CN113782290B - 一种高Ce含量双主相高磁能积磁体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高Ce含量双主相高磁能积磁体及其制备方法，该磁体采用双主相合金法制备，使用的第一原料为RE‑Fe‑TM‑B合金E，第二原料为两种各向异性场不同的主相基元合金A和合金B，各合金之间的各向异性场比值Ha(E)/Ha(A)或Ha(E)/Ha(B)范围为1.14～2.70，最终磁体以(RE,Ce)‑Fe‑B主相为占比最大的永磁基元，还包括贫Ce或多Fe或多Co永磁相基元，且存在两类氧含量不同的晶间相；通过稀土价态调控技术，即使两个主相合金的比例进而使其磁晶各向异性常数Ha(E)/K1(多铁永磁相)和Ha(E)/K1(多钴永磁相)的比值范围为K1(E)/K1(A)或K1(E)/K1(B)为1.15～2.29，使磁性能得到提高，调控该磁体中Ce的光谱价态大于+3.00、小于+3.12。

Description

一种高Ce含量双主相高磁能积磁体及其制备方法
技术领域
本发明属于稀土永磁材料技术领域，尤其涉及一种高Ce含量双主相高磁能积磁体及其制备方法。
背景技术
钕铁硼磁体是既钐钴磁体之后的第三代稀土永磁材料，相比钐钴磁体的高矫顽力、低温度系数而言，钕铁硼磁体具有高剩磁Br，高磁能积(BH)max，是名副其实的“磁王”，自一经发现便迅速的占领市场成为现代科学技术的关键材料之一，钕铁硼磁体中金属钕(Nd)占原材料成本的90％以上。随着全球稀土永磁体产量的不断增加，使金属钕的使用量大幅度提高，给磁性材料生产企业及用户造成了很大压力。因此，亟需研发一种新型的永磁合金。
在天然稀土资源中，除Nd外还有储量丰富且价格低廉的金属Ce。然而，Ce2Fe14B的磁矩Js和各向异性场Ha远低于Nd2Fe14B，文章[IEEETrans.OnMagn；1984MAG-20(5):1584]计算出了Ce2Fe14B相的基本磁性参量。采用传统的制备方法制备的Ce2Fe14B磁体无法满足用户对性能的要求。目前，关于含Ce磁体的现有技术，多为Ce部分替代Nd2Fe14B中的Nd，Ce的含量往往不超过40％，例如：在冶金工业部钢铁研究总院的中国发明专利申请CN1035737A中，Ce含量不超过30％；文献[J.Magn.Magn.Mater.294,127(2005)]和[J.Appl.Phys.105,07A704(2009)]尽管也都加入了Ce，但含量不超过20％；南京理工大学的中国发明专利申请CN102220538A和麦格昆磁(天津)有限公司的中国发明专利申请CN101694797A将Ce含量上升到40％，但是其最终的产品是各向同性磁粉，且磁性能极低，而且无法得到各向异性磁体；文章[J.Appl.Phys.75,6268(1994)]中尽管也将Ce含量上升到40％，但它研究的是含硅(Si)的磁体，采用的是单合金工艺，无法得到双主相合金，磁性能极低且无实用价值。文献[Applied Physics Letters 63,3642(1993)]指出Ce2Fe14B铸锭中Ce的价态为+3.44，致使磁性能无法有效提高。
专利CN 102800454 B和CN 102436892 B中涉及了双主相Ce磁体，磁性能高于此前的所有单合金或双合金含Ce磁体，具有实用价值，推动了Ce磁体产业的发展，但是此专利成分设计时含Ce元素的主相必须添加其他稀土元素，没有考虑双主相磁性基元合金的内禀磁性能的匹配规律，难以获得更高的磁性能。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的一个目的是提供一种高Ce双主相含量高磁能积磁体，该磁体具有各向异性的双主相结构，成分中Ce含量为20～100％。
本发明的另一目的是提供了上述磁体的制备方法，设计两个主相各向异性场的比值及磁晶各向异性常数的比值在合适范围，通过Ce的价态调控技术，进而调控该磁体中Ce的光谱价态大于+3.00、小于+3.12，获得一种高Ce含量双主相高磁能积磁体。
为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种高Ce含量双主相高磁能积磁体，其特征在于，该磁体采用以下双主相合金法制备：第一原料为一种RE-Fe-TM-B类的合金E，第二原料为两种各向异性场不同的含Ce的主相基元合金A和合金B中的一种，上述各合金的各向异性场为Ha(E)、Ha(A)和Ha(B)，且合金E与主相合金A和B两者间的各向异性场比值Ha(E)/Ha(A)或Ha(E)/Ha(B)的范围为1.14～2.70，它们两者之间的磁晶各向异性常数K1(E)/K1(A)或K1(E)/K1(B)的比值范围为1.15～2.95；第一原料的含量至少占总合金质量百分比的20％；
所述第二原料中，合金A为稀土全部为Ce的Ce-Fe-TM-B合金；合金B为Ce部分被其它稀土元素替代的(Cea1,RE1-a1)-Fe-TM-B合金，20％≤a1<100％。
该磁体按质量百分比具有以下化学成分：(RE1-aCea)xFebalByTMz，其中RE为稀土元素Sc，Y，La，Nd，Pr，Dy，Tb，Ho中的一种或几种，TM为Ga，Co，Cu，Nb，Al，Ni，Cr中的一种或几种，a为0.2～0.8，x为29～31，y为0.7～1.0，z为0.5～1.0；最终磁体具有以下晶体结构：磁性主相为富RE主相和贫Ce永磁相，或富RE主相和无Ce永磁相，所述无Ce永磁相选自多Fe和/或多Co永磁相，晶间相为液相、或富Ce晶间相C和富Nd晶间相D；调控该磁体中Ce的光谱价态大于+3.00、小于+3.12。
该磁体的第一原料为Nd-Fe-B合金，磁体的化学成分为(Nd1-aCea)xFebalByTMz，其中TM为Ga，Co，Cu，Al中的一种或几种，a为0.2～0.8，x为29～31，y为0.7～1.0，z为0.5～1.0。
该磁体的磁晶各向异性场范围为26.0kOe～70.0kOe。
该磁体的磁能积为24.1～52.2MGOe。
在主相基元合金A或合金B中，具有高Ce含量主相基元(Cex,RE1-x)-Fe-TM-B，其中20％≤x≤100％。
由(Cex,RE1-x)-Fe-B永磁主相基元、多Fe永磁主相基元和/或多Co永磁主相基元制备得到高磁能积磁体，所述(Cex,RE1-x)-Fe-B永磁主相基元占总主相晶粒的质量分数的20％～80％。
该磁体的富Nd晶间相和富Ce晶间相具有不同微量氧含量。
制备过程中控制富Ce晶间相C不含氧或几乎不含氧，或其氧含量相对明显低于低氧的富Nd晶间相D，低氧的富Nd晶间相D的氧含量为低于100ppm。
在所述(Cex,RE1-x)-Fe-M-B永磁主相基元、多Fe永磁主相基元和多Co永磁主相基元中，通过调整过渡族元素Fe、Co含量及比例，使得磁体中多钴主相占比达到3％～60％，其磁晶各向异性常数K1(Cex,RE1-x)-Fe-M-B/K1(多Fe永磁主相基元)和K1(Cex,RE1-x)-Fe-M-B/K1(多Co永磁主相基元)的比值范围为0.360～15.315，其中不同功能基元的主相分别具有耐腐蚀性，高饱和磁化强度，高居里温度等特性。
一种高Ce含量双主相高磁能积磁体的制备方法，通过配料、熔炼、制备速凝片、氢破、混粉、取向成型、压制、烧结和热处理步骤制备，具体各个步骤如下：
配料：按照第一原料和第二原料的成分分别配制金属原料；
熔炼：将配制好的金属原料，按照中频感应熔炼速凝炉坩埚的温区将各种金属原料进行选择性的放置，对感应速凝炉进行至少两次真空度至少达到5×10-2Pa以上的高纯氩气洗气，并使洗气之后的感应速凝炉的炉内气压达到8×10-2至3×10-2MPa的气氛，之后进行预加热使所有金属熔化，再经电磁搅拌使钢液充分熔化且均匀，然后进行电磁精搅拌；
制备速凝片：将钢液浇等量地浇注到线速度为0.5m/s～8m/s的水冷铜棍上，并制成平均厚度为0.1mm～0.9mm的速凝片，且速凝片的枝晶分布均匀且间隔范围为1.1～3.2μm；
氢破：将制得的速凝片进行保压的氢破碎处理，待吸氢阶段完成后冷却至室温再对其进行温度为300℃～800℃时长为1h～10h的高温脱氢热处理，将制得的氢破碎磁粉在保护气体下将防氧化剂与粗破碎磁粉按照3ml/kg～7ml/kg的比例分别进行混合，通过气流磨制得磁粉，其粒度范围为在1μm～6μm；
混粉：根据不同高Ce含量磁体成分设计，将不同Ce含量磁粉进行混合，随后将混合完成的磁粉按照3ml/kg～7ml/kg的比例加入润滑剂剂进行二次混合，在混料机中将磁粉低速混合1h～10h；
取向成型：在惰性气体保护气氛下，将混合后的磁粉在磁场强度为1.5T～3.0T的磁场中取向成型得到坯体；
压制：将上述坯体密封包装后再进行约150Mpa～280Mpa的冷等静压，压制成生坯；
烧结：将压制成型的生坯放入烧结炉中，进行至少两次氩气洗气后，待高真空达到5×10-3MPa以下后开始烧结，烧结过程中在400℃～950℃保温0.5h～8h致使生坯充分脱氢，待烧结温度达到设定温度960℃～1080℃后保温0.5h～20h，保温结束后立即进行水冷或空冷，直至炉管冷却至室温；
热处理：对毛坯进行磁性能，密度等检测后，然后根据需要分别在650℃～960℃和400℃～650℃进行0.5h～10h的回火处理以及针对元素调整所涉及的其他热处理。
在所述冶炼步骤中，钢液经电磁搅拌充分熔化且均匀，向钢液液面均匀的倾洒排渣剂，可对钢液中的杂质进行沉淀、悬浮及排气，适当静置后并对钢液液面的杂质、氧化层进行清理，然后炉腔内放置防氧化剂进行隔氧控氧。
在所述混粉步骤中，当RE为Nd时，通过调控Nd-Fe-B主相和另一主相合金磁粉的比例，经均匀混合后，最终磁体形成均匀分布的Nd-Fe-B主相+贫Ce、无Ce或富Ce主相的双主相永磁晶粒。
在所述熔炼、制备速凝片、氢破、混粉、取向成型、压制步骤中，控制保持低氧环境，使磁体保持低的氧含量，进而控制富Nd晶间相D和富Ce晶间相C的低氧含量如下：富Ce晶间相不含氧或几乎不含氧，或其氧含量明显低于低氧的富Nd晶间相。
在所述烧结及热处理步骤中，富Nd晶间相D和富Ce晶间相C的微观结构保持稳定，且稀土元素Sc，Y，Nd，Pr，Dy，Tb，Ho，Ce可通过晶间发生置换或互扩散，调控该双主相磁体中Ce的光谱价态大于+3.00、小于+3.12，改善最终磁体性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.可与传统Nd-Fe-B磁体进行同等条件的热处理工艺，并且得到较高磁能积的高Ce含量磁体。
2.通过改进制备工艺，得到低氧含量的高Ce含量磁体。
附图说明
图1为本发明制备过程中，得到的速凝带的微观形貌图；
图2不同本发明最终磁体中，高Ce含量晶粒的扫描电镜示意图；
图3为富Ce晶粒+贫Ce晶粒+晶间相的微观结构示意图；
图4为富Ce晶粒+贫Ce晶粒+晶间相的微观结构示意图；
图5为富Ce晶粒+贫Ce晶粒+富Nd晶间相C+富Ce晶间相D的微观结构示意图；
图6为本发明实施例2(Ce40即40％Nd被Ce替代)磁体磁性能曲线图；
图7为本发明实施例3(Ce50即50％Nd被Ce替代)磁体磁性能曲线图；
图8为本发明实施例4(Ce60即60％Nd被Ce替代)磁体磁性能曲线图；
图9为上述Ce40、Ce50、Ce60磁体室温退磁曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步说明。
本发明提供一种高Ce含量双主相高磁能积磁体，该磁体包括第一主相和第二主相，所述第一主相为高Ce含量主相：(Cex,RE1-x)-Fe-B，20％≤x≤100％，RE为Sc、Y、La、Ce、Nd、Pr、Dy、Tb、Ho中的一种或几种；所述第二主相为贫Ce永磁主相或多Fe永磁主相或多Co永磁主相。
该磁体采用双主相合金法制备，第一原料为一种Nd-Fe-TM-B合金，第二原料为至少两种各向异性场不同的含Ce的主相基元合金A和B，它们的各向异性场Ha(A)和Ha(B)，其且Nd-Fe-TM-B与主相合金A和B两者间的各向异性场比值Ha(Nd-Fe-TM-B)/Ha(A)或Ha(Nd-Fe-TM-B)/Ha(B)范围为1.14～2.70，它们两者之间的磁晶各向异性常数K1(Nd-Fe-TM-B)/K1(A)和K1(Nd-Fe-TM-B)/K1(B)的比值范围为1.15～2.95。其中，所述主相具有RE-Fe-B的2:14:1四方晶系晶体结构。
其中采用双主相合金法时，制备一种Nd-Fe-TM-B合金，再制备两种类各向异性场不同的含Ce的主相合金A和B，A为Ce-Fe-M-B，B为部分含Ce的(RE,Ce)-Fe-TM-B，其中RE包括但不限于Sc，Y，La，Nd，Pr，Dy，Tb，Ho等稀土元素中的一种或几种，过渡金属元素TM包括但不限于Ga，Co，Cu，Nb，Al，Ni，Cr等中的一种或几种的组合。
所述的高Ce含量双主相高磁能积磁体，最终磁体不仅包含富Ce主相基元，还包括贫Ce的或多Fe的或多Co的永磁相基元，其磁晶各向异性场范围为26.0kOe～70.0kOe。所述高Ce含量主相基元(Cex,RE1-x)-Fe-B中Ce含量至少占稀土重量的20％及以上，即20％≤x≤100％。其中RE包括但不限于Sc，Y，La，Ce，Nd，Pr，Dy，Tb，Ho等稀土元素中的一种或几种，且最终磁体的化学成分中包括但不限于Ga，Co，Cu，Nb，Al，Ni，Cr等过渡金属元素中的一种或几种的组合。
本发明的制备方法，需要在常规制备工艺过程特别注意以下步骤：
在速凝带的冶炼过程中，钢液经电磁搅拌充分熔化且均匀，且向钢液液面倾洒排渣剂，可对钢液中的杂质进行沉淀、悬浮及排气，适当静置，并对钢液液面的杂质、氧化层进行清理，及炉腔内放置防氧化剂进行隔氧控氧。
最终磁体即高Ce含量双主相高磁能积磁体中，不同主相中的Ce元素可由其中一种功能基元的主相提供，也可由含Ce液相提供，形成贫Ce和/或无Ce两类晶粒(低的高丰度稀土含量的晶粒或无高丰度稀土含量)和富Ce晶粒(高的高丰度稀土含量的晶粒)的双主相永磁基元。
制备磁体低氧环境的控制以及磁体保持低的氧含量，进而控制两类不同微量氧含量的两类晶间相为富Ce晶间相C和富Nd晶间相D，其中富Ce晶间相C不含氧或几乎不含氧，或其氧含量明显低于低氧的富Nd晶间相D，在烧结及热处理过程中，同时富Nd和富Ce这两种不同的主相基元结构不被破坏，且这两种不同的主相基元具备不同的功能，稀土元素RE包括但不限于Sc，Y，Nd，Pr，Dy，Tb，Ho，Ce等稀土元素，通过晶界发生置换或互扩散现象改变双主相晶粒中的稀土元素，改善最终磁体性能。由(Cex,RE1-x)-Fe-B永磁主相基元、多铁永磁主相基元和多钴永磁主相基元组成的高Ce含量双主相高磁能积磁体中，其中(Cex,RE1-x)-Fe-B永磁主相基元至少占总主相晶粒的体积分数的20％，通过调整过渡族元素Fc、Co含量及比例，即该磁体中多钴主相占比达到3％～60％，其磁晶各向异性常数K1(Cex,RE1-x)-Fe-M-B/K1(多铁永磁主相基元)和K1(Cex,RE1-x)-Fe-M-B/K1(多钴永磁主相基元)的比值范围为0.360～15.313；同时也对Ce的价态进行了调控，所制备的含Ce磁体中Ce的价态普遍在+3.00～+3.12之间，相对与常规铈磁体，该高性能铈磁体中不同功能基元的主相具有耐腐蚀性，高饱和磁化强度，高居里温度等特性。
所述多功能永磁基元复合的高Ce含量双主相高磁能积磁体，比如Ce占总稀土含量的40wt.％，最大磁能积(BH)max可达到40MGOe以上；Ce占总稀土含量的50wt.％，最大磁能积(BH)max可达到36MGOe以上；Ce占总稀土含量的60wt.％，最大磁能积(BH)max可达到32MGOe以上；或Ce占总稀土的含量每增加10wt.％,最大磁能积(BH)max相应减少3～5MGOe。
为制备高Ce含量双主相高磁能积磁体，本发明提供了如下技术方案：
a)制备至少两种各向异性场不同的主相基元合金A和B，且它们的各向异性场Ha(A)和Ha(B),其比值Ha(A)/Ha(B)范围为1.30～2.95，它们的磁晶各向异性常数K1(A)和K1(B)的比值范围K1(A)/K1(B)为1.15～2.29。最终磁体的主要主相基元为含有(Cex,RE1-x)-Fe-B/多铁或多钴永磁相，RE包括但不限于Sc，Y，La，Nd，Pr，Dy，Tb，Ho，Ce等稀土元素中的一种或几种，且最终磁体的化学成分中包括但不限于Ga，Co，Cu，Nb，Al，Ni，Cr等过渡金属元素中的一种或几种的原料。
b)将步骤a)中配好的原料进行熔炼：将配制好的金属原料，按照中频感应熔炼速凝炉坩埚的温区将各种金属原料进行选择性的放置，对感应速凝炉进行至少两次真空度至少达到5×10-2Pa以上的高纯氩气洗气，并使洗气之后的感应速凝炉的炉内气压达到8×10-2至3×10-2MPa的气氛，之后进行预加热使所有金属熔化，再经电磁搅拌使钢液充分熔化且均匀，向钢液液面倾洒排渣剂，可对钢液中的杂质进行沉淀、悬浮及排气，对钢液液面的杂质、氧化层进行清理，及炉腔内放置防氧化剂进行隔氧控氧，电磁精搅拌之后，将钢液浇等量地浇注到线速度为0.5m/s～8m/s的水冷铜棍上，并制成平均厚度为0.1mm～0.9mm的速凝片，且速凝片的枝晶分布均匀且间隔范围为1.1～3.2μm；
c)将步骤b)所制得的速凝片进行保压的氢破碎处理，待吸氢阶段完成后冷却至室温再对其进行温度为300℃～800℃时长为1h～10h的高温脱氢热处理，将制得的氢破碎磁粉在保护气体下将润滑剂与粗破碎磁粉按照3ml/kg～7ml/kg的比例分别进行混合，防止在随后的气流磨过程中发生细粉的团聚和氧化现象；气流磨时风选轮的转速度根据原料的不同做相应调整，并且保持稳定的磨室压力，防止超细晶粒以及超大晶粒的出现，以保证磁粉的粒度稳定且接近，磁粉的粒度一般控制在1μm～6μm之间，粒度分布较集中；
d)根据不同高Ce含量磁体成分设计，将不同Ce含量种磁粉进行特定比例的混合，随后将混合完成的磁粉加入防氧化剂按照3ml/kg～7ml/kg的比例进行混合防止在随后的取向压型工艺中氧化，在混料机中将磁粉低速混合1h～10h；
e)在惰性气体保护气氛下，将混合磁粉在磁场强度为1.5T～3.0T的磁场中取向成型，将生坯密封包装后再进行约150MPa～280MPa的冷等静压，压制成生坯；
f)将成型后的生坯放入烧结炉中，进行至少两次氩气洗气后，待高真空达到5E-3Mpa以下后开始烧结，烧结过程中在400℃～950℃保温0.5h～8h致使生坯充分脱氢，待烧结温度达到设定温度960℃～1080℃后保温0.5h～20h，保温结束后立即进行水冷或空冷直至炉管冷却至室温；
g)对毛坯进行磁性能，密度等检测后，然后根据需要分别在650℃～960℃和400℃～650℃进行0.5h～10h的回火处理以及针对元素调整所涉及的其他热处理。
实施例1
按上述制备方法制备本发明的磁体，采用两种不同功能基元的主相合金Nd-Fe-B和(Nd70,Ce30)-Fe-B，且它们的各向异性场Ha的比值约为1.30～1.34，各向异性常数的比值约为1.22～1.25，最终磁体的化学成分质量比为(Nd80Ce20)30.00FebalB0.95TM0.70(TM＝Ga，Co，Cu，Al)，其中20wt.％的Nd被Ce替代，整个磁体中Ce的光谱价态约为+3.11，得到的高Ce含量高磁能积磁体。
Figure BDA0003249335840000111
实施例2
按上述制备方法制备本发明的磁体，采用两种不同功能基元的主相合金Nd-Fe-B和(Nd20,Ce80)-Fe-B，且它们的各向异性场Ha的比值约为2.01～2.03，各向异性常数的比值约为2.05～2.11，最终磁体的化学成分质量比为(Nd40Ce60)30.00FebalB0.95TM0.70(TM＝Ga，Co，Cu，Al)，其中60wt.％的Nd被Ce替代，该磁体中Ce的光谱价态约为+3.11，得到的高Ce含量高磁能积磁体。
Figure BDA0003249335840000112
实施例3
按上述制备方法制备本发明的磁体，采用两种不同功能基元的主相合金Nd-Fe-B和Ce-Fe-B，且它们的各向异性场Ha的比值约为2.69～2.73，各向异性常数的比值约为2.87～2.94，最终磁体的化学成分质量比为(Nd40Ce20)30.00FebalB0.95TM0.70(TM＝Ga，Co，Cu，Al)，其中60wt.％的Nd被Ce替代，该磁体中Ce的光谱价态约为+3.09，得到的高Ce含量高磁能积磁体。
Figure BDA0003249335840000121
实施例4
按上述方法制备本发明的磁体，使用两种不同功能基元的主相的合金Nd-Fe-B和Ce-Fe-B，且它们的各向异性场Ha的比值约为2.69～2.73，各向异性常数的比值约为2.87～2.94，最终磁体的各向异性场在53.8kOe～54.6kOe范围内，最终磁体的化学成分质量比为(Nd60Ce40)29.8FebalB0.95TM0.70(TM＝Ga，Co，Cu，Al)，其中40wt.％的Nd被Ce替代，该磁体中Ce的光谱价态约为+3.07，得到的高Ce含量高磁能积磁体。
Figure BDA0003249335840000122
实施例5
按上述方法制备本发明的磁体，使用两种不同功能基元的主相的合金Nd-Fe-B和Ce-Fe-B，且它们的各向异性场Ha的比值约为2.69～2.73，各向异性常数的比值约为2.87～2.94，其最终磁体的各向异性场在49.0kOe～49.8kOe范围内，且最终磁体的化学成分质量比为(Nd50Ce50)29.9FebalB0.94TM0.71(TM＝Ga，Co，Cu，Al)，其中50wt.％的Nd被Ce替代，该磁体中Ce的光谱价态约为+3.09，得到的高Ce含量高磁能积磁体。
Figure BDA0003249335840000131
实施例6
按上述方法制备本发明的磁体，使用两种不同功能基元的主相的合金Nd-Fe-B和Ce-Fe-B，且它们的各向异性场Ha的比值约为2.69～2.73，各向异性常数的比值约为2.87～2.94，其最终磁体的各向异性场在44.3kOe～45.1kOe范围内，最终磁体的化学成分质量比为(Nd40Ce60)30.1FebalB0.95TM0.69(TM＝Ga，Co，Cu，Al)，其中60wt.％的Nd被Ce替代，该磁体中Ce的光谱价态约为+3.10，得到的高Ce含量高磁能积磁体。
Figure BDA0003249335840000132
实施例7
按上述方法制备本发明的磁体，使用两种不同功能基元的主相的合金Nd-Fe-B和Ce-Fe-B，且它们的各向异性场Ha的比值约为2.69～2.73，各向异性常数的比值约为2.87～2.94，其最终磁体的各向异性场在44.3kOe～45.1kOe范围内，最终磁体的化学成分质量比为(Nd40Ce60)30.1FebalB0.95TM0.69(TM＝Ga，Co，Cu，Al)，其中80wt.％的Nd被Ce替代，该磁体中Ce的光谱价态约为+3.08，得到的高Ce含量高磁能积磁体。
Figure BDA0003249335840000133
实施例8
按上述方法制备本发明的磁体，使用两种不同功能基元的主相合金Nd-Fe-B和N-Fe-Co30B，且它们的各向异性场Ha的比值约为1.02～1.25，各向异性常数的比值约为1.02～1.1，最终磁体的主要主相基元为含有(Cex,RE1-x)-Fe-B和多钴永磁相，且最终磁体的化学成分质量比为(Nd80Ce20)30.00FebalCo12B0.95TM0.70(TM＝Ga，Cu，Al，)，Fe被12wt.％的Co替代，该磁体中Ce的光谱价态约为+3.11，得到的高Ce含量高Co磁体。
Figure BDA0003249335840000141
实施例9
按上述方法制备本发明的磁体，使用两种不同功能基元的主相合金Nd-Fe-B和Ce-Fe-Co50B，且它们的各向异性场Ha的比值约为1.02～1.25，各向异性常数的比值约为1.02～1.1，最终磁体的主要主相基元为含有(Cex,RE1-x)-Fe-B和多钴永磁相，且化学成分质量比为(Nd80Ce20)30.00FebalCo12B0.95TM0.70(TM＝Ga，Cu，Al)，其中20wt.％的Nd被Ce替代，Fe被12wt.％的Co替代，该磁体中Ce的光谱价态约为+3.09，得到的高Ce含量高Co磁体。
Figure BDA0003249335840000142
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Claims (10)

1.一种高Ce含量双主相高磁能积磁体，其特征在于，该磁体采用以下双主相合金法制备：第一原料为Nd-Fe-B合金E，第二原料为两种各向异性场不同的含Ce的主相基元合金A和合金B中的一种，上述各合金的各向异性场为Ha(E)、Ha(A)和Ha(B)，且合金E与主相合金A和B两者间的各向异性场比值Ha(E)/Ha(A)或Ha(E)/Ha(B)的范围为1.14～2.70，它们两者之间的磁晶各向异性常数K1(E)/K1(A)或K1(E)/K1(B)的比值范围为1.15～2.95；调控该磁体中Ce的光谱价态大于+3.00、小于+3.12；
所述第一原料的Nd-Fe-B合金E具有多Fe和/或多Co的无Ce永磁相；第一原料的含量至少占总合金质量百分比的20％；
所述第二原料中，合金A为稀土全部为Ce的Ce-Fe-TM-B合金；合金B为Ce部分被其它稀土元素替代的(Cea1,RE1-a1)-Fe-TM-B合金，0.2≤a1<1；
该磁体按质量百分比具有以下化学成分：(RE1-aCea)xFebalByTMz，其中RE为Nd，TM为Ga，Co，Cu，Nb，Al，Ni，Cr中的一种或几种，a为0.2～0.8，x为29～31，y为0.7～1.0，z为0.5～1.0；最终磁体具有以下结构：磁性主相为富RE主相和贫Ce永磁相，或富RE主相和无Ce永磁相，所述无Ce永磁相选自多Fe和/或多Co永磁相，晶间相为液相、或富Ce晶间相C和富Nd晶间相D。
2.如权利要求1中所述的磁体，其特征在于，由(Cex,RE1-x)-Fe-B永磁主相基元、多Fe永磁主相基元和/或多Co永磁主相基元制备得到高磁能积磁体，所述(Cex,RE1-x)-Fe-B永磁主相基元占总主相晶粒的质量分数的20％～80％。
3.如权利要求2所述的磁体，其特征在于，在所述(Cex,RE1-x)-Fe-M-B永磁主相基元、多Fe永磁主相基元和多Co永磁主相基元中，通过调整过渡族元素Fe、Co含量及比例，使得磁体中多钴主相占比达到3％～60％，其磁晶各向异性常数K1(Cex,RE1-x)-Fe-M-B/K1(多Fe永磁主相基元)和K1(Cex,RE1-x)-Fe-M-B/K1(多Co永磁主相基元)的比值范围为0.360～15.315，其中不同功能基元的主相分别具有耐腐蚀性，高饱和磁化强度，高居里温度等特性。
4.如权利要求1中所述的磁体，其特征在于，该磁体的富Nd晶间相和富Ce晶间相具有不同微量氧含量；制备过程中控制富Ce晶间相C不含氧或几乎不含氧，或其氧含量相对明显低于低氧的富Nd晶间相D，低氧的富Nd晶间相D的氧含量为低于100ppm。
5.如权利要求1中所述的磁体，其特征在于，在主相基元合金A或合金B中，具有高Ce含量主相基元(Cex,RE1-x)-Fe-TM-B，其中0.2≤x≤1。
6.一种如权利要求1-5所述的高Ce含量双主相高磁能积磁体的制备方法，通过配料、熔炼、制备速凝片、氢破、混粉、取向成型、压制、烧结和热处理步骤制备，其特征在于，具体各个步骤如下：
配料：按照第一原料和第二原料的成分分别配制金属原料；该磁体的第一原料为Nd-Fe-B合金，磁体的化学成分为(Nd1-aCea)xFebalByTMz，其中TM为Ga，Co，Cu，Al中的一种或几种，a为0.2～0.8，x为29～31，y为0.7～1.0，z为0.5～1.0；所述第二原料中，合金A为稀土全部为Ce的Ce-Fe-TM-B合金；合金B为Ce部分被其它稀土元素替代的(Cea1,RE1-a1)-Fe-TM-B合金，0.2≤a1<1；
熔炼：将配制好的金属原料，按照中频感应熔炼速凝炉坩埚的温区将各种金属原料进行选择性的放置，对感应速凝炉进行至少两次真空度至少达到5×10-2Pa以上的高纯氩气洗气，并使洗气之后的感应速凝炉的炉内气压达到8×10-2至3×10-2MPa的气氛，之后进行预加热使所有金属熔化，再经电磁搅拌使钢液充分熔化且均匀，然后进行电磁精搅拌；
制备速凝片：将钢液浇等量地浇注到线速度为0.5m/s～8m/s的水冷铜棍上，并制成平均厚度为0.1mm～0.9mm的速凝片，且速凝片的枝晶分布均匀且间隔范围为1.1～3.2μm；
氢破：将制得的速凝片进行保压的氢破碎处理，待吸氢阶段完成后冷却至室温再对其进行温度为300℃～800℃时长为1h～10h的高温脱氢热处理，将制得的氢破碎磁粉在保护气体下将防氧化剂与粗破碎磁粉按照3ml/kg～7ml/kg的比例分别进行混合，通过气流磨制得磁粉，其粒度范围为在1μm～6μm；
混粉：根据不同高Ce含量磁体成分设计，将不同Ce含量磁粉进行混合，随后将混合完成的磁粉按照3ml/kg～7ml/kg的比例加入润滑剂进行二次混合，在混料机中将磁粉低速混合1h～10h；
取向成型：在惰性气体保护气氛下，将混合后的磁粉在磁场强度为1.5T～3.0T的磁场中取向成型得到坯体；
压制：将上述坯体密封包装后再进行150Mpa～280Mpa的冷等静压，压制成生坯；
烧结：将压制成型的生坯放入烧结炉中，进行至少两次氩气洗气后，待高真空达到5×10-3MPa以下后开始烧结，烧结过程中在400℃～950℃保温0.5h～8h致使生坯充分脱氢，待烧结温度达到设定温度960℃～1080℃后保温0.5h～20h，保温结束后立即进行水冷或空冷，直至炉管冷却至室温；
热处理：对毛坯进行磁性能，密度等检测后，然后根据需要分别在650℃～960℃和400℃～650℃进行0.5h～10h的回火处理以及针对元素调整所涉及的其他热处理；得到最终磁体，该磁体具有以下化学成分：(RE1-aCea)xFebalByTMz，其中RE为稀土元素Sc，Y，La，Nd，Pr，Dy，Tb，Ho中的一种或几种，TM为Ga，Co，Cu，Nb，Al，Ni，Cr中的一种或几种，a为0.2～0.8，x为29～31，y为0.7～1.0，z为0.5～1.0。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述熔炼步骤中，钢液经电磁搅拌充分熔化且均匀，向钢液液面均匀的倾洒排渣剂，对钢液中的杂质进行沉淀、悬浮及排气，适当静置后并对钢液液面的杂质、氧化层进行清理，然后炉腔内放置防氧化剂进行隔氧控氧。
8.如权利要求6中所述的制备方法，其特征在于，在所述混粉步骤中，当RE为Nd时，通过调控Nd-Fe-B主相和另一主相合金磁粉的比例，经均匀混合后，最终磁体形成均匀分布的Nd-Fe-B主相+贫Ce、无Ce或富Ce主相的双主相永磁晶粒。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述熔炼、制备速凝片、氢破、混粉、取向成型、压制步骤中，控制保持低氧环境，使磁体保持低的氧含量，进而控制富Nd晶间相D和富Ce晶间相C的低氧含量如下：富Ce晶间相不含氧或几乎不含氧，或其氧含量明显低于低氧的富Nd晶间相。
10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述烧结及热处理步骤中，富Nd晶间相D和富Ce晶间相C的微观结构保持稳定，且稀土元素Sc，Y，Nd，Pr，Dy，Tb，Ho，Ce通过晶间发生置换或互扩散，调控该双主相磁体中Ce的光谱价态大于+3.00、小于+3.12，改善最终磁体性能。
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