JP5708887B2 - Ｒ−ｔ−ｂ系永久磁石 - Google Patents

Description

本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に関し、特にＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石におけるＲの一部を選択的にＣｅおよびＹに置換することによって得られる高い接着性を有する永久磁石に関する。

正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはその一部がＣｏによって置換されたＦｅ、Ｂはホウ素）は優れた磁気特性を有することが知られており、１９８２年の発明（特許文献１：特開昭５９−４６００８号公報）以来、代表的な高性能永久磁石である。

希土類元素ＲがＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＴｂからなるＲ−Ｔ−Ｂ系磁石は異方性磁界Ｈａが大きく永久磁石材料として好ましい。中でも希土類元素ＲをＮｄとしたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、飽和磁化Ｉｓ、キュリー温度Ｔｃ、異方性磁界Ｈａのバランスが良く、資源量、耐食性において他の希土類元素Ｒを用いたＲ−Ｔ−Ｂ系磁石よりも優れているために広く用いられている。

民生、産業、輸送機器に広く用いられる回転機として、近年では省エネルギーおよびエネルギー密度の観点から、永久磁石同期回転機が多く用いられる傾向がある。

永久磁石同期回転機のうち、回転子の表面に永久磁石が貼り付けられた表面磁石型回転機は、永久磁石の有する磁気を効率的に利用できるという利点がある一方、回転数が大きくなった場合に、回転子に貼り付けられた永久磁石が遠心力によって剥離するという問題がある。

特開昭５９−４６００８号公報 特開２００２−２８５３０１号公報 特開２００９−３０２２６２号公報 特開２０１１−１８７６２４号公報

Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石となるＲのうち、安定な酸化物が立方晶系となる元素としてＣｅとＹが知られている。六方晶系等の他の結晶系と比較して軸角が鋭角である立方晶系は、少なからず酸化したＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の表面においてアンカー効果を発揮する。すなわち、めっきや接着材との界面において強固な接着性が期待される。特許文献２にはＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の希土類元素ＲをＮｄおよびＣｅとした、（Ｎｄ、Ｃｅ）−Ｔ−Ｂ系磁石が開示されており、Ｒとして高価な高純度Ｎｄを用いずに、Ｃｅを不純物として含むＮｄを用いた場合においても、高い磁気特性を有する永久磁石が得られるとしている。しかしながら、Ｃｅを含まない組成と比較して、ＣｅをＮｄに対して８原子量％含んだ組成では保磁力ＨｃＪが約１０％低下しており、ＣｅをＮｄに対して１７原子量％含んだ組成では保磁力ＨｃＪが約６５％低下するなど、Ｃｅを含むことによる保磁力の低下は著しい。特許文献３にはＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の希土類元素ＲとしてＣｅを必須とした（Ｃｅ、Ｒ）−Ｔ−Ｂ系磁石が開示されており、Ｒに占めるＣｅの割合を５０原子量％〜９０原子量％とすることにより、得られる磁石の保磁力ＨｃＪはおよそ１００ｋＡ／ｍ〜３００ｋＡ／ｍ程度であるとされている。特許文献４にはＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の希土類元素ＲをＹとした、Ｙ−Ｔ−Ｂ系磁石が開示されており、異方性磁界Ｈａの小さいＹ_２Ｆｅ_１４Ｂ相を主相としながらも、ＹおよびＢの量をＹ_２Ｆｅ_１４Ｂの化学量論組成より大きくすることにより、実用的な保磁力を有する磁石が得られるとしている。しかしながら、特許文献４にて開示されているＹ−Ｔ−Ｂ系磁石のＢｒは０．５〜０．６Ｔ程度、ＨｃＪは２５０〜３５０ｋＡ／ｍ程度であり、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の磁気特性よりも著しく低い。以上のように、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石において、希土類元素ＲとしてＣｅやＹを含む場合には、高い保磁力を有する磁石を得ることは困難である。

本発明はこうした状況を認識してなされたものであり、民生、産業、輸送機器などに広く用いられているＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石と比較して、磁気特性を著しく低下させることなく、高い接着強度を有する永久磁石を提供することを目的とする。

発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、組成が（Ｒ_１−ｘ（Ｃｅ_１−ｚＹ_ｚ）_ｘ）_２Ｔ_１４Ｂ（ＲはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの１種以上からなる希土類元素であり、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素、０．０＜ｘ≦０．５、０．０≦ｚ≦０．５）である主相粒子を含み、前記主相粒子における正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造中の４ｆサイトを占有するＣｅであるＣｅ_４ｆと４ｇサイトを占有するＣｅであるＣｅ_４ｇの存在比率が、０．８≦Ｃｅ_４ｆ／（Ｃｅ_４ｆ＋Ｃｅ_４ｇ）≦１．０であることを特徴とする。

本発明者らは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石において、結晶格子中の特定の位置を占有する希土類元素Ｒの配列を適正なものとすることによって、特にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石におけるＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶構造の４ｆサイトに存在するＮｄを選択的にＣｅおよびＹに置換することによって、従来のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石と比較して磁気特性の低下を招くことなく、高い接着性を有する永久磁石が得られることを見出した。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石となるＲのうち、ＣｅやＹは安定な酸化物が立方晶系となる。軸角が鋭角である立方晶系は、少なからず酸化したＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の表面においてアンカー効果を発揮し、高い接着性を発現する。しかしながら、ＣｅやＹを希土類ＲとするＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、結晶磁気異方性が小さいために、高い磁気特性、特に保磁力ＨｃＪを有する永久磁石とならない。

希土類磁石の保磁力の起源である結晶磁気異方性は、希土類イオンの１イオン異方性が結晶全体の磁気モーメントを拘束することによって発生する。この希土類イオンの１イオン異方性は原子配置とイオンの電子雲によって決定される。例えば、正方晶Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ構造において、Ｎｄイオンの位置は４ｆサイトと４ｇサイトの２種類が存在しており、４ｇサイトを占有するＮｄのイオン異方性は結晶全体の磁気異方性と平行であるために、結晶磁気異方性の向上に寄与している。しかしながら、４ｆサイトを占有するＮｄのイオン異方性は結晶全体の磁気異方性と直交しているために、結晶磁気異方性の向上には寄与していない。

４ｆサイトを占有する希土類イオンの１イオン異方性は、結晶全体の磁気異方性の向上には寄与していない。すなわち、安定な酸化物が立方晶系となり高い接着性が期待されるものの、結晶磁気異方性が小さいために高い保磁力ＨｃＪが得られないＣｅやＹを、選択的に４ｆサイトに置換することができれば、従来のＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの有する高い磁気特性を維持したままに、ＣｅやＹの酸化物による高い接着性を併せ持った永久磁石を得ることができる。

正方晶Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ構造の４ｆサイトを選択的にＣｅおよびＹに置換するには、置換したＣｅおよびＹが４ｆサイトにて安定となるよう、原子間距離を調整する必要がある。Ｃｅは価数揺動および、それに伴うイオン半径の変化を示すことから、正方晶Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ構造の４ｆサイトを選択的かつ安定的に置換するためにＹと比較して好適な元素である。

本発明によれば、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石におけるＲの一部を選択的にＣｅおよびＹに置換することによって、従来のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石と比較して、磁気特性を著しく低下させることなく、永久磁石同期回転機、特に表面磁石型回転機に用いるのに好適である、高い接着強度を有する永久磁石を得ることができる。

（ａ）本発明の比較例１における焼結体の主相粒子の［１１０］方向からのＨＡＡＤＦ像である。（ｂ）Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶構造の［１１０］方向からの結晶構造模型である。 （ａ）組成がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂである主相粒子（比較例１）の［１１０］方向からのＨＡＡＤＦ像の輝度のラインプロファイルである。（ｂ）組成が（Ｎｄ_０．５Ｃｅ_０．５）_２Ｆｅ_１４Ｂである主相粒子（実施例３）の［１１０］方向からのＨＡＡＤＦ像の輝度のラインプロファイルである。 焼結体の接着強度の評価として用いた、圧縮せん断応力の測定方法を表す略図である。

以下、本発明の好適な実施の形態を詳述する。なお、実施の形態は発明を限定するものではなく例示であり、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、組成が（Ｒ_１−ｘ（Ｃｅ_１−ｚＹ_ｚ）_ｘ）_２Ｔ_１４Ｂ（ＲはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの１種以上からなる希土類元素であり、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素、０．０＜ｘ≦０．５、０．０≦ｚ≦０．５）である主相粒子を含み、前記主相粒子における正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造中の４ｆサイトを占有するＣｅであるＣｅ_４ｆと４ｇサイトを占有するＣｅであるＣｅ_４ｇの存在比率が、０．８≦Ｃｅ_４ｆ／（Ｃｅ_４ｆ＋Ｃｅ_４ｇ）≦１．０であることを特徴とする。

本実施形態において、ＲはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの１種以上からなる希土類元素である。

本実施形態において、主相粒子の組成に占めるＣｅとＹの総量ｘは０．０＜ｘ≦０．５である。ｘの増加に伴って、安定な酸化物が立方晶となるＣｅおよびＹの量が増加し、磁石の接着強度が大きくなる。しかしながら、ｘが０．５を超えると得られる試料の磁気特性が著しく低下する。

本実施形態において、ＣｅとＹの相対量ｚは０．０≦ｚ≦０．５である。Ｃｅは価数揺動および、それに伴うイオン半径の変化を示すことから、正方晶Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ構造の４ｆサイトを選択的かつ安定的に置換するための元素として好ましい。しかしながら、近接原子間距離の調整のためには４ｆサイトのすべてをＣｅとする必要はなく、Ｙを適当な量（０．０≦ｚ≦０．５）だけＣｅとともにＲに置換することができる。Ｙは正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造のＲとして選択される元素として最も原子量が小さいために磁石が軽量となり、表面磁石型永久磁石同期回転機において、永久磁石に働く遠心力を低減させ、剥離を抑制する効果がある。

本実施形態において、Ｂはその一部をＣで置換してもよい。Ｃの置換量はＢに対して１０原子％以下とすることが好ましい。

本実施形態において、組成残部であるＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素である。Ｃｏ量はＴ量に対して０原子％以上１０原子％以下が望ましい。Ｃｏ量の増加によってキュリー温度を向上させることができ、温度上昇に対する保磁力の低下を小さく抑えることが可能となる。また、Ｃｏ量の増加によって希土類永久磁石の耐食性を向上させることができる。

以下、本件発明の製造方法の好適な例について説明する。
本実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造においては、まず、所望の組成を有するＲ−Ｔ−Ｂ系磁石が得られるような原料合金を準備する。原料合金は、真空又は不活性ガス、望ましくはＡｒ雰囲気中でストリップキャスト法、その他公知の溶解法により作製することができる。ストリップキャスト法は、原料金属をＡｒガス雰囲気などの非酸化雰囲気中で溶解して得た溶湯を回転するロールの表面に噴出させる。ロールで急冷された溶湯は、薄板または薄片（鱗片）状に急冷凝固される。この急冷凝固された合金は、結晶粒径が１〜５０μｍの均質な組織を有している。原料合金は、ストリップキャスト法に限らず、高周波誘導溶解等の溶解法によって得ることができる。なお、溶解後の偏析を防止するため、例えば水冷銅板に傾注して凝固させることができる。また、還元拡散法によって得られた合金を原料合金として用いることもできる。

本発明においてＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を得る場合、原料合金として、１種類の合金から磁石を作成するいわゆるシングル合金法の適用を基本とするが、主相粒子であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ結晶を主体とする主相合金（低Ｒ合金）と、低Ｒ合金よりＲを多く含み、粒界の形成に有効に寄与する合金（高Ｒ合金）とを用いる所謂混合法を適用することもできる。

原料合金は粉砕工程に供される。混合法による場合には、低Ｒ合金及び高Ｒ合金は別々に又は一緒に粉砕される。粉砕工程には、粗粉砕工程と微粉砕工程とがある。まず、原料合金を、粒径数百μｍ程度になるまで粗粉砕する。粗粉砕は、スタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等を用い、不活性ガス雰囲気中にて行なうことが望ましい。粗粉砕に先立って、原料合金に水素を吸蔵させた後に放出させることにより粉砕を行なうことが効果的である。水素放出処理は、希土類焼結磁石として不純物となる水素を減少させることを目的として行われる。水素吸蔵のための加熱保持の温度は、２００℃以上、望ましくは３５０℃以上とする。保持時間は、保持温度との関係、原料合金の厚さ等によって変わるが、少なくとも３０分以上、望ましくは１時間以上とする。水素放出処理は、真空中又はＡｒガスフローにて行う。なお、水素吸蔵処理、水素放出処理は必須の処理ではない。この水素粉砕を粗粉砕と位置付けて、機械的な粗粉砕を省略することもできる。

粗粉砕工程後、微粉砕工程に移る。微粉砕には主にジェットミルが用いられ、粒径数百μｍ程度の粗粉砕粉末を、平均粒径２．５〜６μｍ、望ましくは３〜５μｍとする。ジェットミルは、高圧の不活性ガスを狭いノズルより開放して高速のガス流を発生させ、この高速のガス流により粗粉砕粉末を加速し、粗粉砕粉末同士の衝突やターゲットあるいは容器壁との衝突を発生させて粉砕する方法である。

微粉砕には湿式粉砕を用いても良い。湿式粉砕にはボールミルや湿式アトライタなどが用いられ、粒径数百μｍ程度の粗粉砕粉末を、平均粒径１．５〜５μｍ、望ましくは２〜４．５μｍとする。湿式粉砕では適切な分散媒の選択により、磁石粉が酸素に触れることなく粉砕が進行するため、酸素濃度が低い微粉末が得られる。

成形時の潤滑及び配向性の向上を目的とした脂肪酸又は脂肪酸の誘導体や炭化水素、例えばステアリン酸系やオレイン酸系であるステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、炭化水素であるパラフィン、ナフタレン等を微粉砕時に０．０１〜０．３ｗｔ％程度添加することができる。

微粉砕粉は磁場中成形に供される。磁場中成形における成形圧力は０．３〜３ｔｏｎ／ｃｍ^２（３０〜３００ＭＰａ）の範囲とすればよい。成形圧力は成形開始から終了まで一定であってもよく、漸増または漸減してもよく、あるいは不規則変化してもよい。成形圧力が低いほど配向性は良好となるが、成形圧力が低すぎると成形体の強度が不足してハンドリングに問題が生じるので、この点を考慮して上記範囲から成形圧力を選択する。磁場中成形で得られる成形体の最終的な相対密度は、通常、４０〜６０％である。

印加する磁場は、９６０〜１６００ｋＡ／ｍ（１０〜２０ｋＯｅ）程度とすればよい。印加する磁場は静磁場に限定されず、パルス状の磁場とすることもできる。また、静磁場とパルス状磁場を併用することもできる。

成形体は焼結工程に供される。焼結は真空又は不活性ガス雰囲気中にて行われる。焼結保持温度および焼結保持時間は、組成、粉砕方法、平均粒径と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要があるが、凡そ１０００℃〜１２００℃、２時間〜２０時間であればよい。しかるべき保持時間経過の後に降温させる工程に移るが、降温速度は１０^−４℃／秒〜１０^−２℃／秒とすればよい。この時、降温速度は保持温度から室温に至るまで常に一定とする必要は無く、所定の温度帯域のみにおいて前記範囲に制御すればよい。この降温速度を制御すべき帯域の温度は組成によって決まるが、凡そ４００℃〜８００℃である。組成によって決まる所定の温度帯域において、降温速度を制御することによって、組成中に含まれる複数種類の元素が、構造的に最も安定な配置となり、本件発明の特徴である構造が形成されるものと発明者らは考える。すなわち、降温速度は十分に遅いことが本件発明を実現するための必要条件であり、少なくとも降温速度を１０^−２℃／秒よりも遅くする必要があるが、１０^−４℃／秒よりも遅い降温速度は製造上の効率の著しい低下を招くため、現実的ではない。

焼結後、得られた焼結体に時効処理を施すことができる。時効処理工程は保磁力を増大させるために有効な工程であるが、前記の降温速度を制御すべき温度帯域の近傍の温度にて時効処理を行う際は、時効温度からの冷却速度も前記降温速度の範囲にて制御することが有効である。

以上、本件発明を好適に実施するための製造方法に関する形態を説明したが、次いで、本件発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石について、主相粒子の組成およびＲ_２Ｔ_１４Ｂ結晶構造中の希土類の占有位置を分析する方法について説明する。

本件発明において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の組成は、エネルギー分散型Ｘ線分析にて決定することが可能である。試料である焼結体を磁化容易軸である成形時の磁場印加方向と垂直に切断し、Ｘ線回折法によって主たる生成相が正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造に帰属されることを確認した後に、焼結体を集束イオンビーム（ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）装置にて厚さ１００ｎｍの薄片状に加工し、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）に備えられたエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）装置にて主相粒子の中央近傍を分析し、薄膜補正機能を用いることによって主相粒子の組成を定量化できる。

ＥＤＳ装置は軽元素に対する感度が低いためにＢの定量化は困難である。そこで、あらかじめＸ線回折法によって確認した、主たる生成相が正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造であることを根拠として、Ｂ以外の元素の組成比を以って主相粒子の組成を決定することができる。

上述の方法によって定量化される主相粒子の組成は、焼結体試料全体の組成を調整することによって制御が可能である。誘導結合高周波プラズマ分光分析（ＩＣＰ分光分析：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって求めた焼結体試料全体の組成と、ＥＤＳ装置にて求めた主相粒子の組成を比較した結果、焼結体試料全体の組成において希土類量が多い傾向を示した。これは焼結体試料は焼結による緻密化および粒界形成のために化学量論比組成であるＲ_２Ｔ_１４Ｂよりも多い希土類を含む必要があることに起因する。しかしながら、Ｒとして含まれる希土類元素の割合については、焼結体試料全体の組成と主相粒子の組成は略同一であった。すなわち、焼結体試料全体の組成の調整によって、主相粒子Ｒ_２Ｔ_１４ＢにＲとして含まれる希土類元素の割合を制御することが可能である。

正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造中の４ｆサイトを占有するＣｅであるＣｅ_４ｆと４ｇサイトを占有するＣｅであるＣｅ_４ｇの存在比率Ｃｅ_４ｆ／（Ｃｅ_４ｆ＋Ｃｅ_４ｇ）は０．８≦Ｃｅ_４ｆ／（Ｃｅ_４ｆ＋Ｃｅ_４ｇ）≦１．０である。本発明はＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの異方性と垂直方向のイオン異方性によって、結晶全体の一軸異方性の向上に寄与していない４ｆサイトを占有するＮｄのみを、安定な酸化物が立方晶となるＣｅやＹに置換することによって、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの優れた磁気特性を維持したままに、高い接着性を有する永久磁石を得ることを特徴とする。Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶中に４ｆサイトと４ｇサイトは等量存在するため、すべての４ｆサイトがＣｅにて置換されれば、Ｃｅ_４ｆ／（Ｃｅ_４ｆ＋Ｃｅ_４ｇ）＝１．０であり、本発明における最も望ましい形態となる。しかしながら、現実にはすべての４ｆサイトがＣｅにて置換されている必要はなく、０．８≦Ｃｅ_４ｆ／（Ｃｅ_４ｆ＋Ｃｅ_４ｇ）≦１．０の範囲にて十分に実用的な磁気特性を示す磁石を得ることができる。

上述の正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造中の４ｆサイトを占有するＣｅであるＣｅ_４ｆと４ｇサイトを占有するＣｅであるＣｅ_４ｇの存在比率Ｃｅ_４ｆ／（Ｃｅ_４ｆ＋Ｃｅ_４ｇ）は走査透過電子顕微鏡による高角度散乱暗視野像より決定することが可能である。

焼結体を磁化容易軸である成形時の磁場印加方向と垂直に切断し、ＦＩＢ装置にて厚さ１００ｎｍの薄片状に加工した後に、ＳＴＥＭにてＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型の結晶構造が［１１０］方向から観察可能な位置に調整し、高角度散乱暗視野（ＨＡＡＤＦ：Ｈｉｇｈ−Ａｎｇｌｅ Ａｎｎｕｌａｒ Ｄａｒｋ−Ｆｉｅｌｄ）像を得る。図１に主相粒子の組成がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂである焼結体より得た［１１０］方向からの（ａ）ＨＡＡＤＦ像および（ｂ）結晶構造模型を例示する。

上述のＨＡＡＤＦ像は輝度が原子番号の略２乗に比例するため、サイトを占有する元素の判別が可能である。特に、［１１０］方向からのＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型の結晶構造を観察する場合には、４ｆサイトと４ｇサイトを重畳することなく明瞭に分離することが可能である。組成が（ａ）Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂである焼結体、および、組成が（ｂ）（Ｎｄ_０．５Ｃｅ_０．５）_２Ｆｅ_１４Ｂである焼結体のＨＡＡＤＦ像より得た輝度のラインプロファイルを図２に例示する。なお、ラインプロファイルは図１（ａ）のＨＡＡＤＦ像に示す矩形の領域に沿って取得した。

図２（ａ）に示すＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶の［１１０］方向からのＨＡＡＤＦ像においては、４ｆサイト位置と４ｇサイト位置の輝度はいずれも高く、同程度の強度であることから、４ｆサイトと４ｇサイトの両方が原子番号の大きいＮｄに占有されていることを判別することが可能である。

図２（ｂ）に示す（Ｎｄ_０．５Ｃｅ_０．５）ｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶の［１１０］方向からのＨＡＡＤＦ像においては、４ｆサイト位置の輝度が低く４ｇサイト位置の輝度が高い。すなわち、４ｆサイトを原子番号の小さいＣｅが、４ｇサイトを原子番号の大きいＮｄが占有していることを判別することが可能である。

以下、実施例および比較例に基づき、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

主相粒子の組成が（Ｎｄ_１−ｘ（Ｃｅ_１−ｚＹ_ｚ）_ｘ）_２Ｆｅ_１４Ｂ（ｘ＝０．０〜０．７、ｚ＝０．０〜１．０）となるように、Ｎｄメタル、Ｙメタル、Ｃｅメタル、電解鉄、フェロボロンを所定量秤量し、ストリップキャスト法にて薄板状のＲ−Ｔ−Ｂ合金を作製した。この合金を水素気流中にて攪拌しながら熱処理することにより粗粉末にした後に、潤滑剤としてオレイン酸アミドを添加し、ジェットミルを用いて非酸化雰囲気中にて微粉末（平均粒径３μｍ）にした。得られた微粉末を金型（開口寸法：２０ｍｍ×１８ｍｍ）に充填し、加圧方向と直角方向に磁場（２Ｔ）を印加しながら２．０ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力にて１軸加圧成形した。得られた成形体を最適焼結温度まで昇温し、４時間保持した後に、４００℃から８００℃を中心とする±５０℃の温度帯において、降温速度を１×１０^０℃／秒〜５×１０^−５℃／秒とし、それ以外の温度帯では降温速度を１０^−１℃／秒として室温まで冷却し焼結体を得た。焼結体の磁気特性をＢＨトレーサーにて測定した結果を表１に示す。

焼結体を磁化容易軸である成形時の磁場印加方向と垂直に切断し、Ｘ線回折法によって主たる生成相が正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造に帰属されることを確認した。次いで、焼結体をＦＩＢ装置にて厚さ１００ｎｍの薄片状に加工した後に、ＳＴＥＭに備えられたＥＤＳ装置にて主相粒子の中央近傍分析し、薄膜補正機能を用いて主相粒子の組成を定量化した。次いで、試料を正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造が［１１０］方向から観察可能な位置に調整し、ＨＡＡＤＦ像を得た。ＨＡＡＤＦ像における１０ｎｍ四方の領域について、輝度情報を基にｆサイトおよびｇサイトを占有するＣｅの数を計数して得た、正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造中の４ｆサイトを占有するＣｅであるＣｅ_４ｆと４ｇサイトを占有するＣｅであるＣｅ_４ｇの存在比率Ｃｅ_４ｆ／（Ｃｅ_４ｆ＋Ｃｅ_４ｇ）を表１に示す。

焼結体の接着強度は、圧縮せん断応力にて評価した。試料である焼結体を所定の形状（直径１２ｍｍ×厚さ３ｍｍ）の試験片へと加工し、永久磁石同期回転機の回転子（無方向性電磁鋼帯）にエポキシ系熱硬化接着剤（硬化条件：１５０℃−４時間）にて、接着剤の厚みが０．１ｍｍとなるように固定した（図３）。次いで、接着剤に圧縮せん断応力が働くように焼結体および無方向性電磁鋼帯に１０ｍｍ／分の速度にて応力を加え、焼結体と接着剤の界面が剥離した応力を接着強度とした。焼結体の接着強度を１０回測定した平均を表１に示す。

［実施例１〜３、比較例１〜３］
正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造のＲをＮｄとし、Ｃｅのみにて置換した組成（ｘ＝０．０〜０．７、ｚ＝０．０）では、Ｎｄに対するＣｅの置換量ｘの増加とともに残留磁束密度Ｂ_ｒおよび保磁力Ｈ_ｃＪが漸減するものの、接着強度が向上している。しかしながら、ｘ≧０．６では残留磁束密度Ｂ_ｒおよび保磁力Ｈ_ｃＪの漸減はみられるものの、接着強度の向上は飽和する。すなわち、ＮｄをＣｅのみにて置換した場合（ｚ＝０．０）では、０．０＜ｘ≦０．５の範囲にて、従来のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石と比較して、磁気特性の低下を僅かに抑えつつ、高い接着強度を有する永久磁石が得られることがわかった。また、前記の範囲において、４ｆサイトを占有するＣｅであるＣｅ_４ｆと４ｇサイトを占有するＣｅであるＣｅ_４ｇの存在比率Ｃｅ_４ｆ／（Ｃｅ_４ｆ＋Ｃｅ_４ｇ）は０．８６〜０．９１であり、Ｎｄを置換したＣｅの多くが４ｆサイトを選択的に占有していることがわかった。

［比較例９〜１３］
正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造のＲをＮｄとし、Ｙのみにて置換した組成（ｘ＝０．２〜０．７、ｚ＝１．０）では、Ｎｄに対するＹの置換量ｘの増加とともに接着強度が向上している。しかしながら、接着強度の向上幅はＣｅのみにて置換した組成（ｚ＝０．０）と比較して小さい。すなわち、ＮｄをＹのみにて置換した場合（ｚ＝１．０）に得られる永久磁石は、実用的な残留磁束密度Ｂ_ｒおよび保磁力Ｈ_ｃＪを有さず、高い接着強度を有さないことがわかった。

［実施例４〜６、比較例５〜６］
正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造のＲをＮｄとし、ＣｅおよびＹにて半量ずつ置換した組成（ｘ＝０．２〜０．７、ｚ＝０．５）では、Ｎｄに対するＣｅおよびＹの置換量ｘの増加とともに接着強度が向上している。しかしながら、ｘ≧０．６では接着強度の向上は飽和しており、さらに、残留磁束密度Ｂ_ｒおよび保磁力Ｈ_ｃＪが急峻に低下している。すなわち、Ｎｄに対してＣｅおよびＹを半量ずつ置換した組成（ｚ＝０．５）においては０．０＜ｘ≦０．５の範囲にて、従来のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石と同等の磁気特性を有しながら、高い接着強度を有する永久磁石が得られることがわかった。また、前記の範囲において、４ｆサイトを占有するＣｅであるＣｅ_４ｆと４ｇサイトを占有するＣｅであるＣｅ_４ｇの存在比率Ｃｅ_４ｆ／（Ｃｅ_４ｆ＋Ｃｅ_４ｇ）は０．８７〜０．８８であり、Ｎｄを置換したＣｅの多くが４ｆサイトを選択的に占有していることがわかった。

［実施例３、実施例６〜８、比較例７〜８、比較例１１］
正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造のＲをＮｄとし、Ｎｄの半量をＹまたはＣｅもしくは両方にて置換した組成（ｘ＝０．５、ｚ＝０．０〜１．０）では、Ｃｅに対するＹの相対量ｚの増加とともに残留磁束密度Ｂ_ｒおよび保磁力Ｈ_ｃＪが漸増するものの、接着強度が低下している。
また、Ｃｅに対するＹの相対量が半量を超える（ｚ≧０．６）と接着強度は著しく低下するが、残留磁束密度Ｂ_ｒおよび保磁力Ｈ_ｃＪの向上は凡そ飽和する傾向にある。すなわち、０．０≦ｚ≦０．５の範囲において、従来のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石と遜色のない磁気特性を有しながら、よりも高い接着強度を示す永久磁石が得られることがわかった。
また、前記の範囲において、４ｆサイトを占有するＣｅであるＣｅ_４ｆと４ｇサイトを占有するＣｅであるＣｅ_４ｇの存在比率Ｃｅ_４ｆ／（Ｃｅ_４ｆ＋Ｃｅ_４ｇ）は０．８６〜０．８８であり、Ｎｄを置換したＣｅの多くが４ｆサイトを選択的に占有していることがわかった。

［実施例３、実施例１１〜１２、比較例１４〜１８］
正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造のＲをＮｄとし、Ｎｄの半量をＣｅのみにて置換した組成（ｘ＝０．５、ｚ＝０．０）において、５５０℃〜６５０℃（６００±５０℃）の温度帯域の降温速度を１×１０^０℃／秒〜５×１０^−５℃／秒まで変化させた。降温速度がいずれの場合においても、接着強度はＮｄを置換しないＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石（比較例１）よりも高く、接着強度が降温速度に大きく依存しないことがわかった。しかしながら、磁気特性に着目すると、降温速度が２×１０^−２℃／秒よりも大きい場合には、磁気特性が急峻に低下し、正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造中の４ｆサイトを占有するＣｅ_４ｆと４ｇサイトを占有するＣｅ_４ｇの存在比率Ｃｅ_４ｆ／（Ｃｅ_４ｆ＋Ｃｅ_４ｇ）も低下した。この降温速度の増大に伴う磁気特性の急峻な低下は希土類元素が安定サイトへ移動するための時間が足りなかったことに起因すると本発明者らは考える。また、降温速度が１×１０^−４℃／秒よりも小さい場合にも、磁気特性が僅かに低下するものの、正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造中の４ｆサイトを占有するＣｅ_４ｆと４ｇサイトを占有するＣｅ_４ｇの存在比率Ｃｅ_４ｆ／（Ｃｅ_４ｆ＋Ｃｅ_４ｇ）は凡そ維持される。この降温速度の減少に伴う磁気特性の低下はＣｅの４ｆサイト占有率によるものではなく、小さすぎる降温速度によって、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型永久磁石の保磁力発現に必要な粒界構造が失われたことに起因すると本発明者らは考える。

［実施例３、比較例１９〜２２］
正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造のＲをＮｄとし、Ｎｄの半量をＣｅのみにて置換した組成（ｘ＝０．５、ｚ＝０．０）において、降温速度を１×１０^−２℃／秒とする温度帯域を３５０℃〜８５０℃（４００±５０℃〜８００±５０℃）まで変化させた。降温速度を１×１０^−２℃／秒とする温度帯域が５５０℃〜６５０℃（６００±５０℃）の場合には、Ｎｄを置換しないＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石（比較例１）と同等の優れた磁気特性が得られた。しかしながら、降温速度を１×１０^−２℃／秒とする温度帯域が５５０℃〜６５０℃（６００±５０℃）よりも低温である場合には磁気特性が低下し、正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造中の４ｆサイトを占有するＣｅ_４ｆと４ｇサイトを占有するＣｅ_４ｇの存在比率Ｃｅ_４ｆ／（Ｃｅ_４ｆ＋Ｃｅ_４ｇ）も低下した。この降温速度を制御する温度帯域の低温化に伴う磁気特性の低下は希土類元素が安定サイトへ移動するためのエネルギーが足りなかったことに起因すると本発明者らは考える。また、降温速度を１×１０^−２℃／秒とする温度帯域が５５０℃〜６５０℃（６００±５０℃）よりも高温である場合には磁気特性が低下し、正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造中の４ｆサイトを占有するＣｅ_４ｆと４ｇサイトを占有するＣｅ_４ｇの存在比率Ｃｅ_４ｆ／（Ｃｅ_４ｆ＋Ｃｅ_４ｇ）も低下した。この降温速度を制御する温度帯域の高温化に伴う磁気特性の低下はエネルギーが過剰であるために、希土類元素が近接サイト外への移動してしまったことに起因すると本発明者らは考える。

［実施例６、比較例２３〜２６］
正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造のＲをＮｄとし、Ｎｄの半量をＣｅおよびＹにて半量ずつ置換した組成（ｘ＝０．５、ｚ＝０．５）において、降温速度を１×１０^−２℃／秒とする温度帯域を３５０℃〜８５０℃（４００±５０℃〜８００±５０℃）まで変化させた。降温速度を１×１０^−２℃／秒とする温度帯域が５５０℃〜６５０℃（６００±５０℃）の場合には、Ｎｄを置換しないＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石（比較例１）と同等の優れた磁気特性が得られた。しかしながら、降温速度を１×１０^−２℃／秒とする温度帯域が５５０℃〜６５０℃（６００±５０℃）よりも低温である場合には磁気特性が低下し、正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造中の４ｆサイトを占有するＣｅ_４ｆと４ｇサイトを占有するＣｅ_４ｇの存在比率Ｃｅ_４ｆ／（Ｃｅ_４ｆ＋Ｃｅ_４ｇ）も低下した。また、降温速度を１×１０^−２℃／秒とする温度帯域が５５０℃〜６５０℃（６００±５０℃）よりも高温である場合にも磁気特性が低下し、正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造中の４ｆサイトを占有するＣｅ_４ｆと４ｇサイトを占有するＣｅ_４ｇの存在比率Ｃｅ_４ｆ／（Ｃｅ_４ｆ＋Ｃｅ_４ｇ）も低下した。この降温速度を制御する温度帯域の高温化に伴う磁気特性の低下はエネルギーが過剰であるために、希土類元素が近接サイト外への移動してしまったことに起因すると本発明者らは考える。

［実施例３、実施例９〜１０］
正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造のＲをＮｄとした場合でも、ＲをＮｄおよびＤｙ、もしくは、ＮｄおよびＴｂとした場合でも、Ｒの半量をＣｅのみにて置換した組成（ｘ＝０．５、ｚ＝０．０）において、Ｎｄを置換しないＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石（比較例１）と比較して、高い接着強度を有する永久磁石が得られることがわかった。また、前記の組成において、４ｆサイトを占有するＣｅであるＣｅ_４ｆと４ｇサイトを占有するＣｅであるＣｅ_４ｇの存在比率Ｃｅ_４ｆ／（Ｃｅ_４ｆ＋Ｃｅ_４ｇ）は０．８５〜０．８６であり、Ｒを置換したＣｅの多くが４ｆサイトを選択的に占有していることがわかった。

以上のように、本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は民生、産業、輸送機器に広く用いられる永久磁石同期回転機、特に表面磁束型永久磁石同期回転機の界磁に有用である。

Claims (2)

1. 組成が（Ｒ_１−ｘ（Ｃｅ_１−ｚＹ_ｚ）_ｘ）_２Ｔ_１４Ｂ（ＲはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの１種以上からなる希土類元素であり、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素、０．０＜ｘ≦０．５、０．０≦ｚ≦０．５）である主相粒子を含み、
   前記主相粒子における正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造中の４ｆサイトを占有するＣｅをＣｅ_４ｆとし、４ｇサイトを占有するＣｅをＣｅ_４ｇとしたときの存在比率Ｃｅ_４ｆ／（Ｃｅ_４ｆ＋Ｃｅ_４ｇ）が、０．８３≦Ｃｅ_４ｆ／（Ｃｅ_４ｆ＋Ｃｅ_４ｇ）≦１．０であることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石。
   
2. 請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を備える回転機。