JP2016076549A - 希土類磁石の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】作業性が良好で、酸素濃度の低い希土類磁石の製造方法を提供する。
【解決手段】成形型Ｍの内面に黒鉛系潤滑剤ＧＦを塗布もしくは散布しておき、希土類磁石材料となる磁性粉末ＭＦを成形型Ｍに充填して冷間成形することにより、表面に黒鉛系潤滑剤被膜１２が形成された冷間成形体１０を製作する第１のステップ、冷間成形体１０を熱間成形することにより、表面に黒鉛系潤滑剤被膜が形成された焼結体を製作する第２のステップ、焼結体に異方性を与えるべく、熱間塑性加工を施して希土類磁石を製造する第３のステップ、からなる。
【選択図】図３

Description

本発明は、希土類磁石の製造方法に関するものである。
ランタノイド等の希土類元素を用いた希土類磁石は永久磁石とも称され、その用途は、ハードディスクやMRIを構成するモータのほか、ハイブリッド車や電気自動車等の駆動用モータなどに用いられている。
この希土類磁石の磁石性能の指標として残留磁化（残留磁束密度）と保磁力を挙げることができるが、モータの小型化や高電流密度化による発熱量の増大に対し、使用される希土類磁石にも耐熱性に対する要求は一層高まっており、高温使用下で磁石の磁気特性を如何に保持できるかが当該技術分野での重要な研究課題の一つとなっている。
希土類磁石としては、組織を構成する結晶粒（主相）のスケールが3〜5μm程度の一般的な焼結磁石のほか、結晶粒を50nm〜300nm程度のナノスケールに微細化したナノ結晶磁石があるが、中でも、上記する結晶粒の微細化を図りながら高価な重希土類元素の添加量を低減したり、重希土類元素の添加を無くすことのできるナノ結晶磁石が現在注目されている。
希土類磁石の製造方法の一例を概説すると、たとえばNd-Fe-B系の金属溶湯を急冷凝固して得られた微粉末（磁性粉末）を加圧成形しながら焼結体とし、この焼結体に磁気的異方性を付与するべく熱間塑性加工を施して希土類磁石（配向磁石）を製造する方法が一般に適用されている。なお、この熱間塑性加工には、後方押出し加工や前方押出し加工といった押出し加工や、据え込み加工（鍛造加工）などが適用されている。
ところで、磁性粉末の製作および運搬、焼結体の製造、希土類磁石の製造という全工程に亘り、各工程における被製造物が大気（の酸素）と接触し、被製造物の組織内の酸素濃度が高くなったり、被製造物が酸化することにより、最終的に得られる希土類磁石の保磁力等の磁気性能が低下することが分かっている。たとえば、熱間塑性加工をおこなう際には、磁石材料に含まれる酸素がNd-Fe-B系の主相を破壊し、残留磁束密度や保磁力を低減させる要因となることが分かっている。また、熱間塑性加工後に保磁力の回復を目的として改質合金を粒界拡散する際に、内部に残留する酸素が改質合金の内部への浸透を阻害する要因となることも知られている。さらには、磁石内に取り込まれた酸素が粒界相中の希土類元素と反応して酸化物を形成し、主相を磁気的に分断するのに有効な粒界相成分が減少する結果、希土類磁石の保磁力が低減することも分かっている。
そのため、希土類磁石の製造過程において酸素との接触を遮断したり、酸素濃度を低減する技術が発案され、実用化されている。
たとえば特許文献１，２には、希土類磁石用の磁性粉末を不活性ガスで充満された高気密性の容器に収容し、この容器から型に給粉しながら焼結する技術が開示されている。
また、特許文献３には、希土類磁石用の磁性粉末を金属製の缶内に充填し、真空吸引下で気密に密封し、この缶を加熱して熱間押出しプレスをおこなって希土類磁石を製造する方法が開示されている。
さらに、特許文献４には、希土類磁石鋳塊を金属材料で囲んで密封し、熱間加工をおこなう希土類磁石の製造方法が開示されている。
上記各特許文献に開示の技術によれば、希土類磁石製造過程での磁性粉末や焼結体等と接触する酸素濃度を低減することはできる。
しかしながら、特許文献１，２で開示される製造方法では、気密性の高い容器から型に磁性粉末を充填することから作業性が良好でなく、製造時間がかかることと容器製造に要するコストがかかることが相俟って製造コストが増加することが懸念される。
また、特許文献３，４で開示される製造方法では、金属製の缶等を加熱プレスするが、たとえばNd-Fe-B系の希土類磁石用の磁性粉末は一般の金属に比して強酸化材料であることから、金属製の缶等に比して内部の磁性粉末が先行して酸化され易く、磁性粉末に対する高い酸化抑制効果を期待し難い。
特開平６−３４６１０２号公報 特開２００５−２３２４７３号公報 特開平１−２４８５０３号公報 特開平１−１７１２０４号公報
本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、作業性が良好で、酸素濃度の低い希土類磁石を製造することのできる希土類磁石の製造方法を提供することを目的とする。
前記目的を達成すべく、本発明による希土類磁石の製造方法は、成形型の内面に黒鉛系潤滑剤を塗布もしくは散布しておき、希土類磁石材料となる磁性粉末を成形型に充填して冷間成形することにより、表面に黒鉛系潤滑剤被膜が形成された冷間成形体を製作する第１のステップ、前記冷間成形体を熱間成形することにより、表面に黒鉛系潤滑剤被膜が形成された焼結体を製作する第２のステップ、前記焼結体に異方性を与えるべく、前記焼結体に熱間塑性加工を施して希土類磁石を製造する第３のステップからなるものである。
本発明の製造方法は、成形型の内面に黒鉛系潤滑剤を塗布もしくは散布しておいた上で磁性粉末を当該成形型内で冷間成形することにより、表面に黒鉛系潤滑剤被膜が形成された冷間成形体が製作され、この冷間成形体を熱間成形することにより、表面に黒鉛系潤滑剤被膜が形成された焼結体が製作され、この焼結体を熱間塑性加工して希土類磁石を製造するものである。この製造方法により、希土類磁石の製造過程で磁性粉末や焼結体、最終製造物である希土類磁石を黒鉛系潤滑剤や黒鉛系潤滑剤被膜にて包囲することで大気（中の酸素）との接触を可及的に遮断することができ、もって酸化抑制効果の高く、したがって酸素濃度が低く、磁気性能に優れた希土類磁石を製造することができる。
しかも、この製造方法は、従来の製造方法と同様に酸素濃度の低減や製造品の酸化防止を目的としながら、従来の製造方法のように不活性ガス雰囲気下で製造をおこなう必要がないことから、不活性ガス制御機構を備えた高価な製造ブースは不要であり、精緻な不活性ガス雰囲気制御も不要である。なお、急冷リボンから磁性粉末を製作する工程は一般に、真空雰囲気下でおこなわれる。この方法で製作され、内面に黒鉛系潤滑剤が塗布等された成形型へ収容される際の磁性粉末は常温状態となっていることから、大気雰囲気下において黒鉛系潤滑剤被膜が内面に塗布等された成形型へ磁性粉末を収容した場合でも、磁性粉末の酸化の問題は殆ど生じない。磁石材料の酸化の問題は高温雰囲気下で加工する場合に顕在化することから、本発明の製造方法では、冷間成形体を熱間成形（焼結）して焼結体を製作し、焼結体を熱間塑性加工して希土類磁石を製造する際の酸化防止に効果的である。
本発明の製造方法では、少なくとも冷間成形する成形型の内面に塗布等される潤滑剤として黒鉛系潤滑剤を使用する。ここで、「黒鉛系潤滑剤」としては、鱗片状のグラファイトの粉末や球状のカーボン粒子からなる潤滑剤を挙げることができる。中でも、鱗片状のグラファイトの粉末を使用することで、表面に黒鉛系潤滑剤被膜が形成された冷間成形体を熱間成形したり、表面に黒鉛系潤滑剤被膜が形成された焼結体を熱間塑性加工する際に、鱗片状のグラファイトの各鱗片同士が重なり合うことで、成形型やダイス内における良好な潤滑性が齎されることになる。
また、黒鉛は、Nd-Fe-B系をはじめとする希土類磁石材料に比して強酸化材料であることから、熱間成形や熱間塑性加工の際の高温雰囲気下において希土類磁石材料に先行して黒鉛系潤滑剤被膜が酸化することになり、結果として黒鉛系潤滑剤被膜内の希土類磁石材料の酸化抑制に繋がる。
以上の説明から理解できるように、本発明の希土類磁石の製造方法によれば、成形型の内面に黒鉛系潤滑剤を塗布もしくは散布しておいた上で磁性粉末を当該成形型内で冷間成形することにより、表面に黒鉛系潤滑剤被膜が形成された冷間成形体が製作され、この冷間成形体を熱間成形することにより、表面に黒鉛系潤滑剤被膜が形成された焼結体が製作され、この焼結体を熱間塑性加工して希土類磁石が製造される。この製造方法により、希土類磁石の製造過程で磁性粉末や焼結体、最終製造物である希土類磁石を黒鉛系潤滑剤や黒鉛系潤滑剤被膜にて包囲することで大気（中の酸素）との接触を可及的に遮断することができ、不活性ガス雰囲気下での製造を不要としながら、酸素濃度が低く、磁気性能に優れた希土類磁石を製造することができる。
本発明の希土類磁石の製造方法の第１のステップで使用する磁性粉末の製作方法を説明した模式図である。 希土類磁石の製造方法の第１のステップを説明した模式図である。 （ａ）は図２に続いて製造方法の第１のステップを説明した模式図であり、（ｂ）は第１のステップで製作された冷間成形体を示した図である。 （ａ）は製造方法の第２のステップを説明した模式図であり、（ｂ）は第２のステップで製作された焼結体を示した図である。 （ａ）は製造方法の第３のステップを説明した模式図であり、（ｂ）は第３のステップで製作された希土類磁石を示した図である。 （ａ）は図４（ｂ）で示す焼結本体のミクロ構造を説明した図であり、（ｂ）は図５（ｂ）で示す希土類磁石本体のミクロ構造を説明した図である。 黒鉛系潤滑剤を使用する本発明の製造方法で製造された希土類磁石と、黒鉛系潤滑剤を使用しない従来の製造方法で製造された希土類磁石の酸素濃度を測定する実験結果を示した図である。 黒鉛系潤滑剤を使用する本発明の製造方法で製造された希土類磁石と、黒鉛系潤滑剤を使用しない従来の製造方法で製造された希土類磁石の保磁力を測定する実験結果を示した図である。 本発明の製造方法で製造される希土類磁石に関し、焼結体を製作する熱間成形の際の温度を変化させて製造された種々の希土類磁石の酸素濃度を測定する実験結果を示した図である。
以下、図面を参照して本発明の希土類磁石の製造方法の実施の形態を説明する。なお、図示例は説明を容易とするために、第１のステップから第３のステップにおいて同じ成形型を使用しているが、各ステップごとに固有の成形型を使用してもよいことは勿論のことである。
（希土類磁石の製造方法の実施の形態）
本発明の製造方法は、まず、第１のステップにおいて、成形型の内面に黒鉛系潤滑剤を塗布もしくは散布しておき、希土類磁石材料となる磁性粉末を成形型に充填して冷間成形することにより、表面に黒鉛系潤滑剤被膜が形成された冷間成形体を製作する。ここで、図１は第１のステップで使用する磁性粉末の製作方法を説明した模式図である。
たとえば50kPa以下に減圧した不図示の炉中で、単ロールによるメルトスピニング法により、合金インゴットを高周波溶解し、希土類磁石を与える組成の溶湯を銅ロールＲに噴射して急冷薄帯Ｂ（急冷リボン）を製作する。
製作された急冷薄帯Ｂを粗粉砕して磁性粉末を製作する。ここで、磁性粉末の粒径範囲は75〜300μmの範囲となるように調整される。
次に、第１のステップを図２，３を参照して説明する。まず、図２で示すように、超硬ダイスＤとこの中空内を摺動する超硬パンチＰから構成された成形型Ｍの内面に、グラファイト粉末からなる黒鉛系潤滑剤ＧＦを塗布もしくは散布しておく。
次に、図３（ａ）で示すように、超硬ダイスＤと超硬パンチＰで画成されたキャビティ内に希土類磁石材料となる磁性粉末ＭＦを収容（充填）する。そして、超硬パンチＰで加圧しながら（Ｚ方向）冷間成形することにより、図３（ｂ）で示すように成形体１１の表面に黒鉛系潤滑剤被膜１２が形成された冷間成形体１０が製作される（第１のステップ）。たとえば、この冷間成形体１０は、ナノ結晶組織のNd-Fe-B系の主相（平均粒径が300nm以下で、たとえば50nm〜200nm程度の結晶粒径）と、主相の周りにあるNd-X合金（X:金属元素）の粒界相を備えたものである。
ここで、冷間成形体１０の粒界相を構成するNd-X合金は、Ndと、Co、Fe、Ga等のうちの少なくとも一種以上の合金からなり、たとえば、Nd-Co、Nd-Fe、Nd-Ga、Nd-Co-Fe、Nd-Co-Fe-Gaのうちのいずれか一種、もしくはこれらの二種以上が混在したものであって、Ndリッチな状態となっている。
第１のステップにおいて、成形体１１の表面に黒鉛系潤滑剤被膜１２が形成された冷間成形体１０が製作されたら、次に、図４（ａ）で示すように、成形型Ｍの超硬ダイスＤと超硬パンチＰで画成されたキャビティ内に冷間成形体１０を収容し、超硬パンチＰで加圧しながら（Ｚ方向）、加圧方向に電流を流して700℃程度で通電加熱することにより（熱間成形）、図４（ｂ）で示すように焼結本体２１の表面に黒鉛系潤滑剤被膜２２が形成された焼結体２０が製作される（第２のステップ）。
次に、焼結体２０に異方性を与えるべく、図５（ａ）で示すように焼結体２０を成形型Ｍの超硬ダイスＤと超硬パンチＰで画成されたキャビティ内に再度収容し、超硬パンチＰで加圧しながら（Ｚ方向）熱間塑性加工を施すことにより、図５（ｂ）で示すように希土類磁石本体３１の表面に黒鉛系潤滑剤被膜３２が形成された希土類磁石３０が製造される（第３のステップ）。なお、熱間塑性加工の際の歪み速度は0.1/sec以上に調整されているのがよい。また、熱間塑性加工による加工度（圧縮率）が大きい場合、たとえば圧縮率が10%程度以上の場合の熱間塑性加工を強加工と称することができるが、加工率60〜80%程度の範囲で熱間塑性加工をおこなうのがよい。また、第３のステップにて希土類磁石３０が常温状態に戻った段階で、希土類磁石本体３１の周囲の黒鉛系潤滑剤被膜３２を取り除くのがよい。
図６（ａ）で示すように、第２のステップで製作された焼結本体２１は、ナノ結晶粒ＭＰ（主相）間を粒界相ＢＰが充満する等方性の結晶組織を呈している。
これに対し、図６（ｂ）で示すように、第３のステップで製作された希土類磁石本体３１は、磁気的異方性の結晶組織を呈している。
このように、本発明の希土類磁石の製造方法によれば、成形型Ｍの内面に黒鉛系潤滑剤ＧＦを塗布もしくは散布しておいた上で磁性粉末ＭＦを成形型Ｍ内で冷間成形することにより、表面に黒鉛系潤滑剤被膜１２が形成された冷間成形体１０が製作され、この冷間成形体１０を熱間成形することにより、表面に黒鉛系潤滑剤被膜２２が形成された焼結体２０が製作され、この焼結体２０を熱間塑性加工して希土類磁石３０を製造するものである。この製造方法により、希土類磁石３０の製造過程で磁性粉末ＭＦや冷間成形体１０、焼結体２０、最終製造物である希土類磁石３０を、黒鉛系潤滑剤ＧＦや黒鉛系潤滑剤被膜１２、２２，３２にて包囲することで大気（中の酸素）との接触を可及的に遮断することができ、不活性ガス雰囲気下での製造を不要としながら、酸素濃度が低く、保磁力性能に優れた希土類磁石３０を製造することができる。
（黒鉛系潤滑剤を使用する本発明の製造方法で製造された希土類磁石と、黒鉛系潤滑剤を使用しない従来の製造方法で製造された希土類磁石の酸素濃度と保磁力を測定する実験、および、本発明の製造方法で製造される希土類磁石に関し、焼結体を製作する熱間成形の際の温度を変化させて製造された種々の希土類磁石の酸素濃度を測定する実験と、それらの結果）
本発明者等は、黒鉛系潤滑剤を使用する本発明の製造方法で製造された希土類磁石と、黒鉛系潤滑剤を使用しない従来の製造方法で製造された希土類磁石の酸素濃度と保磁力を測定する実験、および、本発明の製造方法で製造される希土類磁石に関し、焼結体を製作する熱間成形の際の温度を変化させて製造された種々の希土類磁石の酸素濃度を測定する実験をおこなった。
＜実施例1＞
希土類磁石原料（合金組成は、29.8Nd-0.2Pr-4Co-0.9B-0.6Ga-Bal.Fe（いずれも質量%））を所定量配合し、Arガス雰囲気下で溶解した後、その溶湯をオリフィスからCrめっきを施したCu製の回転ロールに射出して急冷し、急冷薄帯を製作し、これを粉砕して磁性粉末を得た。7.2×28.2×60mmの容積のインコネルの成形型内にグラファイト粉末からなる黒鉛系潤滑剤を塗布し、磁性粉末30gを成形型内に収容した。次に、大気雰囲気下、23℃でストローク速度20mm/sec、荷重100MPaにて冷間成形し、冷間成形体を製作した。この冷間成形体を7.2×28.2×60mmの容積のインコネルの成形型内に収容し、大気雰囲気下、700℃で500MPaの負荷で60秒保持する熱間成形をおこない、焼結体を製作した。この焼結体を別途用意した鍛造型に収容し、加熱温度750℃、加工率75%、歪速度1.0/secで熱間塑性加工をおこない、希土類磁石を製作した。製作された希土類磁石から、サイズ5.0×5.0×4.0mmの試験体を切り出し、酸素濃度を測定するとともに磁気特性を評価した。
＜実施例2、3＞
実施例2は焼結体を製作する際の加熱温度を650℃とし、実施例3は同加熱温度を750℃とし、いずれもその他の条件は実施例1と同じである。
＜比較例＞
比較例は、実施例1の製造方法において、黒鉛系潤滑剤が塗布された成形型内に磁性粉末を収容して冷間成形体を製作する加工を実施せず、黒鉛系潤滑剤が塗布されていない成形型内に磁性粉末を収容して焼結体を製造し、熱間塑性加工を実施して希土類磁石を製造するものであり、これらの加工の際には実施例1と同様の条件としている。
＜実験結果＞
まず、実施例1〜3、比較例の酸素濃度を酸素濃度計を用いて測定し、実施例1と比較例の保磁力を試料振動型磁力計(VSM)を用いて測定した。図７は実施例1と比較例の酸素濃度を測定する実験結果を示した図であり、図８は実施例1と比較例の保磁力を測定する実験結果を示した図である。また、図９は実施例1〜3の酸素濃度を測定する実験結果を示した図である。
図７より、実施例1の酸素濃度は1000ppm以下（600ppm程度）となり、比較例の酸素濃度5000ppmの1/8程度にまで酸素濃度が低下することが実証されている。この実験結果より、黒鉛系潤滑剤が塗布された成形型内に磁性粉末を収容して冷間成形体を製作するステップを含む本発明の製造方法により、大気雰囲気下にて希土類磁石を製造した場合でも酸素濃度の極めて低い希土類磁石を製造できることが分かる。
また、図８より、比較例の保磁力8kOeに対し、実施例1の保磁力は16kOeと比較例の2倍になることが実証されている。この保磁力の相違は、双方の含有する酸素濃度の相違によるものであり、比較例は高い酸素濃度が磁気性能の低下要因となっていることが分かる。より詳細には、実施例1では、磁性粉末が黒鉛系潤滑剤によって、また、冷間成形体や焼結体、希土類磁石がそれらの周囲の黒鉛系潤滑剤被膜によって、それぞれ大気との接触が遮断され、熱間成形や熱間塑性加工の際にも酸化が進行せず、このことが高い保磁力性能の発現に寄与しているものと考えられる。これに対し、比較例では磁性粉末や焼結体が熱間成形や熱間塑性加工の際に大気と接触してしまい、酸化が進行する結果、保磁力性能の低下に繋がっているものと考えられる。
さらに、図９より、黒鉛系潤滑剤被膜を備えた冷間成形体を熱間成形して焼結体を製作する場合は、熱間成形時の温度を上げても酸素濃度の増加はほとんど生じないことが実証されている。
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
１０…冷間成形体、１１…成形体、１２…黒鉛系潤滑剤被膜、２０…焼結体、２１…焼結本体、２２…黒鉛系潤滑剤被膜、３０…希土類磁石、３１…希土類磁石本体、３２…黒鉛系潤滑剤被膜、Ｍ…成形型、Ｒ…銅ロール、Ｂ…急冷薄帯（急冷リボン）、ＭＦ…磁性粉末、ＧＦ…黒鉛系潤滑剤（グラファイト粉末）、Ｄ…超硬ダイス、Ｐ…超硬パンチ、ＭＰ…主相（ナノ結晶粒、結晶粒、結晶）、ＢＰ…粒界相

Claims (1)

  1. 成形型の内面に黒鉛系潤滑剤を塗布もしくは散布しておき、希土類磁石材料となる磁性粉末を成形型に充填して冷間成形することにより、表面に黒鉛系潤滑剤被膜が形成された冷間成形体を製作する第１のステップ、
    前記冷間成形体を熱間成形することにより、表面に黒鉛系潤滑剤被膜が形成された焼結体を製作する第２のステップ、
    前記焼結体に異方性を与えるべく、前記焼結体に熱間塑性加工を施して希土類磁石を製造する第３のステップからなる希土類磁石の製造方法。
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