JP2006295100A - 希土類焼結磁石の製造方法、焼結磁石用原料合金粉の粉砕方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 潤滑剤の添加量をなるべく抑制し、高強度の成形体、高い磁気特性の焼結磁石を得ることのできる希土類焼結磁石の製造方法、焼結磁石用原料合金粉の粉砕方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 希土類焼結磁石を製造するに際し、潤滑剤の粒径が原料合金粉の粒径の１．５倍以下となるように潤滑剤を粉砕して潤滑剤粒子を得て、この潤滑剤粒子を原料合金粉に添加して粉砕し、粉砕粉を得る。この粉砕粉を磁場中成形して成形体を形成し、この成形体を焼結することで希土類焼結磁石を得る。このように、原料合金粉の粒径に対して所定の大きさの粒径を持つ潤滑剤粒子を原料合金粉に添加して粉砕すると、潤滑剤がより均一に分散する。これにより、粉砕工程における原料合金の粉砕性、及び磁場中成形工程における粉砕粉の配向性を向上させることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系に代表される希土類焼結磁石の製造方法、焼結磁石用原料合金粉の粉砕方法に関する。

希土類焼結磁石は高性能な磁石として広く使用されており、各種電子デバイスの小型化、また、自動車における電子デバイスの増加に伴いますますその需要が増している。一般に磁石は、その配向度が高いほど高い残留磁束密度を示す。このため成形時には原料粉に磁場を与え、原料粉を配向させたまま加圧成形を行う（いわゆる磁場中成形）。
このとき磁場に対する原料粉の配向性を向上させるため、原料粉に潤滑剤が加えられることがある。
また、上記のように磁場中成形を行うに先立ち、原料合金を気流式粉砕機（ジェットミル）等で粉砕して原料粉を得る工程で、粉砕性を向上させるために潤滑剤を加えることがある（例えば、特許文献１参照）。

特開平８−１１１３０８号公報（特許請求の範囲）

粉砕工程における原料合金の粉砕性の向上、磁場中成形工程における原料粉の配向性向上のためには、潤滑剤の添加量を増やすのが好ましい。しかしながら、添加する潤滑剤の量が増えると、得られる希土類焼結磁石の磁気特性の低下に繋がる。
また、ただ添加するだけでは潤滑剤の凝集粒子が残ってしまい、焼結後、焼結体にこの凝集粒子に起因する空隙が形成されてしまう。さらに、添加した潤滑剤により、成形体の強度が低下する。そして、成形体に剥がれや亀裂が発生し、所望寸法精度の焼結体を得ることが困難であることも知られている（例えば、特許文献２参照）。

特開平７−２４０３２９号公報（発明が解決しようとする課題）

本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、潤滑剤の添加量をなるべく抑制し、高強度の成形体、高い磁気特性の希土類焼結磁石を得ることのできる希土類焼結磁石の製造方法、焼結磁石用原料合金粉の粉砕方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決すべく鋭意検討を行う過程で、本発明者は、粉砕工程において、原料合金に対する潤滑剤の分散性に着目した。本発明者は、当初、潤滑剤も気流式粉砕機により十分に粉砕されるものと考えていた。しかし、希土類焼結磁石の原料合金ようには潤滑剤は粉砕されないことが判明した。そこで、原料合金に対する潤滑剤の分散性を向上させるには、添加する潤滑剤の粒径を小さくするのが有効ではないか、と考えるに至った。
このようにしてなされた本発明の希土類焼結磁石の製造方法は、潤滑剤を粉砕して原料合金粉の粒径の１．５倍以下の粒径を有する潤滑剤粒子を得る工程と、潤滑剤粒子を原料合金粉に添加して粉砕し、粉砕粉を得る工程と、粉砕粉に磁場を印加し、かつ加圧成形することにより成形体を得る工程と、成形体を焼結する工程と、を備えることを特徴とする。
このように、原料合金粉の粒径に対して所定の大きさの粒径を持つ潤滑剤粒子を原料合金粉に添加して粉砕すると、潤滑剤がより均一に分散する。これにより、粉砕工程における原料合金の粉砕性、及び磁場中成形工程における粉砕粉の配向性を向上させることができる。また、潤滑剤の分散性が向上することで、従来よりも少ない量の潤滑剤で、同等の潤滑効果が期待できる。なお潤滑剤を粉砕する工程では、潤滑剤粒子の粒径が原料合金粉の粒径に対して１．５倍以下となるように潤滑剤を粉砕することが好ましい。このような粒径を有する潤滑剤粒子は、例えば潤滑剤を冷凍した後に粉砕して得ることができる。

本発明において、潤滑剤の材質は特に制限はないが、一般式Ｒ_１−ＣＯＮＨ₂又はＲ_１−ＣＯＮＨ−Ｒ_３−ＨＮＣＯ−Ｒ_２で示される化合物Ａと、Ｒ_４−ＯＣＯ−Ｒ_５、Ｒ_４−ＯＨ、（Ｒ_４−ＣＯＯ）_ｎＭからなる群のうちいずれか一種で示される化合物Ｂ（Ｒ_１〜4はＣ_ｎＨ_２ｎ＋１又はＣ_ｎＨ_２ｎ−１。Ｒ₅はＨ、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１又はＣ_ｎＨ_２ｎ−１。Ｍは金属。ｎは整数。）とを含む混合物とすることが好ましい。また、一般式Ｒ_１−ＣＯＮＨ₂又はＲ_１−ＣＯＮＨ−Ｒ_３−ＨＮＣＯ−Ｒ_２で示される化合物Ａと、Ｒ_４−ＯＣＯ−Ｒ_５、Ｒ_４−ＯＨ、（Ｒ_４−ＣＯＯ）_ｎＭからなる群のうちいずれか一種で示される化合物Ｂ（Ｒ_１〜4はＣ_ｎＨ_２ｎ＋１又はＣ_ｎＨ_２ｎ−１。Ｒ₅はＨ、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１又はＣ_ｎＨ_２ｎ−１。Ｍは金属。ｎは整数。）とが炭化水素を介して結合した化合物Ｄとすることも好ましい。

また本発明は、原料合金粉と、粒径比率（潤滑剤の粒径／原料合金粉の粒径）が１．５以下の潤滑剤粒子とを粉砕機に投入し、原料合金粉を粉砕して粉砕粉を得ることを特徴とする焼結磁石用原料合金粉の粉砕方法も提供する。原料合金粉の粒径に対して１．５倍以下の粒径を有する潤滑剤粒子は、いかなる方法で形成しても良い。例えば、スプレードライ法等で所望の粒径の潤滑剤粒子を得ることができる。また、潤滑剤を冷凍して凝固させ、この状態で潤滑剤を粉砕することで、所望の粒径の潤滑剤粒子を得ても良い。また、原料合金粉の粉砕は、いかなる方式で行っても良いが、例えば粉砕機として気流式粉砕機を用いることができる。この場合、原料合金粉とともに潤滑剤粒子を気流式粉砕機に投入して、原料合金粉を粉砕する。

本発明によれば、粉砕され、原料合金粉の粒径と所定の関係の粒径を有する潤滑剤を添加することで、粉砕工程における原料合金粉の粉砕性、及び磁場中成形工程における粉砕粉の配向性を確保したうえで、成形体の強度、及び最終的に得られる希土類焼結磁石の磁気特性を高いものとすることが可能となる。また、より少ない量の潤滑剤で、従来と同等の成形体強度、あるいは磁気特性を得ることが可能となる。

本発明は、例えば、希土類焼結磁石、特にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に適用することができる。
このＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、希土類元素（Ｒ）を２５〜３７ｗｔ％含有する。ここで、本発明におけるＲはＹを含む概念を有しており、したがってＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの１種又は２種以上から選択される。Ｒの量が２５ｗｔ％未満であると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の主相となるＲ_２Ｔ_１４Ｂ相の生成が十分ではなく軟磁性を持つα−Ｆｅなどが析出し、保磁力が著しく低下する。一方、Ｒが３７ｗｔ％を超えると主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ相の体積比率が低下し、残留磁束密度が低下する。またＲが酸素と反応し、含有する酸素量が増え、これに伴い保磁力発生に有効なＲリッチ相が減少し、保磁力の低下を招く。したがって、Ｒの量は２５〜３７ｗｔ％とする。好ましいＲの量は２８〜３５ｗｔ％、さらに好ましいＲの量は２９〜３３ｗｔ％である。

また、このＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、ホウ素（Ｂ）を０．５〜４．５ｗｔ％含有する。Ｂが０．５ｗｔ％未満の場合には高い保磁力を得ることができない。一方で、Ｂが４．５ｗｔ％を超えると残留磁束密度が低下する傾向がある。したがって、Ｂの上限を４．５ｗｔ％とする。好ましいＢの量は０．５〜１．５ｗｔ％、さらに好ましいＢの量は０．８〜１．２ｗｔ％である。
このＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｃｏを２．０ｗｔ％以下（０を含まず）、望ましくは０．１〜１．０ｗｔ％、さらに望ましくは、０．３〜０．７ｗｔ％含有することができる。ＣｏはＦｅと同様の相を形成するが、キュリー温度の向上、粒界相の耐食性向上に効果がある。

また、このＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ａｌ及びＣｕの１種又は２種を０．０２〜０．５ｗｔ％の範囲で含有することができる。この範囲でＡｌ及びＣｕの１種又は２種を含有させることにより、得られるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の高保磁力化、高耐食性化、温度特性の改善が可能となる。Ａｌを添加する場合において、好ましいＡｌの量は０．０３〜０．３ｗｔ％、さらに好ましいＡｌの量は、０．０５〜０．２５ｗｔ％である。また、Ｃｕを添加する場合において、好ましいＣｕの量は０．１５ｗｔ％以下（０を含まず）、さらに好ましいＣｕの量は０．０３〜０．１２ｗｔ％である。
さらに、このＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、他の元素の含有を許容する。例えば、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｖ、Ａｇ、Ｇｅ等の元素を適宜含有させることができる。一方で、酸素、窒素、炭素等の不純物元素を極力低減することが好ましい。特に磁気特性を害する酸素は、その量を５０００ｐｐｍ以下、さらには３０００ｐｐｍと以下とすることが好ましい。酸素量が多いと非磁性成分である希土類酸化物相が増大して、磁気特性を低下させるからである。

本発明は、上記したようなＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に限らず、他の希土類焼結磁石に適用することも可能である。例えば、Ｒ−Ｃｏ系焼結磁石に本発明を適用することもできる。
Ｒ−Ｃｏ系焼結磁石は、Ｒと、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｒから選ばれる１種以上の元素と、Ｃｏとを含有する。この場合、望ましくはさらにＣｕ又は、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｔｉ及びＶから選ばれる１種以上の元素を含有し、特に望ましくはＣｕと、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｔｉ及びＶから選ばれる１種以上の元素とを含有する。これらのうち特に、ＳｍとＣｏとの金属間化合物、望ましくはＳｍ_２Ｃｏ_１７金属間化合物を主相とし、粒界にはＳｍＣｏ_５系を主体とする副相が存在する。具体的組成は、製造方法や要求される磁気特性等に応じて適宜選択すればよいが、例えば、Ｒ：２０〜３０ｗｔ％、特に２２〜２８ｗｔ％程度、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｒの１種以上：１〜３５ｗｔ％程度、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｔｉ及びＶの１種以上：０〜６ｗｔ％、特に０．５〜４ｗｔ％程度、Ｃｕ：０〜１０ｗｔ％、特に１〜１０ｗｔ％程度、Ｃｏ：残部の組成が好ましい。
以上、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石、Ｒ−Ｃｏ系焼結磁石について言及したが、本発明は他の希土類焼結磁石への適用を妨げるものではない。

以下、本発明による希土類焼結磁石の製造方法を工程順に説明する。
原料合金は、真空又は不活性ガス、望ましくはアルゴン雰囲気中でストリップキャスト法、その他公知の溶解法により作製することができる。ストリップキャスト法は、原料金属をアルゴンガス雰囲気などの非酸化雰囲気中で溶解して得た溶湯を回転するロールの表面に噴出させる。ロールで急冷された溶湯は、薄板又は薄片（鱗片）状に急冷凝固される。この急冷凝固された合金は、結晶粒径が１〜５０μｍの均質な組織を有している。原料合金は、ストリップキャスト法に限らず、高周波誘導溶解等の溶解法によって得ることができる。なお、溶解後の偏析を防止するため、例えば水冷銅板に傾注して凝固させることができる。また、還元拡散法によって得られた合金を原料合金として用いることもできる。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得る場合、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶粒を主体とする合金（低Ｒ合金）と、低Ｒ合金よりＲを多く含む合金（高Ｒ合金）とを用いる所謂混合法を本発明に適用することもできる。

まず、原料合金は粉砕工程に供される。混合法による場合には、低Ｒ合金及び高Ｒ合金は別々に又は一緒に粉砕される。粉砕工程には、粗粉砕工程と微粉砕工程とがある。
粗粉砕工程では、原料合金を、粒径数百μｍ程度になるまで粗粉砕し、粗粉砕粉末を得る。この粗粉砕粉末が本発明における原料合金粉に該当する。粗粉砕は、スタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等を用い、不活性ガス雰囲気中にて行うことが好ましい。粗粉砕に先立って、原料合金に水素を吸蔵させた後に放出させることにより粉砕を行うことが効果的である。水素放出処理は、希土類焼結磁石として不純物となる水素を減少させることを目的として行われる。水素放出のための加熱保持の温度は、２００℃以上、望ましくは３５０℃以上とする。保持時間は、保持温度との関係、原料合金の厚さ等によって変わるが、少なくとも３０分以上、望ましくは１時間以上とする。水素放出処理は、真空中又はアルゴンガスフローにて行う。なお、水素吸蔵処理、水素放出処理は必須の処理ではない。この水素粉砕を粗粉砕と位置付けて、機械的な粗粉砕を省略することもできる。

粗粉砕工程後、微粉砕工程に移る。
このとき、微粉砕工程における粉砕性の向上を目的として、潤滑剤を添加する。この潤滑剤としては、脂肪酸又は脂肪酸の誘導体、例えばステアリン酸系やオレイン酸系であるステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等を挙げることができる。また、各種エステル系、アルコール系の誘導体を用いることもできる。これら潤滑剤は、成形時の潤滑及び配向性を向上する機能を兼ねることができる。

潤滑剤としては、一般式Ｒ_１−ＣＯＮＨ₂又はＲ_１−ＣＯＮＨ−Ｒ_３−ＨＮＣＯ−Ｒ_２で示される化合物Ａと、Ｒ_４−ＯＣＯ−Ｒ_５、Ｒ_４−ＯＨ、（Ｒ_４−ＣＯＯ）_ｎＭ（Ｍは金属、ｎは整数）からなる群のうちいずれか一種で示される化合物Ｂ（Ｒ_１〜4はＣ_ｎＨ_２ｎ＋１又はＣ_ｎＨ_２ｎ−１。Ｒ₅はＨ、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１又はＣ_ｎＨ_２ｎ−１で表される）を含む混合物を用いることが好ましい。

化合物Ａとは、例えば脂肪酸アミドのようにアミド基を有する化合物もしくは脂肪酸ビスアミドのようにアミド結合を有する化合物である。Ｒ_１、Ｒ_２は炭素数７以上２１以下の直鎖状飽和炭化水素であることが好ましい。このような化合物Ａの具体例としてステアリン酸アミド（Ｃ_１７Ｈ_３５−ＣＯＮＨ_２）、エチレンビスステアリン酸アミド（Ｃ_１７Ｈ_３５−ＣＯＮＨ−（ＣＨ_２）_２−ＮＨＣＯ−Ｃ_１７Ｈ_３５）、ベヘン酸アミド（Ｃ_２１Ｈ_４３−ＣＯＮＨ_２）及びカプリル酸アミド（Ｃ_７Ｈ_１５−ＣＯＮＨ_２）を挙げることができ、この中でもステアリン酸アミドが特に好ましい。本発明において化合物Ａは１種類のみの化合物を用いてもよいが、複数の化合物を組み合わせて用いるものであってもよい。

化合物Ｂとは、例えば脂肪酸化合物やアルコールであり、具体的には炭素数が１０以上の高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、高級アルコール等が挙げられる。この中でも化合物Ｂは、Ｒ_４が炭素数１７及び１８の炭化水素である化合物が好ましく、具体例としてステアリン酸（Ｃ_１７Ｈ_３５−ＣＯＯＨ）、モノステアリン酸グリセリン（Ｃ_１７Ｈ_３５−ＣＯＯ−Ｃ_３Ｈ_７Ｏ_２）、ステアリン酸亜鉛（（Ｃ_１７Ｈ_３５−ＣＯＯ）⁻ _２Ｚｎ^２＋）及びステアリルアルコール（Ｃ_１８Ｈ_３７−Ｏ−Ｈ）を挙げることができる。この中でもステアリン酸とモノステアリン酸グリセリンがさらに好ましく、特に好ましいのはステアリン酸である。化合物Ｂとしては１種類のみの化合物を用いてもよいが、複数の化合物を組み合わせて用いてもよい。

さらにこの他、化合物Ａ、化合物Ｂが炭化水素を介して結合した化合物Ｄを潤滑剤として用いることもできる。例えば、アミド結合とエステル結合を有する化合物を挙げることができ、Ｒ_６−ＣＯＮＨ−Ｒ_７−ＯＣＯ−Ｒ_６（Ｒ_６、Ｒ_７は炭化水素）で示される化合物である。具体的にはＲ_６がＣ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎが１２以上１７以下）で表される化合物であり、この中でもＲの炭素数が１７のステアリン酸から成るステアロイドエチルステアレート（Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_２ＯＣＯＣ_１７Ｈ_３５）を潤滑剤とすることも好ましい。

潤滑剤は、潤滑剤が予め粉砕されて粒径が小さくされたもの（潤滑剤粒子）を用いることができる。具体的には潤滑剤粒子の粒径が原料合金粉の粒径の１．５倍（粒径比率（潤滑剤の粒径／原料合金粉の粒径）が１．５）以下となるように潤滑剤を粉砕する。好ましくは潤滑剤粒子の粒径は原料合金粉の粒径の１．０倍（粒径比率が１．０）以下、さらに好ましくは０．７倍（粒径比率が０．７）以下である。例えば、粗粉砕粉末の粒径が１００〜１０００μｍ程度であれば、潤滑剤粒子の粒径は、１５０μｍ以下〜１５００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下〜１０００μｍ以下、さらに好ましくは７０μｍ以下〜７００μｍ以下である。潤滑剤粒子は、いかなる方法で形成しても良い。例えば、スプレードライ法等で所望の粒径の潤滑剤粒子を得ることができる。また、液体窒素を用いて潤滑剤を冷凍して凝固させ、その状態のまま、粉砕ミル等で潤滑剤を粉砕することで、所望の粒径の潤滑剤粒子を得ても良い。また潤滑剤粒子を、上記粒径とするために潤滑剤の粉砕後、篩等で分級してもよい。

所定の粒径となった潤滑剤の添加量は、粉砕性を向上させるという点からすれば、なるべく多くするのが好ましいが、磁気特性及び成形体の強度の観点からすれば、なるべく少なくするのが好ましい。したがって、潤滑剤の添加量は、０．０１〜１．０ｗｔ％とするのが好ましい。本発明では、その分散性が向上するために、潤滑剤の添加量を、０．５ｗｔ％以下、さらには０．３ｗｔ％以下と少量にすることができる。潤滑剤と粗粉砕粉末の混合は、例えばナウターミキサー等により５〜３０分間ほど行う程度でよい。

さて、潤滑剤が添加された粗粉砕粉末の微粉砕には主に気流式粉砕機が用いられ、粗粉砕粉末を微粉砕することで、平均粒径２．５〜６μｍ、望ましくは３〜５μｍの微粉砕粉末（粉砕粉）を得る。気流式粉砕機は、高圧の不活性ガスを狭いノズルより開放して高速のガス流を発生させ、この高速のガス流により粗粉砕粉末を加速し、粗粉砕粉末同士の衝突やターゲットあるいは容器壁との衝突を発生させて粉砕する方法である。

混合法による場合、２種の合金の混合のタイミングは限定されるものではないが、微粉砕工程において低Ｒ合金及び高Ｒ合金を別々に粉砕した場合には、微粉砕された低Ｒ合金粉末及び高Ｒ合金粉末を窒素雰囲気中で混合する。低Ｒ合金粉末及び高Ｒ合金粉末の混合比率は、重量比で８０：２０〜９７：３程度とすればよい。低Ｒ合金及び高Ｒ合金を一緒に粉砕する場合の混合比率も同様である。

以上のようにして得られた微粉砕粉末は、金型キャビティに充填され、磁場中成形に供される。
磁場中成形における成形圧力は０．３〜３ｔｏｎ／ｃｍ^２（３０〜３００ＭＰａ）の範囲とすればよい。成形圧力は成形開始から終了まで一定であってもよく、漸増又は漸減してもよく、あるいは不規則変化してもよい。成形圧力が低いほど配向性は良好となるが、成形圧力が低すぎると成形体の強度が不足してハンドリングに問題が生じるので、この点を考慮して上記範囲から成形圧力を選択する。磁場中成形で得られる成形体の最終的な相対密度は、通常、５０〜６０％である。
また、印加する磁場は、１２〜２０ｋＯｅ（９６０〜１６００ｋＡ／ｍ）程度とすればよい。また、印加する磁場は静磁場に限定されず、パルス状の磁場とすることもできる。また、静磁場とパルス状磁場を併用することもできる。

次いで、磁場中成形により得られた成形体を真空又は不活性ガス雰囲気中で焼結する。焼結温度は、組成、粉砕方法、平均粒径と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要があるが、真空中で、１０００〜１２００℃で１〜１０時間程度焼結すればよい。

さて、焼結後には、得られた焼結体に時効処理を施すことができる。この工程は、保磁力を制御する重要な工程である。時効処理を２段に分けて行う場合には、７５０〜１０００℃、５００〜７００℃での所定時間の保持が有効である。７５０〜１０００℃での熱処理を焼結後に行うと、保磁力が増大するため、混合法においては特に有効である。また、５００〜７００℃の熱処理で保磁力が大きく増加するため、時効処理を１段で行う場合には、５００〜７００℃の時効処理を施すとよい。

原料合金の組成を、２４．５ｗｔ％Ｐｒ−６．０ｗｔ％Ｄｙ−１．８ｗｔ％Ｃｏ−０．５ｗｔ％Ａｌ−０．２ｗｔ％Ｃｕ−０．０７ｗｔ％Ｂ−１．０ｗｔ％Ｆｅ．ｂａｌとし、ストリップキャスト法により原料合金薄板を溶解、鋳造した。得られた原料合金薄板を水素粉砕した後、ブラウンミルにて機械的粗粉砕を行い、粗粉砕粉末を得た。粗粉砕粉末は平板形状をしており、厚みは１００〜３００μｍ程度、大きさ（長さ）は１００〜１０００μｍ程度であった。これを篩い分けより分級した。
また、潤滑剤としてオレイン酸アミドを液体窒素にて冷凍し、粉砕ミルを用いて粉砕した。得られた潤滑剤（潤滑剤粒子）を篩い分けにより分級した。

分級された粗粉砕粉末と分級された潤滑剤をそれぞれ表１に示す組み合わせで微粉砕した。潤滑剤の添加量はそれぞれ０．１ｗｔ％である。微粉砕には気流式粉砕機を使用し、高圧窒素ガス雰囲気中で粉砕ガス圧７ｋｇ／ｃｍ^２、投入速度４０ｇ／ｍｉｎで微粉砕し、微粉砕粉末を得た。得られた微粉砕粉末の粒度分布を測定して粒径（Ｄ５０＝累積体積比率が５０％になる粒径）を求め表１に示す。

表１からわかるように、潤滑剤の粒径が細かいほど粉砕効率が向上し、微粉砕粉末の粒径（Ｄ５０）が小さくなった。このように、粒径の細かい潤滑剤は分散性が良くなり、その結果、粉砕効率が向上したと考えられる。

次に、上記と同様にして粒径が２０μｍ以上１００μｍ未満（２０〜１００μｍと表記することがある、以下同様）、２００μｍ以上５００μｍ未満、５００μｍ以上８００μｍ未満、８００μｍ以上１０００μｍ未満に分級された潤滑剤と、１００μｍ未満、２００μｍ以上５００μｍ未満、５００μｍ以上８００μｍ未満、８００μｍ以上１１００μｍ未満に分級された粗粉砕粉末を用意し、それぞれを表２に示すように組み合わせて微粉砕粉末を得た。それぞれの分級における潤滑剤の添加量は０．０２ｗｔ％、０．０６ｗｔ％又は０．１ｗｔ％とした。また、微粉砕粉末の粉砕効率は潤滑剤の粒径及び添加量によって変わるため、上記方法と同様にして微粉砕処理をする際、それぞれにおいて粉砕時間を調整し、最終的に得られる微粉砕粉末の粒径（Ｄ５０）を、４．４０μｍ＜Ｄ５０＜４．６０μｍに調整した。なお、粒径の大きな粗粉砕粉末を粉砕する方が、粉砕に時間がかかる傾向があった。得られた実施例の潤滑剤の粒径と、粗粉砕粉末の粒径とから算出される粒径比率（潤滑剤の粒径／粗粉砕粉末の粒径）を表２に示す。なお、粒径比率の算出において、それぞれの粒径は、分級による粒径の範囲の中心値をもって粒径とした。例えば、２０〜１００μｍであれば６０μｍ、２００〜５００μｍであれば３５０μｍ、というように粒径を定めた。
さらに、比較例として、粉砕されていない潤滑剤及び分級されていない粗粉砕粉末を用いた以外は実施例と同様にして微粉砕粉末を用意した。

このようにして得られた微粉砕粉末のそれぞれを磁場中成形した。具体的には、１５ｋＯｅの磁場中で１４０ＭＰａの圧力で成形を行い、２０ｍｍ×１８ｍｍ×６ｍｍの成形体を得た。
得られた成形体の強度として抗折強度を以下の方法で測定した。抗折強度測定は、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ １６０１に準じて行った。具体的には、図５に示すように、成形体１１を丸棒状の２本の支持具１２，１３の上に載置し、成形体１１上の中央位置に丸棒状の支持具１４を配置して荷重を加えた。抗折圧を加える方向はプレス方向とした。丸棒状の支持具１２，１３，１４の半径は３ｍｍ、支点間距離は１０ｍｍ、荷重点移動速度は０．５ｍｍ／分とした。成形体１１の長手方向と支持具１４とを互いに平行となるように配置した。サンプル数ｎは１０個で測定を行った。成形体強度は粒子径に依存して変化するが、本実施例では微粉砕粉末の粒径は上記の通り所定の範囲内（４．４０μｍ＜Ｄ５０＜４．６０μｍ）に納めているため、成形体強度を比較し易いものとなっている。

さらに、得られた成形体を１０３０℃で４時間焼成し、焼結体を得た。そして、得られた焼結体を時効処理（条件：９００℃で１時間、５３０℃で１時間）し、希土類焼結磁石を得た後、この希土類焼結磁石の残留磁束密度（Ｂｒ）をＢ−Ｈトレーサにより測定した。

図１に、表２に示す粗粉砕粉末の粒径が１００μｍ未満の実施例Ａ（粒径比率１．２０）と、比較例Ｂ〜Ｅ（粒径比率７．００、１３．００、１８．００、粉砕なし）の成形体強度と磁気特性の関係をグラフで示す。
図２に、表２に示す粗粉砕粉末の粒径が２００〜５００μｍの実施例Ｆ、Ｇ（粒径比率０．１７、１．００）と、比較例Ｈ〜Ｊ（粒径比率１．８６、２．５７、粉砕なし）の成形体強度と磁気特性の関係をグラフで示す。
図３に、表２に示す粗粉砕粉末の粒径が５００〜８００μｍの実施例Ｋ〜Ｎ（粒径比率０．０９、０．５４、１．００、１．３８）と、比較例Ｏ（粉砕なし）の成形体強度と磁気特性の関係をグラフで示す。
図４に、表２に示す粗粉砕粉末の粒径が８００〜１０００μｍの実施例Ｐ〜Ｓ（粒径比率０．０６、０．３７、０．６８、０．９５）と、比較例Ｔ（粉砕なし）の成形体強度と磁気特性の関係をグラフで示す。
図１〜図４において、残留磁束密度（Ｂｒ）が低い方から高い方に向かって、潤滑剤の添加量を順に０．０２ｗｔ％、０．０６ｗｔ％、０．１ｗｔ％とした場合の結果を示している。また図中のキャプションでは、数字は粒径比率（潤滑剤の粒径／粗粉砕粉末の粒径）を示している。図中に示される「ｏｒｉｇｉｎａｌ」は粉砕されていない潤滑剤及び分級されていない粗粉砕粉末を用いた場合の結果を示している。

図１〜図４からわかるように、粗粉砕粉末の粒径を変化させずに添加量を変化させた場合には、潤滑剤の添加量が多い方が潤滑剤の分散が良くなり、粒子の配向がし易くなる結果、残留磁束密度（Ｂｒ）が向上した。また、この場合、粒子同士の結合が弱くなるために成形強度は低下する傾向が見られた。また、図１〜図４の実施例を図毎に比較するとわかるように、潤滑剤の粒径が細かいほど潤滑剤の分散が良くなり、磁気配向が容易になって残留磁束密度（Ｂｒ）が向上した。
さらに図１〜図４を比較するとわかるように、粗粉砕粉末の粒径が大きいものほど、残留磁束密度（Ｂｒ）が大きくなる傾向が見られた。特に、粒径比率が１．５以下の実施例で顕著であった。これは、微粉砕粉末の粒径を揃えるために粉砕時間が長くかかっており、その分、潤滑剤がよく分散されたためと思われる。

ところで希土類焼結磁石としては、製造工程においては成形体強度が高く且つ希土類焼結磁石としては残留磁束密度（Ｂｒ）が高いことが要求される。図１〜図４の各グラフにおいて、プロットが右上に存在するほどこの要求に応えることになる。そして、図１〜図４に示すように、粒度の細かい潤滑剤を用いた粒径比率が低いものほどこの要求に応えるものである。また、図１〜図４からわかるように、粗粉砕粉末の粒径より大きな粒径を有し、粒径比率が大きな潤滑剤を用いた場合、図中の「ｏｒｉｇｉｎａｌ」で示される、粉砕されていない潤滑剤及び分級されていない粗粉砕粉末を用いた場合の結果と大きくは変わらなかった。

以上のように、細かい粒径の潤滑剤として、特に粒径比率が１．５以下となるように潤滑剤の粒径を調整することにより、優れた成形体の強度と磁気特性が得られ、さらに粒径比率が１．０以下、特に０．７以下になると、磁気特性や成形体の強度が顕著に改善された。一方、比較例のように潤滑剤の粒径が大きく粒径比率が大きいと分散しづらく、粗粉砕粉末同士を潤滑させる効果が充分に得られなかった。このことより、微粉砕工程で、特に粒径比率が１．５以下である潤滑剤を添加することで、粉砕工程における原料合金の粉砕性、及び磁場中成形工程における原料粉の配向性を確保したうえで、成形体の強度、及び最終的に得られる希土類焼結磁石の磁気特性を高いものとすることが可能となる。言い換えれば、従来よりも少ない量の潤滑剤で、従来と同等の成形体強度、あるいは磁気特性を得ることが可能となることが判明した。

実施例１と同様にして粗粉砕粉末（粒径：２００〜５００μｍ未満）を作製した。粗粉砕粉末に潤滑剤として、表３に示す化合物Ａと化合物Ｂをそれぞれ０.０５ｗｔ％づつ、又は化合物Ａ、化合物Ｂを各々０．１ｗｔ％添加した。なお、潤滑剤（化合物Ａ、化合物Ｂ）は、いずれも粒径が３００μｍ未満に調整されている。したがって、実施例２の粒径比率は０．４３である。次いで、気流式粉砕機を使用して高圧窒素ガス雰囲気中で平均粒径Ｄ５０＝４．１μｍとなるように微粉砕を行い、微粉砕粉を得た。

得られた微粉砕粉末を磁場中成形し、所定の形状の成形体を得た。磁場中成形では、微粉砕粉末を１５ｋＯｅの磁場中において、成形圧１５０ＭＰａで成形した。磁場方向はプレス方向と垂直な方向である。成形体の寸法は、２０ｍｍ×１８ｍｍ×６．５ｍｍ（成形体ａ）と２０ｍｍ×１８ｍｍ×１３ｍｍ（成形体ｂ）との２種類を得た。そして成形体ａを用いて成形体強度を実施例１と同様にして測定した。その結果を表３に示す。

成形体ｂを１０３０℃で４時間焼結した後、９００℃で１時間、５３０℃で１時間の時効処理を行った。得られた焼結体表面を研削し直方体の試料とした。この試料を、ＢＨトレーサを用いて磁気特性を評価した。その結果を表３に示す。

表３に示すように、化合物Ａのみを添加した場合、成形体強度は１．０５ＭＰａ以上であったが、Ｂｒは１３．２ｋＧを下回り、化合物Ｂのみを添加した場合、Ｂｒは１３．２ｋＧを上回ったが成形体強度が０．９ＭＰａを下回った。すなわち、化合物Ａのみを添加した場合には、高い成形体強度を得ることができるものの磁気特性が低く、化合物Ｂのみを添加した場合には、高い磁気特性が得られるものの成形体強度が低くなった。
これに対し、化合物Ａ、化合物Ｂの双方を添加した場合、Ｂｒは１３．２ｋＧを上回り、成形体強度も１．０５ＭＰａを上回った。すなわち、化合物Ａ、化合物Ｂを複合添加することで、高い成形体強度と高い磁気特性を兼ね備えることができることが確認された。しかも、得られる成形体強度、磁気特性は、化合物Ａを単独添加した場合の成形体強度、化合物Ｂを単独添加した場合の磁気特性と同等以上であることがわかる。

潤滑剤として、化合物Ａのステアリン酸アミドと化合物Ｂのステアリン酸の混合比率を表４に示す割合で混合し、合計０．１ｗｔ％となるように添加した以外は実施例２と同様にして試料を作製し、成形体と希土類焼結磁石を得て、成形体強度及び磁気特性の評価を行った。結果を表４に示す。

表４に示すように、化合物Ｂの配合比が７５％以上となると、成形体強度が１．０５ＭＰａを下回る。したがって、化合物Ａと化合物Ｂの混合比率は重量ベースで９：１〜１：２となるように混合するのが好ましいと言える。また、１３．２５ｋＧ以上という高いＢｒが得られることから、化合物Ａと化合物Ｂの混合比率のさらに好ましい範囲は、９：１〜１：１、特に好ましいのはほぼ１：１である。

潤滑剤として、化合物Ａのステアリン酸アミドと化合物Ｂのステアリン酸の混合比率を１：１とし、添加量を表５に示す量として添加した以外は実施例２と同様にして試料を作製し、成形体と希土類焼結磁石を得て、強度及び磁気特性の評価を行った。結果を表５に示す。

表５に示すように、化合物Ａと化合物Ｂがほぼ１：１で混合される場合、潤滑剤の添加量が合計で０．０７５〜０．１ｗｔ％の範囲で、Ｂｒが１３．２ｋＧ以上であり、かつ成形体強度が１．０５ＭＰａ以上となることがわかる。これにより、化合物Ａと化合物Ｂがほぼ１：１で混合される場合、潤滑剤の添加量は合計で０．０７５〜０．１ｗｔ％とすることが好ましいと言える。

原料合金粗粉に添加する潤滑剤としてステアロイドエチルステアレートを０．１ｗｔ％添加した以外は実施例２と同様に試料を作製して成形体と希土類焼結磁石を得て評価を行った。得られた結果を表６に示す。

表６に示すように、ステアロイドエチルステアレートを添加した場合においても、実施例２〜４に示したように化合物Ａ、Ｂを複合添加した場合と同様、Ｂｒが１３．２ｋＧ以上であり、かつ成形体強度が１．０５ＭＰａ以上となることが確認された。

粒径が１００μｍ未満の粗粉砕粉末に対し、潤滑剤粒子の粒径を変化させたときの、成形体強度と磁気特性の関係を示すグラフである。 粒径が２００〜５００μｍの粗粉砕粉末に対し、潤滑剤粒子の粒径を変化させたときの、成形体強度と磁気特性の関係を示すグラフである。 粒径が５００〜８００μｍの粗粉砕粉末に対し、潤滑剤粒子の粒径を変化させたときの、成形体強度と磁気特性の関係を示すグラフである。 粒径が８００〜１０００μｍの粗粉砕粉末に対し、潤滑剤粒子の粒径を変化させたときの、成形体強度と磁気特性の関係を示すグラフである。 成形体の抗折強度の測定方法を示す図である。

Claims (7)

1. 潤滑剤を粉砕し、原料合金粉の粒径の１．５倍以下の粒径を有する潤滑剤粒子を得る工程と、
   前記潤滑剤粒子を前記原料合金粉に添加して粉砕し、粉砕粉を得る工程と、
   前記粉砕粉に磁場を印加し、かつ加圧成形することにより成形体を得る工程と、
   前記成形体を焼結する工程と、
   を備えることを特徴とする希土類焼結磁石の製造方法。
2. 前記潤滑剤を粉砕する前記工程では、前記潤滑剤粒子の径が前記原料合金粉の粒径以下となるように前記潤滑剤を粉砕することを特徴とする請求項１に記載の希土類焼結磁石の製造方法。
3. 前記潤滑剤を粉砕する前記工程では、前記潤滑剤を冷凍した後に粉砕して前記潤滑剤粒子を得ることを特徴とする請求項１又は２に記載の希土類焼結磁石の製造方法。
4. 前記潤滑剤は、
   一般式Ｒ_１−ＣＯＮＨ₂又はＲ_１−ＣＯＮＨ−Ｒ_３−ＨＮＣＯ−Ｒ_２で示される化合物Ａと、
   Ｒ_４−ＯＣＯ−Ｒ_５、Ｒ_４−ＯＨ、（Ｒ_４−ＣＯＯ）_ｎＭからなる群のうちいずれか一種で示される化合物Ｂ（Ｒ_１〜4はＣ_ｎＨ_２ｎ＋１又はＣ_ｎＨ_２ｎ−１。Ｒ₅はＨ、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１又はＣ_ｎＨ_２ｎ−１。Ｍは金属。ｎは整数。）とを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の希土類焼結磁石の製造方法。
5. 前記潤滑剤は、
   一般式Ｒ_１−ＣＯＮＨ₂又はＲ_１−ＣＯＮＨ−Ｒ_３−ＨＮＣＯ−Ｒ_２で示される化合物Ａと、
   Ｒ_４−ＯＣＯ−Ｒ_５、Ｒ_４−ＯＨ、（Ｒ_４−ＣＯＯ）_ｎＭからなる群のうちいずれか一種で示される化合物Ｂ（Ｒ_１〜4はＣ_ｎＨ_２ｎ＋１又はＣ_ｎＨ_２ｎ−１。Ｒ₅はＨ、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１又はＣ_ｎＨ_２ｎ−１。Ｍは金属。ｎは整数。）とが炭化水素を介して結合した化合物Ｄであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の希土類焼結磁石の製造方法。
6. 原料合金粉と、粒径比率（潤滑剤の粒径／前記原料合金粉の粒径）が１．５以下の潤滑剤粒子とを粉砕機に投入し、前記原料合金粉を粉砕して粉砕粉を得ることを特徴とする焼結磁石用原料合金粉の粉砕方法。
7. 前記粉砕機として、気流式粉砕機を用いることを特徴とする請求項６に記載の焼結磁石用原料合金粉の粉砕方法。

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