CN104576028B - 富铈各向异性纳米晶稀土永磁体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明所述富铈各向异性纳米晶稀土永磁体的制备方法：(1)按照化学式(Ce_x,RE_1‑x)_aFe_{100‑a‑b‑c}B_bTM_c配料；(2)熔炼，得到合金铸锭；(3)将合金铸锭破碎后进行熔体快淬得到快淬磁粉；(4)将快淬磁粉在温度500℃～800℃、压力100MPa～300MPa热压1～10分钟，再在温度600～900℃、压力50～200MPa进行热变形3～10min即可。本发明还提供了按照(Ce_x,RE_1‑x)_aFe_{100‑a‑b‑ c}B_bTM_c和Nd_aFe_{100‑a‑b‑c}B_bTM_c分别配料制备富铈各向异性纳米晶稀土永磁体的方法。本发明所述方法能简化工艺，降低成本，得到的富铈各向异性纳米晶稀土永磁体具有较好磁性能。

Description

富铈各向异性纳米晶稀土永磁体的制备方法

技术领域

本发明属于稀土永磁材料技术领域，特别涉及含Ce各向异性纳米晶稀土永磁体的制备方法。

背景技术

随着钕铁硼产业规模不断壮大，钕铁硼磁体所用原材料钕金属和镨钕合金资源越来越紧缺。Ce₂Fe₁₄B在室温下具有磁性能，其饱和磁极化强度为1.17T，这就为用Ce来制备磁体从而代替部分钕金属和镨钕合金资源提供了理论依据，且在天然稀土资源中，Ce的储量丰富，价格低廉。

目前，采用传统的烧结方法制备各向异性含Ce稀土永磁体，虽可以制备出较高性能的各向异性磁体，但工艺流程复杂，需经历氢爆，脱氢，气流磨，混料，磁场成型烧结等工序，生产周期长，效率较低，且烧结时间长，烧结温度高(1000℃～1100℃)，能源消耗较大。此外，由于Ce的活性很高，在气流磨、混料以及磁场成型取向过程中极易氧化，从而导致性能恶化，因此整个生产过程必须采取严格措施来控制整个工艺流程，进一步导致生产成本提高。公开号CN102800454A的专利申请公开了一种“低成本双主相Ce永磁合金及其制备方法”，采用双主相合金化法制备各向异性烧结磁体，但其基本工艺流程与传统工艺相同，因此工艺复杂，生产周期长，效率较低，且在氢爆、气流磨制粉、混料及成型过程中Ce很容易与氧接触而氧化，进而影响产品磁性能。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供技术构思不同的富铈各向异性纳米晶稀土永磁体的制备方法，以便在简化工艺、降低成本的同时保持较好的磁性能。

本发明所述富铈各向异性纳米晶稀土永磁体的制备方法分为两种，第一种方法仅按照化学式(Ce_x,RE_1-x)_aFe_100-a-b-cB_bTM_c配料，以(Ce_x,RE_1-x)_aFe_100-a-b-cB_bTM_c的合金原料为原料，第二种方法分别按照化学式(Ce_x,RE_1-x)_aFe_100-a-b-cB_bTM_c、Nd_aFe_100-a-b-cB_bTM_c配料，以(Ce_x,RE_1-x)_aFe_100-a-b-cB_bTM_c的合金原料和Nd_aFe_100-a-b-cB_bTM_c的合金原料为原料。

第一种方法的工艺步骤如下：

(1)按照化学式(Ce_x,RE_1-x)_aFe_100-a-b-cB_bTM_c配料，所述化学式中，0.2≤x≤1，28≤a≤33，0.8≤b≤1.35，0≤c＜6.8，RE为Nd、Pr、Dy元素中的至少一种，TM为Ga、Co、Cu、Nb、Al元素中的至少一种；

(2)将(Ce_x,RE_1-x)_aFe_100-a-b-cB_bTM_c的合金原料进行熔炼，熔炼后浇注在水冷铜模中，得到(Ce_x,RE_1-x)_aFe_100-a-b-cB_bTM_c合金铸锭；

(3)将合金铸锭破碎后进行熔体快淬得到(Ce_x,RE_1-x)_aFe_100-a-b-cB_bTM_c快淬磁粉；

(4)将(Ce_x,RE_1-x)_aFe_100-a-b-cB_bTM_c快淬磁粉在温度500℃～800℃、压力100MPa～300MPa热压1分钟～10分钟得到各向同性磁体(也可在室温、250MPa～300MPa冷压成各向同性磁体)，再将所得各向同性磁体在温度600℃～900℃、压力50MPa～200MPa进行热变形3分钟～10分钟，得到主相为(Ce,RE)₂Fe₁₄B或/和Ce₂Fe₁₄B的各向异性纳米晶稀土永磁体。

第二种方法的工艺步骤如下：

(1)按照化学式(Ce_x,RE_1-x)_aFe_100-a-b-cB_bTM_c配料，所述化学式中，0.2≤x≤1，28≤a≤33，0.8≤b≤1.35，0≤c＜6.8，RE为Nd、Pr、Dy元素中的至少一种，TM为Ga、Co、Cu、Nb、Al、Zr元素中的至少一种；

按照化学式Nd_aFe_100-a-b-cB_bTM_c配料，所述化学式中，27≤a≤33，0.8≤b≤1.35，0≤c＜6.8，TM为Ga、Co、Cu、Nb、Al、Mn、Cr元素中的至少一种；

(2)将(Ce_x,RE_1-x)_aFe_100-a-b-cB_bTM_c的合金原料、Nd_aFe_100-a-b-cB_bTM_c的合金原料分别进行熔炼，熔炼后分别浇注在水冷铜模中，得到(Ce_x,RE_1-x)_aFe_100-a-b-cB_bTM_c合金铸锭和Nd_aFe_100-a-b-cB_bTM_c合金铸锭；

(3)将两种合金铸锭分别破碎后进行熔体快淬得到(Ce_x,RE_1-x)_aFe_100-a-b-cB_bTM_c快淬磁粉和Nd_aFe_100-a-b-cB_bTM_c快淬磁粉；

(4)按照Ce的质量占(Ce_x,RE_1-x)_aFe_100-a-b-cB_bTM_c快淬磁粉和Nd_aFe_100-a-b-cB_bTM_c快淬磁粉中稀土总质量的10％～90％称取(Ce_x,RE_1-x)_aFe_100-a-b-cB_bTM_c快淬磁粉和Nd_aFe_{100-a-b- c}B_bTM_c快淬磁粉，将两种快淬磁粉混合均匀得到混合快淬磁粉，将所得混合快淬磁粉在温度550℃～800℃、压力100MPa～300MPa热压4分钟～10分钟得到各向同性磁体(也可在室温、250MPa～300MPa下冷压成各向同性磁体)，再将所得各向同性磁体在温度700℃～900℃、压力50MPa～200MPa进行热变形2分钟～8分钟，得到主相为Ce₂Fe₁₄B、(Ce,RE)₂Fe₁₄B和Nd₂Fe₁₄B的复合结构的各向异性纳米晶稀土永磁体，或主相为(Ce,RE)₂Fe₁₄B和Nd₂Fe₁₄B的复合结构的双主相各向异性纳米晶稀土永磁体，或主相为Ce₂Fe₁₄B和Nd₂Fe₁₄B的复合结构的双主相各向异性纳米晶稀土永磁体。

上述第一种方法，步骤(2)中熔炼的方法为：将配好的(Ce_x,RE_1-x)_aFe_100-a-b-cB_bTM_c合金原料放入熔炼炉中，在真空度达到10^-2Pa以上时开始加热，待真空度再次达到10^-2Pa以上后停止抽真空并充入Ar气，当炉内Ar气压达到-0.05MPa时将熔炼炉的功率调整至熔炼功率进行熔炼，待合金原料全部熔化后在搅拌下精炼3分钟～10分钟，精炼结束后将合金液浇注到水冷铜模中得到合金铸锭。

上述第二种方法，步骤(2)中熔炼的方法为：将配好的(Ce_x,RE_1-x)_aFe_100-a-b-cB_bTM_c合金原料、Nd_aFe_100-a-b-cB_bTM_c合金原料分别放入不同的熔炼炉中，在真空度达到10^-2Pa以上时开始加热，待真空度再次达到10^-2Pa以上后停止抽真空并充入Ar气，当炉内Ar气压达到-0.05MPa时将熔炼炉的功率调整至熔炼功率进行熔炼，待合金原料全部熔化后在搅拌下精炼3分钟～10分钟，精炼结束后将合金液浇注到水冷铜模中得到合金铸锭。

上述两种方法中，步骤(4)中热变形的速率为0.1mm/s～0.5mm/s。

上述两种方法中，步骤(3)中破碎是将铸锭破碎成粒径为5mm～10mm的颗粒。

上述两种方法中，步骤(1)中配料所用的稀土为纯度大于99.5％的稀土金属，也可采用比例确定的混合稀土，以节约成本。

上述两种方法中，将破碎后合金铸锭进行熔体快淬的操作：将破碎后的铸锭置于真空快淬炉内的水冷铜坩埚中，开启电弧融化，待铸锭完全融化后，将熔体通过旋转辊轮冷却得到快淬磁粉。

上述两种方法中，步骤(3)中热压热变形是采用感应加热或放电等离子烧结(SPS)方法进行，热变形方式可采用以下几种：

a.模具内热变形(见图3)以及自由热变形(见图4)：将快淬磁粉装入图2所示模具内压制成致密的各向同性磁体，脱模后置于图3所示或图4所示热变形模具中进行热变形，得到各向异性的纳米晶复合磁体。

b.背挤压变形(见图6)：将快淬磁粉装入图2所示模具内，压制成致密的各向同性磁体，脱模后置于图6所示热变形模具中进行背挤压变形，脱模去掉两端不均匀变形区得到各向异性辐向取向磁环。

c.加铜套变形(见图5)：将快淬磁粉在图所示2模具中压制成各向同性磁体，退模后置于图5所示设置有铜套的热变形模具内，然后在热变形模具中变形，形成纳米晶各向异性稀土永磁体，所述铜套的直径略大于压坯直径。

此外，也可直接将原料磁粉置于挤出成型模具中，加热到一定温度后挤出成型。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明所述方法经熔炼、快淬、热压热变形制备富铈各向异性纳米晶稀土永磁体，热变形时间短，不超过10分钟，温度低于1000℃，因而不仅工艺流程简单，易于控制，生产周期短，而且降低了能耗和生产成本。

2、本发明方法制备得到的富铈各向异性纳米晶稀土永磁体的性能与市场上中低档烧结制备的NdFeB磁体性能水平相当，在保证一定磁性能的前提下，用Ce代替部分钕金属和镨钕合金，Ce的质量占磁体中稀土总量10％以上，大幅度降低了成本。

3、由于热压热变形整个工艺流程时间很短，温度较低，保证了磁体晶粒尺寸维持在50nm～1000nm范围，产生剩磁增强效应，从而保证了较高的剩磁，晶粒细小也提升了矫顽力。

附图说明

图1为本发明所述方法制备的双主相富铈各向异性纳米晶稀土永磁体的结构示意图。

图2为本发明所述方法中将磁粉压制成各向同性磁体的示意图。

图3为各向同性磁体的模具内热变形示意图(其中图a为热变形前的状态，图b为热变形后的状态)。

图4为各向同性磁体的自由热变形示意图(其中图a为热变形前的状态，图b为热变形后的状态)。

图5为各向同性磁体的加铜套热变形示意图(其中图a为热变形前的状态，图b为热变形后的状态)。

图6为各向同性磁体的背挤压热变形示意图(其中图a为挤压前的状态，图b为挤压后的状态)。

图7为实施例1制得的快淬磁粉的透射电镜图。

图8为实施例1制得的各向异性磁体的扫描电镜图。

图9为实施例2制得的各向同性磁体的扫描电镜图。

图10为实施例2制得的具有双主相的各向异性磁体的扫描电镜图。

图中，1—磁粉，2—热压或冷压压杆，3—热压或冷压模具，4—热变形压杆，5—热变形模具，6—各向同性磁体，7—各向异性磁体，8—热变形压头，9—铜套，10—定位环，11—垫块。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明所述富铈各向异性纳米晶稀土永磁体的制备方法作进一步说明。

实施例1

本实施例中富铈各向异性纳米晶稀土永磁体的制备工艺步骤如下：

(1)按照化学式(Ce_0.2Nd_0.8)_32.7Fe_66.22B_1.08配料，所用原料为纯度均大于99.5％的稀土铈、稀土钕，纯度大于99.9％的纯铁，硼含量为19.3wt％的硼铁。

(2)将配好的(Ce_0.2Nd_0.8)_32.7Fe_66.22B_1.08合金原料放入中频感应炉熔炼速凝坩埚内，在真空度达到10^-2Pa以上时，送电预热，待真空度再次达到10^-2Pa以上后停止抽真空并充入高纯Ar，当炉内Ar气压达到-0.05MPa时将熔炼炉的功率调整至熔炼功率进行熔炼，待原材料全部熔化后搅拌进行精炼3min，精炼后将合金液浇注到水冷铜模内，得到(Ce_0.2Nd_0.8)_32.7Fe_66.22B_1.08合金铸锭；

(3)将合金铸锭粗破碎成粒径为5～10mm的颗粒，然后将破碎后的铸锭置于真空电弧快淬炉内的水冷铜坩埚中，开启电弧融化，待铸锭完全融化后，将熔体通过旋转钼轮(转速为30m/s，直径250mm)冷却得到快淬磁粉(Ce_0.2Nd_0.8)_32.7Fe_66.22B_1.08，其微观结构如图7所示，晶粒尺寸在50nm左右。

(4)将快淬磁粉(Ce_0.2Nd_0.8)_32.7Fe_66.22B_1.08在图2所示热压模具中，于温度660℃，压力200MPa下热压5分钟得到致密的各向同性磁体，再将所得各向同性磁体用图6所示背挤压模具在900℃、100MPa以0.2mm/s的速率变形6min，得到外径30、内径24、壁厚3mm的挤压环各向异性纳米晶稀土永磁体，稀土Ce占磁体中稀土总量的20％，其微观结构如图8所示，从图中可以看到，主相为(Ce,Nd)₂Fe₁₄B，晶粒尺寸范围在100～300nm，(Ce,Nd)₂Fe₁₄B晶粒获得了良好的取向织构，但由于Ce的添加，其熔点相对于Nd更低，使得部分晶粒长大。虽然磁体性能相对于纯NdFeB磁体性能有所降低，但成本也降低，总的性价比较高。其磁性能如下：

实施例2

本实施例中富铈各向异性纳米晶稀土永磁体的制备工艺步骤如下：

(1)分别按照化学式Ce_29.82Fe_69.18B_1.0、Nd_29.81Fe_68.73Ga_0.53B_0.93配料；所用原料为纯度均大于99.5％的稀土铈、稀土钕，纯度大于99.9％的纯铁，硼含量为19.3wt％的硼铁，纯度为99.99％金属镓。

(2)将配好的Ce_29.82Fe_69.18B_1.0合金原料和Nd_29.81Fe_68.73Ga_0.53B_0.93合金原料分别放入中频感应炉熔炼速凝坩埚内，在真空度达到10^-2Pa以上时，送电预热，待真空度再次达到10^-2Pa以上后停止抽真空并充入高纯Ar，当炉内Ar气压达到-0.05MPa时将熔炼炉的功率调整至熔炼功率进行熔炼，待原材料全部熔化后搅拌进行精炼约3min，精炼后将合金液浇注到水冷铜模内，分别得到Ce_29.82Fe_69.18B_1.0合金铸锭和Nd_29.81Fe_68.73Ga_0.53B_0.93合金铸锭；

(3)将两种铸锭分别粗破碎成粒径为5～10mm的颗粒，然后将破碎后的铸锭分别置于真空电弧快淬炉内的水冷铜坩埚中，开启电弧融化，待铸锭完全融化后，将熔体通过旋转钼轮(转速为28m/s，直径250mm)冷却分别得到快淬磁粉Ce_29.82Fe_69.18B_1.0和快淬磁粉Nd_29.81Fe_68.73Ga_0.53B_0.93，它们的微观结构及晶粒尺寸与图7所示相类似。

(4)按照Ce的质量占快淬磁粉Ce_29.82Fe_69.18B_1.0和快淬磁粉Nd_29.81Fe_68.73Ga_0.53B_0.93中稀土总质量的40％，即快淬磁粉Ce_29.82Fe_69.18B_1.0和快淬磁粉Nd_29.81Fe_68.73Ga_0.53B_0.93的质量比为40:60称取快淬磁粉，将两种磁粉混合均匀得到混合快淬磁粉，将所得混合快淬磁粉在在图2所示热压模具中，于温度640℃，压力100MPa下热压5分钟得到致密的各向同性磁体，其微观结构如图9所示，晶粒尺寸约100nm，呈多边形结构。再将所得各向同性磁体采用图4所示自由热变形方式，在720℃、70MPa以0.12mm/s的变形速率变形4min，变形量70％，得到主相为Ce₂Fe₁₄B与Nd₂Fe₁₄B的复合结构的双主相各向异性纳米晶稀土永磁体，其微观结构如图10所示，从图中可以看到Ce₂Fe₁₄B与Nd₂Fe₁₄B晶粒呈层状交错分布，Ce₂Fe₁₄B晶粒较大，约1μm左右，而Nd₂Fe₁₄B晶粒细小，晶粒尺寸约100～300nm，二者相互作用，使得磁体获得较高的磁性能，其磁性能如下：

实施例3

本实施例中富铈各向异性纳米晶稀土永磁体的制备工艺步骤如下：

(1)分别按照化学式(Ce_0.4Nd_0.6)_32.7Fe_66.22B_1.08、Nd_29.82Fe_62.42Co_6.76B_1.0配料；所用原料为纯度均大于99.5％的稀土铈、稀土钕，纯度大于99.9％的纯铁，硼含量为19.3wt％的硼铁，纯度大于99.6％的金属钴。

(2)将配好的(Ce_0.4Nd_0.6)_32.7Fe_66.22B_1.08合金原料和Nd_29.82Fe_62.42Co_6.76B_1.0合金原料分别放入中频感应炉熔炼速凝坩埚内，在真空度达到10^-2Pa以上时，送电预热，待真空度再次达到10^-2Pa以上后停止抽真空并充入高纯Ar，当炉内Ar气压达到-0.05MPa时将熔炼炉的功率调整至熔炼功率进行熔炼，待原材料全部熔化后搅拌进行精炼约3min，精炼后将合金液浇注到水冷铜模内，分别得到(Ce_0.4Nd_0.6)_32.7Fe_66.22B_1.08合金铸锭和Nd_29.82Fe_62.42Co_6.76B_1.0合金铸锭；

(3)将两种铸锭分别粗破碎成粒径为5～10mm的颗粒，然后将破碎后的铸锭分别置于真空电弧快淬炉内的水冷铜坩埚中，开启电弧融化，待铸锭完全融化后，将熔体通过旋转钼轮(转速为29m/s，直径250mm)快速冷却得到快淬磁粉(Ce_0.4Nd_0.6)_32.7Fe_66.22B_1.08和快淬磁粉Nd_29.82Fe_62.42Co_6.76B_1.0，它们的其微观结构以及晶粒尺寸与图7所示接近。

(4)按照Ce的质量占快淬磁粉(Ce_0.4Nd_0.6)_32.7Fe_66.22B_1.08和快淬磁粉Nd_29.82Fe_62.42Co_6.76B_1.0中稀土总质量的10％，即快淬磁粉(Ce_0.4Nd_0.6)_32.7Fe_66.22B_1.08和快淬磁粉Nd_29.82Fe_62.42Co_6.76B_1.0的质量比为23:77称取快淬磁粉，将两种磁粉混合均匀得到混合快淬磁粉，将所得混合快淬磁粉在在图2所示热压模具中，于温度700℃，压力180MPa下热压5分钟得到致密的各向同性磁体，晶粒形貌与尺寸与图9相类似，再将所得各向同性磁体采用图4所示自由热变形方式，在750℃、压力100MPa下，以0.15mm/s的变形速率变形3min，变形量70％，得到主相为(Ce,Nd)₂Fe₁₄B和Nd₂Fe₁₄B的复合结构的双主相各向异性纳米晶稀土永磁体，晶粒形貌及分布情况与图10中所示类似，晶粒尺寸范围在100～500nm，其磁性能如下：

实施例4

本实施例中富铈各向异性纳米晶稀土永磁体的制备工艺步骤如下：

(1)分别按照化学式(Ce_0.6Nd_0.4)_32.7Fe_66.22B_1.08、Nd_29.82Fe_62.42Co_6.76B_1.0配料；所用原料为纯度均大于99.5％的稀土铈、稀土钕，纯度大于99.9％的纯铁，硼含量为19.3wt％的硼铁，纯度大于99.6％的金属钴。

(2)将配好的(Ce_0.6Nd_0.4)_32.7Fe_66.22B_1.08合金原料和Nd_29.82Fe_62.42Co_6.76B_1.0合金原料分别放入中频感应炉熔炼速凝坩埚内，在真空度达到10^-2Pa以上时，送电预热，待真空度再次达到10^-2Pa以上后停止抽真空并充入高纯Ar，当炉内Ar气压达到-0.05MPa时将熔炼炉的功率调整至熔炼功率进行熔炼，待原材料全部熔化后搅拌进行精炼约3min，精炼后将合金液浇注到水冷铜模内，分别得到(Ce_0.6Nd_0.4)_32.7Fe_66.22B_1.08合金铸锭和Nd_29.82Fe_62.42Co_6.76B_1.0合金铸锭；

(3)将两种铸锭分别粗破碎成粒径为5～10mm的颗粒，然后将破碎后的铸锭分别置于真空电弧快淬炉内的水冷铜坩埚中，开启电弧融化，待铸锭完全融化后，将熔体通过旋转钼轮(转速为30m/s，直径250mm)快速冷却得到快淬磁粉(Ce_0.6Nd_0.4)_32.7Fe_66.22B_1.08和快淬磁粉Nd_29.82Fe_62.42Co_6.76B_1.0，它们的其微观结构以及晶粒尺寸与图7所示相似。

(4)按照Ce的质量占快淬磁粉(Ce_0.6Nd_0.4)_32.7Fe_66.22B_1.08和快淬磁粉

Nd_29.82Fe_62.42Co_6.76B_1.0中稀土总质量的40％，即快淬磁粉(Ce_0.6Nd_0.4)_32.7Fe_66.22B_1.08和快淬磁粉Nd_29.82Fe_62.42Co_6.76B_1.0的质量比为65:35称取快淬磁粉，将两种磁粉混合均匀得到混合快淬磁粉，将所得混合快淬磁粉在在图2所示热压模具中，于温度680℃，压力180MPa下热压5分钟得到致密的各向同性磁体，晶粒形貌与尺寸与图9相类似，再将所得各向同性磁体采用图4所示自由热变形方式，在740℃、压力90MPa下，以0.15mm/s的变形速率变形2.5min，变形量68％，得到主相为Ce₂Fe₁₄B、(Ce,Nd)₂Fe₁₄B和Nd₂Fe₁₄B的复合结构的各向异性纳米晶稀土永磁体，晶粒形貌及分布情况与图10中所示类似，晶粒尺寸范围在100～500nm，其磁性能如下：

实施例5

本实施例中富铈各向异性纳米晶稀土永磁体的制备工艺步骤如下：

(1)分别按照化学式Ce_29.8Fe_68.74Ga_0.53B_0.93、Nd_29.81Fe_68.73Ga_0.53B_0.93配料；所用原料为纯度均大于99.5％的稀土铈、稀土钕，纯度大于99.9％的纯铁，硼含量为19.3wt％的硼铁，纯度为99.99％的金属镓。

(2)将配置好的Ce_29.8Fe_68.74Ga_0.53B_0.93合金原料和Nd_29.81Fe_68.73Ga_0.53B_0.93合金原料分别放入中频感应炉熔炼速凝坩埚内，在真空度达到10^-2Pa以上时，送电预热，待真空度再次达到10^-2Pa以上后停止抽真空并充入高纯Ar，当炉内Ar气压达到-0.05MPa时将熔炼炉的功率调整至熔炼功率进行熔炼，待原材料全部熔化后搅拌进行精炼约3min，精炼后将合金液浇注到水冷铜模内，分别得到Ce_29.8Fe_68.74Ga_0.53B_0.93合金铸锭和Nd_29.81Fe_68.73Ga_0.53B_0.93合金铸锭；

(3)将两种铸锭分别粗破碎成粒径为5～10mm的颗粒，然后将破碎后的铸锭分别置于真空电弧快淬炉内的水冷铜坩埚中，开启电弧融化，待铸锭完全融化后，将熔体通过旋转钼轮(转速为28m/s，直径250mm)快速冷却分别得到快淬磁粉Ce_29.8Fe_68.74Ga_0.53B_0.93和快淬磁粉Nd_29.81Fe_68.73Ga_0.53B_0.93，它们的其微观结构以及晶粒尺寸与图7所示接近。

(4)按照Ce的质量占快淬磁粉快淬磁粉Ce_29.8Fe_68.74Ga_0.53B_0.93和快淬磁粉Nd_29.81Fe_68.73Ga_0.53B_0.93中稀土总质量的60％，即快淬磁粉Ce_29.8Fe_68.74Ga_0.53B_0.93和快淬磁粉Nd_29.81Fe_68.73Ga_0.53B_0.93的质量比为60:40称取快淬磁粉，将两种磁粉混合均匀得到混合快淬磁粉，将所得混合快淬磁粉在在图2所示热压模具中，于温度600℃，压力150MPa下热压4.5分钟得到致密的各向同性磁体，其晶粒形貌与尺寸与图9相类似；再将所得各向同性磁体以图3所示模具内热变形方式，在700℃、压力80MPa下，以0.2mm/s的变形速率变形2min，变形量65％，得到主相为Ce₂Fe₁₄B与Nd₂Fe₁₄B的复合结构的双主相各向异性纳米晶稀土永磁体，晶粒形貌及分布情况与图10中所示类似，晶粒尺寸范围在100～1000nm，其磁性能如下：

实施例6

本实施例中富铈各向异性纳米晶稀土永磁体的制备工艺步骤如下：

(1)按照化学式(Ce_0.5Nd_0.3Pr_0.15Dy_0.05)_32.7Fe_66.22B_1.08配料，所用原料为纯度均大于99.5％的稀土铈、稀土钕、稀土镨、稀土镝，纯度大于99.9％的纯铁，硼含量为19.3wt％的硼铁。

(2)所述(1)中纯稀土铈、钕、镨金属可用比例确定的含此三种合金元素的混合稀土替代配制原料，其他原料不变。

(3)将配置好的(Ce_0.5Nd_0.3Pr_0.15Dy_0.05)_32.7Fe_66.22B_1.08合金原料放入中频感应炉熔炼速凝坩埚内，在真空度达到10^-2Pa以上时，送电预热，待真空度再次达到10^-2Pa以上后停止抽真空并充入高纯Ar，当炉内Ar气压达到-0.05MPa时将熔炼炉的功率调整至熔炼功率进行熔炼，待原材料全部熔化后搅拌进行精炼约3min，精炼后将合金液浇注到水冷铜模内，分别得到得到(Ce_0.5Nd_0.3Pr_0.15Dy_0.05)_32.7Fe_66.22B_1.08合金铸锭；

(4)将两种铸锭分别粗破碎成粒径为5～10mm的颗粒，然后将破碎后的铸锭置于真空电弧快淬炉内的水冷铜坩埚中，开启电弧融化，待铸锭完全融化后，将熔体通过旋转钼轮(转速为30m/s，直径250mm)快速冷却得到快淬磁粉(Ce_0.5Nd_0.3Pr_0.15Dy_0.05)_32.7Fe_66.22B_1.08，其微观结构以及晶粒尺寸与图7所示相近。

(5)将快淬磁粉(Ce_0.5Nd_0.3Pr_0.15Dy_0.05)_32.7Fe_66.22B_1.08，在在图2所示热压模具中，于温度800℃，压力300MPa下热压2分钟得到致密的各向同性磁体，其晶粒形貌与尺寸与图9相类似；再将所得各向同性磁体采用图4所示自由热变形方式，在780℃、压力200MPa下，以0.25mm/s的变形速率变形3.5min，变形量70％，得到主相为(Ce,Nd,Pr,Dy)₂Fe₁₄B各向异性纳米晶稀土永磁体，其中稀土Ce占磁体中稀土总量的50wt％，晶粒形貌及分布情况与图8中所示类似，晶粒尺寸范围在100～500nm，其磁性能如下：

实施例7

本实施例中富铈各向异性纳米晶稀土永磁体的制备方法工艺步骤如下：

(1)分别按照化学式(Ce_0.4Nd_0.6)_31.9Fe_61.7Co_3.6Al_1.5Nb_0.5B_0.8、Nd_30.4Fe_64.5Co_3.53Ga_0.54Cr_0.18Cu_0.03Mn_0.02B_0.8配料；所用原料为纯度均大于99.5％的稀土铈、稀土钕，纯度大于99.9％的纯铁，硼含量为19.3wt％的硼铁，纯度为99.99％金属镓；纯度大于99.6％的金属钴，纯度大于99.8％的金属铝，纯度大于99.8％的金属铜，纯度大于99.5％的金属铌，纯度大于99.5％的金属铬和纯度大于99.5％的金属锰。

(2)将配置好的(Ce_0.4Nd_0.6)_31.9Fe_61.7Co_3.6Al_1.5Nb_0.5B_0.8合金原料和Nd_30.4Fe_64.5Co_3.53Ga_0.54Cr_0.18Cu_0.03Mn_0.02B_0.8合金原料分别放入中频感应炉熔炼速凝坩埚内，在真空度达到10^-2Pa以上时，送电预热，待真空度再次达到10^-2Pa以上后停止抽真空并充入高纯Ar，当炉内Ar气压达到-0.05MPa时将熔炼炉的功率调整至熔炼功率进行熔炼，待原材料全部熔化后搅拌进行精炼3min，精炼后将合金液浇注到水冷铜模内，分别得到(Ce_0.4Nd_0.6)_31.9Fe_61.7Co_3.6Al_1.5Nb_0.5B_0.8合金铸锭和Nd_30.4Fe_64.5Co_3.53Ga_0.54Cr_0.18Cu_0.03Mn_0.02B_0.8合金铸锭；

(3)将两种铸锭分别粗破碎成粒径为5～10mm的颗粒，然后将破碎后的铸锭分别置于真空电弧快淬炉内的水冷铜坩埚中，开启电弧融化，待铸锭完全融化后，将熔体通过旋转钼轮(转速为29m/s，直径250mm)快速冷却后分别得到快淬磁粉(Ce_0.4Nd_0.6)_31.9Fe_61.7Co_3.6Al_1.5Nb_0.5B_0.8和快淬磁粉Nd_30.4Fe_64.5Co_3.53Ga_0.54Cr_0.18Cu_0.03Mn_0.02B_0.8，它们的微观结构以及晶粒尺寸与图7所示接近。

(4)按照Ce的质量占快淬磁粉(Ce_0.4Nd_0.6)_31.9Fe_61.7Co_3.6Al_1.5Nb_0.5B_0.8和快淬磁粉

Nd_30.4Fe_64.5Co_3.53Ga_0.54Cr_0.18Cu_0.03Mn_0.02B_0.8中稀土总质量的20％，即快淬磁粉

(Ce_0.4Nd_0.6)_31.9Fe_61.7Co_3.6Al_1.5Nb_0.5B_0.8和快淬磁粉

Nd_30.4Fe_64.5Co_3.53Ga_0.54Cr_0.18Cu_0.03Mn_0.02B_0.8的质量比为23:77称取快淬磁粉，将两种磁粉混合均匀得到混合快淬磁粉，将所得混合快淬磁粉在在图2所示热压模具中，于温度660℃，压力300MPa下热压5分钟得到致密的各向同性磁体，其晶粒形貌与尺寸与图9相类似；再将所得各向同性磁体采用图4所示自由热变形方式，在750℃、压力200MPa下，以0.2mm/s的变形速率变形4.5min，变形量72％，得到主相为(Ce,Nd)₂Fe₁₄B和Nd₂Fe₁₄B的复合结构的双主相各向异性纳米晶稀土永磁体，晶粒形貌及分布情况与图10中所示类似，晶粒尺寸范围在100～500nm，其磁性能如下：

实施例8

本实施例中富铈各向异性纳米晶稀土永磁体的制备工艺步骤如下：

(1)分别按照化学式Ce_29.82Fe_67.16Al_1.5Zr_0.5Cu_0.02B_1.0、Nd_29.82Fe_62.42Co_6.76B_1.0配料；所用原料为纯度均大于99.5％的稀土铈、稀土钕，纯度大于99.9％的纯铁，硼含量为19.3wt％的硼铁,纯度大于99.6％的金属钴，纯度均大于99.8％的金属铝和金属铜，纯度大于99.5％的金属锆。

(2)将配好的Ce_29.82Fe_69.18Al_1.5Zr_0.5Cu_0.02B_1.0合金原料和Nd_29.82Fe_62.42Co_6.76B_1.0合金原料分别放入中频感应炉熔炼速凝坩埚内，在真空度达到10^-2Pa以上时，送电预热，待真空度再次达到10^-2Pa以上后停止抽真空并充入高纯Ar，当炉内Ar气压达到-0.05MPa时将熔炼炉的功率调整至熔炼功率进行熔炼，待原材料全部熔化后搅拌进行精炼3min，精炼后将合金液浇注到水冷铜模内，分别得到Ce_29.82Fe_67.16Al_1.5Zr_0.5Cu_0.02B_1.0合金铸锭和Nd_29.82Fe_62.42Co_6.76B_1.0合金铸锭；

(3)将两种铸锭分别粗破碎成粒径为5～10mm的颗粒，然后将破碎后的铸锭分别置于真空电弧快淬炉内的水冷铜坩埚中，开启电弧融化，待铸锭完全融化后，将熔体通过旋转钼轮(转速为28m/s，直径250mm)快速冷却后分别得到快淬磁粉Ce_29.82Fe_67.16Al_1.5Zr_0.5Cu_0.02B_1.0和快淬磁粉Nd_29.82Fe_62.42Co_6.76B_1.0，它们的微观结构以及晶粒尺寸与图7所示接近。

(4)按照Ce的质量占快淬磁粉Ce_29.82Fe_67.16Al_1.5Zr_0.5Cu_0.02B_1.0和快淬磁粉Nd_29.82Fe_62.42Co_6.76B_1.0中稀土总质量的40％，即快淬磁粉Ce_29.82Fe_69.18Al_1.5Zr_0.5Cu_0.02B_1.0和快淬磁粉Nd_29.82Fe_62.42Co_6.76B_1.0的质量比为40:60称取快淬磁粉，将两种磁粉混合均匀得到混合快淬磁粉，将所得混合快淬磁粉在在图2所示热压模具中，于温度640℃，压力200MPa下热压10分钟得到致密的各向同性磁体，其晶粒形貌与尺寸与图9相类似；再将所得各向同性磁体以图5所示加铜套热变形的方式，在800℃、压力150MPa下，以0.2mm/s的变形速率变形7min，变形量68％，得到主相为Ce₂Fe₁₄B和Nd₂Fe₁₄B的各向异性纳米晶稀土永磁体，晶粒形貌及分布情况与图10中所示类似，晶粒尺寸范围在100～500nm，其磁性能如下：

实施例9

本实施例中富铈各向异性纳米晶稀土永磁体的制备工艺步骤如下：

(1)分别按照化学式Ce₂₈Fe₇₁B_1.0、Nd₂₇Fe₇₂B_1.0配料；所用原料为纯度均大于99.5％的稀土铈、稀土钕，纯度大于99.9％的纯铁，硼含量为19.3wt％的硼铁。

(2)将配置好的Ce₂₈Fe₇₁B_1.0合金原料和Nd₂₇Fe₇₂B_1.0合金原料分别放入中频感应炉熔炼速凝坩埚内，在真空度达到10^-2Pa以上时，送电预热，待真空度再次达到10^-2Pa以上后停止抽真空并充入高纯Ar，当炉内Ar气压达到-0.05MPa时将熔炼炉的功率调整至熔炼功率进行熔炼，待原材料全部熔化后搅拌进行精炼约3min，精炼后将合金液浇注到水冷铜模内，分别得到Ce₂₈Fe₇₁B_1.0合金铸锭和Nd₂₇Fe₇₂B_1.0合金铸锭；

(3)将两种铸锭分别粗破碎成粒径为5～10mm的颗粒，然后将破碎后的铸锭分别置于真空电弧快淬炉内的水冷铜坩埚中，开启电弧融化，待铸锭完全融化后，将熔体通过旋转钼轮(转速为28m/s，直径250mm)快速冷却后分别得到快淬磁粉Ce₂₈Fe₇₁B_1.0和快淬磁粉Nd₂₇Fe₇₂B_1.0，它们的微观结构以及晶粒尺寸与图7所示接近。

(4)按照Ce的质量占快淬磁粉Ce₂₈Fe₇₁B_1.0和快淬磁粉Nd₂₇Fe₇₂B_1.0中稀土总质量的45％，即快淬磁粉Ce₂₈Fe₇₁B_1.0和快淬磁粉Nd₂₇Fe₇₂B_1.0的质量比为40:60称取快淬磁粉，将两种磁粉混合均匀得到混合快淬磁粉，将所得混合快淬磁粉在在图2所示热压模具中，于温度800℃，压力200MPa下热压7分钟得到接近致密的各向同性磁体，其晶粒形貌与尺寸与图9相类似；再将所得各向同性磁体以图5所示加铜套热变形的方式，在900℃、压力80MPa下，以0.15mm/s的变形速率变形5min，变形量57％，得到主相为Ce₂Fe₁₄B和Nd₂Fe₁₄B以及α-Fe各向异性纳米晶稀土永磁体，晶粒形貌及分布情况与图10中所示类似，晶粒尺寸范围在100～500nm，其磁性能如下：

实施例10

本实施例中富铈各向异性纳米晶稀土永磁体的制备工艺步骤如下：

(1)分别按照化学式Ce_32.7Fe_66.22B_1.08、Nd₃₃Fe_65.25Al_0.1Nb_0.3B_1.35配料；所用原料为纯度均大于99.5％的稀土铈、稀土钕，纯度大于99.9％的纯铁，硼含量为19.3wt％的硼铁，纯度大于99.8％的金属铝，纯度大于99.5％的金属铌。

(2)将配好的Ce_32.7Fe_66.22B_1.08合金原料和Nd₃₃Fe_65.25Al_0.1Nb_0.3B_1.35合金原料分别放入中频感应炉熔炼速凝坩埚内，在真空度达到10^-2Pa以上时，送电预热，待真空度再次达到10^-2Pa以上后停止抽真空并充入高纯Ar，当炉内Ar气压达到-0.05MPa时将熔炼炉的功率调整至熔炼功率进行熔炼，待原材料全部熔化后搅拌进行精炼3min，精炼后将合金液浇注到水冷铜模内，分别得到Ce_32.7Fe_66.22B_1.08合金铸锭和Nd₃₃Fe_65.25Al_0.1Nb_0.3B_1.35合金铸锭；

(3)将两种铸锭分别粗破碎成粒径为5～10mm的颗粒，然后将破碎后的铸锭分别置于真空电弧快淬炉内的水冷铜坩埚中，开启电弧融化，待铸锭完全融化后，将熔体通过旋转钼轮(转速为29m/s，直径250mm)快速冷却后得到快淬磁粉Ce_32.7Fe_66.22B_1.08和快淬磁粉Nd₃₃Fe_65.25Al_0.1Nb_0.3B_1.35，它们的微观结构以及晶粒尺寸与图7所示接近。

(4)按照Ce的质量占快淬磁粉Ce_32.7Fe_66.22B_1.08和快淬磁粉Nd₃₃Fe_65.25Al_0.1Nb_0.3B_1.35中稀土总质量的89％，即快淬磁粉Ce_32.7Fe_66.22B_1.08和快淬磁粉Nd₃₃Fe_65.25Al_0.1Nb_0.3B_1.35的质量比为90:10称取快淬磁粉，将两种磁粉混合均匀得到混合快淬磁粉，将所得混合快淬磁粉在图2所示热压模具中，于温度550℃，压力200MPa下热压5分钟得到接近致密的各向同性磁体，其晶粒形貌与尺寸与图9相类似；再将所得各向同性磁体以图5所示加铜套热变形的方式，在700℃、压力50MPa下，以0.15mm/s的变形速率变形5min，变形量65％，得到主相为Ce₂Fe₁₄B和Nd₂Fe₁₄B各向异性纳米晶稀土永磁体，晶粒形貌及分布情况与图10中所示类似，晶粒尺寸范围在0.1～1μm，其磁性能如下：

实施例11

本实施例中富铈各向异性纳米晶稀土永磁体的制备方法工艺步骤如下：

(1)按照化学式Ce₃₃Fe_65.65B_1.35配料；所用原料为纯度大于99.5％的稀土铈，纯度大于99.9％的纯铁，硼含量为19.3wt％的硼铁。

(2)将配好的Ce₃₃Fe_65.65B_1.35合金原料放入中频感应炉熔炼速凝坩埚内，在真空度达到10^-2Pa以上时，送电预热，待真空度再次达到10^-2Pa以上后停止抽真空并充入高纯Ar，当炉内Ar气压达到-0.05MPa时将熔炼炉的功率调整至熔炼功率进行熔炼，待原材料全部熔化后搅拌进行精炼3min，精炼后将合金液浇注到水冷铜模内，分别得到Ce₃₃Fe_65.65B_1.35合金铸锭；

(3)将两种铸锭分别粗破碎成粒径为5～10mm的颗粒，然后将破碎后的铸锭置于真空电弧快淬炉内的水冷铜坩埚中，开启电弧融化，待铸锭完全融化后，将熔体通过旋转钼轮(转速为30m/s，直径250mm)快速冷却后得到快淬磁粉Ce₃₃Fe_65.65B_1.35，其微观结构以及晶粒尺寸与图7所示接近。

(4)将快淬磁粉Ce₃₃Fe_66.65B_1.35在在图2所示热压模具中，于温度500℃，压力100MPa下热压10分钟得到接近致密的各向同性磁体，其晶粒形貌与尺寸与图9相类似；再将所得各向同性磁体采用图4所示自由热变形方式，在700℃、压力50MPa下，以0.15mm/s的变形速率变形5min，变形量65％，得到主相为Ce₂Fe₁₄B各向异性纳米晶稀土永磁体，晶粒尺寸范围在头0.5～1μm，其磁性能如下：

实施例12

本实施例中富铈各向异性纳米晶稀土永磁体的制备方法工艺步骤如下：

(1)按照化学式(Ce_0.8Nd_0.2)₃₃Fe₆₆B_1.0配料；所用原料为纯度均大于99.5％的稀土铈、稀土钕，纯度大于99.9％的纯铁，硼含量为19.3wt％的硼铁。

(2)将配好的(Ce_0.8Nd_0.2)₃₃Fe₆₆B_1.0合金原料放入中频感应炉熔炼速凝坩埚内，在真空度达到10^-2Pa以上时，送电预热，待真空度再次达到10^-2Pa以上后停止抽真空并充入高纯Ar，当炉内Ar气压达到-0.05MPa时将熔炼炉的功率调整至熔炼功率进行熔炼，待原材料全部熔化后搅拌进行精炼3min，精炼后将合金液浇注到水冷铜模内，分别得到得到(Ce_0.8Nd_0.2)₃₃Fe₆₆B_1.0合金铸锭；

(3)将合金铸锭粗破碎成粒径为5～10mm的颗粒，然后将破碎后的铸锭置于真空电弧快淬炉内的水冷铜坩埚中，开启电弧融化，待铸锭完全融化后，将熔体通过旋转钼轮(转速为27m/s，直径250mm)快速冷却后得到快淬磁粉(Ce_0.8Nd_0.2)₃₃Fe₆₆B_1.0，其微观结构与图7类似，晶粒尺寸在50nm左右。

(4)将快淬磁粉(Ce_0.8Nd_0.2)₃₃Fe₆₆B_1.0在在图2所示热压模具中，于温度660℃，压力150MPa下热压5分钟得到致密的各向同性磁体，其晶粒形貌与尺寸与图9相类似，再将所得各向同性磁体采用图4所示自由热变形方式，在600℃、压力100MPa下，以0.2mm/s的变形速率变形9min，变相量70％，得到主相为(Ce,Nd)₂Fe₁₄B和Ce₂Fe₁₄B各向异性纳米晶稀土永磁体，稀土Ce占磁体中稀土总量的80％，晶粒形貌及分布情况与图8中所示类似，其磁性能如下：

Claims (8)

1.一种富铈各向异性纳米晶稀土永磁体的制备方法，其特征在于工艺步骤如下：

(1)按照化学式(Ce_x,RE_1-x)_aFe_100-a-b-cB_bTM_c配料，所述化学式中，0.2≤x≤1，28≤a≤33，0.8≤b≤1.35，0≤c＜6.8，RE为Nd、Pr、Dy元素中的至少一种，TM为Ga、Co、Cu、Nb、Al、Zr元素中的至少一种；

按照化学式Nd_aFe_100-a-b-cB_bTM_c配料，所述化学式中，27≤a≤33，0.8≤b≤1.35，0≤c＜6.8，TM为Ga、Co、Cu、Nb、Al、Mn、Cr元素中的至少一种；

(2)将(Ce_x,RE_1-x)_aFe_100-a-b-cB_bTM_c的合金原料、Nd_aFe_100-a-b-cB_bTM_c的合金原料分别进行熔炼，熔炼后分别浇注在水冷铜模中，得到(Ce_x,RE_1-x)_aFe_100-a-b-cB_bTM_c合金铸锭和Nd_aFe_{100-a-b- c}B_bTM_c合金铸锭；

(3)将两种合金铸锭破碎后分别进行熔体快淬得到(Ce_x,RE_1-x)_aFe_100-a-b-cB_bTM_c快淬磁粉和Nd_aFe_100-a-b-cB_bTM_c快淬磁粉；

(4)按照Ce的质量占(Ce_x,RE_1-x)_aFe_100-a-b-cB_bTM_c快淬磁粉和Nd_aFe_100-a-b-cB_bTM_c快淬磁粉中稀土总质量的10％～90％称取(Ce_x,RE_1-x)_aFe_100-a-b-cB_bTM_c快淬磁粉和Nd_aFe_100-a-b-cB_bTM_c快淬磁粉，将两种快淬磁粉混合均匀得到混合快淬磁粉，将所得混合快淬磁粉在温度550℃～800℃、压力100MPa～300MPa热压4分钟～10分钟得到各向同性磁体，再将所得各向同性磁体在温度700℃～900℃、压力50MPa～200MPa进行热变形2分钟～8分钟，得到主相为Ce₂Fe₁₄B、(Ce,RE)₂Fe₁₄B和Nd₂Fe₁₄B的复合结构的各向异性纳米晶稀土永磁体，或主相为(Ce,RE)₂Fe₁₄B和Nd₂Fe₁₄B的复合结构的双主相各向异性纳米晶稀土永磁体，或主相为Ce₂Fe₁₄B和Nd₂Fe₁₄B的复合结构的双主相各向异性纳米晶稀土永磁体。

2.根据权利要求1所述富铈各向异性纳米晶稀土永磁体的制备方法，其特征在于步骤(2)中熔炼的方法为：将配好的(Ce_x,RE_1-x)_aFe_100-a-b-cB_bTM_c合金原料、Nd_aFe_100-a-b-cB_bTM_c合金原料分别放入不同的熔炼炉中，在真空度达到10^-2Pa以上时开始加热，待真空度再次达到10^-2Pa以上后停止抽真空并充入Ar气，当炉内Ar气压达到-0.05MPa时将熔炼炉的功率调整至熔炼功率进行熔炼，待合金原料全部熔化后在搅拌下精炼3分钟～10分钟，精炼结束后将合金液浇注到水冷铜模中得到合金铸锭。

3.根据权利要求1或2所述富铈各向异性纳米晶稀土永磁体的制备方法，其特征在于步骤(4)中热变形的速率为0.1mm/s～0.5mm/s。

4.根据权利要求1或2所述富铈各向异性纳米晶稀土永磁体的制备方法，其特征在于步骤(3)中破碎是将铸锭破碎成粒径为5mm～10mm的颗粒。

5.根据权利要求3所述富铈各向异性纳米晶稀土永磁体的制备方法，其特征在于步骤(3)中破碎是将铸锭破碎成粒径为5mm～10mm的颗粒。

6.根据权利要求1或2所述富铈各向异性纳米晶稀土永磁体的制备方法，其特征在于步骤(1)中配料所用的稀土为纯度大于99.5％的稀土金属。

7.根据权利要求3所述富铈各向异性纳米晶稀土永磁体的制备方法，其特征在于步骤(1)中配料所用的稀土为纯度大于99.5％的稀土金属。

8.根据权利要求4所述富铈各向异性纳米晶稀土永磁体的制备方法，其特征在于步骤(1)中配料所用的稀土为纯度大于99.5％的稀土金属。