을지가 당해 기술 분야에서의 중요한 연구 과제 중 하나가 되었다. 차량 구동용 모터에 다용되는 희토류 자석의 하나인 Nd-Fe-B 계 자석을 거론해 보면, 결정립의 미세화를 도모하는 것이나 Nd 량이 많은 조성 합금을 사용하는 것, 보자력 성능이 높은 Dy, Tb 와 같은 중희토류 원소를 첨가하는 것 등에 의해 그 보자력을 증대시키는 시도가 행해지고 있다.

희토류 자석으로는, 조직을 구성하는 결정립의 스케일이 3 ∼ 5 ㎛ 정도인 일반적인 소결 자석 외에, 결정립을 50 ㎚ ∼ 300 ㎚ 정도의 나노스케일로 미세화한 나노 결정 자석이 있다.

희토류 자석의 제조 방법의 일례를 개설 (槪說) 하면, 예를 들어 Nd-Fe-B 계 금속 용탕을 급랭 응고하여 얻어진 급랭 박대 (薄帶) (급랭 리본) 를 제작하고, 이것을 분쇄하여 제작된 자성 분말을 열간으로 가압 성형하면서 소결체로 하고, 이 소결체에 자기적 이방성을 부여하기 위해 열간 소성 가공을 실시하여 희토류 자석 (배향 자석) 을 제조하는 방법이 일반적으로 적용되고 있다.

액체 급랭법에 의해 제조된 자성 분말을 고화하여 제작된 소결체는, 결정이 배향되어 있지 않고, 잔류 자속 밀도가 낮은 점에서, 단조ㆍ압출 등의 열간 소성 가공에 의해 변형을 주어 결정을 배향시키는 것이다.

그런데, 보자력은 결정 입경과 상관을 가져, 결정 입경을 미세화 (수십 ∼ 수백 ㎚ 정도) 함으로써 높은 보자력이 얻어지는 것이 알려져 있지만, 열간 소성 가공에 있어서의 열 입력량에 의해 미세 결정이 조대화되어, 보자력과 잔류 자속 밀도가 함께 저하되는 것이 알려져 있다. 본 발명자 등은, 이 열간 소성 가공시에 결정 내에 미소한 균열이 발생하고, 발생된 균열 주위의 입계상이 (고온시에 액상화된 상태로) 균열의 내부로 끌려들어가 입계상이 얇아짐으로서 보자력이 저하되는 현상에 주목하고 있다.

보자력을 높이는 관련 기술로서, 일본 공개특허공보 2013-45844호에는, 희토류 자석 조성의 용탕을 급랭하여, 나노 결정 조직을 갖는 급랭 박편을 형성하는 공정, 급랭 박편을 소결하여 소결체를 얻는 공정, 입계상의 확산 또는 유동을 가능하게 하기에 충분히 높고, 또한 결정립의 조대화를 방지하기에 충분히 낮은 온도에서 소결체에 열처리를 실시하는 공정, 및 열처리된 소결체를 50 ℃/분 이상의 냉각 속도로 200 ℃ 이하의 온도까지 급랭하는 공정으로 이루어지는 희토류 자석의 제조 방법이 개시되어 있다.

이 제조 방법은, 소결체에 대해 소정 범위의 냉각 속도로 냉각시킴으로써 보자력 성능이 높은 희토류 자석을 제조하는 것이지만, 앞서 서술한 과제, 즉 소결체가 열간 소성 가공되어 제조된 희토류 자석 전구체에 있어서, 열간 소성 가공시에 결정 내에 발생할 수 있는 균열에서 기인한 보자력 저하를 해소하는 것은 아니다.

일본 공개특허공보 2013-45844호

본 발명은, 열간 소성 가공시에 결정 내에 발생할 수 있는 균열에서 기인한 보자력 저하를 해소할 수 있는 희토류 자석의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 일 양태에 의한 희토류 자석의 제조 방법은, 희토류 자석용 분말을 가압 성형하여 소결체를 제조하는 것, 상기 소결체에 이방성을 부여하는 열간 소성 가공을 실시하여 희토류 자석 전구체를 제조하는 것, 희토류 자석 전구체를 10 ℃/초 이상의 냉각 속도로 냉각시켜 희토류 자석을 제조하는 것을 포함한다.

본 발명의 희토류 자석의 제조 방법은, 열간 소성 가공 후에 냉각시킴과 함께 그 냉각 속도를 제어하여, 결정 간의 입계상에 존재하는 액상을 급속하게 고정 (조직 동결) 시킴으로써, 열간 소성 가공에 의해 제조된 희토류 자석 전구체의 결정 내에 발생해 있는 미소한 균열 (내부 진공) 에 액상이 응집되고, 이로써 입계상에 존재하는 액상이 감소 (박화) 되는 것을 억제하는 것이다. 이와 같이 입계상에 있는 액상 감소가 억제됨으로써, 희토류 자석 전구체의 보자력 저하의 억제를 도모할 수 있고, 이로써 보자력 성능이 우수한 희토류 자석의 제조로 이어진다.

본 발명자 등의 검증에 의하면, 열간 소성 가공에 의해, 예를 들어 800 ℃ 정도나 그 이상으로 승온하고 있는 희토류 자석 전구체에 대해 냉각 속도 10 ℃/초 이상으로 냉각시킴으로써, 냉각 속도가 10 ℃/초 미만인 경우에 비해 높은 보자력의 희토류 자석이 얻어지는 것이 실증되어 있다. 본 발명의 제조 방법은, 이 검증 결과에 기초하여, 제 3 스텝에 있어서의 희토류 자석 전구체의 냉각 속도를 10 ℃/초 이상으로 규정한 것이다.

본 발명의 제조 방법은, 열간 소성 가공시에 결정 내에 발생할 수 있는 균열이 보자력 저하의 요인이라고 하는, 관련 기술에는 없는 신규 과제에 주목하고, 이 과제의 해결 수단으로서 열간 소성 가공 후에 소정 범위의 냉각 속도로 냉각시킨다고 하는 신규한 특징 구성을 적용한 것이다.

열간 소성 가공 후에 단시간의 냉각을 실시할 뿐이라는 점에서, 제조 시간이 길어질 가능성도 제조 비용이 폭등할 가능성도 없다.

여기에서, 본 발명의 제조 방법이 제조 대상으로 하는 희토류 자석에는, 조직을 구성하는 주상 (결정) 의 입경이 300 ㎚ 이하 정도인 나노 결정 자석은 물론, 입경이 300 ㎚ 를 초과하는 것, 나아가서는 입경이 1 ㎛ 이상인 소결 자석 등이 포함된다.

제 1 스텝에서는, 주상과 입계상을 포함하는 조직을 갖는 자분을 제작한다. 예를 들어, 액체 급랭으로 미세한 결정립인 급랭 박대 (급랭 리본) 를 제작하고, 이것을 조(粗)분쇄 등을 하여 희토류 자석용 자분을 제작할 수 있다.

이 자분을, 예를 들어 다이스 내에 충전하여 펀치로 가압하면서 소결하여 벌크화를 도모함으로써, 등방성의 소결체가 얻어진다. 이 소결체의 조직의 실시형태로서, (Rl)_x(Rh)_yT_zB_sM_t (Rl 은 Y 를 포함하는 1 종 이상의 경희토류 원소, Rh 는 Dy, Tb 중 적어도 1 종을 포함하는 중희토류 원소, T 는 Fe, Ni, Co 중 적어도 1 종 이상을 포함하는 천이 금속, B 는 붕소, M 은 Ti, Ga, Zn, Si, Al, Nb, Zr, Ni, Co, Mn, V, W, Ta, Ge, Cu, Cr, Hf, Mo, P, C, Mg, Hg, Ag, Au 중 적어도 1 종류 이상이고, 12 ≤ x ≤ 20, 0 ≤ y ≤ 4, z ＝ 100 － x － y － s － t, 5 ≤ s ≤ 20, 0 ≤ t ≤ 3 이며, 모두 질량％) 의 조성식으로 나타내어지고, 주상은 (RlRh)₂T₁₄B 로 구성되며, 입계상 중의 (RlRh)_1.1T₄B₄ 상의 함유량이 0 보다 크고 50 질량％ 이하의 범위인 조직을 포함하는 소결체를 들 수 있다.

제 2 스텝에 있어서의 열간 소성 가공에는, 업셋 단조 가공, 압출 단조 가공 (전방 압출법, 후방 압출법) 등이 있으며, 이들 중 1 종, 혹은 2 종 이상을 조합하여 소결체 내부에 가공 변형을 도입하고, 예를 들어 가공률이 60 ∼ 80 ％ 정도인 강가공을 실시함으로써, 높은 배향을 가지며 자화 성능이 우수한 희토류 자석이 제조된다.

또, 본 발명에 의한 희토류 자석의 제조 방법의 다른 실시형태는, 상기 제 3 스텝에 있어서, 희토류 자석 전구체를 냉각시킨 후, 어닐링 처리를 실시하는 것이다.

열간 소성 가공에 의해 결정 간의 거리 (입계상의 폭) 에 편차가 생길 수 있지만, 어닐링 처리를 실시함으로써, 결정 간의 거리의 편차를 해소하여, 자석 전역에서 균질인 보자력을 구비하는 희토류 자석이 제조된다.

입계상이 Nd_1.1Fe₄B₄ 를 50 질량％ 이하의 범위에서 함유하고 있는 것, 즉, 입계상 중에 B 량이 소정량 함유되어 있음으로써 어닐링 처리시의 주상의 저감이 억제되고, 자화 저감의 억제로 이어진다.

희토류 자석 전구체를 구성하는 입계상에 있어서, Nd 등 외에 Ga, Al, Cu, Co 등이 포함되어 있음으로써, 예를 들어 450 ∼ 700 ℃ 정도의 낮은 온도 범위에서도 입계상의 용융이나 유동이 가능해져, Nd 등과 Ga, Al, Cu, Co 등의 합금화를 도모할 수 있다. 즉, 자석 표면으로부터 개질 합금을 확산 침투시킬 것도 없이, 미리 입계상 중에 포함되어 있던 천이 금속 원소와 경희토류 원소가 합금화됨으로써 개질 합금을 확산 침투시킨 경우와 동일한 개질 작용이 나타난다.

또, 본 발명에 의한 희토류 자석의 제조 방법의 다른 실시형태는, 제 3 스텝에 있어서, 어닐링 처리시에, 천이 금속 원소와 경희토류 원소를 포함하는 개질 합금을 입계상에 침투 확산시키는 것이다.

어닐링 처리시에 개질 합금을 동시에 확산 침투시킴으로써, 개질 합금이 확산 침투되기 쉬운 희토류 자석 전구체의 표면 영역에 있어서의 입계상의 추가적인 개질이 실시되어, 보자력의 추가적인 향상을 도모할 수 있다.

또한, 미리 입계상 중에 존재하고 있던 천이 금속 원소와 경희토류 원소가 합금화됨에 따른 입계상의 개질은 희토류 자석 전구체 전역의 입계상에서 실시되고 있는 점에서, 희토류 자석 전구체의 중심 영역에까지 개질 합금이 확산 침투하지 않아도, 당해 중심 영역에 있어서의 입계상의 개질도 충분히 실시된다.

천이 금속 원소와 경희토류 원소를 포함하는 개질 합금을 사용하는 점에서, 예를 들어 450 ∼ 700 ℃ 정도로 비교적 낮은 온도에서 어닐링 처리를 실시했을 때, 개질 합금의 용융 및 입계상으로의 확산 침투와, 입계상 중의 천이 금속 원소와 경희토류 원소의 합금화가 동시에 실행된다.

여기에서, 천이 금속 원소와 경희토류 원소를 포함하는 개질 합금으로서, 상기한 450 ∼ 700 ℃ 정도의 온도 범위에 융점 혹은 공정 (共晶) 온도를 갖는 개질 합금으로는, Nd, Pr 중 어느 경희토류 원소와, Cu, Mn, In, Zn, Al, Ag, Ga, Fe 등의 천이 금속 원소를 포함하는 합금을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, Nd-Cu 합금 (공정점 520 ℃), Pr-Cu 합금 (공정점 480 ℃), Nd-Pr-Cu 합금, Nd-Al 합금 (공정점 640 ℃), Pr-Al 합금 (650 ℃), Nd-Pr-Al 합금 등을 들 수 있다.

이상의 설명으로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 희토류 자석의 제조 방법에 의하면, 열간 소성 가공 후에 냉각시킴과 함께 그 냉각 속도를 제어하여, 결정 간의 입계상에 존재하는 액상을 급속하게 고정 (조직 동결) 시킴으로써, 열간 소성 가공에 의해 제조된 희토류 자석 전구체의 결정 내에 발생해 있는 미소한 균열 (내부 진공) 에 액상이 응집되고, 이로써 입계상에 존재하는 액상이 감소 (박화) 하는 것을 억제할 수 있다. 그리고, 이와 같이 입계상에 있는 액상 감소가 억제됨으로써, 희토류 자석 전구체의 보자력의 저하를 억제할 수 있어, 보자력 성능이 우수한 희토류 자석을 제조할 수 있다.

본 발명의 예시적인 실시형태들의 특징들, 장점들 및 기술적 그리고 산업적 중요성은 첨부된 도면을 참조하여 이하 설명되고, 동일한 도면부호는 동일한 요소를 나타낸다.
도 1 의 (A) 는 도 1 의 (A)ㆍ도 1 의 (B) 의 순으로 본 발명의 제조 방법의 제 1 스텝을 설명한 모식도이다.
도 1 의 (B) 는 도 1 의 (A)ㆍ도 1 의 (B) 의 순으로 본 발명의 제조 방법의 제 1 스텝을 설명한 모식도이다.
도 1 의 (C) 는 본 발명의 제조 방법의 제 2 스텝을 설명한 모식도이다.
도 2 의 (A) 는 도 1 의 (B) 에서 나타내는 소결체의 마이크로 구조를 설명한 도면이다.
도 2 의 (B) 는 도 1 의 (C) 의 희토류 자석 전구체의 마이크로 구조를 설명한 도면이다.
도 3 은 결정 내의 균열에 입계상이 응집되어 있는 상태를 설명한 모식도이다.
도 4 의 (A) 는 본 발명의 제조 방법의 제 3 스텝을 설명한 모식도이다.
도 4 의 (B) 는 본 발명의 제조 방법의 제 3 스텝을 설명한 모식도이다.
도 4 의 (C) 는 본 발명의 제조 방법의 제 3 스텝을 설명한 모식도이다.
도 4 의 (D) 는 본 발명의 제조 방법의 제 3 스텝을 설명한 모식도이다.
도 5 의 (A) 는 본 발명의 제조 방법의 제 3 스텝에 있어서 냉각 후의 추가적인 가공 방법을 설명한 모식도이다.
도 5 의 (B) 는 본 발명의 제조 방법의 제 3 스텝에 있어서 냉각 후의 추가적인 가공 방법을 설명한 모식도이다.
도 6 은 제조된 희토류 자석의 결정 조직의 마이크로 구조를 나타낸 도면이다.
도 7 의 (A) 는 열간 소성 가공시의 응력에 의해 짜내어진 액상 저류부를 나타낸 SEM 화상도이다.
도 7 의 (B) 는 열간 소성 가공 후의 희토류 자석 전구체 내부의 SEM 화상도이다.
도 8 의 (A) 는 균열에 응집된 액상이 결정화되어 있는 SEM 화상도이다.
도 8 의 (B) 는 공극 상태의 균열의 SEM 화상도이다.
도 9 는 열간 소성 가공 후의 냉각시의 냉각 속도와, 제조된 희토류 자석의 보자력의 관계를 특정하는 실험 결과를 나타낸 도면이다.
도 10 은 냉각 후, 어닐링 처리를 실시하는 제조 방법에 있어서의, 냉각시의 냉각 속도와 보자력의 관계를 특정하는 실험 결과를 나타낸 도면이다.
도 11 은 냉각 후, 어닐링 처리에 더하여, 개질 합금을 3 ％ 확산 침투시키는 제조 방법에 있어서의, 냉각시의 냉각 속도와 보자력의 관계를 특정하는 실험 결과를 나타낸 도면이다.
도 12 는 냉각 후, 어닐링 처리에 더하여, 개질 합금을 5 ％ 확산 침투시키는 제조 방법에 있어서의, 냉각시의 냉각 속도와 보자력의 관계를 특정하는 실험 결과를 나타낸 도면이다.

(희토류 자석의 제조 방법의 실시형태 1)

도 1 의 (A), 도 1 의 (B) 의 순으로 본 발명의 희토류 자석의 제조 방법의 제 1 스텝을 설명한 모식도이고, 도 1 의 (C) 는 제 2 스텝을 설명한 모식도이다. 또, 도 4 의 (A) ∼ 도 4 의 (D) 는 모두 본 발명의 제조 방법의 제 3 스텝을 설명한 모식도이다. 또, 도 2 의 (A) 는 도 1 의 (B) 에서 나타내는 소결체의 마이크로 구조를 설명한 도면이고, 도 2 의 (B) 는 도 1 의 (C) 의 희토류 자석 전구체의 마이크로 구조를 설명한 도면이다. 또한, 도 6 은 제조된 희토류 자석의 결정 조직의 마이크로 구조를 나타낸 도면이다.

도 1 의 (A) 에서 나타내는 바와 같이, 예를 들어 50 ㎪ 이하로 감압한 Ar 가스 분위기의 도시하지 않은 노 중에서, 단일 롤에 의한 멜트 스피닝법에 의해, 합금 잉곳을 고주파 용해하고, 희토류 자석을 부여하는 조성의 용탕을 구리 롤 (R) 에 분사하여 급랭 박대 (B) (급랭 리본) 를 제작하고, 이것을 조분쇄한다.

조분쇄된 급랭 박대 (B) 를 도 1 의 (B) 에서 나타내는 바와 같이 초경 다이스 (D) 와 이 중공 내를 슬라이딩하는 초경 펀치 (P) 에 의해 구획된 캐비티 내에 충전하고, 초경 펀치 (P) 로 가압하면서 (X 방향) 가압 방향으로 전류를 흘려 통전 가열함으로써, (Rl)_x(Rh)_yT_zB_sM_t(Rl 은 Y 를 포함하는 1 종 이상의 경희토류 원소, Rh 는 Dy, Tb 중 적어도 1 종을 포함하는 중희토류 원소, T 는 Fe, Ni, Co 중 적어도 1 종 이상을 포함하는 천이 금속, B 는 붕소, M 은 Ti, Ga, Zn, Si, Al, Nb, Zr, Ni, Co, Mn, V, W, Ta, Ge, Cu, Cr, Hf, Mo, P, C, Mg, Hg, Ag, Au 중 적어도 1 종류 이상이고, 12 ≤ x ≤ 20, 0 ≤ y ≤ 4, z ＝ 100 － x － y － s － t, 5 ≤ s ≤ 20, 0 ≤ t ≤ 3 (모두 질량％)) 의 조성식으로 나타내어지고, 주상과 입계상을 포함하는 조직을 가지며, 주상이 50 ㎚ ∼ 300 ㎚ 정도의 결정 입경을 가지고 있는 소결체 (S) 를 제조한다 (이상, 제 1 스텝).

입계상에는 Nd 등과, Ga, Al, Cu, Co 등 중 적어도 1 종류 이상이 포함되어 있으며, Nd 리치인 상태로 되어 있다. 또, 입계상은 Nd 상과, Nd₁ _.1T₄B₄ 상으로 주로 구성되어 있으며, Nd_1.1T₄B₄ 상의 함유량이 0 보다 크고 50 질량％ 이하의 범위로 조정되어 있다.

도 2 의 (A) 에서 나타내는 바와 같이, 소결체 (S) 는 나노 결정립 (MP) (주상) 간을 입계상 (BP) 이 충만하는 등방성의 결정 조직을 나타내고 있다. 그래서, 이 소결체 (S) 에 자기적 이방성을 부여하기 위해, 도 1 의 (C) 에서 나타내는 바와 같이 소결체 (S) 의 길이 방향 (도 1 의 (B) 에서는 수평 방향이 길이 방향) 의 단면 (端面) 에 초경 펀치 (P) 를 맞닿게 하여, 초경 펀치 (P) 로 가압하면서 (X 방향) 열간 소성 가공을 실시함으로써, 도 2 의 (B) 에서 나타내는 바와 같이 이방성의 나노 결정립 (MP) 을 갖는 결정 조직의 희토류 자석 전구체 (C) 가 제조된다 (이상, 제 2 스텝).

또한, 열간 소성 가공에 의한 가공도 (압축률) 가 큰 경우, 예를 들어 압축률이 10 ％ 정도 이상인 경우를 열간 강가공 혹은 단순히 강가공이라고 할 수 있으며, 60 ∼ 80 ％ 정도의 압축률로 강가공하는 것이 바람직하다.

도 2 의 (B) 에서 나타내는 희토류 자석 전구체 (C) 의 결정 조직에 있어서, 나노 결정립 (MP) 은 편평 형상을 이루고, 이방축과 거의 평행한 계면은 만곡되거나 굴곡되어 있어, 특정의 면으로 구성되어 있지 않다.

여기에서, 도 3 은, 결정 내의 균열에 입계상이 응집되어 있는 상태를 설명한 모식도이다. 도 1 의 (C) 에서 나타내는 열간 소성 가공에 의해, 제조된 희토류 자석 전구체 (C) 의 결정 내에는, 도 3 에서 나타내는 바와 같이 미소한 균열이 발생할 수 있다.

즉, 열간 소성 가공시에 결정 내에 미소한 균열 (CR) (내부 진공) 이 발생하고, 이 미소한 균열 (CR) 에 입계상 (BP) 내의 액상이 흘러들어 (Y 방향) 여기에서 응집된다. 그리고, 이와 같이 입계상 (BP) 내의 액상이 미소한 균열 (CR) 에 흘러듦으로써, 입계상 (BP) 에 존재하는 액상이 감소 (박화) 하여, 보자력의 저하가 초래된다.

그래서, 제 2 스텝에 있어서 열간 소성 가공으로 희토류 자석 전구체 (C) 를 제조한 후, 제 3 스텝에 있어서 희토류 자석 전구체 (C) 를 냉각시킴과 함께 그 냉각 속도를 제어하여, 결정 간의 입계상 (BP) 에 존재하는 액상을 급속하게 고정 (조직 동결) 시킨다.

이 냉각 방법으로서, 도 4 의 (A) ∼ 도 4 의 (D) 에서 나타내는 4 종의 실시형태를 들 수 있다. 도 4 의 (A) 에서 나타내는 냉각 방법은, 희토류 자석 전구체 (C) 를 실온하에서 방치하여, 방랭하는 방법이다. 또, 도 4 의 (B) 에서 나타내는 냉각 방법은, 희토류 자석 전구체 (C) 에 대해 강제적으로 에어 (CA) 를 분사하여, 강제 공랭하는 방법이다. 또, 도 4 의 (C) 에서 나타내는 냉각 방법은, 2 장의 구리판 (CP) 으로 희토류 자석 전구체 (C) 를 사이에 두고 구리판 접촉 냉각을 실시하는 방법이다. 또한, 도 4 의 (D) 에서 나타내는 냉각 방법은, 희토류 자석 전구체 (C) 에 대해 물 (W) 을 제공하여, 수랭하는 방법이다.

이상, 여러 가지 방법으로, 예를 들어 800 ℃ 정도로 승온한 상태의 희토류 자석 전구체 (C) 를 냉각시킴으로써 희토류 자석이 제조된다. 그리고, 상기 여러 가지 형태의 냉각 방법에 있어서는 모두 10 ℃/초 이상의 냉각 속도로 냉각시키는 것이 중요하다.

이 냉각 속도의 규정은, 후술하는 본 발명자 등에 의한 실험 결과에 의한 것이며, 희토류 자석 전구체 (C) 를 10 ℃/초 이상의 냉각 속도로 냉각시킴으로써, 도 6 에서 나타내는 바와 같이 보자력 성능이 우수한 희토류 자석 (RM) 을 얻을 수 있다.

또한, 800 ℃ 정도로 승온한 상태의 희토류 자석 전구체 (C) 를 상기 범위의 냉각 속도로 냉각시켜, 550 ℃ 정도까지 희토류 자석 전구체의 온도가 저하된 단계에서 액상의 조직 동결이 생긴다.

(희토류 자석의 제조 방법의 실시형태 2)

실시형태 2 에 관련된 제조 방법은, 실시형태 1 의 제조 방법의 제 3 스텝에 있어서의 냉각까지 동일한 스텝을 가지고, 제 3 스텝에 있어서, 냉각 후에 이하에서 나타내는 2 종의 가공을 추가로 실시하는 제조 방법이다.

첫 번째 방법은, 도 5 의 (A) 에서 나타내는 바와 같이, 냉각 후의 희토류 자석 전구체 (C) 를 고온로 (H) 내에 수용하고, 450 ∼ 700 ℃ 의 온도 분위기하에서 어닐링 처리만을 실시하여 희토류 자석을 제조하는 방법이다.

희토류 자석 전구체 (C) 를 구성하는 입계상에 있어서, Nd 등 외에 Ga, Al, Cu, Co 등 중 적어도 1 종류 이상이 포함되어 있음으로써, 450 ∼ 700 ℃ 의 낮은 온도 범위에서도 입계상 (BP) 의 용융이나 유동을 가능하게 할 수 있어, Nd 등과 Ga, Al, Cu, Co 등의 합금화를 도모할 수 있다. 즉, 자석 표면으로부터 개질 합금을 확산 침투시킬 것도 없이, 미리 입계상 중에 포함되어 있던 천이 금속 원소와 경희토류 원소가 합금화됨으로써, 개질 합금을 확산 침투시킨 경우와 동일한 개질 작용이 나타난다. 그리고, 냉각 후에 어닐링 처리를 실시함으로써, 열간 소성 가공에 의해 생긴 결정 간의 거리 (입계상의 폭) 의 편차를 해소할 수 있다. 이와 같이, 미리 입계상 중에 포함되어 있던 천이 금속 원소와 경희토류 원소가 합금화되는 것과, 결정 간의 거리의 편차가 해소되는 것이 합쳐져 자석 전역에서 균질이며 높은 보자력을 구비하는 희토류 자석을 얻을 수 있다.

또한, 입계상 (BP) 이 Nd_1.1Fe₄B₄ 를 50 질량％ 이하의 범위에서 함유하고 있는 것, 즉, 입계상 (BP) 중에 붕소량 (B 량) 이 소정량 포함되어 있음으로써, 어닐링 처리시의 주상의 저감이 억제되고, 따라서 자화의 저감이 억제된다.

이상의 결과, 어닐링 처리에 의해 보자력을 향상시킴과 함께 어닐링 처리에 의한 자화의 저하를 억제할 수 있고, 따라서, 자화 성능과 보자력 성능의 쌍방이 우수한 희토류 자석을 제조할 수 있다.

한편, 두 번째 방법은, 도 5 의 (B) 에서 나타내는 바와 같이, 냉각 후의 희토류 자석 전구체 (C) 의 표면에 개질 합금 분말 (SL) 을 산포하여 고온로 (H) 내에 수용하고, 450 ∼ 700 ℃ 의 온도 분위기하에서 어닐링 처리를 실시함과 동시에 개질 합금 (SL) 의 확산 침투 처리를 실시하여 희토류 자석을 제조하는 방법이다.

또한, 이 개질 합금 분말 (SL) 은, 판상으로 가공된 것을 희토류 자석 전구체의 표면에 재치 (載置) 해도 되고, 개질 합금 분말의 슬러리를 제작하여 희토류 자석 전구체의 표면에 도포해도 된다.

여기에서, 개질 합금 분말 (SL) 은 천이 금속 원소와 경희토류 원소로 이루어지고, 합금의 공정점이 450 ℃ ∼ 700 ℃ 로 저온인 개질 합금을 사용하는 것으로 하고, 예를 들어, Nd-Cu 합금 (공정점 520 ℃), Pr-Cu 합금 (공정점 480 ℃), Nd-Pr-Cu 합금, Nd-Al 합금 (공정점 640 ℃), Pr-Al 합금 (650 ℃), Nd-Pr-Al 합금, Nd-Co 합금 (공정점 566 ℃), Pr-Co 합금 (공정점 540 ℃), Nd-Pr-Co 합금 중 어느 1 종을 적용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 580 ℃ 이하로 저온인 Nd-Cu 합금 (공정점 520 ℃), Pr-Cu 합금 (공정점 480 ℃), Nd-Co 합금 (공정점 566 ℃), Pr-Co 합금 (공정점 540 ℃) 을 적용하는 것이 보다 바람직하다.

이와 같이 개질 합금을 확산 침투시킴으로써, 희토류 자석 전구체 (C) 의 특히 표면 영역에 있어서의 입계상 (BP) 의 추가적인 개질을 실시할 수 있다. 즉, 입계상 (BP) 중의 천이 금속 원소와 경희토류 원소의 합금화에 의해 희토류 자석 전구체 (C) 의 전체 영역의 입계상 (BP) 의 개질이 실시되고 있는 점에서, 희토류 자석 전구체 (C) 의 중심 영역까지 비자성의 개질 합금 (SL) 을 침투 확산시켜 입계상 (BP) 의 개질을 실시할 필요가 없다.

도 5 의 (A), 도 5 의 (B) 중 어느 방법이라 하더라도, 어닐링 처리에 의해, 희토류 자석 전구체 (C) 의 미리 입계상 내에 있는 Nd 등과 Ga, Al, Cu, Co 등 중 적어도 1 종류가 합금화되어 입계상 (BP) 을 개질시키고, 또한 입계상 (BP) 내에 소정량의 붕소가 존재하고 있음으로써, 도 2 의 (B) 에서 나타내는 희토류 자석 전구체 (C) 의 결정 조직이 조직 변화하여, 도 6 에서 나타내는 바와 같이 결정립 (MP) 의 계면이 명료해져, 결정립 (MP, MP) 간의 자기 분단이 진행되어 보자력이 향상된 희토류 자석 (RM) 이 제조된다. 또한, 도 6 에서 나타내는 개질 합금에 의한 조직 개질의 도중 단계에 있어서는, 이방축과 거의 평행한 계면은 형성되지 않지만 (특정의 면으로 구성되지 않지만), 개질 합금에 의한 개질이 충분히 진행된 단계에서는, 이방축과 거의 평행한 계면 (특정의 면) 이 형성되어, 이방축과 직교하는 방향에서 봤을 때의 결정립 (MP) 의 형상은 장방형이나 그것에 근사한 형상을 나타낸 희토류 자석이 형성된다.

(열간 소성 가공 후의 냉각시의 냉각 속도와 희토류 자석의 보자력의 관계를 특정하는 실험과 그 결과)

본 발명자 등은, 열간 소성 가공 후의 냉각시의 냉각 속도와, 제조된 희토류 자석의 보자력의 관계를 특정하는 실험을 실시하였다. 이 실험의 설명 전에, 열간 소성 가공 후의 희토류 자석 전구체의 결정 조직의 SEM 화상을 나타내는 도 7 을 참조하여 열간 소성 가공이 결정에 미치는 영향을 설명한다.

＜열간 소성 가공이 결정에 미치는 영향에 대하여＞

도 7 의 (A) 는 열간 소성 가공시의 응력에 의해 짜내어진 액상 저류부를 나타낸 SEM 화상도이고, 도 7 의 (B) 는 열간 소성 가공 후의 희토류 자석 전구체 내부의 SEM 화상도이다.

도 7 의 (A) 에서 나타내는 바와 같이, 열간 소성 가공시에 결정에 부여되는 높은 응력에 의해, 입계상 내의 액상이 짜내어져 국소적으로 액상 저류부가 발생한다. 이 액상 저류부는 주위의 배향을 흐트러뜨려, 희토류 자석의 자기 특성을 악화시키는 요인이 된다.

또, 도 7 의 (B) 에서 나타내는 바와 같이, 액상 저류부는 열간 소성 가공 중에 시료 표층과 내부의 재료 유동 속도차에 의해 발생하는 인장 응력에 의해, 결정 내부에 발생하는 미소한 균열의 기점이 되고 있다. 이 미소한 균열의 내부는 진공으로, 주위의 액상을 끌어들이는 힘을 가지고 있어, 액상이 미소 균열로 끌려들어감으로써, 균열 주변의 입계상이 얇아져, 희토류 자석의 보자력을 저하시키는 요인이 된다.

＜실험 방법＞

희토류 자석의 원료 (합금 조성은, 질량％ 로 Fe-30Nd-0.93B-4Co-0.4Ga) 를 소정량 배합하고, Ar 분위기 중에서 용해한 후, 그 용탕을 φ0.8 ㎜ 의 오리피스로부터 Cr 도금을 실시한 Cu 제 회전 롤에 사출하여 급랭하여, 급랭 박대를 제조하였다. 이 급랭 박대를 Ar 분위기하에서 커터 밀로 분쇄 체질하여, 0.3 ㎜ 이하의 희토류 합금용 자성 분말을 얻었다. 얻어진 자성 분말을 7 × 29 × 19 ㎜ 사이즈의 초경형에 넣고, 상하를 초경 펀치로 봉지하였다. 그 후, 챔버에 세팅하여 10^-2 ㎩ 까지 감압한 후, 고주파 코일로 650 ℃ 까지 가열하고, 400 ㎫ 로 가압하였다. 가압 후 20 분 유지하여 소결체를 제작하고, 형으로부터 소결체를 꺼냈다. 다음으로, 제작된 소결체에 윤활제를 도포ㆍ건조시키고, 고주파 코일로 800 ℃ 부근까지 가열하고, 800 ℃ 부근으로 가열된 금형에 반송ㆍ투입한 후, 스트로크 속도 2 ㎜/초 (변형 속도 0.1/sec 정도) 로 70 ％ ((가공 전의 두께 － 가공 후의 두께)/가공 전의 두께) 의 열간 소성 가공 (단조 가공) 을 실시하여 희토류 자석 전구체를 제작하였다. 마지막으로, 제작된 희토류 자석 전구체를 방랭이나 강제 공랭 등으로 냉각시켜 시험체인 희토류 자석을 제작하였다.

이 시험체의 제작에서는, 냉각 속도를 여러 가지로 변화시켜 복수의 시험체를 제작하고, 각 시험체의 보자력을 펄스 여자형 자기 특성 특정 장치 (TPM) 를 사용하여 측정하였다.

＜실험 결과＞

실험 결과를 도 8, 도 9 에 나타낸다. 도 8 의 (A) 는, 열간 소성 가공 후에 방랭 (냉각 속도 4 ℃/sec) 에 의해 제작된 시험체의 조직을 나타내는 SEM 화상도이다. 동 도면으로부터, 균열의 내부에 응집된 액상이 냉각에 의해 결정화되어 있는 것을 확인할 수 있다.

또, 도 8 의 (B) 는, 열간 소성 가공 후에 강제 공랭 (냉각 속도 14 ℃/sec) 에 의해 제작된 시험체의 조직을 나타내는 SEM 화상도이다. 동 도면으로부터, 균열의 내부는 공극인 채로 유지되어 있는 것을 확인할 수 있다.

또한, 도 9 로부터, 각 실험 결과의 플롯으로부터 형성된 근사 곡선에 의하면, 냉각 속도가 10 ℃/초 이상인 냉각 속도로 그래프의 변곡점을 맞이하고, 10 ℃/초까지의 범위에서 보자력이 급증하고, 10 ℃/초 이상에서는 보자력이 15 ∼ 16 kOe 의 범위에서 수렴되는 것이 실증되어 있다. 이 실험 결과로부터, 열간 소성 가공 후의 냉각에 있어서는, 10 ℃/초 이상의 냉각 속도로 냉각시키는 것으로 하였다.

(냉각 후에 어닐링 처리를 실시하는 방법, 냉각 후에 어닐링 처리에 더하여 개질 합금을 확산 침투시키는 방법에 있어서의 효과를 확인하는 실험과 그 결과)

본 발명자 등은 또한, 열간 소성 가공 후에 냉각시키는 것뿐만 아니라, 추가로 어닐링 처리를 실시하는 방법이나, 어닐링 처리에 더하여 개질 합금을 확산 침투시키는 방법에 의한 효과를 확인하는 실험을 실시하였다.

＜실험 방법＞

실시예는, 냉각 방법 (냉각 속도) 으로서 수랭 (4190 ℃/sec), 구리판 접촉 (14 ℃/sec), 에어 분사 (13 ℃/sec) 의 3 종을 적용하고, 각 냉각 방법에 대해, 진공도 10^-3 ㎩, 열처리 온도 580 ℃, 열처리 시간 300 분으로 어닐링 처리 (어닐) (개질 합금의 침투 확산 없음) 하는 케이스, Nd-Cu 합금을 3 ％ 확산 침투시키는 케이스, Nd-Cu 합금을 5 ％ 확산 침투시키는 케이스를 실시하였다. 한편, 비교예는, 냉각 방법 (냉각 속도) 으로서 방랭 (5 ℃/sec) 을 적용하고, 진공도 10^-3 ㎩, 열처리 온도 580 ℃, 열처리 시간 300 분으로 어닐링 처리 (어닐링) (개질 합금의 침투 확산 없음) 하는 케이스, Nd-Cu 합금을 3 ％ 확산 침투시키는 케이스, Nd-Cu 합금을 5 ％ 확산 침투시키는 케이스를 실시하였다.

＜실험 결과＞

실험 결과를 도 10 ∼ 도 12 에 나타낸다. 여기에서, 도 10 은, 냉각 후에 어닐링만을 실시했을 때의 냉각 속도와 희토류 자석의 유지력의 관계를 나타낸 도면이고, 도 11 은, 냉각 후에 어닐링에 더하여 Nd-Cu 합금을 3 ％ 확산 침투시켰을 때의 냉각 속도와 희토류 자석의 유지력의 관계를 나타낸 도면이고, 도 12 는, 냉각 후에 어닐링에 더하여 Nd-Cu 합금을 5 ％ 확산 침투시켰을 때의 냉각 속도와 희토류 자석의 유지력의 관계를 나타낸 도면이다.

도 10 으로부터, 각 실시예는 각 비교예에 비해 0.6 kOe 정도 보자력이 향상되는 것이 실증되어 있다. 여기에서, 결정 간에 존재하는 입계상의 양에 의해 보자력의 최대값은 결정된다. 도 10 으로부터, 희토류 자석 전구체를 10 ℃/초 이상의 냉각 속도로 냉각시킨 후에 어닐링함으로써, 실시예의 모든 경우에 보자력이 향상되어 있다. 그 중에서도, 에어 분사 (13 ℃/sec) 등에 비해 수랭 (4190 ℃/sec) 의 경우에는, 보자력 향상 효과가 보다 현저해져 있다. 이것은 보다 빠른 냉각 속도로 냉각시킴으로써, Nd 등이 미소 균열 내에 고이는 것을 보다 효과적으로 억제할 수 있기 때문이며, 이 효과와, 어닐링에 의한 결정 간의 거리의 편차 해소 효과가 합쳐져 보자력이 향상되기 때문이다.

또, 도 11 로부터, 각 실시예는 각 비교예에 비해 0.5 kOe 정도 보자력이 향상되는 것이 실증되어 있다. 또한, 도 10 의 결과와 비교하면, 냉각에 더하여 어닐링을 실시함과 함께 개질 합금을 3 ％ 확산 침투시킴으로써, 3 kOe 정도 보자력이 향상되는 것이 실증되어 있다.

또한, 도 12 로부터, 각 실시예는 각 비교예에 비해 0.6 kOe 정도 보자력이 향상되는 것이 실증되어 있다. 또한, 도 11 의 결과와 비교하면, 냉각에 더하여 어닐링을 실시함과 함께 개질 합금을 5 ％ 확산 침투시킴으로써, 추가적으로 1 kOe 정도 보자력이 향상되는 것이 실증되어 있다.

이와 같이, 냉각뿐만 아니라 어닐링을 실시하는 것으로도 보자력 향상 효과를 기대할 수 있으며, 또한 개질 합금의 확산 침투 처리에 의해 추가적인 보자력 향상을 기대할 수 있는 것이 실증되어 있다.

이상, 본 발명의 실시형태를 도면을 이용하여 상세하게 서술하였지만, 구체적인 구성은 이 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서의 설계 변경 등이 있어도 그것들은 본 발명에 포함되는 것이다.

Claims

희토류 자석용 분말을 가압 성형하여 소결체를 제조하고,
상기 소결체에 이방성을 부여하는 열간 소성 가공을 실시하여 희토류 자석 전구체를 제조하고,
희토류 자석 전구체를 10 ℃/초 이상의 냉각 속도로 냉각시켜 희토류 자석을 제조하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류 자석의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
희토류 자석 전구체를 10 ℃/초 이상의 냉각 속도로 냉각시켜 희토류 자석을 제조할 때, 희토류 자석 전구체를 냉각시킨 후, 어닐링 처리를 실시하여 희토류 자석을 제조하는 희토류 자석의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
희토류 자석 전구체를 10 ℃/초 이상의 냉각 속도로 냉각시켜 희토류 자석을 제조할 때, 희토류 자석 전구체를 냉각시킨 후, 어닐링 처리를 실시함과 함께, 천이 금속 원소와 경희토류 원소를 포함하는 개질 합금을 입계상에 침투 확산시키는 희토류 자석의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
희토류 자석용 분말을 가압 성형하여 소결체를 제조할 때, 조직을 포함하는 소결체가 제조되며,
(Rl)_x(Rh)_yT_zB_sM_t(Rl 은 Y 를 포함하는 1 종 이상의 경희토류 원소, Rh 는 Dy, Tb 중 적어도 1 종을 포함하는 중희토류 원소, T 는 Fe, Ni, Co 중 적어도 1 종 이상을 포함하는 천이 금속, B 는 붕소, M 은 Ti, Ga, Zn, Si, Al, Nb, Zr, Ni, Co, Mn, V, W, Ta, Ge, Cu, Cr, Hf, Mo, P, C, Mg, Hg, Ag, Au 중 적어도 1 종류 이상이고, 12 ≤ x ≤ 20, 0 ≤ y ≤ 4, z ＝ 100 － x － y － s － t, 5 ≤ s ≤ 20, 0 ≤ t ≤ 3 이며, 모두 질량％) 의 조성식으로 조직이 나타내어지고,
조직의 주상은 (RlRh)₂T₁₄B 로 구성되며,
조직의 입계상 중의 (RlRh)_1.1T₄B₄ 상의 함유량이 0 보다 크고 50 질량％ 이하의 범위인 희토류 자석의 제조 방법.