JP2018110159A - 希土類磁石 - Google Patents

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Abstract

【課題】Rが主としてCeである、R−Fe−B系希土類磁石において、Ce以外の希土類元素Rが非常に少なくても、保磁力を向上することができる希土類磁石を提供する。
【解決手段】全体組成が、式Ce (100−p−q−r−s) (ただし、Rは、Ce以外の希土類元素であり、Tは、Fe、Ni、及びCoから選ばれる1種以上であり、Mは、Ti、Ga、Zn、Si、Al、Nb、Zr、Mn、V、W、Ta、Ge、Cu、Cr、Hf、Mo、P、C、Mg、Hg、Ag、及びAuから選ばれる1種以上、並びに不可避的不純物であり、かつ、p、q、r、及びsが、11.80≦p≦12.90、0≦q≦3.00、5.00≦r≦20.00、及び0≦s≦3.00である。)で表され、かつ、磁性相と、前記磁性相の周囲に存在する(Ce、R)リッチ相とを備える、希土類磁石。
【選択図】図2

Description

本開示は、R−Fe−B系希土類磁石(Rは希土類元素)に関する。本開示は、特に、Rが主としてCeである、R−Fe−B系希土類磁石に関する。
R−Fe−B系希土類磁石は、優れた磁気特性を有する高性能磁石である。そのため、ハードディスク及びMRI(磁気共鳴画像)装置等を構成するモータのほか、ハイブリッド車及び電気自動車等の駆動用モータに用いられている。
R−Fe−B系希土類磁石のうち、RがNdの希土類磁石、すなわち、Nd−Fe−B系希土類磁石が最も代表的である。しかし、Ndの価格は高騰しつつあり、Nd−Fe−B系希土類磁石中のNdの一部を、Ndよりも安価な、Ce、La、Gd、Y、及び/又はScで置換することが試みられている。
特許文献1には、Nd−Fe−B系希土類磁石のNdの一部を、Ceで置換した、(Nd、Ce)−Fe−B系希土類磁石が開示されている。
特開2016−111136号公報
特許文献1に開示された(Nd、Ce)−Fe−B系希土類磁石においては、Ndを1.25〜20.00原子%含有しており、Ndの含有量が非常に少ない場合又は存在しない場合の磁気特性、特に、保磁力の向上について、その検討が充分ではなかった。
これらのことから、Rが主としてCeである、R−Fe−B系希土類磁石において、Ce以外の希土類元素Rが非常に少ない場合又は存在しない場合、保磁力の向上の余地がある、という課題を、本発明者らは見出した。
本開示は、上記課題を解決するためになされたものである。本開示は、Rが主としてCeである、R−Fe−B系希土類磁石において、Ce以外の希土類元素Rが非常に少な場合又は存在しない場合でも、保磁力を向上することができる希土類磁石を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ね、本開示の希土類磁石を完成させた。その要旨は、次のとおりである。
〈1〉全体組成が、式Ce (100−p−q−r−s) (ただし、Rは、Ce以外の希土類元素であり、Tは、Fe、Ni、及びCoから選ばれる1種以上であり、Mは、Ti、Ga、Zn、Si、Al、Nb、Zr、Mn、V、W、Ta、Ge、Cu、Cr、Hf、Mo、P、C、Mg、Hg、Ag、及びAuから選ばれる1種以上、並びに不可避的不純物であり、かつ、
p、q、r、及びsが、
11.80≦p≦12.90、
0≦q≦3.00、
5.00≦r≦20.00、及び
0≦s≦3.00である。)で表され、かつ、
磁性相と、
前記磁性相の周囲に存在する(Ce、R)リッチ相と、
を備える、
希土類磁石。
〈2〉前記pが、11.80≦p≦12.20である、〈1〉項に記載の希土類磁石。
〈3〉前記qが、0≦q≦2.00である、〈1〉又は〈2〉項に記載の希土類磁石。
〈4〉前記qが、0≦q≦1.00である、〈1〉又は〈2〉項に記載の希土類磁石。
〈5〉前記磁性相の体積率が、85.00〜96.20%である、〈1〉〜〈4〉項のいずれか一項に記載の希土類磁石。
〈6〉Rが、Nd、Pr、Dy、及びTbから選ばれる1種以上である、〈1〉〜〈5〉項のいずれか一項に記載の希土類磁石。
〈7〉前記Tが、Feである、〈1〉〜〈6〉項のいずれか一項に記載の希土類磁石。
本開示によれば、Ceを所定の範囲にすることによって、Ce以外の希土類元素Rの含有量が非常に少ない場合又は存在しない場合であっても、保磁力を向上することができる希土類磁石を提供することができる。
図1は、本開示の希土類磁石の組織を模式的に示した図である。 図2は、Ce含有量と保磁力の関係を示すグラフである。 図3は、磁性相の体積率と磁化の関係を示すグラフである。
以下、本開示に係る希土類磁石の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本開示に係る希土類磁石を限定するものではない。
Rが主としてCeである、R−Fe−B系希土類磁石において、Ce以外の希土類元素Rが非常に少ない又は存在しない希土類磁石を、本明細書では、(Ce、R)−Fe−B系希土類磁石ということがある。
(Ce、R)−Fe−B系希土類磁石は、(Ce、R)−Fe−B系合金溶湯を液体急冷等することによって得られる。液体急冷等によって、(Ce、RFe14Bで表される磁性相(以下、このような相を「(Ce、RFe14B相」ということがある。)が形成される。(Ce、RFe14B相が形成された後の残液中では、(Ce、RFe14B相の形成に寄与しなかった余分なCe及びRによって、(Ce、R)リッチ相が形成される。(Ce、R)リッチ相は、(Ce、RFe14B相の周囲に存在する。(Ce、R)リッチ相は、(Ce、RFe14B相の形成に寄与しなかった元素で形成されており、Ce及びRの濃度が高い。
(Ce、R)−Fe−B系希土類磁石中で、仮に、全てが(Ce、RFe14B相であるとすると、Ce及びRの合計含有量は、概ね11.8原子%である。Ce、R、Fe、及びBそれぞれの合計含有量を100原子%としたとき、Ce及びRの合計含有量は、概ね11.8(=2÷(2+14+1)×100)原子%だからである。
Ce及びRの合計含有量(原子%)が少ないと、(Ce、R)リッチ相が減少する。(Ce、R)リッチ相は、(Ce、RFe14B相同士を磁気的に分断して、(Ce、R)−Fe−B系希土類磁石の保磁力向上に寄与する。
通常、希土類リッチ相が減少すると、希土類磁石の保磁力は低下する。しかし、(Ce、R)−Fe−B系希土類磁石の場合には、(Ce、R)リッチ相が減少、すなわち、Ce及びRの合計含有量(原子%)が少なくても、保磁力が低下しないことを、本発明者らは知見した。
これらの知見に基づく、本開示に係る希土類磁石の構成を次に説明する。
(全体組成)
本開示の希土類磁石の全体組成は、式Ce (100−p−q−r−s) で表される。上式中、Rは、Ce以外の希土類元素である。Tは、Fe、Ni、及びCoから選ばれる1種以上である。Mは、Ti、Ga、Zn、Si、Al、Nb、Zr、Mn、V、W、Ta、Ge、Cu、Cr、Hf、Mo、P、C、Mg、Hg、Ag、及びAuから選ばれる1種以上、並びに不可避的不純物である。
pは、Ceの含有量であり、qは、Rの含有量であり、rは、B(ホウ素)の含有量であり、sは、Mの含有量であり、そして、p、q、r、及びsの値は、それぞれ、原子%である。以下、Ce、R、B、及びMそれぞれの含有量について、説明する。
(Ce)
(Ce、R)−Fe−B系希土類磁石中で、Ceの含有量pが11.80〜12.90原子%であれば、保磁力を向上することができる。保磁力向上の観点からは、Ceの含有量pは12.20原子%以下であることが好ましい。
理論に拘束されないが、Rリッチ相中のRは、Fe等と結合することなく、単独で存在していることが多いと考えられる。一方、Ceリッチ相中のCeは、Fe等と結合して存在していると考えられる。それにより、Rリッチ相と比べて、Ceリッチ相は、その量が少なくても、磁性相同士の磁気分断効果に優れると考えられる。したがって、(Ce、R)リッチ相中のRの含有量は、できるだけ少ない方が好ましい。
(R
全体組成におけるRの含有量qが少なければ、(Ce、R)リッチ相中のRの含有量も少ない。全体組成におけるRの含有量qが3.00原子%以下であれば、保磁力は低下しない。この観点からは、Rの含有量qは、2.00原子%以下が好ましく、1.00原子%以下が好ましく、0原子%が理想である。一方、Rの含有量qは、0.10原子%以上が好ましい。
は、Nd、Pr、Dy、及びTbから選ばれる1種以上であってよく、R全体に対して、Ndが90.00原子%以上であってよい。
(B)
Bの含有量rが5.0原子%以上であれば、液体急冷時に、薄帯等の内部に非晶質組織が、希土類磁石全体に対して、10.00体積%以上残留することはない。一方、Bの含有量rが20.00原子%以下であれば、Feに固溶しないBが(Ce、R)リッチ相に過剰に残留することはない。この観点からは、Bの含有量rは10.00原子%以下が好ましく、8.00原子%以下がより好ましい。
(M
は、本開示の希土類磁石の特性を損なわない範囲で含有することができる。Mには不可避的不純物を含んでよい。不可避的不純物とは、原材料に含まれる不純物等、その含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物のことをいう。Mの含有量sが3.00原子%以下であれば、本開示の希土類磁石の特性を損なわない。Mの含有量sは2.00原子%以下が好ましく、0が理想である。しかし、Mの含有量sを過度に低減することは、製造コストの上昇を招くため、Mの含有量sは0.10原子%以上であることが好ましい。
(T)
Tは、鉄族元素に分類され、Fe、Ni、及びCoそれぞれの性質は、常温及び常圧で強磁性を示す点で共通する。したがって、これらを相互に入れ替えて用いてもよい。Coの含有により、磁化が向上し、キュリー点が上昇する。この効果は、希土類磁石全体に対して、Co含有量が0.10原子%以上で発現する。この観点からは、Coの含有量は0.10原子%以上が好ましく、1.00原子%がより好ましく、3.00原子%以上がより一層このましい。一方、Coは高価であり、Feが最も安価であるため、経済的には、T全体に対して、Feは80.00原子%以上が好ましく、90.00原子%以上がより好ましく、Tの全部がFeであってもよい。
(磁性相、及び(Ce、R)リッチ相)
次に、上式で表された組成を有する、本開示の希土類磁石の組織について説明する。図1は、本開示の希土類磁石の組織を模式的に示した図である。希土類磁石200は、磁性相50、及び(Ce、R)リッチ相60を備える。磁性相50は結晶粒状である。(Ce、R)リッチ相60は、磁性相50の周囲に存在する。(Ce、R)リッチ相60は、磁性相50同士を磁気分断し、希土類磁石200の保磁力を向上させる。
磁性相50の平均粒径は、保磁力確保の観点から、1000nm以下が好ましく、500nm以下がより好ましい。
ここで、「平均粒径」とは、例えば、図1で示す磁性相50の長手方向の長さtの平均値のことである。例えば、希土類磁石200の走査型電子顕微鏡像、又は透過型電子顕微鏡像で、一定領域を規定し、この一定領域内に存在する磁性相50それぞれの長さtの平均値を算出し、それを「平均粒径」とする。磁性相50の断面形状が楕円形の場合は、その長軸の長さをtとする。主相の断面が四角形の場合は、長い方の対角線の長さをtとする。
希土類磁石200は、磁性相50、及び(Ce、R)リッチ相60以外の相(図示しない)を含有してもよい。磁性相50、及び(Ce、R)リッチ相60以外の相としては、酸化物、窒化物、及び金属間化合物等が挙げられる。
希土類磁石200の特性は、主として、磁性相50、及び(Ce、R)リッチ相60によって発揮される。磁性相50、及び(Ce、R)リッチ相60以外の相は、その大半が、不純物である。したがって、希土類磁石200に対する、磁性相50、及び(Ce、R)リッチ相60の合計含有量については、95.00体積%以上が好ましく、97.00体積%以上がより好ましく、99.00体積%以上がより一層好ましい。
(磁性相の体積率)
R−Fe−B系希土類磁石は、異方性磁石として用いられることが多い。この点は、(Ce、R)−Fe−B系希土類磁石についても同様である。
希土類磁石200に異方性を付与したとき、磁性相50の体積率が96.20%までは、磁性相50の含有量が増加するにつれて、磁化が増加する。希土類磁石200が実用的な磁化を有するためには、磁性相50の体積率は、85.00%以上が好ましい。この観点からは、磁性相50の体積率は、90.00%以上がより好ましく、92.30%以上がより一層好ましい。
しかし、磁性相50の体積率が96.20%を超えると、急激に磁化が低下する。
(Ce、R)−Fe−B系希土類磁石に異方性を付与するためには、例えば、希土類磁石200全体を熱間強加工する。(Ce、R)リッチ相は、Ce及びRの合計濃度が高いため、その融点が低い。これにより、熱間強加工中に、(Ce、R)リッチ相は僅かに溶融する。
一方、磁性相50は粒成長しながら、磁化容易軸(c軸)方向に回転する。このとき、僅かに溶融した(Ce、R)リッチ相は、磁性相50の回転に対して、潤滑剤のような働きをする。磁性相50の体積率が96.20%を超えると、この潤滑剤のような働きをする(Ce、R)リッチ相の体積率が低くなるため、磁性相50が回転し難くなる。その結果、磁性相50が磁化容易軸(c軸)方向に配向しなくなり、磁化が急激に低下する。これらのことから、磁性相50の体積率は、96.20%以下であることが好ましい。
磁性相50の体積率は、次のようにして求められる。希土類磁石200のCe、Fe、及びBそれぞれの含有量を、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法を用いて、測定する。これらの含有量を、質量百分率の値から原子百分率の値に変換し、この値を、原子百分率で記載されたCe−Fe−Bの三元系状態図に基づく方程式に代入し、磁性相50の体積率を算出する。磁性相50の体積率は、希土類磁石200全体を100体積%としたときの体積百分率である。
(製造方法)
次に、本開示の希土類磁石の製造方法について説明する。
全体組成が、式Ce (100−p−q−r−s) で表される合金を準備する。R、T、及びM、並びに、p、q、r、及びsについては、上述したとおりである。
本開示の希土類磁石は、磁粉であってもよいし、磁粉の焼結体であってもよい。焼結体に熱間強加工を施した塑性加工体であってもよい。
磁粉の製造方法としては、周知の方法を採用することができる。例えば、液体急冷法によって、ナノ結晶組織を有する、等方性の磁粉を得る方法が挙げられる。あるいは、HDDR(Hydrogen Disproportionation Desorption Recombination)法によって、等方性若しくは異方性の磁粉を得る方法が挙げられる。
液体急冷法によって、ナノ結晶組織を有する磁粉を得る方法を概説する。希土類磁石200の全体組成と同じ組成を有する合金を高周波溶解して、溶湯を準備する。例えば、50kPa以下に減圧したArガス雰囲気中で、溶湯を銅製単ロールに吐出して、急冷薄帯を作製する。この急冷薄帯を、例えば、10μm以下に粉砕する。
銅製単ロールを用いるときの液体急冷の条件は、得られた薄帯が、ナノ結晶組織になるように適宜決定すればよい。
溶湯吐出温度は、典型的には、1300℃以上、1350℃以上、又は1400℃以上であってよく、1600℃以下、1550℃以下、又は1500℃以下であってよい。
単ロールの周速は、典型的には、20m/s以上、24m/s以上、又は28m/s以上であってよく、40m/s以下、36m/s以下、又は32m/s以下であってよい。
次に、焼結体を得る方法について概説する。粉砕によって得た磁粉を磁場配向させ、液相焼結を経て、異方性を有する焼結体を得る。あるいは、液体急冷法によって得た、等方性ナノ結晶組織を有する磁粉を焼結して、等方性を有する焼結体を得る。あるいは、等方性ナノ結晶組織を有する磁粉を焼結し、さらにその焼結体を強加工して、異方性を有する塑性加工体を得る。あるいは、HDDR法で得た、等方性若しくは異方性を有する磁粉を焼結して、等方性若しくは異方性を有する焼結体を得る。
等方性ナノ結晶組織を有する磁粉を焼結し、さらにその焼結体を強加工して、異方性を有する塑性加工体を得る場合、所望の塑性加工体が得られるように、各工程の条件を適宜決定すればよい。
焼結時の圧力は、200MPa以上、300MPa以上、又は350MPa以上であってよく、600MPa以下、500MPa以下、又は450MPa以下であってよい。
焼結温度は、550℃以上、600℃以上、又は630℃以上であってよく、750℃以下、700℃以下、又は670℃以下であってよい。
焼結時の加圧時間は、2秒以上、3秒以上、又は4秒以上であってよく、8秒以下、7秒以下、又は6秒以下であってよい。
焼結体の強加工時の温度は、650℃以上、700℃以上、又は720℃以上であってよく、850℃以下、800℃以下、又は770℃以下であってよい。
焼結体の強加工時の歪速度は、0.01/s以上、0.1/s以上、1.0/s以上、又は3.0/s以上であってよく、15.0/s以下、10.0/s以下、又は5.0/s以下であってよい。
焼結体の強加工の方法としては、据え込み加工、及び後方押出し加工等が挙げられる。
以下、本開示の希土類磁石を実施例により、さらに具体的に説明する。なお、本開示の希土類磁石は、以下の実施例で用いた条件に限定されるものではない。
(試料の作製)
表1に示す組成の合金を準備した。その合金の溶湯を、単ロール法で液体急冷して、薄帯を得た。液体急冷の条件としては、溶湯温度(吐出温度)が1450℃であり、ロール周速が30m/sであった。液体急冷は、アルゴンガス減圧雰囲気下で行われた。薄帯がナノ結晶を有していることを透過電子顕微鏡(TEM)観察で確認した。
薄帯を粗粉砕して粉末とし、その粉末をダイスに装入し、加圧及び加熱して、焼結体を得た。加圧及び加熱条件としては、加圧力が400MPaであり、加熱温度が650℃であり、加圧及び加熱の保持時間が5秒であった。
焼結体を熱間据え込み加工(熱間強加工)して、希土類磁石200(塑性加工体)を得た。熱間据え込み加工条件としては、加工温度が750℃であり、歪速度が0.1〜10.0/sであった。薄帯が配向したナノ結晶組織を有していることを走査型電子顕微鏡(SEM)で確認した。
(評価)
各試料について、保磁力と磁化を測定した。測定は、Lake Shore社製の振動試料型磁力計(VSM:Vibrating Sample Magnetometer)を用い、常温で行った。
評価結果を、表1及び図2〜3に示す。図2は、各試料について、Ce含有量と保磁力の関係を示すグラフである。図3は、各試料について、磁性相の体積率と磁化の関係を示すグラフである。表1のNdの含有量(原子%)を示す欄で、「−」は測定限界以下であることを示す。なお、Ndの測定限界は、0.01原子%以下である。
Figure 2018110159
表1及び図2〜3から分かるように、Ceの含有量が11.80〜12.90原子%の範囲の希土類磁石は、0.40kOe以上の保磁力が得られていることを確認できた。また、磁性相の体積率が92.30〜92.60%の範囲の希土類磁石は、80.00emu/g以上の磁化が得られていることを確認できた。また、図3から、磁性相の体積率が96.2%以下の領域では、磁性相の体積率の減少によって、磁化の低下は穏やかであると考えられる。そのため、磁性相の体積率が85.00%以上であれば、80.00emu/g以上の磁化を確保できると考えられる。
以上の結果から、本発明の効果を確認できた。
50 磁性相
60 (Ce、R)リッチ相
200 希土類磁石

Claims (7)

  1. 全体組成が、式Ce (100−p−q−r−s) (ただし、Rは、Ce以外の希土類元素であり、Tは、Fe、Ni、及びCoから選ばれる1種以上であり、Mは、Ti、Ga、Zn、Si、Al、Nb、Zr、Mn、V、W、Ta、Ge、Cu、Cr、Hf、Mo、P、C、Mg、Hg、Ag、及びAuから選ばれる1種以上、並びに不可避的不純物であり、かつ、
    p、q、r、及びsが、
    11.80≦p≦12.90、
    0≦q≦3.00、
    5.00≦r≦20.00、及び
    0≦s≦3.00である。)で表され、かつ、
    磁性相と、
    前記磁性相の周囲に存在する(Ce、R)リッチ相と、
    を備える、
    希土類磁石。
  2. 前記pが、11.80≦p≦12.20である、請求項1に記載の希土類磁石。
  3. 前記qが、0≦q≦2.00である、請求項1又は2に記載の希土類磁石。
  4. 前記qが、0≦q≦1.00である、請求項1又は2に記載の希土類磁石。
  5. 前記磁性相の体積率が、85.00〜96.20%である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の希土類磁石。
  6. が、Nd、Pr、Dy、及びTbから選ばれる1種以上である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の希土類磁石。
  7. 前記Tが、Feである、請求項1〜6のいずれか一項に記載の希土類磁石。
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