WO2015159612A1 - 希土類永久磁石 - Google Patents

希土類永久磁石 Download PDF

Info

Publication number
WO2015159612A1
WO2015159612A1 PCT/JP2015/056915 JP2015056915W WO2015159612A1 WO 2015159612 A1 WO2015159612 A1 WO 2015159612A1 JP 2015056915 W JP2015056915 W JP 2015056915W WO 2015159612 A1 WO2015159612 A1 WO 2015159612A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
main phase
rare earth
permanent magnet
coercive force
earth permanent
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/056915
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
祥悟 門田
鈴木　健一
裕二 梅田
龍司 橋本
啓司 武田
Original Assignee
Tdk株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tdk株式会社 filed Critical Tdk株式会社
Priority to JP2016513669A priority Critical patent/JP6409867B2/ja
Priority to DE112015001825.5T priority patent/DE112015001825T5/de
Priority to CN201580020251.9A priority patent/CN106233399B/zh
Priority to US15/304,193 priority patent/US10529474B2/en
Publication of WO2015159612A1 publication Critical patent/WO2015159612A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/047—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
    • H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
    • H01F1/057—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B
    • H01F1/0571—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes
    • H01F1/0575—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes pressed, sintered or bonded together
    • H01F1/0577—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes pressed, sintered or bonded together sintered
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/047—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
    • H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
    • H01F1/057—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/12—Both compacting and sintering
    • B22F3/16—Both compacting and sintering in successive or repeated steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/002—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing In, Mg, or other elements not provided for in one single group C22C38/001 - C22C38/60
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/005—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing rare earths, i.e. Sc, Y, Lanthanides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/047—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
    • H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
    • H01F1/0555—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 pressed, sintered or bonded together
    • H01F1/0556—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 pressed, sintered or bonded together pressed
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/047—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
    • H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
    • H01F1/0555—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 pressed, sintered or bonded together
    • H01F1/0557—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 pressed, sintered or bonded together sintered
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/047—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
    • H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
    • H01F1/058—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IVa elements, e.g. Gd2Fe14C
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/047—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
    • H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
    • H01F1/059—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and Va elements, e.g. Sm2Fe17N2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C2202/00—Physical properties
    • C22C2202/02—Magnetic

Definitions

  • the present invention relates to a rare earth permanent magnet, and more particularly to a permanent magnet utilizing high magnetic anisotropy containing Ce in part and all of a rare earth element.
  • Rare earth magnets mainly composed of intermetallic compounds of rare earth elements and transition metal elements such as Fe and Co have high crystal magnetic anisotropy, so that they can be used as high-performance permanent magnets in consumer, industrial and transportation equipment. Widely used in In recent years, there has been an increasing demand for miniaturization of various electric devices, and in order to meet the demand, a high-performance permanent magnet having higher magnetic properties is required.
  • Nd—Fe—B permanent magnets in which the rare earth element R is Nd are widely used because of a good balance of saturation magnetization Is, Curie temperature Tc, and anisotropic magnetic field Ha.
  • Patent Document 2 proposes a magnetic material having a high Fe concentration in the main phase and a high saturation magnetic flux density in a permanent magnet having an RT compound having a TbCu 7- type crystal structure as a main phase.
  • Patent Document 3 proposes a magnetic material having the highest Fe concentration in the main phase among permanent magnets, the main phase being an RT compound having a ThMn 12 type crystal structure.
  • Non-Patent Document 1 discloses a high saturation magnetic flux density of 1.62 T in an Nd (Fe 0.93 Co 0.02 Mo 0.05 ) 12 N y thin film having a crystal structure of main phase particles of ThMn 12 type, 693 kA / A high coercive force of m has been reported.
  • Patent Document 4 discloses a Ce—TB system permanent magnet in which the rare earth element R of the RTB system permanent magnet is Ce, and uses the Ce 2 Fe 14 B phase as a parent phase to absorb hydrogen. Therefore, it is said that a permanent magnet having a practical coercive force can be obtained by promoting volume expansion.
  • the Ce—T—B—H system permanent magnet disclosed in Patent Document 4 has insufficient magnetic properties compared to the Nd—Fe—B system permanent magnet. Further, since hydrogen is contained in the main phase, it can be easily imagined that the reaction with oxygen is promoted and the corrosion resistance is lowered.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a rare earth permanent magnet using Ce, which has a large magnetic anisotropy and high corrosion resistance, and is abundant in resources. And
  • the rare earth permanent magnet of the present invention has an abundance ratio when the number of trivalent Ce atoms in the main phase particles is C3 and the number of tetravalent Ce atoms is C4.
  • C3 / (C3 + C4) is 0.1 ⁇ C3 / (C3 + C4) ⁇ 0.5.
  • the rare earth permanent magnet of the present invention is an R—T—X compound in which main phase particles have an Nd 2 Fe 14 B type crystal structure (space group P4 2 / mnm), and R is Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu, a rare earth element composed of one or more elements, T represents one or more transition metal elements essential for Fe or Fe and Co , X is preferably B or an element obtained by substituting B and a part thereof with Be, C, or Si.
  • the rare earth permanent magnet of the present invention is an RT compound in which the main phase particles have a TbCu 7 type crystal structure (space group P6 / mmm), and R is Y, La, Pr, Nd, Sm, in which Ce is essential.
  • Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu are preferably one or more rare earth elements, and T is preferably one or more transition metal elements essentially comprising Fe or Fe and Co.
  • An RT compound having the TbCu 7- type crystal structure space group P6 / mmm), wherein the main phase particles further include an intrusion element X (X is an element composed of one or more of N, H, Be, and C). It is preferable to contain.
  • the main phase particles preferably have a part of R substituted with Zr.
  • the rare earth permanent magnet of the present invention is an RT compound in which the main phase particles have a ThMn 12 type crystal structure (space group I4 / mmm), and R is Y, La, Pr, Nd, Sm, in which Ce is essential. Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and a rare earth element composed of one or more of Lu, T is one or more transition metal elements essential for Fe or Fe and Co, or a part thereof An element substituted with M (one or more of Ti, V, Cr, Mo, W, Zr, Hf, Nb, Ta, Al, Si, Cu, Zn, Ga, and Ge) is preferable.
  • M one or more of Ti, V, Cr, Mo, W, Zr, Hf, Nb, Ta, Al, Si, Cu, Zn, Ga, and Ge
  • An RT compound having the ThMn 12 type crystal structure space group I4 / mmm), wherein the main phase particles further include an intrusion element X (X is an element composed of one or more of N, H, Be, and C). It is preferable to contain.
  • the abundance ratio of the trivalent Ce atoms and the tetravalent Ce atoms in the main phase particles is preferably calculated from an electron energy loss spectrum.
  • the trivalent Ce state is obtained by adjusting the interatomic distance between the nearest element and Ce by the combination of elements, and has a high coercive force utilizing the high magnetic anisotropy of trivalent Ce.
  • a permanent magnet can be realized.
  • Electron Energy Loss Spectroscopy in the main phase particles in the first embodiment of the present invention a spectrum and EELS spectrum of the standard sample CeO 2 and CePO 4 of (EELS Electron Energy-Loss Spectroscopy) .
  • the state in which one electron enters the 4f orbit of the Ce element is a trivalent Ce state because it has an electronic structure similar to that of the trivalent Ce in the ion crystal, while the 4f orbit of the Ce element
  • the state without electrons is defined as a tetravalent Ce state because it has an electronic structure similar to tetravalent Ce in an ionic crystal.
  • the inventors stabilize the electrons in the 4f orbit of Ce by adjusting the interatomic distance between Ce in the crystal and surrounding elements, and exhibit high magnetic anisotropy due to the trivalent Ce state. It has been found that a permanent magnet having the above can be obtained.
  • a rare earth permanent magnet having high magnetic anisotropy can be realized by adjusting the interatomic distance between Ce and peripheral elements and stabilizing electrons in the Ce4f orbit.
  • the present inventors can obtain a permanent magnet exhibiting a high coercive force without significantly impairing corrosion resistance by realizing trivalent Ce in the range of 0.1 ⁇ C3 / (C3 + C4) ⁇ 0.5. I found. When C3 / (C3 + C4) is less than 0.1, no improvement in coercive force was observed even at room temperature. The inventors think that this is because the amount of Ce in the trivalent state is not sufficient and the effect of high uniaxial magnetic anisotropy of Ce in the trivalent state cannot be sufficiently obtained. When C3 / (C3 + C4) was larger than 0.5, the corrosion resistance was significantly lowered. The inventors consider that this is because trivalent Ce is unstable compared to tetravalent Ce and is easily oxidized.
  • the main phase of the rare earth permanent magnet in this embodiment includes Ce—Fe, Ce—Fe—N, Ce—Fe—B, Ce—Co, Ce—Co—N, and Ce—Co—B. Although what is contained is mentioned, it is not restrict
  • Crystal structure (space group I4 / mmm), CaCu 5 type crystal structure (space group P6 / mmm), Zn 17 Th 2 type crystal structure (space group R-3m), Nd 5 Fe 17 type crystal structure (space group P6 3
  • the present invention is not limited to these, and a rare earth permanent magnet may be formed by using two or more kinds in combination.
  • an RTX compound in which the main phase particles have an Nd 2 Fe 14 B type crystal structure (space group P4 2 / mnm), which is one of the embodiments, will be specifically described.
  • an RTX compound having an Nd 2 Fe 14 B type crystal structure (space group P4 2 / mnm) is hereinafter referred to as an Nd 2 Fe 14 B type RTX compound.
  • R of the Nd 2 Fe 14 B type RTX compound is 1 of Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu, which require Ce.
  • Ce is a rare earth element composed of more than seeds.
  • Ce can be expected to have high magnetic anisotropy due to the presence of electrons in the 4f orbit, that is, the manifestation of the trivalent state. That is, high magnetic anisotropy can be expected by increasing the amount of Ce, and the coercivity of the permanent magnet can be increased.
  • it is desirable that the ratio of Ce in the total rare earth elements is large, and it is desirable that the ratio of Ce is at least half or more with respect to the total amount of rare earth elements.
  • T in the Nd 2 Fe 14 B type RTX compound is one or more transition metal elements that essentially contain Fe or Fe and Co.
  • the Curie temperature can be improved, and a decrease in coercive force with respect to a temperature rise can be suppressed to a low level.
  • the corrosion resistance of the rare earth permanent magnet can be improved by increasing the amount of Co.
  • the amount of Co is excessive, the magnetic anisotropy of the main phase particles changes from the plane to the in-plane, so that the amount of Co that does not exceed the amount of Fe is desirable.
  • X in the Nd 2 Fe 14 B type RTX compound is an element obtained by substituting B or B and a part thereof with Be, C or Si.
  • X is B
  • the interatomic distance between Ce and the nearest element takes an optimum value and the development of a trivalent Ce state can be expected. Therefore, it is desirable that the ratio of B in X is larger.
  • an RT compound in which the main phase particle has a TbCu 7 type crystal structure (space group P6 / mmm), which is one of the embodiments, will be specifically described.
  • an RT compound having a TbCu 7 type crystal structure (space group P6 / mmm) is hereinafter referred to as a TbCu 7 type RT compound.
  • R in the TbCu type 7 RT compound is a rare earth composed of one or more of Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu, which require Ce. Elemental. Ce can be expected to have high magnetic anisotropy due to the presence of electrons in the 4f orbit, that is, the manifestation of the trivalent state. That is, high magnetic anisotropy can be expected by increasing the amount of Ce, and the coercivity of the permanent magnet can be increased. In addition, it is desirable that the ratio of Ce in the total rare earth elements is large, and it is desirable that the ratio of Ce is at least half or more with respect to the total amount of rare earth elements.
  • the amount of R in the TbCu 7 type RT compound is preferably 6.3 at% or more and 37.5 at% or less.
  • the amount of R is less than 6.3 at%, the main phase is not sufficiently generated, ⁇ -Fe having soft magnetism is precipitated, and the coercive force is remarkably lowered.
  • R exceeds 37.5 at%, the volume ratio of the main phase decreases, and the saturation magnetic flux density decreases.
  • T in the TbCu 7 type RT compound is one or more transition metal elements that essentially require Fe or Fe and Co.
  • the Co amount is preferably greater than 0 at% and less than 50 at% with respect to the total T amount.
  • the saturation magnetic flux density can be improved by adding an appropriate amount of Co. Further, the corrosion resistance of the rare earth permanent magnet can be improved by increasing the amount of Co.
  • the TbCu 7 type RT compound may contain an intruding element X, where X is an element composed of one or more of N, H, Be, and C.
  • the amount of X is preferably 0 at% or more and 10 at% or less.
  • the coercive force can be improved by the penetration of X into the crystal lattice. This is presumably because the magnetocrystalline anisotropy is improved by the intruding elements.
  • a part of R of the TbCu 7 type RT compound may be substituted with Zr.
  • Zr substitution is preferably greater than 0 at% and less than 50 at% relative to the total amount of R. By setting it as this range, a saturation magnetic flux density can be improved. This is presumably because the substitution of Zr promotes the localization of Fe 3d electrons.
  • an RT compound in which the main phase particles have a ThMn 12 type crystal structure (space group I4 / mmm), which is one of the embodiments, will be specifically described.
  • an RT compound having a ThMn 12 type crystal structure (space group I4 / mmm) is hereinafter referred to as a ThMn 12 type RT compound.
  • R of the ThMn type 12 RT compound is a rare earth composed of one or more of Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu, which require Ce Elemental.
  • Ce can be expected to have high magnetic anisotropy due to the presence of electrons in the 4f orbit, that is, the manifestation of the trivalent state. That is, high magnetic anisotropy can be expected by increasing the amount of Ce, and the coercivity of the permanent magnet can be increased.
  • the amount of R in the ThMn 12 type RT compound is preferably 4.2 at% or more and 25.0 at% or less.
  • the amount of R is less than 4.2 at%, the main phase is not sufficiently generated, ⁇ -Fe having soft magnetism is precipitated, and the coercive force is remarkably lowered.
  • R exceeds 25.0 at%, the volume ratio of the main phase decreases and the saturation magnetic flux density decreases. By setting it as this range, a saturation magnetic flux density can be improved.
  • T in the ThMn 12 type RT compound is one or more transition metal elements essential for Fe or Fe and Co, or a part thereof is M (Ti, V, Cr, Mo, W, Zr, Hf, Nb , Ta, Al, Si, Cu, Zn, Ga, and Ge).
  • the Co amount is preferably greater than 0 at% and less than 50 at% with respect to the total T amount.
  • the saturation magnetic flux density can be improved by adding an appropriate amount of Co. Further, the corrosion resistance of the rare earth permanent magnet can be improved by increasing the amount of Co.
  • the M amount is preferably 0.4 at% or more and 25 at% or less with respect to the total T amount. When M is less than 0.4 at% with respect to the total amount of T, soft magnetic R 2 Fe 17 or ⁇ -Fe precipitates and the volume ratio of the main phase decreases, and when it exceeds 25 at%, the saturation magnetic flux density significantly decreases. .
  • the ThMn 12 type RT compound may contain an intrusion element X, where X is an element composed of one or more of N, H, Be, and C.
  • the amount of X is preferably 0 at% or more and 14 at% or less.
  • the coercive force can be improved by the penetration of X into the crystal lattice. This is presumably because the magnetocrystalline anisotropy is improved by the intruding elements.
  • All rare earth permanent magnets according to this embodiment allow the inclusion of other elements.
  • elements such as Bi, Sn, and Ag can be appropriately contained.
  • the rare earth element may contain impurities derived from the raw material.
  • a raw material alloy capable of obtaining a rare earth permanent magnet having a desired composition is prepared.
  • the raw material alloy can be produced by a strip casting method or other known melting methods in a vacuum or an inert gas, preferably in an Ar atmosphere.
  • a molten metal obtained by melting a raw metal in a non-oxidizing atmosphere such as an Ar gas atmosphere is ejected onto the surface of a rotating roll.
  • the melt rapidly cooled by the roll is rapidly solidified in the form of a thin plate or flakes (scales).
  • This rapidly solidified alloy has a homogeneous structure with a crystal grain size of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the raw material alloy can be obtained not only by the strip casting method but also by a melting method such as high frequency induction melting. In order to prevent segregation after dissolution, for example, it can be solidified by pouring into a water-cooled copper plate. An alloy obtained by the reduction diffusion method can also be used as a raw material alloy.
  • a raw material alloy As a raw material alloy, it is based on the application of a so-called single alloy method in which a permanent magnet is made from one type of alloy, but the main phase alloy (low R alloy) that is the main phase particles and R from the low R alloy.
  • a so-called mixing method using an alloy (a high R alloy) that contains a large amount and contributes effectively to the formation of grain boundaries can also be applied.
  • the raw material alloy is subjected to a grinding process.
  • the low R alloy and the high R alloy are pulverized separately or together.
  • the pulverization process includes a coarse pulverization process and a fine pulverization process.
  • the raw material alloy is coarsely pulverized until the particle size becomes about several hundred ⁇ m.
  • the coarse pulverization is desirably performed in an inert gas atmosphere using a stamp mill, a jaw crusher, a brown mill or the like. Prior to coarse pulverization, it is effective to perform pulverization by allowing hydrogen to be stored in the raw material alloy and then releasing it.
  • the hydrogen releasing treatment is performed for the purpose of reducing hydrogen as an impurity as a sintered magnet.
  • the heating and holding temperature for storing hydrogen is 200 ° C. or higher, preferably 350 ° C. or higher.
  • the holding time varies depending on the relationship with the holding temperature, the thickness of the raw material alloy, etc., but is at least 30 minutes or longer, preferably 1 hour or longer.
  • the hydrogen release treatment is performed in a vacuum or Ar gas flow.
  • the hydrogen storage process and the hydrogen release process are not essential processes. This hydrogen pulverization can be regarded as coarse pulverization, and mechanical coarse pulverization can be omitted.
  • a jet mill is mainly used for fine pulverization, and a coarsely pulverized powder having a particle size of about several hundreds of ⁇ m has an average particle size of 2.5 ⁇ m to 6 ⁇ m, preferably 3 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the jet mill releases a high-pressure inert gas from a narrow nozzle to generate a high-speed gas flow, accelerates the coarsely pulverized powder with this high-speed gas flow, collides with the coarsely pulverized powder, and collides with the target or the container wall. It is a method of generating a collision and crushing.
  • Wet grinding may be used for fine grinding.
  • a ball mill, a wet attritor, or the like is used for the wet pulverization, and the coarsely pulverized powder having a particle size of about several hundred ⁇ m has an average particle size of 1.5 ⁇ m to 5 ⁇ m, preferably 2 ⁇ m to 4.5 ⁇ m.
  • the pulverization proceeds without the magnet powder being exposed to oxygen, so that a fine powder having a low oxygen concentration can be obtained.
  • Fatty acids or fatty acid derivatives and hydrocarbons for the purpose of improving lubrication and orientation during molding such as zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate, stearamide, oleamide, stearic acid or oleic acid
  • ethylene bisisostearic amide, hydrocarbon paraffin, naphthalene and the like can be added in an amount of about 0.01 wt% to 0.3 wt% during pulverization.
  • the finely pulverized powder is subjected to molding in a magnetic field.
  • Molding pressure in a magnetic field molding may be in the range of 0.3ton / cm 2 ⁇ 3ton / cm 2 (30MPa ⁇ 300MPa).
  • the molding pressure may be constant from the beginning to the end of molding, may be gradually increased or gradually decreased, or may vary irregularly. The lower the molding pressure is, the better the orientation is. However, if the molding pressure is too low, the strength of the molded body is insufficient and handling problems occur. Therefore, the molding pressure is selected from the above range in consideration of this point.
  • the final relative density of the molded body obtained by molding in a magnetic field is usually 40% to 60%.
  • the applied magnetic field may be about 960 kA / m to 1600 kA / m.
  • the applied magnetic field is not limited to a static magnetic field, and may be a pulsed magnetic field.
  • a static magnetic field and a pulsed magnetic field can also be used in combination.
  • the formed body is subjected to a sintering process.
  • Sintering is performed in a vacuum or an inert gas atmosphere.
  • the sintering holding temperature and sintering holding time need to be adjusted according to various conditions such as crystal structure, composition, pulverization method, difference in average particle size and particle size distribution, etc., but are approximately 700 ° C. to 1200 ° C. for 20 hours or more.
  • the temperature is lowered after an appropriate holding time.
  • pressurization at a pressure of 2.0 GPa to 5.0 GPa in a direction perpendicular to the easy axis is effective for increasing the difference in shrinkage between the orientation direction and the perpendicular direction.
  • the trivalent Ce state is structurally most stable, and the high magnetic anisotropy of Ce, which is a feature of the present invention, is obtained.
  • the inventors consider that it is expressed.
  • the obtained sintered body After sintering, the obtained sintered body can be subjected to an aging treatment.
  • the sintered body obtained by the method for producing a sintered magnet is pulverized.
  • the method described in [0048], [0049], and [0050] can be applied to the pulverization step.
  • the sintered body powder is heat-treated in nitrogen gas or hydrogen gas at 0.001 atm to 10 atm at a temperature of 200 ° C. to 1000 ° C. for 0.1 hour to 100 hours.
  • the atmosphere for the heat treatment may be a mixture of nitrogen gas and hydrogen gas, or a nitrogen compound gas such as ammonia.
  • Resins include thermosetting resins such as epoxy resins and phenolic resins, styrene, olefin, urethane, polyester and polyamide elastomers, ionomers, ethylene propylene copolymer (EPM), ethylene-ethyl acrylate copolymer
  • thermoplastic resins such as coalescence.
  • the resin used for compression molding is preferably a thermosetting resin, and more preferably an epoxy resin or a phenol resin.
  • the resin used for injection molding is preferably a thermoplastic resin.
  • the content ratio of the main sintered body powder and the resin in the bonded magnet includes, for example, 0.5 wt% or more and 20 wt% or less of the resin with respect to 100 wt% of the main sintered body powder. If the resin content is less than 0.5 wt% with respect to 100 wt% of the sintered body powder, shape retention tends to be impaired, and if the resin content exceeds 20 wt%, sufficiently excellent magnetic properties are obtained. It tends to be difficult to obtain.
  • the bonded magnet compound After preparing the above-described bonded magnet compound, the bonded magnet compound can be obtained by injection molding the bonded magnet compound and including the sintered body powder and the resin.
  • the bonded magnet compound When producing a bonded magnet by injection molding, the bonded magnet compound is heated to the melting temperature of the binder (thermoplastic resin) as necessary to obtain a fluid state, and then the bonded magnet compound has a predetermined shape. Injection into the mold and molding. Then, it cools and the molded article (bond magnet) which has a predetermined shape is taken out from a metal mold
  • the manufacturing method of the bonded magnet is not limited to the above-described injection molding method.
  • a bonded magnet containing the sintered body powder and the resin may be obtained by compression molding a bonded magnet compound. Good.
  • the bonded magnet compound is filled into a mold having a predetermined shape, and pressure is applied to form the predetermined shape from the mold. Take out the molded product (bonded magnet).
  • a compression molding machine such as a mechanical press or a hydraulic press is used.
  • a bonded magnet is obtained by making it harden
  • the shape of the bonded magnet obtained by molding is not particularly limited, and depending on the shape of the mold to be used, for example, the plate shape, the columnar shape, the cross-sectional shape may be changed according to the shape of the bonded magnet, such as a ring shape. Can do. Further, the obtained bonded magnet may be plated or painted on the surface in order to prevent deterioration of the oxide layer, the resin layer, and the like.
  • a molded body obtained by molding by applying a magnetic field may be oriented in a certain direction. Thereby, since a bonded magnet orientates in a specific direction, an anisotropic bonded magnet with stronger magnetism is obtained.
  • the composition in the main phase particles can be determined by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS: Energy Dispersive Spectroscopy). After confirming that the main generated phase is attributed to the target crystal structure by X-ray diffraction (XRD: X-Ray Diffractometry), the sintered magnet or bonded magnet is focused ion It is processed into a thin piece with a thickness of 100 nm using a beam (FIB: Focused Ion Beam) device, and the vicinity of the center of the main phase particles is analyzed using an EDS device provided in a scanning transmission electron microscope (STEM). The composition of the main phase particles can be quantified by using the thin film correction function. If there is an element that is difficult to detect with an EDS apparatus, it can be supplemented by using an infrared absorption method or mass spectrometry.
  • EDS Energy Dispersive Spectroscopy
  • the abundance ratio C3 / (C3 + C4) when the number of Ce atoms in the main phase particle is CT, the number of trivalent Ce atoms is C3, and the number of tetravalent Ce atoms is C4 is the electron energy loss spectroscopy (S3).
  • S3 electron energy loss spectroscopy
  • FIG. 1 shows an EELS spectrum in which the composition of the main phase particles is Ce 2 Fe 14 B and an EELS spectrum of standard samples CeO 2 and CePO 4 .
  • the standard samples CeO 2 and CePO 4 are ionic crystals, and the valence of each Ce is tetravalent and trivalent.
  • the EELS spectrum shown in FIG. 1 shows the ratio of the M4 and M5 peaks of the standard samples CeO 2 and CePO 4 to M4 (4 +) / M5 (4+), M4 (3 +) / M5 (3+), and M4 of the main phase particle spectrum.
  • the ratio of the M5 peak is defined as M4 / M5, and C3 / (C3 + C4) can be calculated by comparison using [Formula 1] and [Formula 2].
  • M4 / M5 C4 / (C3 + C4) ⁇ M4 (4 +) / M5 (4 +) + C3 / (C3 + C4) ⁇ M4 (3 +) / M5 (3+)
  • -X1-X2 alloy was prepared. This alloy was heat-treated while stirring in a hydrogen stream, and then coarse powder was added.
  • oleic acid amide was added as a lubricant, and fine powder (average particle size 3 ⁇ m) in a non-oxidizing atmosphere using a jet mill. I made it.
  • the obtained fine powder is filled into a mold (opening size: 20 mm ⁇ 18 mm), and uniaxial pressure molding is performed at a pressure of 2.0 ton / cm 2 while applying a magnetic field of 1600 kA / m in a direction perpendicular to the pressing direction. did.
  • the obtained molded body was heated to the optimum sintering temperature and held at a sintering temperature of 700 ° C. to 1200 ° C.
  • Table 1 shows the manufacturing conditions of each example and comparative example, and the magnetic properties of the sintered magnet measured with a BH tracer.
  • the obtained sintered magnet is cut perpendicularly to the direction of magnetic field application during molding, which is an easy magnetization axis, and the main generated phase is attributed to the Nd 2 Fe 14 B type crystal structure (space group P4 2 / mnm) by XRD. It was confirmed.
  • analysis was performed near the center of the main phase particles with an EDS apparatus provided in the STEM, and the composition of the main phase particles was quantified using a thin film correction function. .
  • the EDS apparatus has low sensitivity to light elements, it is difficult to quantify B.
  • the composition ratio of the main phase particles The composition was determined. Subsequently, it adjusted to the position which can observe a main phase particle
  • an expected value of the coercive force HcJ when Ce was in a tetravalent state was calculated.
  • a sintered magnet was produced under the following conditions.
  • the composition of the main phase particles is Ce 2 Fe 14 B, Nd 2 Fe 14 B, Y 2 Fe 14 B, Gd 2 Fe 14 B, Dy 2 Fe 14 B, and no other sintering pressure is applied.
  • the conditions were the same as in Example 1.
  • C3 / (C3 + C4) was less than 0.1, that is, the tetravalent state was mainly used.
  • HcJ (1 ⁇ z) ⁇ HcJ (Ce) + z ⁇ HcJ (R1)
  • Example 14 comparative example 8
  • the sintering time was changed to 700 ° C. and 1000 ° C. only for the sintering temperature at 30 h.
  • the sintering temperature was 700 ° C.
  • both C3 / (C3 + C4) and coercive force HcJ were remarkably reduced as compared with the case of 1000 ° C. (Example 14). From this, it has been found that the shrinkage changes with sufficient sintering temperature and sintering time, the trivalent Ce state is stabilized in the main phase particles, and the coercive force increases.
  • Example 16 to 22 Comparative Examples 11 to 16
  • a predetermined amount of Ce metal and Fe metal were weighed so that the composition of the main phase particles was CeFe 7, and a thin plate-like Ce—Fe alloy was prepared by strip casting. This alloy was heat-treated while stirring in a hydrogen stream, and then coarse powder was added. Then, oleic acid amide was added as a lubricant, and fine powder (average particle size 3 ⁇ m) in a non-oxidizing atmosphere using a jet mill. I made it.
  • the obtained fine powder is filled into a mold (opening size: 20 mm ⁇ 18 mm), and uniaxial pressure molding is performed at a pressure of 2.0 ton / cm 2 while applying a magnetic field of 1600 kA / m in a direction perpendicular to the pressing direction. did.
  • the obtained molded body was heated to the optimum sintering temperature and held at a sintering temperature of 600 ° C. to 900 ° C. for 15 hours to 30 hours under a pressure of 1.0 GPa to 10.0 GPa in a direction perpendicular to the easy axis. Thereafter, it was cooled to room temperature and then subjected to aging treatment at 600 ° C. for 1 hour to obtain a sintered magnet.
  • Table 2 shows the production conditions of each example and comparative example.
  • the magnetic properties of the obtained sintered magnet were measured by applying a magnetic field of ⁇ 5600 kA / m in the easy axis direction using a BH tracer.
  • the magnetic flux density was confirmed to be within a range of ⁇ 5% when +4800 kA / m was applied and when +5600 kA / mT was applied, and the value when +5600 kA / m was applied was defined as the saturation magnetic flux density.
  • Table 2 shows the saturation magnetic flux density and the coercive force HcJ thus measured.
  • Example 20 Comparative Example 13
  • the sintering time was changed to 600 ° C. and 800 ° C. only for the sintering temperature at 30 h.
  • the sintering temperature was 600 ° C. (Comparative Example 13)
  • both C3 / (C3 + C4) and coercive force HcJ were remarkably reduced as compared with the case of 800 ° C. (Example 20). From this, it has been found that the shrinkage changes with sufficient sintering temperature and sintering time, the trivalent Ce state is stabilized in the main phase particles, and the coercive force increases.
  • this sintered body was heat-treated with stirring in a hydrogen stream, it was made into a coarse powder, oleic acid amide was added as a lubricant, and a fine powder (averaged in a non-oxidizing atmosphere using a jet mill) The particle size was 3 ⁇ m). If necessary, this fine powder was heat-treated in nitrogen gas or hydrogen gas at 1 atm at a temperature of 400 ° C. for 10 hours. Thereafter, fine powder and paraffin were packed in a case, and a magnetic field was applied at 1600 kA / m in a state where the paraffin was melted to orient the fine powder to form a bonded magnet.
  • the obtained bonded magnet was evaluated for BH tracer, XRD, EDS, EELS, and PCT under the same conditions as the above-mentioned TbCu 7 type RT compound sintered magnet.
  • the invasion element X was contained in the main phase particle
  • the expected value of the coercive force HcJ corresponding to the main phase particle compositions of Examples 26 to 31 and Comparative Examples 17 and 18 was calculated.
  • [Formula 4] was used assuming that the main phase particle composition and the coercive force HcJ correspond linearly.
  • the main phase particle composition is (Ce 1-p R2 p ) Fe 7 N 0.6
  • the coercive force HcJ of CeFe 7 N 0.6 is HcJ (Ce)
  • the coercive force HcJ of R2Fe 7 N 0.6 is It is defined as HcJ (R2).
  • This calculation result is shown in Table 3 as HcJ (composition expected value) when Ce in the tetravalent state is mainly used.
  • Example 16 and 23 For CeFe 7, to produce a sintered magnet and a bond magnet.
  • C3 / (C3 + C4) was high and the coercive force HcJ was high in both cases of the bonded magnet (Example 23). From this, it was found that both the sintered magnet and the bonded magnet can obtain a high coercive force due to trivalent Ce.
  • CeFe 7 was prepared by nitriding before hydrogenation and by hydrogenation.
  • both C3 / (C3 + C4) were high and the coercive force HcJ was also high. From this, it was found that a high coercive force due to trivalent Ce can be obtained even after introduction of the intruding element X. Further, it was found that the coercive force was improved by introducing the intruding element X, compared to the case where there was no intruding element (Example 23).
  • Examples 33 to 39, Comparative Examples 19 to 24 A predetermined amount of Ce metal, Fe metal, and Ti metal were weighed so that the composition of the main phase particles was CeFe 11 Ti, and a thin plate-like Ce—Fe—Ti alloy was prepared by strip casting. This alloy was heat-treated while stirring in a hydrogen stream, and then coarse powder was added. Then, oleic acid amide was added as a lubricant, and fine powder (average particle size 3 ⁇ m) in a non-oxidizing atmosphere using a jet mill. I made it.
  • the obtained fine powder is filled into a mold (opening size: 20 mm ⁇ 18 mm), and uniaxial pressure molding is performed at a pressure of 2.0 ton / cm 2 while applying a magnetic field of 1600 kA / m in a direction perpendicular to the pressing direction. did.
  • the obtained molded body was heated to the optimum sintering temperature and held at a sintering temperature of 700 ° C. to 1000 ° C. for 15 hours to 30 hours under a pressure of 1.0 GPa to 10.0 GPa in a direction perpendicular to the easy axis. Thereafter, it was cooled to room temperature and then subjected to aging treatment at 600 ° C. for 1 hour to obtain a sintered magnet.
  • Table 4 shows the production conditions of each example and comparative example.
  • the magnetic properties of the obtained sintered magnet were measured by applying a magnetic field of ⁇ 5600 kA / m in the easy axis direction using a BH tracer.
  • the magnetic flux density was confirmed to be within a range of ⁇ 5% when +4800 kA / m was applied and when +5600 kA / mT was applied, and the value when +5600 kA / m was applied was defined as the saturation magnetic flux density.
  • Table 4 shows the saturation magnetic flux density and the coercive force HcJ thus measured.
  • Examples 33, 36, and 37, Comparative Example 20 For CeFe 11 Ti, only the sintering time was changed from 15 h to 30 h. When the sintering time was 20 h or more (Examples 33, 36, and 37), C3 / (C3 + C4) and coercive force HcJ both showed high values, but the behavior was saturated even when the sintering time was prolonged. Met. On the other hand, when the sintering time was 15 h (Comparative Example 20), both C3 / (C3 + C4) and coercive force HcJ were lower than when the sintering time was 20 h or longer. As a result, it was found that the difference in the shrinkage ratio was remarkable due to a sufficient sintering time, the stabilization of the trivalent Ce state was promoted, and the main phase particles were increased in coercive force.
  • Example 37 Comparative Example 21
  • the sintering time was changed to 700 ° C. and 900 ° C. only for the sintering time at 30 h.
  • the sintering temperature was 700 ° C.
  • both C3 / (C3 + C4) and coercive force HcJ were remarkably reduced compared to 900 ° C. (Example 37). From this, it has been found that the shrinkage changes with sufficient sintering temperature and sintering time, the trivalent Ce state is stabilized in the main phase particles, and the coercive force increases.
  • a predetermined amount of metal was weighed, and a thin plate-like Ce—R3-Fe—Ti alloy was produced by strip casting.
  • a sintered body was obtained from this alloy in the same manner as in [0104].
  • the manufacturing conditions of the sintered compact corresponding to each Example and a comparative example are as showing in Table 5.
  • this sintered body was heat-treated with stirring in a hydrogen stream, it was made into a coarse powder, oleic acid amide was added as a lubricant, and a fine powder (averaged in a non-oxidizing atmosphere using a jet mill) The particle size was 3 ⁇ m). If necessary, this fine powder was heat-treated in nitrogen gas or hydrogen gas at 1 atm at a temperature of 400 ° C. for 10 hours. Thereafter, fine powder and paraffin were packed in a case, and a magnetic field was applied at 1600 kA / m in a state where the paraffin was melted to orient the fine powder to form a bonded magnet.
  • the obtained bonded magnet was evaluated for BH tracer, XRD, EDS, EELS, and PCT under the same conditions as the above-mentioned ThMn 12 type RT compound sintered magnet.
  • the invasion element X was contained in the main phase particle
  • an expected value of the coercive force HcJ when Ce was in a tetravalent state was calculated.
  • a bonded magnet was produced under the following conditions.
  • the composition of the main phase particles is CeFe 11 TiN 1.5 , YFe 11 TiN 1.5 , GdFe 11 TiN 1.5 , NdFe 11 TiN 1.5 , DyFe 11 TiN 1.5, and a sintering pressure is applied.
  • the other production conditions were the same as in Example 41.
  • the expected value of the coercive force HcJ corresponding to the main phase particle compositions of Examples 43 to 48 and Comparative Examples 25 and 26 was calculated.
  • [Formula 5] was used assuming that the main phase particle composition and the coercive force HcJ correspond linearly.
  • the main phase particle composition is (Ce 1-m R3 m ) Fe 11 TiN 1.5
  • the coercive force of CeFe 11 TiN 1.5 is HcJ (Ce)
  • the coercive force of R3Fe 11 TiN 1.5 is HcJ ( R3).
  • HcJ composition expected value
  • Example 33 Sintered magnets and bonded magnets were prepared for CeFe 11 Ti. In the case of the sintered magnet (Example 33), C3 / (C3 + C4) was high and the coercive force HcJ was also high in the case of the bonded magnet (Example 40). From this, it was found that both the sintered magnet and the bonded magnet can obtain a high coercive force due to trivalent Ce.

Abstract

【課題】希土類永久磁石において、磁気異方性が大きく、資源的に豊富なＣｅを使用した永久磁石を提供すること。 【解決手段】本願発明は主相粒子中の３価のＣｅ原子数をＣ３、４価のＣｅ原子数をＣ４としたときの存在比率Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）が、０．１≦Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）≦０．５となることにより、３価のＣｅ状態に起因する高い磁気異方性を有する永久磁石を得るものである。

Description

希土類永久磁石
本発明は、希土類永久磁石に関し、特に希土類元素の一部および全部にＣｅを含む高い磁気異方性を利用した永久磁石に関する。
希土類元素とＦｅやＣｏなどの遷移金属元素の金属間化合物を主成分とする希土類磁石は、高い結晶磁気異方性を有しているため、高性能な永久磁石として、民生、産業、輸送機器などに広く用いられている。近年、各種電気機器の小形化の要求が高まり、それに応えるためにさらに高い磁気特性を有する高性能の永久磁石が求められている。
正方晶Ｒ２Ｔ１４Ｂ化合物を主相とする希土類永久磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはその一部がＣｏによって置換されたＦｅ）は優れた磁気特性を有することが知られており、１９８２年の発明（特許文献１）以来、代表的な高性能永久磁石である。
希土類元素ＲがＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＴｂからなるＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石は異方性磁界Ｈａが大きく永久磁石材料として好ましい。中でも希土類元素ＲをＮｄとしたＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系永久磁石は、飽和磁化Ｉｓ、キュリー温度Ｔｃ、異方性磁界Ｈａのバランスが良いため広く用いられている。
また、特許文献２では、ＴｂＣｕ７型結晶構造を有するＲ－Ｔ化合物を主相とする永久磁石において、主相中のＦｅ濃度が高く、飽和磁束密度の高い磁性材料が提案されている。
さらに、特許文献３では、ＴｈＭｎ１２型結晶構造を有するＲ－Ｔ化合物を主相とする、永久磁石中で最も主相中のＦｅ濃度が高い磁性材料が提案されている。非特許文献１には、主相粒子の結晶構造がＴｈＭｎ１２型であるＮｄ（Ｆｅ０．９３Ｃｏ０．０２Ｍｏ０．０５）１２Ｎｙ薄膜において１．６２Ｔの高い飽和磁束密度、６９３ｋＡ／ｍの高い保磁力が報告されている。
一方で、希少元素である希土類元素の消費量が増加しているため、希土類元素の中でもより資源的に豊富な元素を使用した磁石が、価格面、安定供給の面から求められている。
特開昭５９－４６００８号公報 特開平６－１７２９３６号公報 特開平４－３４６２０２号公報 特開平１０－１８３３０８号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ、７５巻、６００９頁、１９９４年
希土類元素Ｒのうち、Ｃｅはクラーク数が上位であり、他の希土類元素より豊富なことが知られている。特許文献４にはＲ－Ｔ－Ｂ系永久磁石の希土類元素ＲをＣｅとした、Ｃｅ－Ｔ－Ｂ系永久磁石が開示されており、Ｃｅ２Ｆｅ１４Ｂ相を母相とし、水素吸蔵させることにより体積膨張を促し、実用的な保磁力を有する永久磁石が得られるとしている。しかしながら、特許文献４にて開示されているＣｅ－Ｔ－Ｂ－Ｈ系永久磁石はＮｄ－Ｆｅ－Ｂ系永久磁石と比較し磁気特性が十分ではない。また、主相内に水素を含有するため、酸素との反応が促進され、耐食性が低下することは容易に想像できる。
本発明はこうした状況を認識してなされたものであり、希土類永久磁石において、磁気異方性が大きく、かつ耐食性が高く、資源的に豊富なＣｅを使用した希土類永久磁石を提供することを目的とする。
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の希土類永久磁石は、主相粒子中の３価のＣｅ原子数をＣ３、４価のＣｅ原子数をＣ４としたときの存在比率Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）が、０．１≦Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）≦０．５であることを特徴とする。
本発明の希土類永久磁石は、主相粒子がＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶構造（空間群Ｐ４２／ｍｎｍ）を有するＲ－Ｔ－Ｘ化合物であり、ＲはＣｅを必須とするＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの１種以上からなる希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素、ＸはＢまたはＢとその一部をＢｅ、ＣもしくはＳｉで置換した元素であることが好ましい。
本発明の希土類永久磁石は、主相粒子がＴｂＣｕ７型結晶構造（空間群Ｐ６／ｍｍｍ）を有するＲ－Ｔ化合物であり、ＲはＣｅを必須とするＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの１種以上からなる希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素であることが好ましい。
前記ＴｂＣｕ７型結晶構造（空間群Ｐ６／ｍｍｍ）を有するＲ－Ｔ化合物であって、主相粒子が、さらに侵入元素Ｘ（ＸはＮ、Ｈ、Ｂｅ、Ｃの１種以上からなる元素）を含むことが好ましい。
前記ＴｂＣｕ７型結晶構造（空間群Ｐ６／ｍｍｍ）を有するＲ－Ｔ化合物であって、主相粒子が、Ｒの一部をＺｒで置換したことが好ましい。
本発明の希土類永久磁石は、主相粒子がＴｈＭｎ１２型結晶構造（空間群Ｉ４／ｍｍｍ）を有するＲ－Ｔ化合物であり、ＲはＣｅを必須とするＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの１種以上からなる希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素、またはその一部をＭ（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅの１種以上）で置換した元素であることが好ましい。
前記ＴｈＭｎ１２型結晶構造（空間群Ｉ４／ｍｍｍ）を有するＲ－Ｔ化合物であって、主相粒子が、さらに侵入元素Ｘ（ＸはＮ、Ｈ、Ｂｅ、Ｃの１種以上からなる元素）を含むことが好ましい。
本発明の希土類永久磁石は、主相粒子中の３価のＣｅ原子数および４価のＣｅ原子数の存在比率は電子エネルギー損失スペクトルによって算出されることが好ましい。
本発明によれば、元素の組み合わせにより最近接元素とＣｅとの原子間距離を調整することで３価のＣｅ状態となり、３価のＣｅの高い磁気異方性を利用した高い保磁力を有する永久磁石が実現できる。
本発明の実施例１における主相粒子の電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｅｎｅｒｇｙ－Ｌｏｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）のスペクトルおよび標準試料ＣｅＯ２およびＣｅＰＯ４のＥＥＬＳスペクトルである。
以下、本発明の好適な実施の形態を詳述する。なお、実施の形態は発明を限定するものではなく例示であり、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。
本実施形態において、Ｃｅ元素の４ｆ軌道に電子が１つ入った状態はイオン結晶における３価のＣｅと類似した電子構造をもつことから３価のＣｅ状態とし、一方、Ｃｅ元素の４ｆ軌道に電子がない状態はイオン結晶における４価のＣｅと類似した電子構造をもつことから４価のＣｅ状態と定義する。
本発明者らは、希土類永久磁石において結晶内のＣｅと周辺元素との原子間距離の調整により、Ｃｅの４ｆ軌道に電子が安定化し、３価のＣｅ状態に起因する高い磁気異方性を有する永久磁石が得られることを見出した。
希土類永久磁石においてＣｅ元素中の電子は伝導電子として振る舞うが、Ｃｅ周辺元素との距離を調整することでＣｅの扁平形状の４ｆ軌道に電子を安定化させた状態を実現できると本発明者らは考える。
希土類永久磁石において扁平形状電子雲のＣｅ４ｆ軌道に電子が存在する状態、すなわち３価のＣｅ状態の発現により高い磁気異方性が期待できる。
すなわち、Ｃｅと周辺元素との原子間距離を調整し、Ｃｅ４ｆ軌道に電子を安定化させることで高い磁気異方性を有する希土類永久磁石が実現できる。
さらに本発明者らは、０．１≦Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）≦０．５の範囲で３価状態のＣｅを実現することによって耐食性を著しく損なうことなく高い保磁力を示す永久磁石が得られることを見出した。Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）が０．１より小さいと、室温においても保磁力の向上が認められなかった。これは３価状態のＣｅの存在量が十分でなく、３価状態のＣｅの高い一軸磁気異方性の効果が十分に得られないためと発明者らは考える。Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）が０．５より大きいと、耐食性が大幅に低下した。これは３価状態のＣｅは４価状態のＣｅと比較して不安定であるために酸化されやすいためであると発明者らは考える。
本実施形態における希土類永久磁石の主相は、Ｃｅ－Ｆｅ系、Ｃｅ－Ｆｅ－Ｎ系、Ｃｅ－Ｆｅ－Ｂ系、Ｃｅ－Ｃｏ系、Ｃｅ－Ｃｏ－Ｎ系、Ｃｅ－Ｃｏ－Ｂ系を含有するものが挙げられるが、これらに何ら制限されるものではなく、Ｃｅの一部を他の希土類元素で置換してもよく、２種以上を併用して希土類永久磁石を形成してもよい。また、本実施形態における希土類永久磁石の主相の結晶構造は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶構造（空間群Ｐ４２／ｍｎｍ）、ＴｂＣｕ７型結晶構造（空間群Ｐ６／ｍｍｍ）、ＴｈＭｎ１２型結晶構造（空間群Ｉ４／ｍｍｍ）、ＣａＣｕ５型結晶構造（空間群Ｐ６／ｍｍｍ）、Ｚｎ１７Ｔｈ２型結晶構造（空間群Ｒ－３ｍ）、Ｎｄ５Ｆｅ１７型結晶構造（空間群Ｐ６３／ｍｃｍ）等が挙げられるが、これらに何ら制限されるものではなく、２種以上を併用して希土類永久磁石を形成してもよい。
本実施形態の１つである、主相粒子がＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶構造（空間群Ｐ４２／ｍｎｍ）を有するＲ－Ｔ－Ｘ化合物について具体的に述べる。本実施形態においてＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶構造（空間群Ｐ４２／ｍｎｍ）を有するＲ－Ｔ－Ｘ化合物を、以下ではＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ型Ｒ－Ｔ－Ｘ化合物と記載する。
Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型Ｒ－Ｔ－Ｘ化合物のＲは、Ｃｅを必須とするＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの１種以上からなる希土類元素である。Ｃｅは４ｆ軌道に電子が存在する状態、すなわち３価状態の発現により高い磁気異方性が期待できる。すなわち、Ｃｅ量の増加によって高い磁気異方性が期待でき、永久磁石の高保磁力化が可能となる。なお、全希土類元素に占めるＣｅの割合は大きい方が望ましく、全希土類元素量に対してＣｅ割合は少なくとも半分以上であることが望ましい。
Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型Ｒ－Ｔ－Ｘ化合物のＴは、ＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素である。Ｃｏ量の増加によってキュリー温度を向上させることができ、温度上昇に対する保磁力の低下を小さく抑えることが可能となる。また、Ｃｏ量の増加によって希土類永久磁石の耐食性を向上させることができる。ただし、Ｃｏ量が過剰だと主相粒子の磁気異方性が面直から面内へ変化するため、Ｆｅの量を超えない程度のＣｏ量が望ましい。
Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型Ｒ－Ｔ－Ｘ化合物のＸは、ＢまたはＢとその一部をＢｅ、ＣもしくはＳｉで置換した元素である。ＸがＢのとき、Ｃｅと最近接元素との原子間距離が最適値をとり３価のＣｅ状態の発現が期待できるため、Ｘに占めるＢの割合は大きい方が望ましい。
また、本実施形態の１つである、主相粒子がＴｂＣｕ７型結晶構造（空間群Ｐ６／ｍｍｍ）を有するＲ－Ｔ化合物について具体的に述べる。本実施形態においてＴｂＣｕ７型結晶構造（空間群Ｐ６／ｍｍｍ）を有するＲ－Ｔ化合物を、以下ではＴｂＣｕ７型Ｒ－Ｔ化合物と記載する。
ＴｂＣｕ７型Ｒ－Ｔ化合物のＲは、Ｃｅを必須とするＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの１種以上からなる希土類元素とする。Ｃｅは４ｆ軌道に電子が存在する状態、すなわち３価状態の発現により高い磁気異方性が期待できる。すなわち、Ｃｅ量の増加によって高い磁気異方性が期待でき、永久磁石の高保磁力化が可能となる。なお、全希土類元素に占めるＣｅの割合は大きい方が望ましく、全希土類元素量に対してＣｅ割合は少なくとも半分以上であることが望ましい。
ＴｂＣｕ７型Ｒ－Ｔ化合物のＲの量は、６．３ａｔ％以上３７．５ａｔ％以下が好ましい。Ｒの量が６．３ａｔ％未満であると、主相の生成が十分でなく、軟磁性を持つα－Ｆｅなどが析出し、保磁力が著しく低下する。一方、Ｒが３７．５ａｔ％を超えると主相の体積比率が低下し、飽和磁束密度が低下する。
ＴｂＣｕ７型Ｒ－Ｔ化合物のＴは、ＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素とする。Ｃｏ量はＴ総量に対して０ａｔ％より大きく、５０ａｔ％以下が望ましい。適切な量のＣｏを加えることで飽和磁束密度を向上させることができる。また、Ｃｏ量の増加によって希土類永久磁石の耐食性を向上させることができる。
ＴｂＣｕ７型Ｒ－Ｔ化合物は、侵入元素Ｘを含んでもよく、ＸはＮ、Ｈ、Ｂｅ、Ｃの１種以上からなる元素とする。Ｘの量は０ａｔ％以上１０ａｔ％以下が望ましい。Ｘが結晶格子内に侵入することで保磁力を向上させることができる。これは、侵入元素によって結晶磁気異方性が向上するためと考えられる。
ＴｂＣｕ７型Ｒ－Ｔ化合物のＲの一部をＺｒで置換してもよい。Ｚｒの置換はＲ総量に対して０ａｔ％より大きく、５０ａｔ％以下が望ましい。かかる範囲とすることで、飽和磁束密度を向上させることができる。これは、Ｚｒの置換によってＦｅの３ｄ電子の局在化が促進されるためと考えられる。
また、本実施形態の１つである、主相粒子がＴｈＭｎ１２型結晶構造（空間群Ｉ４／ｍｍｍ）を有するＲ－Ｔ化合物について具体的に述べる。本実施形態においてＴｈＭｎ１２型結晶構造（空間群Ｉ４／ｍｍｍ）を有するＲ－Ｔ化合物を、以下ではＴｈＭｎ１２型Ｒ－Ｔ化合物と記載する。
ＴｈＭｎ１２型Ｒ－Ｔ化合物のＲは、Ｃｅを必須とするＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの１種以上からなる希土類元素とする。Ｃｅは４ｆ軌道に電子が存在する状態、すなわち３価状態の発現により高い磁気異方性が期待できる。すなわち、Ｃｅ量の増加によって高い磁気異方性が期待でき、永久磁石の高保磁力化が可能となる。なお、全希土類元素に占めるＣｅの割合は大きい方が望ましく、全希土類元素量に対してＣｅ割合は少なくとも半分以上であることが望ましい。
ＴｈＭｎ１２型Ｒ－Ｔ化合物のＲの量は、４．２ａｔ％以上２５．０ａｔ％以下が好ましい。Ｒの量が４．２ａｔ％未満であると、主相の生成が十分でなく、軟磁性を持つα－Ｆｅなどが析出し、保磁力が著しく低下する。一方、Ｒが２５．０ａｔ％を超えると主相の体積比率が低下し、飽和磁束密度が低下する。かかる範囲とすることで、飽和磁束密度を向上させることができる。
ＴｈＭｎ１２型Ｒ－Ｔ化合物のＴは、ＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素、またはその一部をＭ（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅの１種以上）で置換した元素とする。Ｃｏ量はＴ総量に対して０ａｔ％より大きく、５０ａｔ％以下が望ましい。適切な量のＣｏを加えることで飽和磁束密度を向上させることができる。また、Ｃｏ量の増加によって希土類永久磁石の耐食性を向上させることができる。Ｍ量はＴ総量に対して０．４ａｔ％以上２５ａｔ％以下が望ましい。ＭがＴ総量に対して０．４ａｔ％未満では軟磁性を持つＲ２Ｆｅ１７やα－Ｆｅが析出して主相の体積比率が低下し、２５ａｔ％を超えると飽和磁束密度が著しく低下する。
ＴｈＭｎ１２型Ｒ－Ｔ化合物は、侵入元素Ｘを含んでもよく、ＸはＮ、Ｈ、Ｂｅ、Ｃの１種以上からなる元素とする。Ｘの量は０ａｔ％以上１４ａｔ％以下が望ましい。Ｘが結晶格子内に侵入することで保磁力を向上させることができる。これは、侵入元素によって結晶磁気異方性が向上するためと考えられる。
本実施形態に係るすべての希土類永久磁石は、他の元素の含有を許容する。例えば、Ｂｉ、Ｓｎ、Ａｇ等の元素を適宜含有させることができる。また、希土類元素は原料に由来する不純物を含んでもよい。
以下、本件発明の製造方法の好適な例について説明する。
焼結磁石の製造方法の一例について説明する。まず、所望の組成を有する希土類永久磁石が得られるような原料合金を準備する。原料合金は、真空又は不活性ガス、望ましくはＡｒ雰囲気中でストリップキャスト法、その他公知の溶解法により作製することができる。ストリップキャスト法は、原料金属をＡｒガス雰囲気などの非酸化雰囲気中で溶解して得た溶湯を回転するロールの表面に噴出させる。ロールで急冷された溶湯は、薄板または薄片（鱗片）状に急冷凝固される。この急冷凝固された合金は、結晶粒径が１μｍ～５０μｍの均質な組織を有している。原料合金は、ストリップキャスト法に限らず、高周波誘導溶解等の溶解法によって得ることができる。なお、溶解後の偏析を防止するため、例えば水冷銅板に傾注して凝固させることができる。また、還元拡散法によって得られた合金を原料合金として用いることもできる。
原料合金として、１種類の合金から永久磁石を作成するいわゆるシングル合金法の適用を基本とするが、主相粒子である主体とする主相合金（低Ｒ合金）と、低Ｒ合金よりＲを多く含み、粒界の形成に有効に寄与する合金（高Ｒ合金）とを用いる所謂混合法を適用することもできる。
原料合金は粉砕工程に供される。混合法による場合には、低Ｒ合金及び高Ｒ合金は別々に又は一緒に粉砕される。粉砕工程には、粗粉砕工程と微粉砕工程とがある。まず、原料合金を、粒径数百μｍ程度になるまで粗粉砕する。粗粉砕は、スタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等を用い、不活性ガス雰囲気中にて行なうことが望ましい。粗粉砕に先立って、原料合金に水素を吸蔵させた後に放出させることにより粉砕を行なうことが効果的である。水素放出処理は、焼結磁石として不純物となる水素を減少させることを目的として行われる。水素吸蔵のための加熱保持の温度は、２００℃以上、望ましくは３５０℃以上とする。保持時間は、保持温度との関係、原料合金の厚さ等によって変わるが、少なくとも３０分以上、望ましくは１時間以上とする。水素放出処理は、真空中又はＡｒガスフローにて行う。なお、水素吸蔵処理、水素放出処理は必須の処理ではない。この水素粉砕を粗粉砕と位置付けて、機械的な粗粉砕を省略することもできる。
粗粉砕工程後、微粉砕工程に移る。微粉砕には主にジェットミルが用いられ、粒径数百μｍ程度の粗粉砕粉末を、平均粒径２．５μｍ～６μｍ、望ましくは３μｍ～５μｍとする。ジェットミルは、高圧の不活性ガスを狭いノズルより開放して高速のガス流を発生させ、この高速のガス流により粗粉砕粉末を加速し、粗粉砕粉末同士の衝突やターゲットあるいは容器壁との衝突を発生させて粉砕する方法である。
微粉砕には湿式粉砕を用いても良い。湿式粉砕にはボールミルや湿式アトライタなどが用いられ、粒径数百μｍ程度の粗粉砕粉末を、平均粒径１．５μｍ～５μｍ、望ましくは２μｍ～４．５μｍとする。湿式粉砕では適切な分散媒の選択により、磁石粉が酸素に触れることなく粉砕が進行するため、酸素濃度が低い微粉末が得られる。
成形時の潤滑及び配向性の向上を目的とした脂肪酸又は脂肪酸の誘導体や炭化水素、例えばステアリン酸系やオレイン酸系であるステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、炭化水素であるパラフィン、ナフタレン等を微粉砕時に０．０１ｗｔ％～０．３ｗｔ％程度添加することができる。
微粉砕粉は磁場中成形に供される。磁場中成形における成形圧力は０．３ｔｏｎ／ｃｍ２～３ｔｏｎ／ｃｍ２（３０ＭＰａ～３００ＭＰａ）の範囲とすればよい。成形圧力は成形開始から終了まで一定であってもよく、漸増または漸減してもよく、あるいは不規則変化してもよい。成形圧力が低いほど配向性は良好となるが、成形圧力が低すぎると成形体の強度が不足してハンドリングに問題が生じるので、この点を考慮して上記範囲から成形圧力を選択する。磁場中成形で得られる成形体の最終的な相対密度は、通常、４０％～６０％である。
印加する磁場は、９６０ｋＡ／ｍ～１６００ｋＡ／ｍ程度とすればよい。印加する磁場は静磁場に限定されず、パルス状の磁場とすることもできる。また、静磁場とパルス状磁場を併用することもできる。
成形体は焼結工程に供される。焼結は真空又は不活性ガス雰囲気中にて行われる。焼結保持温度および焼結保持時間は、結晶構造、組成、粉砕方法、平均粒径と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要があるが、凡そ７００℃～１２００℃、２０時間以上でしかるべき保持時間経過の後に降温させる。上述の焼結工程の際、容易軸と垂直な方向に２．０ＧＰａ～５．０ＧＰａの圧力で加圧することは配向方向と直角方向の縮率の差を増大させるために有効である。このようにして、組成中に含まれるＣｅと隣接原子間の距離が変化することにより、構造的に３価のＣｅ状態が最も安定となり、本件発明の特徴であるＣｅの高い磁気異方性が発現されるものと発明者らは考える。
焼結後、得られた焼結体に時効処理を施すことができる。
次に、ボンド磁石の製造方法の一例について説明する。先ず焼結磁石の製造方法で得られた焼結体を粉砕する。粉砕工程は［００４８］、［００４９］、［００５０］に記載の方法が適用できる。
侵入元素ＸがＮやＨである場合、この段階で窒化処理もしくは水素化処理することができる。本焼結体粉末を０．００１気圧～１０気圧の窒素ガスもしくは水素ガス中、２００℃～１０００℃の温度下で０．１時間～１００時間熱処理する。熱処理の雰囲気は、窒素ガス、水素ガスを混合してもよく、さらにアンモニア等の窒素化合物ガスを用いてもよい。
その後、樹脂を含む樹脂バインダーと本焼結体粉末とを例えば加圧ニーダー等の加圧混練機で混練して、樹脂バインダーと本焼結体粉末とを含むボンド磁石用コンパウンド（組成物）を調製する。樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂や、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系のエラストマー、アイオノマー、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン－エチルアクリレート共重合体等の熱可塑性樹脂がある。なかでも、圧縮成形をする場合に用いる樹脂は、熱硬化性樹脂が好ましく、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂がより好ましい。また、射出成形をする場合に用いる樹脂は熱可塑性樹脂が好ましい。また、ボンド磁石用コンパウンドには、必要に応じて、カップリング剤やその他の添加材を加えてもよい。
また、ボンド磁石における本焼結体粉末と樹脂との含有比率は、本焼結体粉末１００ｗｔ％に対して、樹脂を例えば０．５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下含むことが好ましい。本焼結体粉末１００ｗｔ％に対して、樹脂の含有量が０．５ｗｔ％未満であると、保形性が損なわれる傾向があり、樹脂が２０ｗｔ％と超えると、十分に優れた磁気特性が得られ難くなる傾向がある。
上述のボンド磁石用コンパウンドを調製した後、このボンド磁石用コンパウンドを射出成形することにより、本焼結体粉末と樹脂とを含むボンド磁石を得ることができる。射出成形によりボンド磁石を作製する場合、ボンド磁石用コンパウンドを、必要に応じてバインダー（熱可塑性樹脂）の溶融温度まで加熱し、流動状態とした後、このボンド磁石用コンパウンドを所定の形状を有する金型内に射出して成形を行う。その後、冷却し、金型から所定形状を有する成形品（ボンド磁石）を取り出す。このようにしてボンド磁石が得られる。ボンド磁石の製造方法は、上述の射出成形による方法に限定されるものではなく、例えばボンド磁石用コンパウンドを圧縮成形することにより本焼結体粉末と樹脂とを含むボンド磁石を得るようにしてもよい。圧縮成形によりボンド磁石を作製する場合、上述のボンド磁石用コンパウンドを調製した後、このボンド磁石用コンパウンドを所定の形状を有する金型内に充填し、圧力を加えて金型から所定形状を有する成形品（ボンド磁石）を取り出す。金型にてボンド磁石用コンパウンドを成形し、取り出す際には、機械プレスや油圧プレス等の圧縮成形機を用いて行なわれる。その後、加熱炉や真空乾燥炉などの炉に入れて熱をかけることにより硬化させることで、ボンド磁石が得られる。
成形して得られるボンド磁石の形状は特に限定されるものではなく、用いる金型の形状に応じて、例えば平板状、柱状、断面形状がリング状等、ボンド磁石の形状に応じて変更することができる。また、得られたボンド磁石は、その表面上に酸化層や樹脂層等の劣化を防止するためにめっきや塗装を施すようにしてもよい。
ボンド磁石用コンパウンドは目的とする所定の形状に成形する際、磁場を印加して成形して得られる成形体を一定方向に配向させるようにしてもよい。これにより、ボンド磁石が特定方向に配向するので、より磁性の強い異方性ボンド磁石が得られる。
以上、本件発明を好適に実施するための製造方法に関する形態を説明したが、次いで、本件発明の希土類永久磁石について、主相粒子中の組成およびＣｅ価数を分析する方法について説明する。
主相粒子中の組成は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）にて決定することが可能である。試料である焼結磁石もしくはボンド磁石をＸ線回折法（ＸＲＤ：Ｘ－Ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｒｙ）によって主たる生成相が狙いの結晶構造に帰属されることを確認した後に、焼結磁石もしくはボンド磁石を集束イオンビーム（ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）装置にて厚さ１００ｎｍの薄片状に加工し、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）に備えられたＥＤＳ装置にて主相粒子の中央近傍を分析し、薄膜補正機能を用いることによって主相粒子の組成を定量化できる。ＥＤＳ装置で検出困難な元素がある場合は、赤外線吸収法や質量分析法を用いて補完することができる。
主相粒子中のＣｅ原子数をＣＴ、３価のＣｅ原子数をＣ３、４価のＣｅ原子数をＣ４としたときの存在比率Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）はＳＴＥＭに備え付けられた電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｅｎｅｒｇｙ－Ｌｏｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）装置を用いることにより決定することが可能である。
ＳＴＥＭにて主相粒子の観察可能な位置に調整し、加速電圧３００ｋＶ設定で観察位置に電子線を絞り照射することでＥＥＬＳスペクトルを得る。図１に主相粒子の組成がＣｅ２Ｆｅ１４ＢであるＥＥＬＳスペクトルおよび標準試料ＣｅＯ２、ＣｅＰＯ４のＥＥＬＳスペクトルを示す。標準試料ＣｅＯ２、ＣｅＰＯ４はイオン性結晶であり、それぞれのＣｅの価数は４価、３価である。これらの標準試料のＥＥＬＳスペクトルを用いることで主相粒子中の存在比率Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）は算出することができる。
図１に示すＥＥＬＳスペクトルは標準試料ＣｅＯ２、ＣｅＰＯ４それぞれのＭ４、Ｍ５ピークの比率をＭ４（４＋）／Ｍ５（４＋）、Ｍ４（３＋）／Ｍ５（３＋）、主相粒子のスペクトルのＭ４、Ｍ５ピークの比率をＭ４／Ｍ５と定義し、［数式１］、［数式２］を用いて比較することによりＣ３／（Ｃ３＋Ｃ４）を算出することが可能である。
［数式１］
Ｍ４／Ｍ５＝Ｃ４／（Ｃ３＋Ｃ４）×Ｍ４（４＋）／Ｍ５（４＋）＋Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）×Ｍ４（３＋）／Ｍ５（３＋）
［数式２］
Ｃ３＋Ｃ４＝ＣＴ
主相粒子がＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶構造（空間群Ｐ４２／ｍｎｍ）を有するＲ－Ｔ－Ｘ化合物の実施例を説明する。以下、実施例および比較例に基づき、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１～実施例１５、比較例１～比較例１０］
主相粒子の組成が（Ｃｅ１－ｚＲ１ｚ）２Ｆｅ１４（Ｘ１１－ｗＸ２ｗ）（Ｒ１＝Ｙ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｄｙ、０≦ｚ≦０．７５、Ｘ１、Ｘ２＝Ｂ、Ｂｅ、Ｃ、Ｓｉ、０≦ｗ≦０．１）となるように、Ｃｅメタル、Ｒ１メタル、ＦｅメタルおよびＸ１、Ｘ２を所定量秤量し、ストリップキャスト法にて薄板状のＣｅ－Ｒ１－Ｆｅ－Ｘ１－Ｘ２合金を作製した。この合金を水素気流中にて攪拌しながら熱処理することにより粗粉末にした後に、潤滑剤としてオレイン酸アミドを添加し、ジェットミルを用いて非酸化雰囲気中にて微粉末（平均粒径３μｍ）にした。得られた微粉末を金型（開口寸法：２０ｍｍ×１８ｍｍ）に充填し、加圧方向と直角方向に磁場を１６００ｋＡ／ｍ印加しながら２．０ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力にて１軸加圧成形した。得られた成形体を最適焼結温度まで昇温し、容易軸と垂直な方向に３．０ＧＰａ～１０．０ＧＰａの加圧下で７００℃～１２００℃の焼結温度で１５時間～３０時間保持した後に室温まで冷却させ、次いで、８００℃－１時間、６００℃－１時間の時効処理を行い、焼結磁石を得た。各実施例、比較例の製造条件、ＢＨトレーサーにて測定した焼結磁石の磁気特性を表１に示す。
得られた焼結磁石を磁化容易軸である成形時の磁場印加方向と垂直に切断し、ＸＲＤによって主たる生成相がＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶構造（空間群Ｐ４２／ｍｎｍ）に帰属されることを確認した。次いで、ＦＩＢ装置にて厚さ１００ｎｍの薄片状に加工した後に、ＳＴＥＭに備えられたＥＤＳ装置にて主相粒子の中央近傍分析し、薄膜補正機能を用いて主相粒子の組成を定量化した。なお、ＥＤＳ装置は軽元素に対する感度が低いためＢの定量化は困難である。そこで、あらかじめＸＲＤによって確認した、主たる生成相がＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶構造（空間群Ｐ４２／ｍｎｍ）であることを根拠として、Ｂ以外の元素の組成比を以って主相粒子の組成を決定した。次いで、ＳＴＥＭにて主相粒子の観察可能な位置に調整し、ＥＥＬＳスペクトルを得た。各主相粒子の組成およびＥＥＬＳスペクトルから算出されたＣ３／（Ｃ３＋Ｃ４）を表１に示す。
焼結磁石をプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ：Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｏｏｋｅｒ　Ｔｅｓｔ）用試験機を用いて１２０℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨ、２００時間の条件下で腐食させた後に、焼結磁石の表面の腐食物を除去し、焼結磁石の重量変化率を求めた結果を表１に示す。
また、各主相粒子組成に対して、Ｃｅが４価状態の場合の保磁力ＨｃＪの予想値を算出した。算出のため、下記条件で焼結磁石を作製した。主相粒子の組成がＣｅ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｙ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｇｄ２Ｆｅ１４Ｂ、Ｄｙ２Ｆｅ１４Ｂとなるようにし、焼結圧力を加えず、その他の作製条件は実施例１と同じとした。作製したＣｅ２Ｆｅ１４Ｂ焼結磁石を［００７２］と同様の方法でＣｅの価数を評価した結果、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）は０．１未満、つまり４価状態が主であった。
これらの焼結磁石のＢＨトレーサーによる保磁力ＨｃＪ測定結果を用いて、実施例５～１０、比較例４、５の主相粒子組成に対応する保磁力ＨｃＪの予想値を算出した。計算は、主相粒子組成と保磁力ＨｃＪが線形に対応すると仮定し、［数式３］を用いた。ここで、主相粒子組成は（Ｃｅ１－ｚＲ１ｚ）２Ｆｅ１４Ｂ、Ｃｅ２Ｆｅ１４Ｂの保磁力ＨｃＪはＨｃＪ（Ｃｅ）、Ｒ１２Ｆｅ１４Ｂの保磁力ＨｃＪはＨｃＪ（Ｒ１）と定義する。この計算結果を４価状態のＣｅが主である場合のＨｃＪ（組成予想値）として表１に示す。
［数式３］
ＨｃＪ（組成予想値）＝（１－ｚ）×ＨｃＪ（Ｃｅ）＋ｚ×ＨｃＪ（Ｒ１）
［実施例１～４、比較例１～３］
（Ｃｅ１－ｚＲ１ｚ）２Ｆｅ１４（Ｘ１１－ｗＸ２ｗ）（ｚ＝０、Ｘ１＝Ｂ、Ｘ２＝Ｂｅ、Ｃ、Ｓｉ、０．０≦ｗ≦０．１）において、Ｘに占めるＢの割合が大きければ、Ｘの全量がＢの場合と同等の保磁力ＨｃＪが得られ、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）も大きな値を示した。一方、Ｘの全量をＢ以外の元素（Ｂｅ、Ｃｅ、Ｓｉ）とした場合には保磁力ＨｃＪは著しく小さく、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）も小さな値となった。このことから、Ｘに占めるＢの一部がＢ以外の元素（Ｂｅ、Ｃ、Ｓｉ）であっても、３価のＣｅに起因する高い保磁力が得られることが分かった。
［実施例１、５～８、比較例４、５］
（Ｃｅ１－ｚＲ１ｚ）２Ｆｅ１４（Ｘ１１－ｗＸ２ｗ）（Ｒ１＝Ｙ、Ｇｄ、０≦ｚ＜０．７５、Ｘ１＝Ｂ、ｗ＝０）において、Ｒ１の置換量ｚが少ないほど、つまりＣｅ量が多いほどＣ３／（Ｃ３＋Ｃ４）が高く、Ｃｅ、Ｒ１の組成比から予想される保磁力ＨｃＪの値より大きな値となっている。ただし、ｚ＝０．７５（比較例４、５）の場合はＣ３／（Ｃ３＋Ｃ４）、保磁力ＨｃＪの値がともに著しく低下した。このことからＣｅ価数状態の変化が主相内の磁気異方性に寄与し、Ｃｅ、Ｒ１の組成比から予想される以上の保磁力の増加を担っていることが分かった。
［実施例６、８～１０］
（Ｃｅ１－ｚＲ１ｚ）２Ｆｅ１４（Ｘ１１－ｗＸ２ｗ）（Ｒ１＝Ｙ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｄｙ、ｚ＝０．５、Ｘ１＝Ｂ、ｗ＝０）において、何れのＲ１元素についても３価のＣｅ状態が確認され、Ｃｅ、Ｒ１の組成比から予想される保磁力ＨｃＪ値より大きな値となっている。このことからＣｅが含まれればＲ１の元素によらず高い磁気異方性を有した永久磁石が得られることが分かった。
［実施例１、１１、１２、比較例６］
Ｃｅ２Ｆｅ１４Ｂに対し、焼結温度のみを７８０℃～１２００℃まで変化させた。焼結温度が８００℃～１２００℃の場合（実施例１、１１、１２）、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）が高く保磁力ＨｃＪも高い値をもつが、焼結温度が７８０℃の場合（比較例６）、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）が低く、保磁力ＨｃＪも低下した。焼結温度により縮率が変化し、３価のＣｅ状態が安定化されることで主相粒子において高保磁力が発現することが分かった。
［実施例１、１３、１４、比較例７］
Ｃｅ２Ｆｅ１４Ｂに対し、焼結時間のみを１５ｈ～３０ｈまで変化させた。焼結時間が２０ｈ以上の場合（実施例１、１３、１４）、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）、保磁力ＨｃＪともにも高い値をもち、焼結時間長時間化につれてＣ３／（Ｃ３＋Ｃ４）、保磁力ＨｃＪともにも増加した。一方、焼結時間が１５ｈの場合（比較例７）、焼結時間２０ｈ以上の場合と比較し、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）、保磁力ＨｃＪともに低い値となった。これにより十分な焼結時間により縮率の違いが顕著となり、３価のＣｅ状態の安定化が促進され、主相粒子が高保磁力化することが分かった。
［実施例１４、比較例８］
Ｃｅ２Ｆｅ１４Ｂに対し、焼結時間を３０ｈで焼結温度のみ７００℃、１０００℃を変化させた。焼結温度７００℃の場合（比較例８）は１０００℃の場合（実施例１４）と比較し、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）、保磁力ＨｃＪともに著しく低下した。このことから十分な焼結温度、焼結時間によって縮率の変化が起こり、主相粒子で３価のＣｅ状態が安定化され保磁力の増加が起こることが分かった。
［実施例１、１５、比較例９，１０］
Ｃｅ２Ｆｅ１４Ｂに対し、焼結圧力のみを３．０ＧＰａ～１０．０ＧＰａまで変化させた。焼結圧力が３．０ＧＰａ～５．０ＧＰａの場合（実施例１、１５）、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）、保磁力ＨｃＪともに高い値を有し、焼結圧力の増大に伴いＣ３／（Ｃ３＋Ｃ４）、保磁力ＨｃＪともに増大傾向を示した。一方、焼結圧力が６．０ＧＰａ以上の場合（比較例９、１０）、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）は０．５より増加したが、保磁力ＨｃＪは大きく変化せず、ＰＣＴ試験により測定された重量変化率は著しく大きかった。これにより、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）が０．５より増加した場合、酸化されやすい３価状態のＣｅの存在量が増加し、著しく耐食性が低下することが分かった。また、焼結圧力を加えない場合や、等方的に３．０ＧＰａを加えた場合も検討したが、ともにＣ３／（Ｃ３＋Ｃ４）は０．１未満となり、高い保磁力は得られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
次いで、主相粒子がＴｂＣｕ７型結晶構造（空間群Ｐ６／ｍｍｍ）を有するＲ－Ｔ化合物の実施例を説明する。以下、実施例および比較例に基づき、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１６～実施例２２、比較例１１～比較例１６］
主相粒子の組成がＣｅＦｅ７となるようにＣｅメタル、Ｆｅメタルを所定量秤量し、ストリップキャスト法にて薄板状のＣｅ－Ｆｅ合金を作製した。この合金を水素気流中にて攪拌しながら熱処理することにより粗粉末にした後に、潤滑剤としてオレイン酸アミドを添加し、ジェットミルを用いて非酸化雰囲気中にて微粉末（平均粒径３μｍ）にした。得られた微粉末を金型（開口寸法：２０ｍｍ×１８ｍｍ）に充填し、加圧方向と直角方向に磁場を１６００ｋＡ／ｍ印加しながら２．０ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力にて１軸加圧成形した。得られた成形体を最適焼結温度まで昇温し、容易軸と垂直な方向に１．０ＧＰａ～１０．０ＧＰａの加圧下で６００℃～９００℃の焼結温度で１５時間～３０時間保持した後に室温まで冷却させ、次いで、６００℃－１時間の時効処理を行い、焼結磁石を得た。各実施例、比較例の製造条件を表２に示す。
得られた焼結磁石の磁気特性は、ＢＨトレーサーを用い、容易軸方向に±５６００ｋＡ／ｍの磁界を加えて測定した。なお、磁束密度は＋４８００ｋＡ／ｍ印加時と＋５６００ｋＡ／ｍＴ印加時で±５％の範囲内にあることを確認したうえで、＋５６００ｋＡ／ｍ印加時の値を飽和磁束密度とした。このようにして測定した飽和磁束密度と保磁力ＨｃＪを表２に示す。
得られた焼結磁石をＸＲＤによって主たる生成相がＴｂＣｕ７型結晶構造（空間群Ｐ６／ｍｍｍ）に帰属されることを確認した。次いで、焼結磁石をＦＩＢにて厚さ１００ｎｍの薄片状に加工した後に、ＳＴＥＭに備えられたＥＤＳにて主相粒子の中央近傍分析し、主相粒子の組成を定量化した。次いで、ＳＴＥＭにて主相粒子の観察可能な位置に調整し、ＥＥＬＳスペクトルを得た。各主相粒子の組成およびＥＥＬＳスペクトルから算出されたＣ３／（Ｃ３＋Ｃ４）を表２に示す。
焼結磁石をＰＣＴ試験機を用いて１２０℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨ、２００時間の条件下で腐食させた後に、焼結磁石の表面の腐食物を除去し、焼結磁石の重量変化率を求めた。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例１６～１８、比較例１１］
ＣｅＦｅ７に対し、焼結温度のみを６５０℃～９００℃まで変化させた。焼結温度が７００℃～９００℃の場合（実施例１６～１８）、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）が高く保磁力ＨｃＪも高い値をもつが、焼結温度が６５０℃の場合（比較例１１）、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）が低く、保磁力ＨｃＪも低下した。焼結温度により縮率が変化し、３価のＣｅ状態が安定化されることで主相粒子において高保磁力が発現することが分かった。
［実施例１６、１９、２０、比較例１２］
ＣｅＦｅ７に対し、焼結時間のみを１５ｈ～３０ｈまで変化させた。焼結時間が２０ｈ以上の場合（実施例１６、１９、２０）、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）、保磁力ＨｃＪともにも高い値を示したが、焼結時間を長時間化しても飽和するような振舞いであった。一方、焼結時間が１５ｈの場合（比較例１２）、焼結時間２０ｈ以上の場合と比較し、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）、保磁力ＨｃＪともに低い値となった。これにより十分な焼結時間により縮率の違いが顕著となり、３価のＣｅ状態の安定化が促進され、主相粒子が高保磁力化することが分かった。
［実施例２０、比較例１３］
ＣｅＦｅ７に対し、焼結時間を３０ｈで焼結温度のみ６００℃、８００℃に変化させた。焼結温度６００℃の場合（比較例１３）は８００℃の場合（実施例２０）と比較し、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）、保磁力ＨｃＪともに著しく低下した。このことから十分な焼結温度、焼結時間によって縮率の変化が起こり、主相粒子で３価のＣｅ状態が安定化され保磁力の増加が起こることが分かった。
［実施例１６、２１、２２、比較例１４～１６］
ＣｅＦｅ７に対し、焼結圧力のみを１．０ＧＰａ～１０．０ＧＰａまで変化させた。焼結圧力が２．０ＧＰａ～５．０ＧＰａの場合（実施例１６、２１、２２）、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）、保磁力ＨｃＪともに高い値を有し、焼結圧力の増大に伴いＣ３／（Ｃ３＋Ｃ４）、保磁力ＨｃＪともに増大傾向を示した。一方、焼結圧力が６．０ＧＰａ以上の場合（比較例１４、１５）、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）は０．５より増加したが、保磁力ＨｃＪは大きく変化せず、ＰＣＴ試験により測定された重量変化率は著しく大きかった。これにより、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）が０．５より増加した場合、酸化されやすい３価状態のＣｅの存在量が増加し、著しく耐食性が低下することが分かった。また、焼結圧力を加えない場合や、等方的に３．０ＧＰａを加えた場合も検討したが、ともにＣ３／（Ｃ３＋Ｃ４）は０．１未満となり、高い保磁力は得られなかった。
［実施例２３～実施例３２、比較例１７～比較例１８］
主相粒子の組成が（Ｃｅ１－ｐＲ２ｐ）Ｆｅ７（Ｒ２＝Ｙ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｄｙ、またはその一部をＺｒで置換、０≦ｐ≦０．７５）となるようにＣｅメタル、Ｒ２メタル、Ｆｅメタルを所定量秤量し、ストリップキャスト法にて薄板状のＣｅ－Ｒ２－Ｆｅ合金を作製した。この合金から［００８５］と同様の方法で焼結体を得た。ただし、各実施例、比較例に対応する焼結体の製造条件は、表３に記載のとおりである。さらに、この焼結体を水素気流中にて攪拌しながら熱処理することにより粗粉末にした後に、潤滑剤としてオレイン酸アミドを添加し、ジェットミルを用いて非酸化雰囲気中にて微粉末（平均粒径３μｍ）にした。必要に応じて、この微粉末を１気圧の窒素ガスもしくは水素ガス中、４００℃の温度下で１０時間熱処理した。その後、微粉末とパラフィンとをケースに詰め、パラフィンを融解させた状態で磁場を１６００ｋＡ／ｍ印加して微粉末を配向させてボンド磁石を成形した。
得られたボンド磁石は、前述のＴｂＣｕ７型Ｒ－Ｔ化合物焼結磁石と同条件でＢＨトレーサー、ＸＲＤ、ＥＤＳ、ＥＥＬＳ、ＰＣＴの評価を行った。尚、主相粒子に侵入元素Ｘが含まれる場合は、赤外線吸収法を行いその結果を加味して主相粒子の組成を算出した。結果を表３に示す。
また、各主相粒子組成に対して、Ｃｅが４価状態の場合の保磁力ＨｃＪの予想値を算出した。算出のため、下記条件でボンド磁石を作製した。主相粒子の組成がＣｅＦｅ７Ｎ０．６、ＹＦｅ７Ｎ０．６、ＧｄＦｅ７Ｎ０．６、ＮｄＦｅ７Ｎ０．６、ＤｙＦｅ７Ｎ０．６となるようにし、焼結圧力を加えず、その他の作製条件は実施例２４と同じとした。作製したＣｅＦｅ７Ｎ０．６ボンド磁石を［００８７］と同様の方法でＣｅの価数を評価した結果、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）は０．１未満、つまり４価状態が主であった。
これらのボンド磁石のＢＨトレーサーによる保磁力ＨｃＪ測定結果を用いて、実施例２６～３１、比較例１７、１８の主相粒子組成に対応する保磁力ＨｃＪの予想値を算出した。計算は、主相粒子組成と保磁力ＨｃＪが線形に対応すると仮定し、［数式４］を用いた。ここで、主相粒子組成は（Ｃｅ１－ｐＲ２ｐ）Ｆｅ７Ｎ０．６、ＣｅＦｅ７Ｎ０．６の保磁力ＨｃＪはＨｃＪ（Ｃｅ）、Ｒ２Ｆｅ７Ｎ０．６の保磁力ＨｃＪはＨｃＪ（Ｒ２）と定義する。この計算結果を４価状態のＣｅが主である場合のＨｃＪ（組成予想値）として表３に示す。
［数式４］
ＨｃＪ（組成予想値）＝（１－ｐ）×ＨｃＪ（Ｃｅ）＋ｐ×ＨｃＪ（Ｒ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［実施例１６、２３］
ＣｅＦｅ７に対し、焼結磁石とボンド磁石を作製した。焼結磁石の場合（実施例１６）の場合、ボンド磁石の場合（実施例２３）ともにＣ３／（Ｃ３＋Ｃ４）が高く保磁力ＨｃＪも高い値を示した。このことから、焼結磁石、ボンド磁石ともに３価のＣｅに起因する高い保磁力が得られることが分かった。
［実施例２３～２５］
ＣｅＦｅ７に対し、ボンド化前に窒化処理したものと水素化処理したものを作製した。窒化したボンド磁石の場合（実施例２４）、水素化処理したボンド磁石の場合（実施例２５）、ともにＣ３／（Ｃ３＋Ｃ４）が高く保磁力ＨｃＪも高い値を示した。このことから、侵入元素Ｘ導入後も３価のＣｅに起因する高い保磁力が得られることが分かった。さらに侵入元素がない場合（実施例２３）と比較し、侵入元素Ｘを導入することによって保磁力が向上することが分かった。
［実施例２４、２６～２９、比較例１７、１８］
（Ｃｅ１－ｐＲ２ｐ）Ｆｅ７Ｘ３ｑ（Ｒ２＝Ｙ、Ｇｄ、０≦ｐ＜０．７５、Ｘ３＝Ｎ、ｑ＝０．６）において、Ｒ２の置換量ｐが少ないほど、つまりＣｅ量が多いほどＣ３／（Ｃ３＋Ｃ４）が高く、希土類元素組成比から予想される保磁力ＨｃＪの値より大きな値となった。ただし、ｐ＝０．７５（比較例１７、１８）の場合はＣ３／（Ｃ３＋Ｃ４）、保磁力ＨｃＪの値がともに著しく低下した。このことからＣｅ価数状態の変化が主相内の磁気異方性に寄与し、ＨｃＪ（組成予想値）以上の保磁力の増加を担っていることが分かった。
［実施例２７、２９～３１］
（Ｃｅ１－ｐＲ２ｐ）Ｆｅ７Ｘ３ｑ（Ｒ２＝Ｙ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｄｙ、ｐ＝０．５、Ｘ３＝Ｎ、ｑ＝０．６）において、何れのＲ２元素についても３価のＣｅ状態が確認され、ＨｃＪ（組成予想値）より大きな値となった。このことからＲ２の元素によらず３価のＣｅに起因する高い磁気異方性を有した永久磁石が得られることが分かった。
［実施例３０、３２］
（（Ｃｅ１－ｐＲ２ｐ）０．９Ｚｒ０．１）Ｆｅ７Ｘ３ｑ（Ｒ２＝Ｎｄ、ｐ＝０．５、Ｘ３＝Ｎ、ｑ＝０．６）において、ともにＣ３／（Ｃ３＋Ｃ４）が高く保磁力ＨｃＪも高い値を示した。このことから、Ｚｒの置換の有無に関わらず３価のＣｅに起因する高い保磁力が得られることが分かった。さらにＺｒ置換によって飽和磁束密度が向上することが分かった。
次に、主相粒子がＴｈＭｎ１２型結晶構造（空間群Ｉ４／ｍｍｍ）を有するＲ－Ｔ化合物の実施例を説明する。以下、実施例および比較例に基づき、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例３３～実施例３９、比較例１９～比較例２４］
主相粒子の組成がＣｅＦｅ１１ＴｉとなるようにＣｅメタル、Ｆｅメタル、Ｔｉメタルを所定量秤量し、ストリップキャスト法にて薄板状のＣｅ－Ｆｅ－Ｔｉ合金を作製した。この合金を水素気流中にて攪拌しながら熱処理することにより粗粉末にした後に、潤滑剤としてオレイン酸アミドを添加し、ジェットミルを用いて非酸化雰囲気中にて微粉末（平均粒径３μｍ）にした。得られた微粉末を金型（開口寸法：２０ｍｍ×１８ｍｍ）に充填し、加圧方向と直角方向に磁場を１６００ｋＡ／ｍ印加しながら２．０ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力にて１軸加圧成形した。得られた成形体を最適焼結温度まで昇温し、容易軸と垂直な方向に１．０ＧＰａ～１０．０ＧＰａの加圧下で７００℃～１０００℃の焼結温度で１５時間～３０時間保持した後に室温まで冷却させ、次いで、６００℃－１時間の時効処理を行い、焼結磁石を得た。各実施例、比較例の製造条件を表４に示す。
得られた焼結磁石の磁気特性は、ＢＨトレーサーを用い、容易軸方向に±５６００ｋＡ／ｍの磁界を加えて測定した。なお、磁束密度は＋４８００ｋＡ／ｍ印加時と＋５６００ｋＡ／ｍＴ印加時で±５％の範囲内にあることを確認したうえで、＋５６００ｋＡ／ｍ印加時の値を飽和磁束密度とした。このようにして測定した飽和磁束密度と保磁力ＨｃＪを表４に示す。
得られた焼結磁石をＸＲＤによって主たる生成相がＴｈＭｎ１２型結晶構造（空間群Ｉ４／ｍｍｍ）に帰属されることを確認した。次いで、焼結磁石をＦＩＢにて厚さ１００ｎｍの薄片状に加工した後に、ＳＴＥＭに備えられたＥＤＳにて主相粒子の中央近傍分析し、主相粒子の組成を定量化した。次いで、ＳＴＥＭにて主相粒子の観察可能な位置に調整し、ＥＥＬＳスペクトルを得た。各主相粒子の組成およびＥＥＬＳスペクトルから算出されたＣ３／（Ｃ３＋Ｃ４）を表４に示す。
焼結磁石をＰＣＴ試験機を用いて１２０℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨ、２００時間の条件下で腐食させた後に、焼結磁石の表面の腐食物を除去し、焼結磁石の重量変化率を求めた。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［実施例３３～３５、比較例１９］
ＣｅＦｅ１１Ｔｉに対し、焼結温度のみを７５０℃～１０００℃まで変化させた。焼結温度が８００℃～１０００℃の場合（実施例３３～３５）、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）が高く保磁力ＨｃＪも高い値をもつが、焼結温度が７５０℃の場合（比較例１９）、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）が低く、保磁力ＨｃＪも低下した。焼結温度により縮率が変化し、３価のＣｅ状態が安定化されることで主相粒子において高保磁力が発現することが分かった。
［実施例３３、３６、３７、比較例２０］
ＣｅＦｅ１１Ｔｉに対し、焼結時間のみを１５ｈ～３０ｈまで変化させた。焼結時間が２０ｈ以上の場合（実施例３３、３６、３７）、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）、保磁力ＨｃＪともにも高い値を示したが、焼結時間を長時間化しても飽和するような振舞いであった。一方、焼結時間が１５ｈの場合（比較例２０）、焼結時間２０ｈ以上の場合と比較し、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）、保磁力ＨｃＪともに低い値となった。これにより十分な焼結時間により縮率の違いが顕著となり、３価のＣｅ状態の安定化が促進され、主相粒子が高保磁力化することが分かった。
［実施例３７、比較例２１］
ＣｅＦｅ１１Ｔｉに対し、焼結時間を３０ｈで焼結温度のみ７００℃、９００℃に変化させた。焼結温度７００℃の場合（比較例２１）は９００℃の場合（実施例３７）と比較し、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）、保磁力ＨｃＪともに著しく低下した。このことから十分な焼結温度、焼結時間によって縮率の変化が起こり、主相粒子で３価のＣｅ状態が安定化され保磁力の増加が起こることが分かった。
［実施例３３、３８、３９、比較例２２～２４］
ＣｅＦｅ１１Ｔｉに対し、焼結圧力のみを１．０ＧＰａ～１０．０ＧＰａまで変化させた。焼結圧力が２．０ＧＰａ～５．０ＧＰａの場合（実施例３３、３８、３９）、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）、保磁力ＨｃＪともに高い値を有し、焼結圧力の増大に伴いＣ３／（Ｃ３＋Ｃ４）、保磁力ＨｃＪともに増大傾向を示した。一方、焼結圧力が６．０ＧＰａ以上の場合（比較例２２、２３）、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）は０．５より増加したが、保磁力ＨｃＪは大きく変化せず、ＰＣＴ試験により測定された重量変化率は著しく大きかった。これにより、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）が０．５より増加した場合、酸化されやすい３価状態のＣｅの存在量が増加し、著しく耐食性が低下することが分かった。また、焼結圧力を加えない場合や、等方的に３．０ＧＰａを加えた場合も検討したが、ともにＣ３／（Ｃ３＋Ｃ４）は０．１未満となり、高い保磁力は得られなかった。
［実施例４０～実施例４８、比較例２５～比較例２６］
主相粒子の組成が（Ｃｅ１－ｍＲ３ｍ）Ｆｅ１１Ｔｉ（Ｒ３＝Ｙ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｄｙ、０≦ｍ≦０．７５）となるようにＣｅメタル、Ｒ３メタル、Ｆｅメタル、Ｔｉメタルを所定量秤量し、ストリップキャスト法にて薄板状のＣｅ－Ｒ３－Ｆｅ－Ｔｉ合金を作製した。この合金から［０１０４］と同様の方法で焼結体を得た。ただし、各実施例、比較例に対応する焼結体の製造条件は、表５に記載のとおりである。さらに、この焼結体を水素気流中にて攪拌しながら熱処理することにより粗粉末にした後に、潤滑剤としてオレイン酸アミドを添加し、ジェットミルを用いて非酸化雰囲気中にて微粉末（平均粒径３μｍ）にした。必要に応じて、この微粉末を１気圧の窒素ガスもしくは水素ガス中、４００℃の温度下で１０時間熱処理した。その後、微粉末とパラフィンとをケースに詰め、パラフィンを融解させた状態で磁場を１６００ｋＡ／ｍ印加して微粉末を配向させてボンド磁石を成形した。
得られたボンド磁石は、前述のＴｈＭｎ１２型Ｒ－Ｔ化合物焼結磁石と同条件でＢＨトレーサー、ＸＲＤ、ＥＤＳ、ＥＥＬＳ、ＰＣＴの評価を行った。尚、主相粒子に侵入元素Ｘが含まれる場合は、赤外線吸収法を行いその結果を加味して主相粒子の組成を算出した。結果を表５に示す。
また、各主相粒子組成に対して、Ｃｅが４価状態の場合の保磁力ＨｃＪの予想値を算出した。算出のため、下記条件でボンド磁石を作製した。主相粒子の組成がＣｅＦｅ１１ＴｉＮ１．５、ＹＦｅ１１ＴｉＮ１．５、ＧｄＦｅ１１ＴｉＮ１．５、ＮｄＦｅ１１ＴｉＮ１．５、ＤｙＦｅ１１ＴｉＮ１．５となるようにし、焼結圧力を加えず、その他の作製条件は実施例４１と同じとした。作製したＣｅＦｅ１１ＴｉＮ１．５ボンド磁石を［０１０６］と同様の方法でＣｅの価数を評価した結果、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）は０．１未満、つまり４価状態が主であった。
これらのボンド磁石のＢＨトレーサーによる保磁力ＨｃＪ測定結果を用いて、実施例４３～４８、比較例２５、２６の主相粒子組成に対応する保磁力ＨｃＪの予想値を算出した。計算は、主相粒子組成と保磁力ＨｃＪが線形に対応すると仮定し、［数式５］を用いた。ここで、主相粒子組成は（Ｃｅ１－ｍＲ３ｍ）Ｆｅ１１ＴｉＮ１．５、ＣｅＦｅ１１ＴｉＮ１．５の保磁力はＨｃＪ（Ｃｅ）、Ｒ３Ｆｅ１１ＴｉＮ１．５の保磁力はＨｃＪ（Ｒ３）と定義する。この計算結果を４価状態のＣｅが主である場合のＨｃＪ（組成予想値）として表５に示す。
［数式５］
ＨｃＪ（組成予想値）＝（１－ｍ）×ＨｃＪ（Ｃｅ）＋ｍ×ＨｃＪ（Ｒ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［実施例３３、４０］
ＣｅＦｅ１１Ｔｉに対し、焼結磁石とボンド磁石を作製した。焼結磁石の場合（実施例３３）の場合、ボンド磁石の場合（実施例４０）ともにＣ３／（Ｃ３＋Ｃ４）が高く保磁力ＨｃＪも高い値を示した。このことから、焼結磁石、ボンド磁石ともに３価のＣｅに起因する高い保磁力が得られることが分かった。
［実施例４０～４２］
ＣｅＦｅ１１Ｔｉに対し、ボンド化前に窒化処理したものと水素化処理したものを作製した。窒化したボンド磁石の場合（実施例４１）、水素化処理したボンド磁石の場合（実施例４２）、ともにＣ３／（Ｃ３＋Ｃ４）が高く保磁力ＨｃＪも高い値を示した。このことから、侵入元素Ｘ導入後も３価のＣｅに起因する高い保磁力が得られることが分かった。さらに侵入元素がない場合（実施例４０）と比較し、侵入元素Ｘを導入することによって保磁力が向上することが分かった。
［実施例４１、４３～４６、比較例２５、２６］
（Ｃｅ１－ｍＲ３ｍ）Ｆｅ１１ＴｉＸ４ｎ（Ｒ３＝Ｙ、Ｇｄ、０≦ｍ＜０．７５、Ｘ４＝Ｎ、ｎ＝１．５）において、Ｒ３の置換量ｍが少ないほど、つまりＣｅ量が多いほどＣ３／（Ｃ３＋Ｃ４）が高く、希土類元素組成比から予想される保磁力ＨｃＪの値より大きな値となった。ただし、ｍ＝０．７５（比較例２５、２６）の場合はＣ３／（Ｃ３＋Ｃ４）、保磁力ＨｃＪの値がともに著しく低下した。このことからＣｅ価数状態の変化が主相内の磁気異方性に寄与し、ＨｃＪ（組成予想値）以上の保磁力の増加を担っていることが分かった。
［実施例４４、４６～４８］
（Ｃｅ１－ｍＲ３ｍ）Ｆｅ１１ＴｉＸ４ｎ（Ｒ３＝Ｙ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｄｙ、ｍ＝０．５、Ｘ４＝Ｎ、ｎ＝１．５）において、何れのＲ３元素についても３価のＣｅ状態が確認され、ＨｃＪ（組成予想値）より大きな値となった。このことからＲ３の元素によらず３価のＣｅに起因する高い磁気異方性を有した永久磁石が得られることが分かった。

Claims (8)

  1. 主相粒子中の３価のＣｅ原子数をＣ３、４価のＣｅ原子数をＣ４としたときの存在比率Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）が、０．１≦Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）≦０．５であることを特徴とする希土類永久磁石。
  2. 請求項１に記載の希土類永久磁石であって、主相粒子がＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶構造（空間群Ｐ４２／ｍｎｍ）を有するＲ－Ｔ－Ｘ化合物であり、ＲはＣｅを必須とするＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの１種以上からなる希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素、ＸはＢまたはＢとその一部をＢｅ、ＣもしくはＳｉで置換した元素であることを特徴とする希土類永久磁石。
  3. 請求項１に記載の希土類永久磁石であって、主相粒子がＴｂＣｕ７型結晶構造（空間群Ｐ６／ｍｍｍ）を有するＲ－Ｔ化合物であり、ＲはＣｅを必須とするＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの１種以上からなる希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素であることを特徴とする希土類永久磁石。
  4. 請求項３に記載の希土類永久磁石であって、前記主相粒子が、さらに侵入元素Ｘ（ＸはＮ、Ｈ、Ｂｅ、Ｃの１種以上からなる元素）を含むことを特徴とする希土類永久磁石。
  5. 請求項３又は請求項４に記載の希土類永久磁石であって、前記主相粒子が、Ｒの一部をＺｒで置換したことを特徴とする希土類永久磁石。
  6. 請求項１に記載の希土類永久磁石であって、主相粒子がＴｈＭｎ１２型結晶構造（空間群Ｉ４／ｍｍｍ）を有するＲ－Ｔ化合物であり、ＲはＣｅを必須とするＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの１種以上からなる希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素、またはその一部をＭ（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅの１種以上）で置換した元素であることを特徴とする希土類永久磁石。
  7. 請求項６に記載の希土類永久磁石であって、前記主相粒子が、さらに侵入元素Ｘ（ＸはＮ、Ｈ、Ｂｅ、Ｃの１種以上からなる元素）を含むことを特徴とする希土類永久磁石。
  8. 請求項１から請求項７に記載の希土類永久磁石であって、主相粒子中の３価のＣｅ原子数および４価のＣｅ原子数の存在比率は電子エネルギー損失スペクトルによって算出されることを特徴とする希土類永久磁石。
PCT/JP2015/056915 2014-04-15 2015-03-10 希土類永久磁石 WO2015159612A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016513669A JP6409867B2 (ja) 2014-04-15 2015-03-10 希土類永久磁石
DE112015001825.5T DE112015001825T5 (de) 2014-04-15 2015-03-10 Seltenerd-Permanentmagnet
CN201580020251.9A CN106233399B (zh) 2014-04-15 2015-03-10 稀土类永久磁铁
US15/304,193 US10529474B2 (en) 2014-04-15 2015-03-10 Rare-earth permanent magnet

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014083745 2014-04-15
JP2014-083745 2014-04-15
JP2014-186459 2014-09-12
JP2014186459 2014-09-12
JP2015-002994 2015-01-09
JP2015002994 2015-01-09
JP2015-002993 2015-01-09
JP2015002993 2015-01-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015159612A1 true WO2015159612A1 (ja) 2015-10-22

Family

ID=54323828

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/056915 WO2015159612A1 (ja) 2014-04-15 2015-03-10 希土類永久磁石

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10529474B2 (ja)
JP (1) JP6409867B2 (ja)
CN (1) CN106233399B (ja)
DE (1) DE112015001825T5 (ja)
WO (1) WO2015159612A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017054983A (ja) * 2015-09-10 2017-03-16 Tdk株式会社 希土類永久磁石
WO2017080935A1 (de) * 2015-11-10 2017-05-18 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur herstellung eines magnetischen materials und elektrische maschine
JP2018110162A (ja) * 2016-12-28 2018-07-12 トヨタ自動車株式会社 希土類磁石及びその製造方法
JP2018110159A (ja) * 2016-12-28 2018-07-12 トヨタ自動車株式会社 希土類磁石
JP2018125512A (ja) * 2016-08-24 2018-08-09 株式会社東芝 磁石材料、永久磁石、回転電機、及び車両
JP2018174323A (ja) * 2017-03-30 2018-11-08 Tdk株式会社 永久磁石及び回転機
CN113782290A (zh) * 2021-09-07 2021-12-10 钢铁研究总院 一种高Ce含量双主相高磁能积磁体及其制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6554766B2 (ja) * 2014-08-12 2019-08-07 Tdk株式会社 永久磁石
US10062482B2 (en) * 2015-08-25 2018-08-28 GM Global Technology Operations LLC Rapid consolidation method for preparing bulk metastable iron-rich materials
JP7358989B2 (ja) * 2018-01-30 2023-10-11 Tdk株式会社 永久磁石

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04174501A (ja) * 1990-10-19 1992-06-22 Inter Metallics Kk 永久磁石材料およびその製造方法
JPH05182813A (ja) * 1991-12-26 1993-07-23 Shin Etsu Chem Co Ltd 希土類永久磁石の製造方法
JPH10163015A (ja) * 1996-12-03 1998-06-19 Seiko Epson Corp 磁石合金粉末とその製造方法およびそれを用いた磁石
JPH10183308A (ja) * 1996-12-19 1998-07-14 Shin Etsu Chem Co Ltd 永久磁石材料及び異方性ボンド磁石
JPH10324958A (ja) * 1997-03-25 1998-12-08 Alps Electric Co Ltd 硬磁性合金圧密体およびその製造方法と薄型硬磁性合金圧密体
JP2010074084A (ja) * 2008-09-22 2010-04-02 Toshiba Corp 永久磁石および永久磁石の製造方法
JP5708887B2 (ja) * 2013-03-22 2015-04-30 Tdk株式会社 Ｒ−ｔ−ｂ系永久磁石

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5946008A (ja) 1982-08-21 1984-03-15 Sumitomo Special Metals Co Ltd 永久磁石
USRE34838E (en) * 1984-12-31 1995-01-31 Tdk Corporation Permanent magnet and method for producing same
JP3017835B2 (ja) 1991-05-23 2000-03-13 日立金属株式会社 鉄−希土類−窒素系磁性材料の製造方法
JP3219865B2 (ja) 1991-10-16 2001-10-15 株式会社東芝 磁性材料、永久磁石およびボンド磁石
DE69823252T2 (de) * 1997-02-20 2005-04-14 Alps Electric Co., Ltd. Dauermagnetlegierung, Dauermagnetlegierungs-Pressling und Herstellungsverfahren dazu
CN102800454B (zh) * 2012-08-30 2017-03-22 钢铁研究总院 低成本双主相Ce永磁合金及其制备方法
CN103474225B (zh) * 2013-07-20 2015-11-25 南通万宝实业有限公司 一种镝铈掺杂的钕铁硼磁体的制备方法
CN103714928B (zh) * 2013-12-30 2017-12-26 钢铁研究总院 一种铈铁基快淬永磁粉及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04174501A (ja) * 1990-10-19 1992-06-22 Inter Metallics Kk 永久磁石材料およびその製造方法
JPH05182813A (ja) * 1991-12-26 1993-07-23 Shin Etsu Chem Co Ltd 希土類永久磁石の製造方法
JPH10163015A (ja) * 1996-12-03 1998-06-19 Seiko Epson Corp 磁石合金粉末とその製造方法およびそれを用いた磁石
JPH10183308A (ja) * 1996-12-19 1998-07-14 Shin Etsu Chem Co Ltd 永久磁石材料及び異方性ボンド磁石
JPH10324958A (ja) * 1997-03-25 1998-12-08 Alps Electric Co Ltd 硬磁性合金圧密体およびその製造方法と薄型硬磁性合金圧密体
JP2010074084A (ja) * 2008-09-22 2010-04-02 Toshiba Corp 永久磁石および永久磁石の製造方法
JP5708887B2 (ja) * 2013-03-22 2015-04-30 Tdk株式会社 Ｒ−ｔ−ｂ系永久磁石

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017054983A (ja) * 2015-09-10 2017-03-16 Tdk株式会社 希土類永久磁石
WO2017080935A1 (de) * 2015-11-10 2017-05-18 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur herstellung eines magnetischen materials und elektrische maschine
CN108352232A (zh) * 2015-11-10 2018-07-31 罗伯特·博世有限公司 制造磁性材料的方法和电机
JP2018125512A (ja) * 2016-08-24 2018-08-09 株式会社東芝 磁石材料、永久磁石、回転電機、及び車両
JP2021108373A (ja) * 2016-08-24 2021-07-29 株式会社東芝 磁石材料、永久磁石、回転電機、及び車両
JP7002868B2 (ja) 2016-08-24 2022-02-04 株式会社東芝 磁石材料、永久磁石、回転電機、及び車両
JP2018110162A (ja) * 2016-12-28 2018-07-12 トヨタ自動車株式会社 希土類磁石及びその製造方法
JP2018110159A (ja) * 2016-12-28 2018-07-12 トヨタ自動車株式会社 希土類磁石
JP2018174323A (ja) * 2017-03-30 2018-11-08 Tdk株式会社 永久磁石及び回転機
JP7180096B2 (ja) 2017-03-30 2022-11-30 Tdk株式会社 永久磁石及び回転機
CN113782290A (zh) * 2021-09-07 2021-12-10 钢铁研究总院 一种高Ce含量双主相高磁能积磁体及其制备方法
CN113782290B (zh) * 2021-09-07 2023-06-02 钢铁研究总院 一种高Ce含量双主相高磁能积磁体及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6409867B2 (ja) 2018-10-24
DE112015001825T5 (de) 2017-01-12
JPWO2015159612A1 (ja) 2017-04-13
US10529474B2 (en) 2020-01-07
CN106233399B (zh) 2018-08-03
US20170047151A1 (en) 2017-02-16
CN106233399A (zh) 2016-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6409867B2 (ja) 希土類永久磁石
JP6330907B2 (ja) 希土類磁石成形体の製造方法
WO2017033266A1 (ja) 磁石粒子およびそれを用いた磁石成形体
JP5708889B2 (ja) Ｒ−ｔ−ｂ系永久磁石
JP5464289B1 (ja) Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石
JP5708887B2 (ja) Ｒ−ｔ−ｂ系永久磁石
JP2016152246A (ja) 希土類系永久磁石
JP6569408B2 (ja) 希土類永久磁石
US10020102B2 (en) R-T-B based permanent magnet and rotating machine
JP5708888B2 (ja) Ｒ−ｔ−ｂ系永久磁石
JP6380738B2 (ja) Ｒ−ｔ−ｂ系永久磁石、ｒ−ｔ−ｂ系永久磁石用原料合金
CN110024057B (zh) 稀土类永久磁铁
JP6330254B2 (ja) Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石
JPWO2018101408A1 (ja) 永久磁石および永久磁石粉末
JP6468435B2 (ja) Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石
JP6511844B2 (ja) Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石
JP6919788B2 (ja) 希土類焼結磁石
WO2017191790A1 (ja) 希土類永久磁石及びその製造方法
JP2014216340A (ja) Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石
CN111755190A (zh) R-t-b系永久磁铁用合金和r-t-b系永久磁铁的制造方法
JP2006295100A (ja) 希土類焼結磁石の製造方法、焼結磁石用原料合金粉の粉砕方法
JP2005136354A (ja) 希土類焼結磁石の製造方法
JP2005136355A (ja) 希土類焼結磁石の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15779572

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016513669

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15304193

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 112015001825

Country of ref document: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15779572

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1