JPH04174501A - 永久磁石材料およびその製造方法 - Google Patents
永久磁石材料およびその製造方法Info
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- JPH04174501A JPH04174501A JP2283075A JP28307590A JPH04174501A JP H04174501 A JPH04174501 A JP H04174501A JP 2283075 A JP2283075 A JP 2283075A JP 28307590 A JP28307590 A JP 28307590A JP H04174501 A JPH04174501 A JP H04174501A
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-
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- H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明はＣｅ（セリウム）を主とする希土類、鉄、なら
びに窒素を主構成元素とする永久磁石材料に関し、永久
磁石材料として好適な組成、組織、ならびにその製造方
法に関する。
びに窒素を主構成元素とする永久磁石材料に関し、永久
磁石材料として好適な組成、組織、ならびにその製造方
法に関する。
［従来の技術］
永久磁石材料は、家庭電化製品、音響製品、自動車部品
、コンピューターの周辺端末まで幅広い分野で使用され
ており、エレクトロニクス材料としての重要性は年々増
大しつつある。特に近年の各種電気、電子機器の高性能
化、小型化かつ低価格化は極めて目覚ましく、これに対
応した安価で高性能の永久磁石材料に対するニーズも急
速に高まりつつある。
、コンピューターの周辺端末まで幅広い分野で使用され
ており、エレクトロニクス材料としての重要性は年々増
大しつつある。特に近年の各種電気、電子機器の高性能
化、小型化かつ低価格化は極めて目覚ましく、これに対
応した安価で高性能の永久磁石材料に対するニーズも急
速に高まりつつある。
上記高性能磁石としてＳｍＣｏ５ 、ＳｍａＣｏｔ？相
を主相とするＳｍ−Ｃｏ系希土類永久磁石材料および近
年開発されたＮ ｄ ＊ Ｆ ｅ １４Ｂ型相を主相と
するＮｄ’−Ｆｅ−Ｂ焼結磁石、およびＮｄ−Ｆｅ−Ｂ
急冷薄帯ボンド磁石がある。しかし、Ｓｍは希少資源で
あるうえ、高価格である。
を主相とするＳｍ−Ｃｏ系希土類永久磁石材料および近
年開発されたＮ ｄ ＊ Ｆ ｅ １４Ｂ型相を主相と
するＮｄ’−Ｆｅ−Ｂ焼結磁石、およびＮｄ−Ｆｅ−Ｂ
急冷薄帯ボンド磁石がある。しかし、Ｓｍは希少資源で
あるうえ、高価格である。
また、ＮｄはＳｍに比較すれば資源的にやや豊富である
が、Ｂａ０ ・６Ｆｅｚ Ｏｓ 、Ｓｒ０ ・６Ｆｅｉ
Ｏｓを主相とするいわゆるハードフェライト磁石に比
較すれば、原料価格は満足する程の低価格ではなかった
。
が、Ｂａ０ ・６Ｆｅｚ Ｏｓ 、Ｓｒ０ ・６Ｆｅｉ
Ｏｓを主相とするいわゆるハードフェライト磁石に比
較すれば、原料価格は満足する程の低価格ではなかった
。
希土類元素の中で、磁性をになう４ｆ電子を持ち、かつ
豊富な資源元素すなわち低価格である元素はＣｅ（セリ
ウム）である。これまで前記高性能かつ低価格の永久磁
石材料を得る目的でＣｅ−Ｆｅ系の永久磁石材料の研究
がなされているが、いまだに成功の報告例はない。この
原因はこれまで多くの磁石材料の研従者により、次のよ
うに説明されてきた。
豊富な資源元素すなわち低価格である元素はＣｅ（セリ
ウム）である。これまで前記高性能かつ低価格の永久磁
石材料を得る目的でＣｅ−Ｆｅ系の永久磁石材料の研究
がなされているが、いまだに成功の報告例はない。この
原因はこれまで多くの磁石材料の研従者により、次のよ
うに説明されてきた。
ＦｅやＣＯとの化合物中でのＣｅ原子はほとんどの場合
４価のイオンになり、４ｆＭ子を持たない。すなわちＣ
ｅは、Ｌａ、Ｙ、Ｌｕと同じく、磁気モーメントを持た
ない非磁性元素として化合物中に存在する。
４価のイオンになり、４ｆＭ子を持たない。すなわちＣ
ｅは、Ｌａ、Ｙ、Ｌｕと同じく、磁気モーメントを持た
ない非磁性元素として化合物中に存在する。
よってＣｅは磁性を薄める働きをすることはあっても、
磁性を強める働きはしない。
磁性を強める働きはしない。
Ｓｍ−Ｃｏ永久磁石でＳｍの一部をＣｅやＣｅを多く含
むミツシュメタルで置換すると、磁気特性は必ず低下し
ている。それでもＣｅやミツシュメタルでＳｍを置き換
えた磁石が多量に市販されているのは、先に述べたよう
に、Ｃｅが他の希土類と比べてずっと低価格だからであ
る。
むミツシュメタルで置換すると、磁気特性は必ず低下し
ている。それでもＣｅやミツシュメタルでＳｍを置き換
えた磁石が多量に市販されているのは、先に述べたよう
に、Ｃｅが他の希土類と比べてずっと低価格だからであ
る。
ＣｅがＦｅやＣｏとの化合物中で、もし３価イオン状態
で存在できたら、Ｃｅは磁気モーメントを持ち、Ｓｍや
Ｎｄと同じようにイオンの結晶内での配置方法により、
結晶場効果による結晶磁気異方性を生ずる。
で存在できたら、Ｃｅは磁気モーメントを持ち、Ｓｍや
Ｎｄと同じようにイオンの結晶内での配置方法により、
結晶場効果による結晶磁気異方性を生ずる。
Ｒ＊ＦｅｒｔおよびＲｘＣ０ＩｒはＴ ｈ ａＺｎ ｒ
ｔ型ま・たはＴｈ５Ｎｉｔｖ型の結晶構造を示し、Ｃ面
内の８４１２間の距離より面間の８４１２間の距離のほ
うが短いためにＲ＝Ｓｍの場合に一軸磁気異方性が得ら
れ、優れた永久磁石材料となる。
ｔ型ま・たはＴｈ５Ｎｉｔｖ型の結晶構造を示し、Ｃ面
内の８４１２間の距離より面間の８４１２間の距離のほ
うが短いためにＲ＝Ｓｍの場合に一軸磁気異方性が得ら
れ、優れた永久磁石材料となる。
一方、Ｎ ｄ ＊ Ｆ ｅ １４Ｂに代表されるＲ＊Ｆ
ｅ＋４Ｂ型結晶構造はＣ面内の８４１２間の距離が面間
の距離より短く、Ｒ＝Ｎｄ、Ｐｒの場合に一軸磁気異方
性が得られ、優れた永久磁石材料になる。
ｅ＋４Ｂ型結晶構造はＣ面内の８４１２間の距離が面間
の距離より短く、Ｒ＝Ｎｄ、Ｐｒの場合に一軸磁気異方
性が得られ、優れた永久磁石材料になる。
このことは次に示す２次のステイーブンス因子の符号に
より大変よく説明されている。この２次のステイーブン
ス因子の符号および大きさを表１に示す。Ｃｅはもし、
３価であるとしたら、Ｒ＝Ｎｄ、Ｐｒと同じ符号であり
、Ｒｒ Ｆ ｅ １４Ｂ型化合物中では優れた一軸結晶
磁気異方性を持つことが期待されるが、残念ながらこの
化合物中でＣｅは常に４価である。
より大変よく説明されている。この２次のステイーブン
ス因子の符号および大きさを表１に示す。Ｃｅはもし、
３価であるとしたら、Ｒ＝Ｎｄ、Ｐｒと同じ符号であり
、Ｒｒ Ｆ ｅ １４Ｂ型化合物中では優れた一軸結晶
磁気異方性を持つことが期待されるが、残念ながらこの
化合物中でＣｅは常に４価である。
（以下余白） ′
一方ＲｉＴ＋を型化合物中にＣｅの３価イオンが存在し
てもＣｅはＮｄやＰ’？と同じ面内異方性を示すので、
−軸磁気異方性を生み出す力には理論的になり得ない。
てもＣｅはＮｄやＰ’？と同じ面内異方性を示すので、
−軸磁気異方性を生み出す力には理論的になり得ない。
それ故、これまでの常識によればＲ２Ｔｌ？化合物中で
Ｃｅは３価であれ、４価であれ、原料価格は下げる利点
は有しても、磁気特性は常に低下させると結論できる。
Ｃｅは３価であれ、４価であれ、原料価格は下げる利点
は有しても、磁気特性は常に低下させると結論できる。
このことはこれまでのＲ＠ Ｆ ８１７ＮＫ化合物で報
告されている特許（例えば特開平２−５７６６３） 、
および文献（例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｇｎ
ｅｔｉｓｍ ａｎｄ ＭａｇｎｅｔｉｃＭａｔｅｒｉａ
ｌｓ、 Ｖｏｌ、８７． ｐｐ、Ｌ ２５１）を見ても
、Ｒ＝Ｓｍの場合がその中心におかれており、Ｒ＝Ｃｅ
の場合はＳｍのその一部を置換することにのみ使用され
ていることからも明らかである。
告されている特許（例えば特開平２−５７６６３） 、
および文献（例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｇｎ
ｅｔｉｓｍ ａｎｄ ＭａｇｎｅｔｉｃＭａｔｅｒｉａ
ｌｓ、 Ｖｏｌ、８７． ｐｐ、Ｌ ２５１）を見ても
、Ｒ＝Ｓｍの場合がその中心におかれており、Ｒ＝Ｃｅ
の場合はＳｍのその一部を置換することにのみ使用され
ていることからも明らかである。
またこれまでのＲｚＦｅ＋ｔＮｘ系化合物の製法を見る
と、特にアンモニア等の窒素を含んだ活性なガスを利用
している製法が主流であり、大変安価で取り扱いやすい
窒素ガスを利用した製法は実現されていない。
と、特にアンモニア等の窒素を含んだ活性なガスを利用
している製法が主流であり、大変安価で取り扱いやすい
窒素ガスを利用した製法は実現されていない。
（以下余白）
［発明が解決しようとする課題］
本発明者は、これまで述べたとおり、大変安価で豊富な
元素であるＣｅとＦｅを主元素とし、ＳｍやＮｄをほと
んど使わない永久磁石を作る新しい発想を提供する。
元素であるＣｅとＦｅを主元素とし、ＳｍやＮｄをほと
んど使わない永久磁石を作る新しい発想を提供する。
またアンモニア等の活性ガスは、取扱が大変不便である
うえに、コスト高や安全上の問題もあり、窒素ガスを利
用した窒化処理製造技術の開発が大変望まれている。
うえに、コスト高や安全上の問題もあり、窒素ガスを利
用した窒化処理製造技術の開発が大変望まれている。
［課題を解決するための手段］
本発明者は、Ｃｅイオンの価数が３価および４価の場合
には、理論的に優れた永久磁石は作れないことを理解し
たうえで、発想をその中間に移してみた。すなわち、Ｃ
ｅのイオンが３価と４価の中間原子価状態にある場合で
ある。
には、理論的に優れた永久磁石は作れないことを理解し
たうえで、発想をその中間に移してみた。すなわち、Ｃ
ｅのイオンが３価と４価の中間原子価状態にある場合で
ある。
Ｃｅが３価と４価の中間原子価状態にある場合には、Ｃ
ｅが磁気モーメントを持つが、磁気異方性に関しては従
来のステイーブンス因子のような理論的指針が全く存在
しないことに気付いた。すなわち、Ｃｅが中間原子価状
態にある化合物を探索すれば、念願であったＣｅ−Ｆｅ
系の永久磁石を見出す可能性があると考えた。
ｅが磁気モーメントを持つが、磁気異方性に関しては従
来のステイーブンス因子のような理論的指針が全く存在
しないことに気付いた。すなわち、Ｃｅが中間原子価状
態にある化合物を探索すれば、念願であったＣｅ−Ｆｅ
系の永久磁石を見出す可能性があると考えた。
この観点からＲ−７２元系およびＲ−Ｔ−Ｘ（ただしＸ
＝Ｂ、Ｃ，Ｎ）の探索を行なった結果、■Ｃｅ＊ Ｆｅ
＋ｔＮｘ化合物中のＣｅ原子は、われわれの求めていた
中間原子価状態にあることを見出した。このことは第１
図に示した単位格子体積の希土類元素依存性を調べるこ
とにより明らかになった。
＝Ｂ、Ｃ，Ｎ）の探索を行なった結果、■Ｃｅ＊ Ｆｅ
＋ｔＮｘ化合物中のＣｅ原子は、われわれの求めていた
中間原子価状態にあることを見出した。このことは第１
図に示した単位格子体積の希土類元素依存性を調べるこ
とにより明らかになった。
すなわち、Ｒ−Ｔ化合物の単位格子体積はＲのランタニ
ド収縮により原子番号が大きくなるにつれて小さくなる
。ところがＣｅではＲ２Ｆｅ＋を化合物においてＲ＝Ｃ
ｅに対する単位格子の体積がＰｒ以下の希土類に対する
値の変化の延長線よりもはるかに小さな値の側にずれて
いる。これは他のすべての希土類が化合物中で３価のイ
オンになっているのに対し、Ｃｅのみ４価のイオンにな
っているためである。化合物が炭素を含んでいる場合も
単位格子の体積が全体として大きい値の側へずれている
ことを除けば、全（同じ傾向を示している。
ド収縮により原子番号が大きくなるにつれて小さくなる
。ところがＣｅではＲ２Ｆｅ＋を化合物においてＲ＝Ｃ
ｅに対する単位格子の体積がＰｒ以下の希土類に対する
値の変化の延長線よりもはるかに小さな値の側にずれて
いる。これは他のすべての希土類が化合物中で３価のイ
オンになっているのに対し、Ｃｅのみ４価のイオンにな
っているためである。化合物が炭素を含んでいる場合も
単位格子の体積が全体として大きい値の側へずれている
ことを除けば、全（同じ傾向を示している。
一方、Ｒ２Ｆ ｅ ＋、Ｎ ２化合物の場合についても
、Ｒ−Ｃｅの場合の単位格子の体積は、Ｐｒ以下の値の
変化の延長線よりも小さい側へずれており、Ｃｅイオン
は化合物中で３よりも小さな原子価をとっていることが
分かる。しかし、そのずれの値は、Ｒ２Ｆ ｅ ｌｔ系
と比べればはるかに小さく、Ｃｅの原子価は４よりは大
きい。その傾向は化合物が炭素を含んでいる場合につい
てもやはり同じである。
、Ｒ−Ｃｅの場合の単位格子の体積は、Ｐｒ以下の値の
変化の延長線よりも小さい側へずれており、Ｃｅイオン
は化合物中で３よりも小さな原子価をとっていることが
分かる。しかし、そのずれの値は、Ｒ２Ｆ ｅ ｌｔ系
と比べればはるかに小さく、Ｃｅの原子価は４よりは大
きい。その傾向は化合物が炭素を含んでいる場合につい
てもやはり同じである。
これらのことから、Ｃｅは３価と４価の中間原子価を持
っており、いわゆる価数揺動状態にあることが分かる。
っており、いわゆる価数揺動状態にあることが分かる。
また、この価数揺動状態は、化合物が炭素を含む、含ま
ないにかかわらず、同様に実現するものであることが分
かる。また、第３図のキュリー温度の希土類元素依存性
もＣｅ ｚＦｅ＋ｔＮｔ化合物においてＣｅが価数揺動
状態にあることを反映している。すなわちＲｔ Ｆ ｅ
ｒｔ化合物ではＣｅのみ４価の原子価を取るために、
Ｃｅより原子番号の大きいＰｒに比べて、非低いキュリ
ー温度を示しているが、Ｒ＊Ｆｅ＋ｙＮ２化合物ではや
はりＲ−Ｃｅの場合のほうがキュリー温度は低くなって
いるものの、その低下の度合いは非常に小さい。これも
やはりＣｅがＣｅｔＦｅ＋ｔＮ＊化合物中で３価に近い
中間原子価状態にあることに起因するものと考えられる
。
ないにかかわらず、同様に実現するものであることが分
かる。また、第３図のキュリー温度の希土類元素依存性
もＣｅ ｚＦｅ＋ｔＮｔ化合物においてＣｅが価数揺動
状態にあることを反映している。すなわちＲｔ Ｆ ｅ
ｒｔ化合物ではＣｅのみ４価の原子価を取るために、
Ｃｅより原子番号の大きいＰｒに比べて、非低いキュリ
ー温度を示しているが、Ｒ＊Ｆｅ＋ｙＮ２化合物ではや
はりＲ−Ｃｅの場合のほうがキュリー温度は低くなって
いるものの、その低下の度合いは非常に小さい。これも
やはりＣｅがＣｅｔＦｅ＋ｔＮ＊化合物中で３価に近い
中間原子価状態にあることに起因するものと考えられる
。
またそのキュリー温度の絶対値はＲ＊Ｆｅｔ４Ｂのもの
よりもはるかに高く、優れた磁石材料のために必要な特
徴を備えていることがわかる。
よりもはるかに高く、優れた磁石材料のために必要な特
徴を備えていることがわかる。
■ＣｅｚＦｅｒｔＮｘ化合物は、Ｃ軸方向に大きな一軸
磁気異方性を示すことを見出した。このことは第２図に
示した磁界中配向させた試料の磁化曲線から明らかにな
った。第２図より求めた異方性磁界の大きさは、６０ｋ
Ｏｅ以上で非常に大きく、実用磁石として十分であるこ
とを確認した。
磁気異方性を示すことを見出した。このことは第２図に
示した磁界中配向させた試料の磁化曲線から明らかにな
った。第２図より求めた異方性磁界の大きさは、６０ｋ
Ｏｅ以上で非常に大きく、実用磁石として十分であるこ
とを確認した。
Ｒ＊Ｔｔｙ構造中で、Ｃｅが磁気モーメントを持ち、か
つＣ軸方向に強い磁気異方性を持つことは、これまでの
常識では全（考えられなかったことである。これはＣｅ
が３価でも４価でもない、その中間の状態、すなわち価
数揺動状態にあることに起因しているとしか考えようが
ない。
つＣ軸方向に強い磁気異方性を持つことは、これまでの
常識では全（考えられなかったことである。これはＣｅ
が３価でも４価でもない、その中間の状態、すなわち価
数揺動状態にあることに起因しているとしか考えようが
ない。
■Ｃｅ ２Ｆ ｅ ｌ？Ｎ ｘ合金インゴットが１．５
ｋＯｅもの大きな保磁力を持つことを確認した。保磁力
は永久磁石材料として極めて重要な物理量である。この
値は溶解により作製したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石合金インゴ
ットが、数百Ｏｅの保磁力しか示さない事実と比較すれ
ば、大変大きい。すなわち、Ｃｅｘ Ｆｅ＋ｔＮｍ合金
は保磁力を発生することが容易であり、この点からも永
久磁石材料として十分であることを確認した。
ｋＯｅもの大きな保磁力を持つことを確認した。保磁力
は永久磁石材料として極めて重要な物理量である。この
値は溶解により作製したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石合金インゴ
ットが、数百Ｏｅの保磁力しか示さない事実と比較すれ
ば、大変大きい。すなわち、Ｃｅｘ Ｆｅ＋ｔＮｍ合金
は保磁力を発生することが容易であり、この点からも永
久磁石材料として十分であることを確認した。
本発明者は上記■〜■のように、希土類元素中の主元素
が、本来ならば低い磁気特性を示すと予想されるＣｅの
場合にむしろ高特性が得られることを見出した。
が、本来ならば低い磁気特性を示すと予想されるＣｅの
場合にむしろ高特性が得られることを見出した。
また、Ｒ２Ｆ ６１７Ｎ１１合金を作る場合、これまで
は窒素ガスによる窒化処理は困難であったが、本発明に
よるＣｅを希土類の主元素とする合金では、次のような
活性化処理を合金に処することにより、窒素ガスによる
窒化が容易に行なわれることを見出した。
は窒素ガスによる窒化処理は困難であったが、本発明に
よるＣｅを希土類の主元素とする合金では、次のような
活性化処理を合金に処することにより、窒素ガスによる
窒化が容易に行なわれることを見出した。
以下、本発明の好ましい実施様態を述べる。本発明の永
久磁石材料はＲ２Ｔ１７Ｎ、で代表して表わされる。
久磁石材料はＲ２Ｔ１７Ｎ、で代表して表わされる。
本発明のＲ２Ｔ１７Ｎ、合金では、Ｘの値は０くＸ≦３
であり、と（にＸの値としては約２をとることが望まし
い。高圧の印加などにより、Ｘが３を越える組成まで窒
化を進めると、Ｔ ｈ ｗ Ｚ ｎ Ｉ？型またはＴｈ
ｔＮｉｔｙ型またはＴ ｂ Ｃｕ を型結晶構造が失わ
れる。また、本合金がその優れた磁気特性を示す最も主
要な原因であるＣｅの価数揺動状態は窒素の一部が炭素
によって置換されても失われるものではない。したがっ
て炭素は化合物中に最高窒素原子２５％を置きかえる程
度台まれていても差し支えない。しかし、これを越えて
炭素を添加すると、Ｃｅの価数揺動状態が破壊され、優
れた磁気特性を示さなくなる。
であり、と（にＸの値としては約２をとることが望まし
い。高圧の印加などにより、Ｘが３を越える組成まで窒
化を進めると、Ｔ ｈ ｗ Ｚ ｎ Ｉ？型またはＴｈ
ｔＮｉｔｙ型またはＴ ｂ Ｃｕ を型結晶構造が失わ
れる。また、本合金がその優れた磁気特性を示す最も主
要な原因であるＣｅの価数揺動状態は窒素の一部が炭素
によって置換されても失われるものではない。したがっ
て炭素は化合物中に最高窒素原子２５％を置きかえる程
度台まれていても差し支えない。しかし、これを越えて
炭素を添加すると、Ｃｅの価数揺動状態が破壊され、優
れた磁気特性を示さなくなる。
ＲはＣｅを主成分とするＹを含む希土類元素であり、Ｃ
ｅはＲ中の６０％以上を占めることにより、本発明の効
果が得られる。さらに原料価格低減、特性向上を考慮す
れば、８０％以上含有することが望ましい。
ｅはＲ中の６０％以上を占めることにより、本発明の効
果が得られる。さらに原料価格低減、特性向上を考慮す
れば、８０％以上含有することが望ましい。
ＴはＦｅを主元素とするが、これまで多くの磁石材料と
同様に、その一部をＣｏ、Ｎｉ等で置換できる。
同様に、その一部をＣｏ、Ｎｉ等で置換できる。
Ｎは窒素であり、本発明によれば真空下での活性化処理
により、窒素ガスからＲ−Ｔ合金中に導入される。
により、窒素ガスからＲ−Ｔ合金中に導入される。
本発明のＲ−Ｔ−Ｎ永久磁石は、
ＴｈｚＮｉ＋を型、 Ｔ ｈ ２ Ｚ ｎ ｌ？型およ
びＴｂＣｕ を型結晶構造を持つ。ただし、これらＴ
ｈ ｔＮ ｉ ｌ？、Ｔｈｔ Ｚｎ＋ｔおよびＴ ｂ
Ｃｕ を型構造とはＲ−Ｔ−Ｎ系においてＲとＴが作る
構造をさす。Ｒ−Ｔ−Ｎ系において、Ｎは上記の構造の
一定の格子位置または格子間に配置される。異方性磁界
の値を５０ｋＯｅ以上に設定したのは、希土類磁石とし
ての応用上必要最小限の値であるためである。この値は
Ｓｍ、Ｃｏ＋ｔおよびＮｄｔＦｅ＋ａＢの７０ｋＯｅよ
りはやや小さいが、硬磁性フェライトの約１７ｋＯｅよ
りははるかに大きい。
びＴｂＣｕ を型結晶構造を持つ。ただし、これらＴ
ｈ ｔＮ ｉ ｌ？、Ｔｈｔ Ｚｎ＋ｔおよびＴ ｂ
Ｃｕ を型構造とはＲ−Ｔ−Ｎ系においてＲとＴが作る
構造をさす。Ｒ−Ｔ−Ｎ系において、Ｎは上記の構造の
一定の格子位置または格子間に配置される。異方性磁界
の値を５０ｋＯｅ以上に設定したのは、希土類磁石とし
ての応用上必要最小限の値であるためである。この値は
Ｓｍ、Ｃｏ＋ｔおよびＮｄｔＦｅ＋ａＢの７０ｋＯｅよ
りはやや小さいが、硬磁性フェライトの約１７ｋＯｅよ
りははるかに大きい。
以上のことから、本発明の化合物は６０ｋＯｅないしそ
れ以上の高い異方性磁界、１３ｋＧの高い飽和磁化およ
び７００に以上もの高いキュリー温度を持ち、しかも安
価なＣｅとＦｅを主体としているため、高性能かつＮｄ
２ Ｆ ｅ １４Ｂ磁石さらには最近Ｃｏｅｙ等によ
って提唱されているＳ ｍ ２ Ｆ ｅ １７Ｎ ｘ合
金（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｓｍａｎｄ
Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｖｏｌ、
８７． ｐｐ、 Ｌ２５１）等よりもさらに低価格の
新しい磁石材料となる。
れ以上の高い異方性磁界、１３ｋＧの高い飽和磁化およ
び７００に以上もの高いキュリー温度を持ち、しかも安
価なＣｅとＦｅを主体としているため、高性能かつＮｄ
２ Ｆ ｅ １４Ｂ磁石さらには最近Ｃｏｅｙ等によ
って提唱されているＳ ｍ ２ Ｆ ｅ １７Ｎ ｘ合
金（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｓｍａｎｄ
Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｖｏｌ、
８７． ｐｐ、 Ｌ２５１）等よりもさらに低価格の
新しい磁石材料となる。
表２は種々の化合物の永久磁石としての基本的磁気特性
を示している。Ｃｅ ２ Ｆ ｅ ＋ｖＮｚが高性能希
土類磁石の部類に属することがわかる。
を示している。Ｃｅ ２ Ｆ ｅ ＋ｖＮｚが高性能希
土類磁石の部類に属することがわかる。
（以下余白）
Ｃｅ ２ Ｆ ｅ Ｉ ７Ｎ ｘを主相とする合金が保
磁力を発生させるためには、主相が微細な組織を持つこ
とが好ましい。ここでｒｃｅ２Ｆｅ＋７Ｎｍを主相とす
る」とは合金の体積比で８０％以上、好ましくは９０％
以上がＣｅ ｚ、 Ｆ ｅ ｌ？Ｎ ｘ相によって占め
られている状態を言う。この場合、残りの部分として希
土類金属もしくは大半が希土類成分で占められる合金相
、あるいは希土類窒化物相等他の相を含んでもよい。こ
こで、これら主相以外の相としては、非磁性であること
がより望ましい。主相が８０％以下では残留磁化が低下
し、より安価な磁石であるフェライト磁石に対抗できな
（なる。主相は好ましくは９０％以上を占め、高い磁化
を持ち、フェライトの残留磁化Ｂ、＝４ｋＧより十分大
きいことが必要である。
磁力を発生させるためには、主相が微細な組織を持つこ
とが好ましい。ここでｒｃｅ２Ｆｅ＋７Ｎｍを主相とす
る」とは合金の体積比で８０％以上、好ましくは９０％
以上がＣｅ ｚ、 Ｆ ｅ ｌ？Ｎ ｘ相によって占め
られている状態を言う。この場合、残りの部分として希
土類金属もしくは大半が希土類成分で占められる合金相
、あるいは希土類窒化物相等他の相を含んでもよい。こ
こで、これら主相以外の相としては、非磁性であること
がより望ましい。主相が８０％以下では残留磁化が低下
し、より安価な磁石であるフェライト磁石に対抗できな
（なる。主相は好ましくは９０％以上を占め、高い磁化
を持ち、フェライトの残留磁化Ｂ、＝４ｋＧより十分大
きいことが必要である。
高い保磁力を得るためには主相の結晶粒径が微細である
ことが必要である。主相の結晶粒径が１μｍ以上である
と保磁力は５ｋＯｅ以下になってしまう。本発明の材料
は平均粒径が１μｍ以下の微細な組織が大変作りやすい
合金系であることが組織観察により明らかになっている
。窒化処理により、試料に微細なりラックが入ることを
考慮すれば、本発明の合金はボンド磁石の磁性粉として
最も適している。しかし、これを温間ブレス等により理
論密度近くまで高密度化することにより焼結磁石と同等
の磁石を得ることもできる。。
ことが必要である。主相の結晶粒径が１μｍ以上である
と保磁力は５ｋＯｅ以下になってしまう。本発明の材料
は平均粒径が１μｍ以下の微細な組織が大変作りやすい
合金系であることが組織観察により明らかになっている
。窒化処理により、試料に微細なりラックが入ることを
考慮すれば、本発明の合金はボンド磁石の磁性粉として
最も適している。しかし、これを温間ブレス等により理
論密度近くまで高密度化することにより焼結磁石と同等
の磁石を得ることもできる。。
結晶粒径が１μｍ以下の微細組織を得る方法としては、
インゴットを直接窒化してもよいが、より効果的な方法
としてはインゴットを一度ボールミル、ジェットミル等
により３μｍ以下の微粉としてから窒化する方法が有効
であるほか、下記のようなさらに効果的な方法のあるこ
とも分かった。
インゴットを直接窒化してもよいが、より効果的な方法
としてはインゴットを一度ボールミル、ジェットミル等
により３μｍ以下の微粉としてから窒化する方法が有効
であるほか、下記のようなさらに効果的な方法のあるこ
とも分かった。
■まず所定のＲ２Ｔ、、合金をアーク溶解または高周波
溶解により作製する。
溶解により作製する。
■このインゴットより超急冷法を利用してＲ２Ｔ１７の
微結晶リボンを作製する。
微結晶リボンを作製する。
■リボンを下記に述べる条件で活性化し、窒化処理を施
す。
す。
このようにして得られたＣ ｅ ２Ｆ ｅ ＋ｔＮ ｘ
は極めて結晶粒が微細で、高保磁力を得るのに適してい
る。超急冷法の代わりにメカニカルアロインク法を使用
してＣｅｚＦｅ＋ｔの微結晶を作製してもよい。
は極めて結晶粒が微細で、高保磁力を得るのに適してい
る。超急冷法の代わりにメカニカルアロインク法を使用
してＣｅｚＦｅ＋ｔの微結晶を作製してもよい。
窒化処理工程および活性化処理は、下記の条件で行なう
ことが望ましい。
ことが望ましい。
■インゴットを直接窒化する場合
ａ）活性化処理
温度 ３００℃〜１０００℃
圧力 １０−’ ｔｏｒｒ〜１０ ｔｏｒｒ時間 １分
〜２４時間 また、より好ましくは、下記の条件で行なうとよい。
〜２４時間 また、より好ましくは、下記の条件で行なうとよい。
温度 ４００℃〜９４０℃
圧力 １０−’ｔｏｒｒ〜１ ｔｏｒｒ時間 ３０分
〜６時間 ｂ）窒化処理（窒素ガス使用） 温度 ３００℃〜１０００℃ 圧力 ０． １〜５０ ａｔｍ −時間 １分〜４８時間 また、より好ましくは、下記の条件で行なうとよい。
〜６時間 ｂ）窒化処理（窒素ガス使用） 温度 ３００℃〜１０００℃ 圧力 ０． １〜５０ ａｔｍ −時間 １分〜４８時間 また、より好ましくは、下記の条件で行なうとよい。
温度 ４００℃〜９４０℃
圧力 ０．５〜３０ａｔｌ１１
時間 ３０分〜２４時間
■超急冷リボンを窒化する場合
ａ）活性化処理
温度 ３００℃〜８００℃
圧力 １０−’ ｔｏｒｒ〜ｌ Ｑ ｔｏｒｒ時間 １
分〜２４時間 また、より好ましくは、下記の条件で行なうとよい。
分〜２４時間 また、より好ましくは、下記の条件で行なうとよい。
温度 ４００℃〜７００℃
圧力 １０−３ｔｏｒｒ〜ｌ ｔｏｒｒ時間 ３０分
〜６時間 ｂ）窒化処理（窒素ガス使用） 温度 ３００℃〜８００℃ 圧力 ０． １〜５０ ａｔｍ 時間 １分〜４８時間 また、より好ましくは、下記の条件で行なうとよい。
〜６時間 ｂ）窒化処理（窒素ガス使用） 温度 ３００℃〜８００℃ 圧力 ０． １〜５０ ａｔｍ 時間 １分〜４８時間 また、より好ましくは、下記の条件で行なうとよい。
温度 ４００℃〜７００℃
圧力 ０．５〜３０ ａｔｍ
時間 ３０分〜２４時間
窒化処理に使用するガスとしては、高純度窯素ガス以外
にアンモニアもしくは窒素−水素混合ガスを使用しても
よい。この場合、圧力を１〜５気圧の比較的低圧を用い
る以外は窒化の条件は高純度窒素ガスを用いる場合と同
じである。
にアンモニアもしくは窒素−水素混合ガスを使用しても
よい。この場合、圧力を１〜５気圧の比較的低圧を用い
る以外は窒化の条件は高純度窒素ガスを用いる場合と同
じである。
［発明の効果コ
以上説明したとおり、本発明によりＣｅを主とする希土
類−鉄一窒素材料が見出され、安価かつ高特性の新しい
磁石材料が提供された。
類−鉄一窒素材料が見出され、安価かつ高特性の新しい
磁石材料が提供された。
［実施例１］
純度９９．０％のＣｅおよび９１９９％のＦｅをＣｅ
２ Ｆ ｅ ｒｔの化学量論比になるように、アーク溶
解炉でボタン状の合金を作製した。この試料を１０００
℃で２４時間真空中で熱処理した後、窒化処理を行なっ
た。
２ Ｆ ｅ ｒｔの化学量論比になるように、アーク溶
解炉でボタン状の合金を作製した。この試料を１０００
℃で２４時間真空中で熱処理した後、窒化処理を行なっ
た。
窒化処理は始めは５５０℃、３０気圧の高純度窒素ガス
中で行なったが、窒化物は全く生成しなかった。そこで
、６００℃、１０−’ｔｏｒｒの真空下で６時間活性化
処理を行なった後、同じ窒化処理を行なった結果、はぼ
単相のＣｅｔ Ｆｅ＋ｔＮｉ化合物を得ることができた
。この試料の磁化測定の結果を第２図に示す。図中／／
とは加えた磁界に対して平行に配向させた方向を示し、
結晶のＣ軸方向である。
中で行なったが、窒化物は全く生成しなかった。そこで
、６００℃、１０−’ｔｏｒｒの真空下で６時間活性化
処理を行なった後、同じ窒化処理を行なった結果、はぼ
単相のＣｅｔ Ｆｅ＋ｔＮｉ化合物を得ることができた
。この試料の磁化測定の結果を第２図に示す。図中／／
とは加えた磁界に対して平行に配向させた方向を示し、
結晶のＣ軸方向である。
またこの試料の保磁力は第２象限の磁化測定を行なうこ
とにより得られ、その値は１．５ｋＯｅであった。高性
能永久磁石として注目を集めているＮｄｚＦｅ＋ｎＢで
も、インゴットの状態では数１０００ｅの保磁力しか持
たない。
とにより得られ、その値は１．５ｋＯｅであった。高性
能永久磁石として注目を集めているＮｄｚＦｅ＋ｎＢで
も、インゴットの状態では数１０００ｅの保磁力しか持
たない。
このように本発明の合金ではインゴットの状態で１．５
ｋＯｅもの高保磁力が得られる。これは本発明の化合物
がいかに高性能永久磁石材料としての可能性を持ってい
るかを示している。また、磁化測定後の試料の粉末Ｘ線
回折を行なったところ、Ｃ軸を磁化容易軸としているこ
とが確認できた。
ｋＯｅもの高保磁力が得られる。これは本発明の化合物
がいかに高性能永久磁石材料としての可能性を持ってい
るかを示している。また、磁化測定後の試料の粉末Ｘ線
回折を行なったところ、Ｃ軸を磁化容易軸としているこ
とが確認できた。
［実施例２］
純度９９．９％のＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕおよび純度９９％の
Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｎｄを表３の組成になるように秤量
した後、アーク炉にてアルゴン雰囲気中で溶解した。組
成が均一になるように一度溶解したインゴットを砕き、
再び溶解し、これを３＝繰り返した。このインゴット２
ｇを石英ノズルに入れ、再びアルゴン雰囲気中で溶解し
、片ロール液体急冷法により、リボン状試料を作製した
。使用した片ロールは、銅製で直径１５０ｍｍである。
Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｎｄを表３の組成になるように秤量
した後、アーク炉にてアルゴン雰囲気中で溶解した。組
成が均一になるように一度溶解したインゴットを砕き、
再び溶解し、これを３＝繰り返した。このインゴット２
ｇを石英ノズルに入れ、再びアルゴン雰囲気中で溶解し
、片ロール液体急冷法により、リボン状試料を作製した
。使用した片ロールは、銅製で直径１５０ｍｍである。
このロールの回転数を変化させるこ−とにより周速度を
３〜４０ｍ／ｓで変化させた。次に真空中でリボンの活
性化を行なった。活性化条件はｌ Ｏ−’ｔｏｒｒの真
空中で、６００℃、２時間である。
３〜４０ｍ／ｓで変化させた。次に真空中でリボンの活
性化を行なった。活性化条件はｌ Ｏ−’ｔｏｒｒの真
空中で、６００℃、２時間である。
このようにして得られたリボンはいずれも微結晶でＴ
ｈ ２ Ｚ ｎ Ｉ？型、Ｔｈ２Ｎｉ＋を型またはＴｂ
ＣｕＴ型結晶構造を有していた。
ｈ ２ Ｚ ｎ Ｉ？型、Ｔｈ２Ｎｉ＋を型またはＴｂ
ＣｕＴ型結晶構造を有していた。
活性化機温度を５６０℃に上げ、１気圧の高純度窒素（
９９，９９９９％）を導入し、５６０℃、１２時間、窒
化処理を行なった。その後室温まで冷却した。試料は振
動試料型磁力計（ＶＳＭ）により、磁気特性（残留磁化
ｏｒと保磁力、Ｈｃ）を測定した。その結果を表３に示
す。
９９，９９９９％）を導入し、５６０℃、１２時間、窒
化処理を行なった。その後室温まで冷却した。試料は振
動試料型磁力計（ＶＳＭ）により、磁気特性（残留磁化
ｏｒと保磁力、Ｈｃ）を測定した。その結果を表３に示
す。
窒化後の試料にはいずれも窒素が７〜１３原子％含まれ
ていた。またその結晶粒は極めて微細で、０．１〜０．
６μｍであることを電子顕微鏡により確認した。
ていた。またその結晶粒は極めて微細で、０．１〜０．
６μｍであることを電子顕微鏡により確認した。
第１図は単位格子体積（Ｖ）の希土類元素（Ｒ）依存性
を示している。
を示している。
第２図はＣｅｚＦｅ＋、Ｎｚの磁界中配向させた試料の
磁化測定結果を示している。
磁化測定結果を示している。
第３図は Ｒ２Ｆ ８１７Ｎ ２のキュリー温度の希土
類元素（Ｒ）依存性を示している。
類元素（Ｒ）依存性を示している。
（以下余白）
Ｙ Ｐｒ Ｐｍ Ｅｕ Ｔｂ Ｈｏ
Ｔｍ ＬｕＣｅ Ｎｄ Ｓｍ Ｇｄ Ｄｙ
Ｅｒ Ｙｂ第１図
Ｔｍ ＬｕＣｅ Ｎｄ Ｓｍ Ｇｄ Ｄｙ
Ｅｒ Ｙｂ第１図
Claims (4)
- （１）Ｔｈ＿２Ｚｎ＿１＿７型またはＴｈ＿２Ｎｉ＿１
＿７型またはＴｂＣｕ＿７型結晶構造を有するＲ＿２Ｔ
＿１＿７（Ｎ＿１＿−＿ｙＣ＿ｙ）＿ｘ化合物（ただし
ＲはＹを含む希土類元素であり、ＴはＦｅを主成分とす
る遷移元素である。またＮは窒素であり、ｘの値は０＜
ｘ≦３である。またＣは炭素であり、０≦ｙ≦０．２５
である）において、Ｒの６０％以上がセリウム（Ｃｅ）
であり、このＣｅが化合物中において価数揺動状態にあ
り、結晶のｃ軸方向に５０ｋＯｅ以上の強い異方性磁界
を有することを特徴とする永久磁石材料。 - （２）請求項（１）記載のＲ＿２Ｔ＿１＿７Ｎ＿ｘを主
相とし、この主相の結晶粒径が１μｍ以下であることを
特徴とする永久磁石材料。 - （３）超急冷法または、メカニカルアロイング法により
、Ｒ＿２Ｔ＿１＿７を主相とする微結晶体を作製し、こ
の微結晶体を窒化処理することにより結晶粒径が１μｍ
以下で、かつ保磁力が５ｋＯｅ以上の請求項（２）記載
の永久磁石材料の製造方法。 - （４）Ｒ＿２Ｔ＿１＿７を主相とする合金を真空中で活
性化処理を行ない、その後窒素ガス雰囲気中で窒化処理
を行なうことを特徴とする永久磁石材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2283075A JPH04174501A (ja) | 1990-10-19 | 1990-10-19 | 永久磁石材料およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2283075A JPH04174501A (ja) | 1990-10-19 | 1990-10-19 | 永久磁石材料およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04174501A true JPH04174501A (ja) | 1992-06-22 |
Family
ID=17660888
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2283075A Pending JPH04174501A (ja) | 1990-10-19 | 1990-10-19 | 永久磁石材料およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04174501A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5630885A (en) * | 1992-02-15 | 1997-05-20 | Santoku Metal Industry, Co., Ltd. | Alloy ingot for permanent magnet, anisotropic powders for permanent magnet, method for producing same and permanent magnet |
| WO2015159612A1 (ja) * | 2014-04-15 | 2015-10-22 | Tdk株式会社 | 希土類永久磁石 |
-
1990
- 1990-10-19 JP JP2283075A patent/JPH04174501A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5630885A (en) * | 1992-02-15 | 1997-05-20 | Santoku Metal Industry, Co., Ltd. | Alloy ingot for permanent magnet, anisotropic powders for permanent magnet, method for producing same and permanent magnet |
| US5656100A (en) * | 1992-02-15 | 1997-08-12 | Santoku Metal Industry Co., Ltd. | Alloy ingot for permanent magnet, anisotropic powders for permanent magnet, method for producing same and permanent magnet |
| US5674327A (en) * | 1992-02-15 | 1997-10-07 | Santoku Metal Industry Co., Ltd. | Alloy ingot for permanent magnet, anisotropic powders for permanent magnet, method for producing same and permanent magnet |
| WO2015159612A1 (ja) * | 2014-04-15 | 2015-10-22 | Tdk株式会社 | 希土類永久磁石 |
| CN106233399A (zh) * | 2014-04-15 | 2016-12-14 | Tdk株式会社 | 稀土类永久磁铁 |
| JPWO2015159612A1 (ja) * | 2014-04-15 | 2017-04-13 | Tdk株式会社 | 希土類永久磁石 |
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