JPWO2015159612A1 - 希土類永久磁石 - Google Patents

Abstract

【課題】希土類永久磁石において、磁気異方性が大きく、資源的に豊富なＣｅを使用した永久磁石を提供すること。【解決手段】本願発明は主相粒子中の３価のＣｅ原子数をＣ３、４価のＣｅ原子数をＣ４としたときの存在比率Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）が、０．１≦Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）≦０．５となることにより、３価のＣｅ状態に起因する高い磁気異方性を有する永久磁石を得るものである。【選択図】図１

Description

本発明は、希土類永久磁石に関し、特に希土類元素の一部および全部にＣｅを含む高い磁気異方性を利用した永久磁石に関する。

希土類元素とＦｅやＣｏなどの遷移金属元素の金属間化合物を主成分とする希土類磁石は、高い結晶磁気異方性を有しているため、高性能な永久磁石として、民生、産業、輸送機器などに広く用いられている。近年、各種電気機器の小形化の要求が高まり、それに応えるためにさらに高い磁気特性を有する高性能の永久磁石が求められている。

正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物を主相とする希土類永久磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはその一部がＣｏによって置換されたＦｅ）は優れた磁気特性を有することが知られており、１９８２年の発明（特許文献１）以来、代表的な高性能永久磁石である。

希土類元素ＲがＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＴｂからなるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は異方性磁界Ｈａが大きく永久磁石材料として好ましい。中でも希土類元素ＲをＮｄとしたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、飽和磁化Ｉｓ、キュリー温度Ｔｃ、異方性磁界Ｈａのバランスが良いため広く用いられている。

また、特許文献２では、ＴｂＣｕ_７型結晶構造を有するＲ−Ｔ化合物を主相とする永久磁石において、主相中のＦｅ濃度が高く、飽和磁束密度の高い磁性材料が提案されている。

さらに、特許文献３では、ＴｈＭｎ_１２型結晶構造を有するＲ−Ｔ化合物を主相とする、永久磁石中で最も主相中のＦｅ濃度が高い磁性材料が提案されている。非特許文献１には、主相粒子の結晶構造がＴｈＭｎ_１２型であるＮｄ（Ｆｅ_０．９３Ｃｏ_０．０２Ｍｏ_０．０５）_１２Ｎ_ｙ薄膜において１．６２Ｔの高い飽和磁束密度、６９３ｋＡ／ｍの高い保磁力が報告されている。

一方で、希少元素である希土類元素の消費量が増加しているため、希土類元素の中でもより資源的に豊富な元素を使用した磁石が、価格面、安定供給の面から求められている。

特開昭５９−４６００８号公報 特開平６−１７２９３６号公報 特開平４−３４６２０２号公報 特開平１０−１８３３０８号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、７５巻、６００９頁、１９９４年

希土類元素Ｒのうち、Ｃｅはクラーク数が上位であり、他の希土類元素より豊富なことが知られている。特許文献４にはＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の希土類元素ＲをＣｅとした、Ｃｅ−Ｔ−Ｂ系永久磁石が開示されており、Ｃｅ_２Ｆｅ_１４Ｂ相を母相とし、水素吸蔵させることにより体積膨張を促し、実用的な保磁力を有する永久磁石が得られるとしている。しかしながら、特許文献４にて開示されているＣｅ−Ｔ−Ｂ−Ｈ系永久磁石はＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石と比較し磁気特性が十分ではない。また、主相内に水素を含有するため、酸素との反応が促進され、耐食性が低下することは容易に想像できる。

本発明はこうした状況を認識してなされたものであり、希土類永久磁石において、磁気異方性が大きく、かつ耐食性が高く、資源的に豊富なＣｅを使用した希土類永久磁石を提供することを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の希土類永久磁石は、主相粒子中の３価のＣｅ原子数をＣ３、４価のＣｅ原子数をＣ４としたときの存在比率Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）が、０．１≦Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）≦０．５であることを特徴とする。

本発明の希土類永久磁石は、主相粒子がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶構造（空間群Ｐ４_２／ｍｎｍ）を有するＲ−Ｔ−Ｘ化合物であり、ＲはＣｅを必須とするＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの１種以上からなる希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素、ＸはＢまたはＢとその一部をＢｅ、ＣもしくはＳｉで置換した元素であることが好ましい。

本発明の希土類永久磁石は、主相粒子がＴｂＣｕ_７型結晶構造（空間群Ｐ６／ｍｍｍ）を有するＲ−Ｔ化合物であり、ＲはＣｅを必須とするＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの１種以上からなる希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素であることが好ましい。

前記ＴｂＣｕ_７型結晶構造（空間群Ｐ６／ｍｍｍ）を有するＲ−Ｔ化合物であって、主相粒子が、さらに侵入元素Ｘ（ＸはＮ、Ｈ、Ｂｅ、Ｃの１種以上からなる元素）を含むことが好ましい。

前記ＴｂＣｕ_７型結晶構造（空間群Ｐ６／ｍｍｍ）を有するＲ−Ｔ化合物であって、主相粒子が、Ｒの一部をＺｒで置換したことが好ましい。

本発明の希土類永久磁石は、主相粒子がＴｈＭｎ_１２型結晶構造（空間群Ｉ４／ｍｍｍ）を有するＲ−Ｔ化合物であり、ＲはＣｅを必須とするＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの１種以上からなる希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素、またはその一部をＭ（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅの１種以上）で置換した元素であることが好ましい。

前記ＴｈＭｎ_１２型結晶構造（空間群Ｉ４／ｍｍｍ）を有するＲ−Ｔ化合物であって、主相粒子が、さらに侵入元素Ｘ（ＸはＮ、Ｈ、Ｂｅ、Ｃの１種以上からなる元素）を含むことが好ましい。

本発明の希土類永久磁石は、主相粒子中の３価のＣｅ原子数および４価のＣｅ原子数の存在比率は電子エネルギー損失スペクトルによって算出されることが好ましい。

本発明によれば、元素の組み合わせにより最近接元素とＣｅとの原子間距離を調整することで３価のＣｅ状態となり、３価のＣｅの高い磁気異方性を利用した高い保磁力を有する永久磁石が実現できる。

本発明の実施例１における主相粒子の電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ−Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）のスペクトルおよび標準試料ＣｅＯ_２およびＣｅＰＯ_４のＥＥＬＳスペクトルである。

以下、本発明の好適な実施の形態を詳述する。なお、実施の形態は発明を限定するものではなく例示であり、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。

本実施形態において、Ｃｅ元素の４ｆ軌道に電子が１つ入った状態はイオン結晶における３価のＣｅと類似した電子構造をもつことから３価のＣｅ状態とし、一方、Ｃｅ元素の４ｆ軌道に電子がない状態はイオン結晶における４価のＣｅと類似した電子構造をもつことから４価のＣｅ状態と定義する。

本発明者らは、希土類永久磁石において結晶内のＣｅと周辺元素との原子間距離の調整により、Ｃｅの４ｆ軌道に電子が安定化し、３価のＣｅ状態に起因する高い磁気異方性を有する永久磁石が得られることを見出した。

希土類永久磁石においてＣｅ元素中の電子は伝導電子として振る舞うが、Ｃｅ周辺元素との距離を調整することでＣｅの扁平形状の４ｆ軌道に電子を安定化させた状態を実現できると本発明者らは考える。

希土類永久磁石において扁平形状電子雲のＣｅ４ｆ軌道に電子が存在する状態、すなわち３価のＣｅ状態の発現により高い磁気異方性が期待できる。

すなわち、Ｃｅと周辺元素との原子間距離を調整し、Ｃｅ４ｆ軌道に電子を安定化させることで高い磁気異方性を有する希土類永久磁石が実現できる。

さらに本発明者らは、０．１≦Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）≦０．５の範囲で３価状態のＣｅを実現することによって耐食性を著しく損なうことなく高い保磁力を示す永久磁石が得られることを見出した。Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）が０．１より小さいと、室温においても保磁力の向上が認められなかった。これは３価状態のＣｅの存在量が十分でなく、３価状態のＣｅの高い一軸磁気異方性の効果が十分に得られないためと発明者らは考える。Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）が０．５より大きいと、耐食性が大幅に低下した。これは３価状態のＣｅは４価状態のＣｅと比較して不安定であるために酸化されやすいためであると発明者らは考える。

本実施形態における希土類永久磁石の主相は、Ｃｅ−Ｆｅ系、Ｃｅ−Ｆｅ−Ｎ系、Ｃｅ−Ｆｅ−Ｂ系、Ｃｅ−Ｃｏ系、Ｃｅ−Ｃｏ−Ｎ系、Ｃｅ−Ｃｏ−Ｂ系を含有するものが挙げられるが、これらに何ら制限されるものではなく、Ｃｅの一部を他の希土類元素で置換してもよく、２種以上を併用して希土類永久磁石を形成してもよい。また、本実施形態における希土類永久磁石の主相の結晶構造は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶構造（空間群Ｐ４_２／ｍｎｍ）、ＴｂＣｕ_７型結晶構造（空間群Ｐ６／ｍｍｍ）、ＴｈＭｎ_１２型結晶構造（空間群Ｉ４／ｍｍｍ）、ＣａＣｕ_５型結晶構造（空間群Ｐ６／ｍｍｍ）、Ｚｎ_１７Ｔｈ_２型結晶構造（空間群Ｒ−３ｍ）、Ｎｄ_５Ｆｅ_１７型結晶構造（空間群Ｐ６_３／ｍｃｍ）等が挙げられるが、これらに何ら制限されるものではなく、２種以上を併用して希土類永久磁石を形成してもよい。

本実施形態の１つである、主相粒子がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶構造（空間群Ｐ４_２／ｍｎｍ）を有するＲ−Ｔ−Ｘ化合物について具体的に述べる。本実施形態においてＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶構造（空間群Ｐ４_２／ｍｎｍ）を有するＲ−Ｔ−Ｘ化合物を、以下ではＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型Ｒ−Ｔ−Ｘ化合物と記載する。

Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型Ｒ−Ｔ−Ｘ化合物のＲは、Ｃｅを必須とするＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの１種以上からなる希土類元素である。Ｃｅは４ｆ軌道に電子が存在する状態、すなわち３価状態の発現により高い磁気異方性が期待できる。すなわち、Ｃｅ量の増加によって高い磁気異方性が期待でき、永久磁石の高保磁力化が可能となる。なお、全希土類元素に占めるＣｅの割合は大きい方が望ましく、全希土類元素量に対してＣｅ割合は少なくとも半分以上であることが望ましい。

Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型Ｒ−Ｔ−Ｘ化合物のＴは、ＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素である。Ｃｏ量の増加によってキュリー温度を向上させることができ、温度上昇に対する保磁力の低下を小さく抑えることが可能となる。また、Ｃｏ量の増加によって希土類永久磁石の耐食性を向上させることができる。ただし、Ｃｏ量が過剰だと主相粒子の磁気異方性が面直から面内へ変化するため、Ｆｅの量を超えない程度のＣｏ量が望ましい。

Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型Ｒ−Ｔ−Ｘ化合物のＸは、ＢまたはＢとその一部をＢｅ、ＣもしくはＳｉで置換した元素である。ＸがＢのとき、Ｃｅと最近接元素との原子間距離が最適値をとり３価のＣｅ状態の発現が期待できるため、Ｘに占めるＢの割合は大きい方が望ましい。

また、本実施形態の１つである、主相粒子がＴｂＣｕ_７型結晶構造（空間群Ｐ６／ｍｍｍ）を有するＲ−Ｔ化合物について具体的に述べる。本実施形態においてＴｂＣｕ_７型結晶構造（空間群Ｐ６／ｍｍｍ）を有するＲ−Ｔ化合物を、以下ではＴｂＣｕ_７型Ｒ−Ｔ化合物と記載する。

ＴｂＣｕ_７型Ｒ−Ｔ化合物のＲは、Ｃｅを必須とするＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの１種以上からなる希土類元素とする。Ｃｅは４ｆ軌道に電子が存在する状態、すなわち３価状態の発現により高い磁気異方性が期待できる。すなわち、Ｃｅ量の増加によって高い磁気異方性が期待でき、永久磁石の高保磁力化が可能となる。なお、全希土類元素に占めるＣｅの割合は大きい方が望ましく、全希土類元素量に対してＣｅ割合は少なくとも半分以上であることが望ましい。

ＴｂＣｕ_７型Ｒ−Ｔ化合物のＲの量は、６．３ａｔ％以上３７．５ａｔ％以下が好ましい。Ｒの量が６．３ａｔ％未満であると、主相の生成が十分でなく、軟磁性を持つα−Ｆｅなどが析出し、保磁力が著しく低下する。一方、Ｒが３７．５ａｔ％を超えると主相の体積比率が低下し、飽和磁束密度が低下する。

ＴｂＣｕ_７型Ｒ−Ｔ化合物のＴは、ＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素とする。Ｃｏ量はＴ総量に対して０ａｔ％より大きく、５０ａｔ％以下が望ましい。適切な量のＣｏを加えることで飽和磁束密度を向上させることができる。また、Ｃｏ量の増加によって希土類永久磁石の耐食性を向上させることができる。

ＴｂＣｕ_７型Ｒ−Ｔ化合物は、侵入元素Ｘを含んでもよく、ＸはＮ、Ｈ、Ｂｅ、Ｃの１種以上からなる元素とする。Ｘの量は０ａｔ％以上１０ａｔ％以下が望ましい。Ｘが結晶格子内に侵入することで保磁力を向上させることができる。これは、侵入元素によって結晶磁気異方性が向上するためと考えられる。

ＴｂＣｕ_７型Ｒ−Ｔ化合物のＲの一部をＺｒで置換してもよい。Ｚｒの置換はＲ総量に対して０ａｔ％より大きく、５０ａｔ％以下が望ましい。かかる範囲とすることで、飽和磁束密度を向上させることができる。これは、Ｚｒの置換によってＦｅの３ｄ電子の局在化が促進されるためと考えられる。

また、本実施形態の１つである、主相粒子がＴｈＭｎ_１２型結晶構造（空間群Ｉ４／ｍｍｍ）を有するＲ−Ｔ化合物について具体的に述べる。本実施形態においてＴｈＭｎ_１２型結晶構造（空間群Ｉ４／ｍｍｍ）を有するＲ−Ｔ化合物を、以下ではＴｈＭｎ_１２型Ｒ−Ｔ化合物と記載する。

ＴｈＭｎ_１２型Ｒ−Ｔ化合物のＲは、Ｃｅを必須とするＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの１種以上からなる希土類元素とする。Ｃｅは４ｆ軌道に電子が存在する状態、すなわち３価状態の発現により高い磁気異方性が期待できる。すなわち、Ｃｅ量の増加によって高い磁気異方性が期待でき、永久磁石の高保磁力化が可能となる。なお、全希土類元素に占めるＣｅの割合は大きい方が望ましく、全希土類元素量に対してＣｅ割合は少なくとも半分以上であることが望ましい。

ＴｈＭｎ_１２型Ｒ−Ｔ化合物のＲの量は、４．２ａｔ％以上２５．０ａｔ％以下が好ましい。Ｒの量が４．２ａｔ％未満であると、主相の生成が十分でなく、軟磁性を持つα−Ｆｅなどが析出し、保磁力が著しく低下する。一方、Ｒが２５．０ａｔ％を超えると主相の体積比率が低下し、飽和磁束密度が低下する。かかる範囲とすることで、飽和磁束密度を向上させることができる。

ＴｈＭｎ_１２型Ｒ−Ｔ化合物のＴは、ＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素、またはその一部をＭ（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅの１種以上）で置換した元素とする。Ｃｏ量はＴ総量に対して０ａｔ％より大きく、５０ａｔ％以下が望ましい。適切な量のＣｏを加えることで飽和磁束密度を向上させることができる。また、Ｃｏ量の増加によって希土類永久磁石の耐食性を向上させることができる。Ｍ量はＴ総量に対して０．４ａｔ％以上２５ａｔ％以下が望ましい。ＭがＴ総量に対して０．４ａｔ％未満では軟磁性を持つＲ_２Ｆｅ_１７やα−Ｆｅが析出して主相の体積比率が低下し、２５ａｔ％を超えると飽和磁束密度が著しく低下する。

ＴｈＭｎ_１２型Ｒ−Ｔ化合物は、侵入元素Ｘを含んでもよく、ＸはＮ、Ｈ、Ｂｅ、Ｃの１種以上からなる元素とする。Ｘの量は０ａｔ％以上１４ａｔ％以下が望ましい。Ｘが結晶格子内に侵入することで保磁力を向上させることができる。これは、侵入元素によって結晶磁気異方性が向上するためと考えられる。

本実施形態に係るすべての希土類永久磁石は、他の元素の含有を許容する。例えば、Ｂｉ、Ｓｎ、Ａｇ等の元素を適宜含有させることができる。また、希土類元素は原料に由来する不純物を含んでもよい。

以下、本件発明の製造方法の好適な例について説明する。
焼結磁石の製造方法の一例について説明する。まず、所望の組成を有する希土類永久磁石が得られるような原料合金を準備する。原料合金は、真空又は不活性ガス、望ましくはＡｒ雰囲気中でストリップキャスト法、その他公知の溶解法により作製することができる。ストリップキャスト法は、原料金属をＡｒガス雰囲気などの非酸化雰囲気中で溶解して得た溶湯を回転するロールの表面に噴出させる。ロールで急冷された溶湯は、薄板または薄片（鱗片）状に急冷凝固される。この急冷凝固された合金は、結晶粒径が１μｍ〜５０μｍの均質な組織を有している。原料合金は、ストリップキャスト法に限らず、高周波誘導溶解等の溶解法によって得ることができる。なお、溶解後の偏析を防止するため、例えば水冷銅板に傾注して凝固させることができる。また、還元拡散法によって得られた合金を原料合金として用いることもできる。

原料合金として、１種類の合金から永久磁石を作成するいわゆるシングル合金法の適用を基本とするが、主相粒子である主体とする主相合金（低Ｒ合金）と、低Ｒ合金よりＲを多く含み、粒界の形成に有効に寄与する合金（高Ｒ合金）とを用いる所謂混合法を適用することもできる。

原料合金は粉砕工程に供される。混合法による場合には、低Ｒ合金及び高Ｒ合金は別々に又は一緒に粉砕される。粉砕工程には、粗粉砕工程と微粉砕工程とがある。まず、原料合金を、粒径数百μｍ程度になるまで粗粉砕する。粗粉砕は、スタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等を用い、不活性ガス雰囲気中にて行なうことが望ましい。粗粉砕に先立って、原料合金に水素を吸蔵させた後に放出させることにより粉砕を行なうことが効果的である。水素放出処理は、焼結磁石として不純物となる水素を減少させることを目的として行われる。水素吸蔵のための加熱保持の温度は、２００℃以上、望ましくは３５０℃以上とする。保持時間は、保持温度との関係、原料合金の厚さ等によって変わるが、少なくとも３０分以上、望ましくは１時間以上とする。水素放出処理は、真空中又はＡｒガスフローにて行う。なお、水素吸蔵処理、水素放出処理は必須の処理ではない。この水素粉砕を粗粉砕と位置付けて、機械的な粗粉砕を省略することもできる。

粗粉砕工程後、微粉砕工程に移る。微粉砕には主にジェットミルが用いられ、粒径数百μｍ程度の粗粉砕粉末を、平均粒径２．５μｍ〜６μｍ、望ましくは３μｍ〜５μｍとする。ジェットミルは、高圧の不活性ガスを狭いノズルより開放して高速のガス流を発生させ、この高速のガス流により粗粉砕粉末を加速し、粗粉砕粉末同士の衝突やターゲットあるいは容器壁との衝突を発生させて粉砕する方法である。

微粉砕には湿式粉砕を用いても良い。湿式粉砕にはボールミルや湿式アトライタなどが用いられ、粒径数百μｍ程度の粗粉砕粉末を、平均粒径１．５μｍ〜５μｍ、望ましくは２μｍ〜４．５μｍとする。湿式粉砕では適切な分散媒の選択により、磁石粉が酸素に触れることなく粉砕が進行するため、酸素濃度が低い微粉末が得られる。

成形時の潤滑及び配向性の向上を目的とした脂肪酸又は脂肪酸の誘導体や炭化水素、例えばステアリン酸系やオレイン酸系であるステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、炭化水素であるパラフィン、ナフタレン等を微粉砕時に０．０１ｗｔ％〜０．３ｗｔ％程度添加することができる。

微粉砕粉は磁場中成形に供される。磁場中成形における成形圧力は０．３ｔｏｎ／ｃｍ^２〜３ｔｏｎ／ｃｍ^２（３０ＭＰａ〜３００ＭＰａ）の範囲とすればよい。成形圧力は成形開始から終了まで一定であってもよく、漸増または漸減してもよく、あるいは不規則変化してもよい。成形圧力が低いほど配向性は良好となるが、成形圧力が低すぎると成形体の強度が不足してハンドリングに問題が生じるので、この点を考慮して上記範囲から成形圧力を選択する。磁場中成形で得られる成形体の最終的な相対密度は、通常、４０％〜６０％である。

印加する磁場は、９６０ｋＡ／ｍ〜１６００ｋＡ／ｍ程度とすればよい。印加する磁場は静磁場に限定されず、パルス状の磁場とすることもできる。また、静磁場とパルス状磁場を併用することもできる。

成形体は焼結工程に供される。焼結は真空又は不活性ガス雰囲気中にて行われる。焼結保持温度および焼結保持時間は、結晶構造、組成、粉砕方法、平均粒径と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要があるが、凡そ７００℃〜１２００℃、２０時間以上でしかるべき保持時間経過の後に降温させる。上述の焼結工程の際、容易軸と垂直な方向に２．０ＧＰａ〜５．０ＧＰａの圧力で加圧することは配向方向と直角方向の縮率の差を増大させるために有効である。このようにして、組成中に含まれるＣｅと隣接原子間の距離が変化することにより、構造的に３価のＣｅ状態が最も安定となり、本件発明の特徴であるＣｅの高い磁気異方性が発現されるものと発明者らは考える。

焼結後、得られた焼結体に時効処理を施すことができる。

次に、ボンド磁石の製造方法の一例について説明する。先ず焼結磁石の製造方法で得られた焼結体を粉砕する。粉砕工程は［００４８］、［００４９］、［００５０］に記載の方法が適用できる。

侵入元素ＸがＮやＨである場合、この段階で窒化処理もしくは水素化処理することができる。本焼結体粉末を０．００１気圧〜１０気圧の窒素ガスもしくは水素ガス中、２００℃〜１０００℃の温度下で０．１時間〜１００時間熱処理する。熱処理の雰囲気は、窒素ガス、水素ガスを混合してもよく、さらにアンモニア等の窒素化合物ガスを用いてもよい。

その後、樹脂を含む樹脂バインダーと本焼結体粉末とを例えば加圧ニーダー等の加圧混練機で混練して、樹脂バインダーと本焼結体粉末とを含むボンド磁石用コンパウンド（組成物）を調製する。樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂や、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系のエラストマー、アイオノマー、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体等の熱可塑性樹脂がある。なかでも、圧縮成形をする場合に用いる樹脂は、熱硬化性樹脂が好ましく、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂がより好ましい。また、射出成形をする場合に用いる樹脂は熱可塑性樹脂が好ましい。また、ボンド磁石用コンパウンドには、必要に応じて、カップリング剤やその他の添加材を加えてもよい。

また、ボンド磁石における本焼結体粉末と樹脂との含有比率は、本焼結体粉末１００ｗｔ％に対して、樹脂を例えば０．５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下含むことが好ましい。本焼結体粉末１００ｗｔ％に対して、樹脂の含有量が０．５ｗｔ％未満であると、保形性が損なわれる傾向があり、樹脂が２０ｗｔ％と超えると、十分に優れた磁気特性が得られ難くなる傾向がある。

上述のボンド磁石用コンパウンドを調製した後、このボンド磁石用コンパウンドを射出成形することにより、本焼結体粉末と樹脂とを含むボンド磁石を得ることができる。射出成形によりボンド磁石を作製する場合、ボンド磁石用コンパウンドを、必要に応じてバインダー（熱可塑性樹脂）の溶融温度まで加熱し、流動状態とした後、このボンド磁石用コンパウンドを所定の形状を有する金型内に射出して成形を行う。その後、冷却し、金型から所定形状を有する成形品（ボンド磁石）を取り出す。このようにしてボンド磁石が得られる。ボンド磁石の製造方法は、上述の射出成形による方法に限定されるものではなく、例えばボンド磁石用コンパウンドを圧縮成形することにより本焼結体粉末と樹脂とを含むボンド磁石を得るようにしてもよい。圧縮成形によりボンド磁石を作製する場合、上述のボンド磁石用コンパウンドを調製した後、このボンド磁石用コンパウンドを所定の形状を有する金型内に充填し、圧力を加えて金型から所定形状を有する成形品（ボンド磁石）を取り出す。金型にてボンド磁石用コンパウンドを成形し、取り出す際には、機械プレスや油圧プレス等の圧縮成形機を用いて行なわれる。その後、加熱炉や真空乾燥炉などの炉に入れて熱をかけることにより硬化させることで、ボンド磁石が得られる。

成形して得られるボンド磁石の形状は特に限定されるものではなく、用いる金型の形状に応じて、例えば平板状、柱状、断面形状がリング状等、ボンド磁石の形状に応じて変更することができる。また、得られたボンド磁石は、その表面上に酸化層や樹脂層等の劣化を防止するためにめっきや塗装を施すようにしてもよい。

ボンド磁石用コンパウンドは目的とする所定の形状に成形する際、磁場を印加して成形して得られる成形体を一定方向に配向させるようにしてもよい。これにより、ボンド磁石が特定方向に配向するので、より磁性の強い異方性ボンド磁石が得られる。

以上、本件発明を好適に実施するための製造方法に関する形態を説明したが、次いで、本件発明の希土類永久磁石について、主相粒子中の組成およびＣｅ価数を分析する方法について説明する。

主相粒子中の組成は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）にて決定することが可能である。試料である焼結磁石もしくはボンド磁石をＸ線回折法（ＸＲＤ：Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｒｙ）によって主たる生成相が狙いの結晶構造に帰属されることを確認した後に、焼結磁石もしくはボンド磁石を集束イオンビーム（ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）装置にて厚さ１００ｎｍの薄片状に加工し、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）に備えられたＥＤＳ装置にて主相粒子の中央近傍を分析し、薄膜補正機能を用いることによって主相粒子の組成を定量化できる。ＥＤＳ装置で検出困難な元素がある場合は、赤外線吸収法や質量分析法を用いて補完することができる。

主相粒子中のＣｅ原子数をＣＴ、３価のＣｅ原子数をＣ３、４価のＣｅ原子数をＣ４としたときの存在比率Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）はＳＴＥＭに備え付けられた電子エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ−Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）装置を用いることにより決定することが可能である。

ＳＴＥＭにて主相粒子の観察可能な位置に調整し、加速電圧３００ｋＶ設定で観察位置に電子線を絞り照射することでＥＥＬＳスペクトルを得る。図１に主相粒子の組成がＣｅ_２Ｆｅ_１４ＢであるＥＥＬＳスペクトルおよび標準試料ＣｅＯ_２、ＣｅＰＯ_４のＥＥＬＳスペクトルを示す。標準試料ＣｅＯ_２、ＣｅＰＯ_４はイオン性結晶であり、それぞれのＣｅの価数は４価、３価である。これらの標準試料のＥＥＬＳスペクトルを用いることで主相粒子中の存在比率Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）は算出することができる。

図１に示すＥＥＬＳスペクトルは標準試料ＣｅＯ_２、ＣｅＰＯ_４それぞれのＭ４、Ｍ５ピークの比率をＭ４（４＋）／Ｍ５（４＋）、Ｍ４（３＋）／Ｍ５（３＋）、主相粒子のスペクトルのＭ４、Ｍ５ピークの比率をＭ４／Ｍ５と定義し、［数式１］、［数式２］を用いて比較することによりＣ３／（Ｃ３＋Ｃ４）を算出することが可能である。

［数式１］
Ｍ４／Ｍ５＝Ｃ４／（Ｃ３＋Ｃ４）×Ｍ４（４＋）／Ｍ５（４＋）＋Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）×Ｍ４（３＋）／Ｍ５（３＋）

［数式２］
Ｃ３＋Ｃ４＝ＣＴ

主相粒子がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶構造（空間群Ｐ４_２／ｍｎｍ）を有するＲ−Ｔ−Ｘ化合物の実施例を説明する。以下、実施例および比較例に基づき、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１〜実施例１５、比較例１〜比較例１０］
主相粒子の組成が（Ｃｅ_１−ｚＲ１_ｚ）_２Ｆｅ_１４（Ｘ１_１−ｗＸ２_ｗ）（Ｒ１＝Ｙ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｄｙ、０≦ｚ≦０．７５、Ｘ１、Ｘ２＝Ｂ、Ｂｅ、Ｃ、Ｓｉ、０≦ｗ≦０．１）となるように、Ｃｅメタル、Ｒ１メタル、ＦｅメタルおよびＸ１、Ｘ２を所定量秤量し、ストリップキャスト法にて薄板状のＣｅ−Ｒ１−Ｆｅ−Ｘ１−Ｘ２合金を作製した。この合金を水素気流中にて攪拌しながら熱処理することにより粗粉末にした後に、潤滑剤としてオレイン酸アミドを添加し、ジェットミルを用いて非酸化雰囲気中にて微粉末（平均粒径３μｍ）にした。得られた微粉末を金型（開口寸法：２０ｍｍ×１８ｍｍ）に充填し、加圧方向と直角方向に磁場を１６００ｋＡ／ｍ印加しながら２．０ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力にて１軸加圧成形した。得られた成形体を最適焼結温度まで昇温し、容易軸と垂直な方向に３．０ＧＰａ〜１０．０ＧＰａの加圧下で７００℃〜１２００℃の焼結温度で１５時間〜３０時間保持した後に室温まで冷却させ、次いで、８００℃−１時間、６００℃−１時間の時効処理を行い、焼結磁石を得た。各実施例、比較例の製造条件、ＢＨトレーサーにて測定した焼結磁石の磁気特性を表１に示す。

得られた焼結磁石を磁化容易軸である成形時の磁場印加方向と垂直に切断し、ＸＲＤによって主たる生成相がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶構造（空間群Ｐ４_２／ｍｎｍ）に帰属されることを確認した。次いで、ＦＩＢ装置にて厚さ１００ｎｍの薄片状に加工した後に、ＳＴＥＭに備えられたＥＤＳ装置にて主相粒子の中央近傍分析し、薄膜補正機能を用いて主相粒子の組成を定量化した。なお、ＥＤＳ装置は軽元素に対する感度が低いためＢの定量化は困難である。そこで、あらかじめＸＲＤによって確認した、主たる生成相がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶構造（空間群Ｐ４_２／ｍｎｍ）であることを根拠として、Ｂ以外の元素の組成比を以って主相粒子の組成を決定した。次いで、ＳＴＥＭにて主相粒子の観察可能な位置に調整し、ＥＥＬＳスペクトルを得た。各主相粒子の組成およびＥＥＬＳスペクトルから算出されたＣ３／（Ｃ３＋Ｃ４）を表１に示す。

焼結磁石をプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ：Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ）用試験機を用いて１２０℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨ、２００時間の条件下で腐食させた後に、焼結磁石の表面の腐食物を除去し、焼結磁石の重量変化率を求めた結果を表１に示す。

また、各主相粒子組成に対して、Ｃｅが４価状態の場合の保磁力ＨｃＪの予想値を算出した。算出のため、下記条件で焼結磁石を作製した。主相粒子の組成がＣｅ_２Ｆｅ_１４Ｂ、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ、Ｙ_２Ｆｅ_１４Ｂ、Ｇｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ、Ｄｙ_２Ｆｅ_１４Ｂとなるようにし、焼結圧力を加えず、その他の作製条件は実施例１と同じとした。作製したＣｅ_２Ｆｅ_１４Ｂ焼結磁石を［００７２］と同様の方法でＣｅの価数を評価した結果、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）は０．１未満、つまり４価状態が主であった。

これらの焼結磁石のＢＨトレーサーによる保磁力ＨｃＪ測定結果を用いて、実施例５〜１０、比較例４、５の主相粒子組成に対応する保磁力ＨｃＪの予想値を算出した。計算は、主相粒子組成と保磁力ＨｃＪが線形に対応すると仮定し、［数式３］を用いた。ここで、主相粒子組成は（Ｃｅ_１−ｚＲ１_ｚ）_２Ｆｅ_１４Ｂ、Ｃｅ_２Ｆｅ_１４Ｂの保磁力ＨｃＪはＨｃＪ（Ｃｅ）、Ｒ１_２Ｆｅ_１４Ｂの保磁力ＨｃＪはＨｃＪ（Ｒ１）と定義する。この計算結果を４価状態のＣｅが主である場合のＨｃＪ（組成予想値）として表１に示す。

［数式３］
ＨｃＪ（組成予想値）＝（１−ｚ）×ＨｃＪ（Ｃｅ）＋ｚ×ＨｃＪ（Ｒ１）

［実施例１〜４、比較例１〜３］
（Ｃｅ_１−ｚＲ１_ｚ）_２Ｆｅ_１４（Ｘ１_１−ｗＸ２_ｗ）（ｚ＝０、Ｘ１＝Ｂ、Ｘ２＝Ｂｅ、Ｃ、Ｓｉ、０．０≦ｗ≦０．１）において、Ｘに占めるＢの割合が大きければ、Ｘの全量がＢの場合と同等の保磁力ＨｃＪが得られ、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）も大きな値を示した。一方、Ｘの全量をＢ以外の元素（Ｂｅ、Ｃｅ、Ｓｉ）とした場合には保磁力ＨｃＪは著しく小さく、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）も小さな値となった。このことから、Ｘに占めるＢの一部がＢ以外の元素（Ｂｅ、Ｃ、Ｓｉ）であっても、３価のＣｅに起因する高い保磁力が得られることが分かった。

［実施例１、５〜８、比較例４、５］
（Ｃｅ_１−ｚＲ１_ｚ）_２Ｆｅ_１４（Ｘ１_１−ｗＸ２_ｗ）（Ｒ１＝Ｙ、Ｇｄ、０≦ｚ＜０．７５、Ｘ１＝Ｂ、ｗ＝０）において、Ｒ１の置換量ｚが少ないほど、つまりＣｅ量が多いほどＣ３／（Ｃ３＋Ｃ４）が高く、Ｃｅ、Ｒ１の組成比から予想される保磁力ＨｃＪの値より大きな値となっている。ただし、ｚ＝０．７５（比較例４、５）の場合はＣ３／（Ｃ３＋Ｃ４）、保磁力ＨｃＪの値がともに著しく低下した。このことからＣｅ価数状態の変化が主相内の磁気異方性に寄与し、Ｃｅ、Ｒ１の組成比から予想される以上の保磁力の増加を担っていることが分かった。

［実施例６、８〜１０］
（Ｃｅ_１−ｚＲ１_ｚ）_２Ｆｅ_１４（Ｘ１_１−ｗＸ２_ｗ）（Ｒ１＝Ｙ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｄｙ、ｚ＝０．５、Ｘ１＝Ｂ、ｗ＝０）において、何れのＲ１元素についても３価のＣｅ状態が確認され、Ｃｅ、Ｒ１の組成比から予想される保磁力ＨｃＪ値より大きな値となっている。このことからＣｅが含まれればＲ１の元素によらず高い磁気異方性を有した永久磁石が得られることが分かった。

［実施例１、１１、１２、比較例６］
Ｃｅ_２Ｆｅ_１４Ｂに対し、焼結温度のみを７８０℃〜１２００℃まで変化させた。焼結温度が８００℃〜１２００℃の場合（実施例１、１１、１２）、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）が高く保磁力ＨｃＪも高い値をもつが、焼結温度が７８０℃の場合（比較例６）、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）が低く、保磁力ＨｃＪも低下した。焼結温度により縮率が変化し、３価のＣｅ状態が安定化されることで主相粒子において高保磁力が発現することが分かった。

［実施例１、１３、１４、比較例７］
Ｃｅ_２Ｆｅ_１４Ｂに対し、焼結時間のみを１５ｈ〜３０ｈまで変化させた。焼結時間が２０ｈ以上の場合（実施例１、１３、１４）、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）、保磁力ＨｃＪともにも高い値をもち、焼結時間長時間化につれてＣ３／（Ｃ３＋Ｃ４）、保磁力ＨｃＪともにも増加した。一方、焼結時間が１５ｈの場合（比較例７）、焼結時間２０ｈ以上の場合と比較し、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）、保磁力ＨｃＪともに低い値となった。これにより十分な焼結時間により縮率の違いが顕著となり、３価のＣｅ状態の安定化が促進され、主相粒子が高保磁力化することが分かった。

［実施例１４、比較例８］
Ｃｅ_２Ｆｅ_１４Ｂに対し、焼結時間を３０ｈで焼結温度のみ７００℃、１０００℃を変化させた。焼結温度７００℃の場合（比較例８）は１０００℃の場合（実施例１４）と比較し、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）、保磁力ＨｃＪともに著しく低下した。このことから十分な焼結温度、焼結時間によって縮率の変化が起こり、主相粒子で３価のＣｅ状態が安定化され保磁力の増加が起こることが分かった。

［実施例１、１５、比較例９，１０］
Ｃｅ_２Ｆｅ_１４Ｂに対し、焼結圧力のみを３．０ＧＰａ〜１０．０ＧＰａまで変化させた。焼結圧力が３．０ＧＰａ〜５．０ＧＰａの場合（実施例１、１５）、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）、保磁力ＨｃＪともに高い値を有し、焼結圧力の増大に伴いＣ３／（Ｃ３＋Ｃ４）、保磁力ＨｃＪともに増大傾向を示した。一方、焼結圧力が６．０ＧＰａ以上の場合（比較例９、１０）、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）は０．５より増加したが、保磁力ＨｃＪは大きく変化せず、ＰＣＴ試験により測定された重量変化率は著しく大きかった。これにより、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）が０．５より増加した場合、酸化されやすい３価状態のＣｅの存在量が増加し、著しく耐食性が低下することが分かった。また、焼結圧力を加えない場合や、等方的に３．０ＧＰａを加えた場合も検討したが、ともにＣ３／（Ｃ３＋Ｃ４）は０．１未満となり、高い保磁力は得られなかった。

次いで、主相粒子がＴｂＣｕ_７型結晶構造（空間群Ｐ６／ｍｍｍ）を有するＲ−Ｔ化合物の実施例を説明する。以下、実施例および比較例に基づき、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１６〜実施例２２、比較例１１〜比較例１６］
主相粒子の組成がＣｅＦｅ_７となるようにＣｅメタル、Ｆｅメタルを所定量秤量し、ストリップキャスト法にて薄板状のＣｅ−Ｆｅ合金を作製した。この合金を水素気流中にて攪拌しながら熱処理することにより粗粉末にした後に、潤滑剤としてオレイン酸アミドを添加し、ジェットミルを用いて非酸化雰囲気中にて微粉末（平均粒径３μｍ）にした。得られた微粉末を金型（開口寸法：２０ｍｍ×１８ｍｍ）に充填し、加圧方向と直角方向に磁場を１６００ｋＡ／ｍ印加しながら２．０ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力にて１軸加圧成形した。得られた成形体を最適焼結温度まで昇温し、容易軸と垂直な方向に１．０ＧＰａ〜１０．０ＧＰａの加圧下で６００℃〜９００℃の焼結温度で１５時間〜３０時間保持した後に室温まで冷却させ、次いで、６００℃−１時間の時効処理を行い、焼結磁石を得た。各実施例、比較例の製造条件を表２に示す。

得られた焼結磁石の磁気特性は、ＢＨトレーサーを用い、容易軸方向に±５６００ｋＡ／ｍの磁界を加えて測定した。なお、磁束密度は＋４８００ｋＡ／ｍ印加時と＋５６００ｋＡ／ｍＴ印加時で±５％の範囲内にあることを確認したうえで、＋５６００ｋＡ／ｍ印加時の値を飽和磁束密度とした。このようにして測定した飽和磁束密度と保磁力ＨｃＪを表２に示す。

得られた焼結磁石をＸＲＤによって主たる生成相がＴｂＣｕ_７型結晶構造（空間群Ｐ６／ｍｍｍ）に帰属されることを確認した。次いで、焼結磁石をＦＩＢにて厚さ１００ｎｍの薄片状に加工した後に、ＳＴＥＭに備えられたＥＤＳにて主相粒子の中央近傍分析し、主相粒子の組成を定量化した。次いで、ＳＴＥＭにて主相粒子の観察可能な位置に調整し、ＥＥＬＳスペクトルを得た。各主相粒子の組成およびＥＥＬＳスペクトルから算出されたＣ３／（Ｃ３＋Ｃ４）を表２に示す。

焼結磁石をＰＣＴ試験機を用いて１２０℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨ、２００時間の条件下で腐食させた後に、焼結磁石の表面の腐食物を除去し、焼結磁石の重量変化率を求めた。結果を表２に示す。

［実施例１６〜１８、比較例１１］
ＣｅＦｅ_７に対し、焼結温度のみを６５０℃〜９００℃まで変化させた。焼結温度が７００℃〜９００℃の場合（実施例１６〜１８）、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）が高く保磁力ＨｃＪも高い値をもつが、焼結温度が６５０℃の場合（比較例１１）、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）が低く、保磁力ＨｃＪも低下した。焼結温度により縮率が変化し、３価のＣｅ状態が安定化されることで主相粒子において高保磁力が発現することが分かった。

［実施例１６、１９、２０、比較例１２］
ＣｅＦｅ_７に対し、焼結時間のみを１５ｈ〜３０ｈまで変化させた。焼結時間が２０ｈ以上の場合（実施例１６、１９、２０）、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）、保磁力ＨｃＪともにも高い値を示したが、焼結時間を長時間化しても飽和するような振舞いであった。一方、焼結時間が１５ｈの場合（比較例１２）、焼結時間２０ｈ以上の場合と比較し、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）、保磁力ＨｃＪともに低い値となった。これにより十分な焼結時間により縮率の違いが顕著となり、３価のＣｅ状態の安定化が促進され、主相粒子が高保磁力化することが分かった。

［実施例２０、比較例１３］
ＣｅＦｅ_７に対し、焼結時間を３０ｈで焼結温度のみ６００℃、８００℃に変化させた。焼結温度６００℃の場合（比較例１３）は８００℃の場合（実施例２０）と比較し、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）、保磁力ＨｃＪともに著しく低下した。このことから十分な焼結温度、焼結時間によって縮率の変化が起こり、主相粒子で３価のＣｅ状態が安定化され保磁力の増加が起こることが分かった。

［実施例１６、２１、２２、比較例１４〜１６］
ＣｅＦｅ_７に対し、焼結圧力のみを１．０ＧＰａ〜１０．０ＧＰａまで変化させた。焼結圧力が２．０ＧＰａ〜５．０ＧＰａの場合（実施例１６、２１、２２）、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）、保磁力ＨｃＪともに高い値を有し、焼結圧力の増大に伴いＣ３／（Ｃ３＋Ｃ４）、保磁力ＨｃＪともに増大傾向を示した。一方、焼結圧力が６．０ＧＰａ以上の場合（比較例１４、１５）、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）は０．５より増加したが、保磁力ＨｃＪは大きく変化せず、ＰＣＴ試験により測定された重量変化率は著しく大きかった。これにより、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）が０．５より増加した場合、酸化されやすい３価状態のＣｅの存在量が増加し、著しく耐食性が低下することが分かった。また、焼結圧力を加えない場合や、等方的に３．０ＧＰａを加えた場合も検討したが、ともにＣ３／（Ｃ３＋Ｃ４）は０．１未満となり、高い保磁力は得られなかった。

［実施例２３〜実施例３２、比較例１７〜比較例１８］
主相粒子の組成が（Ｃｅ_１−ｐＲ２_ｐ）Ｆｅ_７（Ｒ２＝Ｙ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｄｙ、またはその一部をＺｒで置換、０≦ｐ≦０．７５）となるようにＣｅメタル、Ｒ２メタル、Ｆｅメタルを所定量秤量し、ストリップキャスト法にて薄板状のＣｅ−Ｒ２−Ｆｅ合金を作製した。この合金から［００８５］と同様の方法で焼結体を得た。ただし、各実施例、比較例に対応する焼結体の製造条件は、表３に記載のとおりである。さらに、この焼結体を水素気流中にて攪拌しながら熱処理することにより粗粉末にした後に、潤滑剤としてオレイン酸アミドを添加し、ジェットミルを用いて非酸化雰囲気中にて微粉末（平均粒径３μｍ）にした。必要に応じて、この微粉末を１気圧の窒素ガスもしくは水素ガス中、４００℃の温度下で１０時間熱処理した。その後、微粉末とパラフィンとをケースに詰め、パラフィンを融解させた状態で磁場を１６００ｋＡ／ｍ印加して微粉末を配向させてボンド磁石を成形した。

得られたボンド磁石は、前述のＴｂＣｕ_７型Ｒ−Ｔ化合物焼結磁石と同条件でＢＨトレーサー、ＸＲＤ、ＥＤＳ、ＥＥＬＳ、ＰＣＴの評価を行った。尚、主相粒子に侵入元素Ｘが含まれる場合は、赤外線吸収法を行いその結果を加味して主相粒子の組成を算出した。結果を表３に示す。

また、各主相粒子組成に対して、Ｃｅが４価状態の場合の保磁力ＨｃＪの予想値を算出した。算出のため、下記条件でボンド磁石を作製した。主相粒子の組成がＣｅＦｅ_７Ｎ_０．６、ＹＦｅ_７Ｎ_０．６、ＧｄＦｅ_７Ｎ_０．６、ＮｄＦｅ_７Ｎ_０．６、ＤｙＦｅ_７Ｎ_０．６となるようにし、焼結圧力を加えず、その他の作製条件は実施例２４と同じとした。作製したＣｅＦｅ_７Ｎ_０．６ボンド磁石を［００８７］と同様の方法でＣｅの価数を評価した結果、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）は０．１未満、つまり４価状態が主であった。

これらのボンド磁石のＢＨトレーサーによる保磁力ＨｃＪ測定結果を用いて、実施例２６〜３１、比較例１７、１８の主相粒子組成に対応する保磁力ＨｃＪの予想値を算出した。計算は、主相粒子組成と保磁力ＨｃＪが線形に対応すると仮定し、［数式４］を用いた。ここで、主相粒子組成は（Ｃｅ_１−ｐＲ２_ｐ）Ｆｅ_７Ｎ_０．６、ＣｅＦｅ_７Ｎ_０．６の保磁力ＨｃＪはＨｃＪ（Ｃｅ）、Ｒ２Ｆｅ_７Ｎ_０．６の保磁力ＨｃＪはＨｃＪ（Ｒ２）と定義する。この計算結果を４価状態のＣｅが主である場合のＨｃＪ（組成予想値）として表３に示す。

［数式４］
ＨｃＪ（組成予想値）＝（１−ｐ）×ＨｃＪ（Ｃｅ）＋ｐ×ＨｃＪ（Ｒ２）

［実施例１６、２３］
ＣｅＦｅ_７に対し、焼結磁石とボンド磁石を作製した。焼結磁石の場合（実施例１６）の場合、ボンド磁石の場合（実施例２３）ともにＣ３／（Ｃ３＋Ｃ４）が高く保磁力ＨｃＪも高い値を示した。このことから、焼結磁石、ボンド磁石ともに３価のＣｅに起因する高い保磁力が得られることが分かった。

［実施例２３〜２５］
ＣｅＦｅ_７に対し、ボンド化前に窒化処理したものと水素化処理したものを作製した。窒化したボンド磁石の場合（実施例２４）、水素化処理したボンド磁石の場合（実施例２５）、ともにＣ３／（Ｃ３＋Ｃ４）が高く保磁力ＨｃＪも高い値を示した。このことから、侵入元素Ｘ導入後も３価のＣｅに起因する高い保磁力が得られることが分かった。さらに侵入元素がない場合（実施例２３）と比較し、侵入元素Ｘを導入することによって保磁力が向上することが分かった。

［実施例２４、２６〜２９、比較例１７、１８］
（Ｃｅ_１−ｐＲ２_ｐ）Ｆｅ_７Ｘ３_ｑ（Ｒ２＝Ｙ、Ｇｄ、０≦ｐ＜０．７５、Ｘ３＝Ｎ、ｑ＝０．６）において、Ｒ２の置換量ｐが少ないほど、つまりＣｅ量が多いほどＣ３／（Ｃ３＋Ｃ４）が高く、希土類元素組成比から予想される保磁力ＨｃＪの値より大きな値となった。ただし、ｐ＝０．７５（比較例１７、１８）の場合はＣ３／（Ｃ３＋Ｃ４）、保磁力ＨｃＪの値がともに著しく低下した。このことからＣｅ価数状態の変化が主相内の磁気異方性に寄与し、ＨｃＪ（組成予想値）以上の保磁力の増加を担っていることが分かった。

［実施例２７、２９〜３１］
（Ｃｅ_１−ｐＲ２_ｐ）Ｆｅ_７Ｘ３_ｑ（Ｒ２＝Ｙ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｄｙ、ｐ＝０．５、Ｘ３＝Ｎ、ｑ＝０．６）において、何れのＲ２元素についても３価のＣｅ状態が確認され、ＨｃＪ（組成予想値）より大きな値となった。このことからＲ２の元素によらず３価のＣｅに起因する高い磁気異方性を有した永久磁石が得られることが分かった。

［実施例３０、３２］
（（Ｃｅ_１−ｐＲ２_ｐ）_０．９Ｚｒ_０．１）Ｆｅ_７Ｘ３_ｑ（Ｒ２＝Ｎｄ、ｐ＝０．５、Ｘ３＝Ｎ、ｑ＝０．６）において、ともにＣ３／（Ｃ３＋Ｃ４）が高く保磁力ＨｃＪも高い値を示した。このことから、Ｚｒの置換の有無に関わらず３価のＣｅに起因する高い保磁力が得られることが分かった。さらにＺｒ置換によって飽和磁束密度が向上することが分かった。

次に、主相粒子がＴｈＭｎ_１２型結晶構造（空間群Ｉ４／ｍｍｍ）を有するＲ−Ｔ化合物の実施例を説明する。以下、実施例および比較例に基づき、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例３３〜実施例３９、比較例１９〜比較例２４］
主相粒子の組成がＣｅＦｅ_１１ＴｉとなるようにＣｅメタル、Ｆｅメタル、Ｔｉメタルを所定量秤量し、ストリップキャスト法にて薄板状のＣｅ−Ｆｅ−Ｔｉ合金を作製した。この合金を水素気流中にて攪拌しながら熱処理することにより粗粉末にした後に、潤滑剤としてオレイン酸アミドを添加し、ジェットミルを用いて非酸化雰囲気中にて微粉末（平均粒径３μｍ）にした。得られた微粉末を金型（開口寸法：２０ｍｍ×１８ｍｍ）に充填し、加圧方向と直角方向に磁場を１６００ｋＡ／ｍ印加しながら２．０ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力にて１軸加圧成形した。得られた成形体を最適焼結温度まで昇温し、容易軸と垂直な方向に１．０ＧＰａ〜１０．０ＧＰａの加圧下で７００℃〜１０００℃の焼結温度で１５時間〜３０時間保持した後に室温まで冷却させ、次いで、６００℃−１時間の時効処理を行い、焼結磁石を得た。各実施例、比較例の製造条件を表４に示す。

得られた焼結磁石の磁気特性は、ＢＨトレーサーを用い、容易軸方向に±５６００ｋＡ／ｍの磁界を加えて測定した。なお、磁束密度は＋４８００ｋＡ／ｍ印加時と＋５６００ｋＡ／ｍＴ印加時で±５％の範囲内にあることを確認したうえで、＋５６００ｋＡ／ｍ印加時の値を飽和磁束密度とした。このようにして測定した飽和磁束密度と保磁力ＨｃＪを表４に示す。

得られた焼結磁石をＸＲＤによって主たる生成相がＴｈＭｎ_１２型結晶構造（空間群Ｉ４／ｍｍｍ）に帰属されることを確認した。次いで、焼結磁石をＦＩＢにて厚さ１００ｎｍの薄片状に加工した後に、ＳＴＥＭに備えられたＥＤＳにて主相粒子の中央近傍分析し、主相粒子の組成を定量化した。次いで、ＳＴＥＭにて主相粒子の観察可能な位置に調整し、ＥＥＬＳスペクトルを得た。各主相粒子の組成およびＥＥＬＳスペクトルから算出されたＣ３／（Ｃ３＋Ｃ４）を表４に示す。

焼結磁石をＰＣＴ試験機を用いて１２０℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨ、２００時間の条件下で腐食させた後に、焼結磁石の表面の腐食物を除去し、焼結磁石の重量変化率を求めた。結果を表４に示す。

［実施例３３〜３５、比較例１９］
ＣｅＦｅ_１１Ｔｉに対し、焼結温度のみを７５０℃〜１０００℃まで変化させた。焼結温度が８００℃〜１０００℃の場合（実施例３３〜３５）、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）が高く保磁力ＨｃＪも高い値をもつが、焼結温度が７５０℃の場合（比較例１９）、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）が低く、保磁力ＨｃＪも低下した。焼結温度により縮率が変化し、３価のＣｅ状態が安定化されることで主相粒子において高保磁力が発現することが分かった。

［実施例３３、３６、３７、比較例２０］
ＣｅＦｅ_１１Ｔｉに対し、焼結時間のみを１５ｈ〜３０ｈまで変化させた。焼結時間が２０ｈ以上の場合（実施例３３、３６、３７）、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）、保磁力ＨｃＪともにも高い値を示したが、焼結時間を長時間化しても飽和するような振舞いであった。一方、焼結時間が１５ｈの場合（比較例２０）、焼結時間２０ｈ以上の場合と比較し、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）、保磁力ＨｃＪともに低い値となった。これにより十分な焼結時間により縮率の違いが顕著となり、３価のＣｅ状態の安定化が促進され、主相粒子が高保磁力化することが分かった。

［実施例３７、比較例２１］
ＣｅＦｅ_１１Ｔｉに対し、焼結時間を３０ｈで焼結温度のみ７００℃、９００℃に変化させた。焼結温度７００℃の場合（比較例２１）は９００℃の場合（実施例３７）と比較し、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）、保磁力ＨｃＪともに著しく低下した。このことから十分な焼結温度、焼結時間によって縮率の変化が起こり、主相粒子で３価のＣｅ状態が安定化され保磁力の増加が起こることが分かった。

［実施例３３、３８、３９、比較例２２〜２４］
ＣｅＦｅ_１１Ｔｉに対し、焼結圧力のみを１．０ＧＰａ〜１０．０ＧＰａまで変化させた。焼結圧力が２．０ＧＰａ〜５．０ＧＰａの場合（実施例３３、３８、３９）、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）、保磁力ＨｃＪともに高い値を有し、焼結圧力の増大に伴いＣ３／（Ｃ３＋Ｃ４）、保磁力ＨｃＪともに増大傾向を示した。一方、焼結圧力が６．０ＧＰａ以上の場合（比較例２２、２３）、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）は０．５より増加したが、保磁力ＨｃＪは大きく変化せず、ＰＣＴ試験により測定された重量変化率は著しく大きかった。これにより、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）が０．５より増加した場合、酸化されやすい３価状態のＣｅの存在量が増加し、著しく耐食性が低下することが分かった。また、焼結圧力を加えない場合や、等方的に３．０ＧＰａを加えた場合も検討したが、ともにＣ３／（Ｃ３＋Ｃ４）は０．１未満となり、高い保磁力は得られなかった。

［実施例４０〜実施例４８、比較例２５〜比較例２６］
主相粒子の組成が（Ｃｅ_１−ｍＲ３_ｍ）Ｆｅ_１１Ｔｉ（Ｒ３＝Ｙ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｄｙ、０≦ｍ≦０．７５）となるようにＣｅメタル、Ｒ３メタル、Ｆｅメタル、Ｔｉメタルを所定量秤量し、ストリップキャスト法にて薄板状のＣｅ−Ｒ３−Ｆｅ−Ｔｉ合金を作製した。この合金から［０１０４］と同様の方法で焼結体を得た。ただし、各実施例、比較例に対応する焼結体の製造条件は、表５に記載のとおりである。さらに、この焼結体を水素気流中にて攪拌しながら熱処理することにより粗粉末にした後に、潤滑剤としてオレイン酸アミドを添加し、ジェットミルを用いて非酸化雰囲気中にて微粉末（平均粒径３μｍ）にした。必要に応じて、この微粉末を１気圧の窒素ガスもしくは水素ガス中、４００℃の温度下で１０時間熱処理した。その後、微粉末とパラフィンとをケースに詰め、パラフィンを融解させた状態で磁場を１６００ｋＡ／ｍ印加して微粉末を配向させてボンド磁石を成形した。

得られたボンド磁石は、前述のＴｈＭｎ_１２型Ｒ−Ｔ化合物焼結磁石と同条件でＢＨトレーサー、ＸＲＤ、ＥＤＳ、ＥＥＬＳ、ＰＣＴの評価を行った。尚、主相粒子に侵入元素Ｘが含まれる場合は、赤外線吸収法を行いその結果を加味して主相粒子の組成を算出した。結果を表５に示す。

また、各主相粒子組成に対して、Ｃｅが４価状態の場合の保磁力ＨｃＪの予想値を算出した。算出のため、下記条件でボンド磁石を作製した。主相粒子の組成がＣｅＦｅ_１１ＴｉＮ_１．５、ＹＦｅ_１１ＴｉＮ_１．５、ＧｄＦｅ_１１ＴｉＮ_１．５、ＮｄＦｅ_１１ＴｉＮ_１．５、ＤｙＦｅ_１１ＴｉＮ_１．５となるようにし、焼結圧力を加えず、その他の作製条件は実施例４１と同じとした。作製したＣｅＦｅ_１１ＴｉＮ_１．５ボンド磁石を［０１０６］と同様の方法でＣｅの価数を評価した結果、Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）は０．１未満、つまり４価状態が主であった。

これらのボンド磁石のＢＨトレーサーによる保磁力ＨｃＪ測定結果を用いて、実施例４３〜４８、比較例２５、２６の主相粒子組成に対応する保磁力ＨｃＪの予想値を算出した。計算は、主相粒子組成と保磁力ＨｃＪが線形に対応すると仮定し、［数式５］を用いた。ここで、主相粒子組成は（Ｃｅ_１−ｍＲ３_ｍ）Ｆｅ_１１ＴｉＮ_１．５、ＣｅＦｅ_１１ＴｉＮ_１．５の保磁力はＨｃＪ（Ｃｅ）、Ｒ３Ｆｅ_１１ＴｉＮ_１．５の保磁力はＨｃＪ（Ｒ３）と定義する。この計算結果を４価状態のＣｅが主である場合のＨｃＪ（組成予想値）として表５に示す。

［数式５］
ＨｃＪ（組成予想値）＝（１−ｍ）×ＨｃＪ（Ｃｅ）＋ｍ×ＨｃＪ（Ｒ３）

［実施例３３、４０］
ＣｅＦｅ_１１Ｔｉに対し、焼結磁石とボンド磁石を作製した。焼結磁石の場合（実施例３３）の場合、ボンド磁石の場合（実施例４０）ともにＣ３／（Ｃ３＋Ｃ４）が高く保磁力ＨｃＪも高い値を示した。このことから、焼結磁石、ボンド磁石ともに３価のＣｅに起因する高い保磁力が得られることが分かった。

［実施例４０〜４２］
ＣｅＦｅ_１１Ｔｉに対し、ボンド化前に窒化処理したものと水素化処理したものを作製した。窒化したボンド磁石の場合（実施例４１）、水素化処理したボンド磁石の場合（実施例４２）、ともにＣ３／（Ｃ３＋Ｃ４）が高く保磁力ＨｃＪも高い値を示した。このことから、侵入元素Ｘ導入後も３価のＣｅに起因する高い保磁力が得られることが分かった。さらに侵入元素がない場合（実施例４０）と比較し、侵入元素Ｘを導入することによって保磁力が向上することが分かった。

［実施例４１、４３〜４６、比較例２５、２６］
（Ｃｅ_１−ｍＲ３_ｍ）Ｆｅ_１１ＴｉＸ４_ｎ（Ｒ３＝Ｙ、Ｇｄ、０≦ｍ＜０．７５、Ｘ４＝Ｎ、ｎ＝１．５）において、Ｒ３の置換量ｍが少ないほど、つまりＣｅ量が多いほどＣ３／（Ｃ３＋Ｃ４）が高く、希土類元素組成比から予想される保磁力ＨｃＪの値より大きな値となった。ただし、ｍ＝０．７５（比較例２５、２６）の場合はＣ３／（Ｃ３＋Ｃ４）、保磁力ＨｃＪの値がともに著しく低下した。このことからＣｅ価数状態の変化が主相内の磁気異方性に寄与し、ＨｃＪ（組成予想値）以上の保磁力の増加を担っていることが分かった。

［実施例４４、４６〜４８］
（Ｃｅ_１−ｍＲ３_ｍ）Ｆｅ_１１ＴｉＸ４_ｎ（Ｒ３＝Ｙ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｄｙ、ｍ＝０．５、Ｘ４＝Ｎ、ｎ＝１．５）において、何れのＲ３元素についても３価のＣｅ状態が確認され、ＨｃＪ（組成予想値）より大きな値となった。このことからＲ３の元素によらず３価のＣｅに起因する高い磁気異方性を有した永久磁石が得られることが分かった。

Claims (8)

1. 主相粒子中の３価のＣｅ原子数をＣ３、４価のＣｅ原子数をＣ４としたときの存在比率Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）が、０．１≦Ｃ３／（Ｃ３＋Ｃ４）≦０．５であることを特徴とする希土類永久磁石。
2. 請求項１に記載の希土類永久磁石であって、主相粒子がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶構造（空間群Ｐ４_２／ｍｎｍ）を有するＲ−Ｔ−Ｘ化合物であり、ＲはＣｅを必須とするＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの１種以上からなる希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素、ＸはＢまたはＢとその一部をＢｅ、ＣもしくはＳｉで置換した元素であることを特徴とする希土類永久磁石。
3. 請求項１に記載の希土類永久磁石であって、主相粒子がＴｂＣｕ_７型結晶構造（空間群Ｐ６／ｍｍｍ）を有するＲ−Ｔ化合物であり、ＲはＣｅを必須とするＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの１種以上からなる希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素であることを特徴とする希土類永久磁石。
4. 請求項３に記載の希土類永久磁石であって、前記主相粒子が、さらに侵入元素Ｘ（ＸはＮ、Ｈ、Ｂｅ、Ｃの１種以上からなる元素）を含むことを特徴とする希土類永久磁石。
5. 請求項３又は請求項４に記載の希土類永久磁石であって、前記主相粒子が、Ｒの一部をＺｒで置換したことを特徴とする希土類永久磁石。
6. 請求項１に記載の希土類永久磁石であって、主相粒子がＴｈＭｎ_１２型結晶構造（空間群Ｉ４／ｍｍｍ）を有するＲ−Ｔ化合物であり、ＲはＣｅを必須とするＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの１種以上からなる希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素、またはその一部をＭ（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅの１種以上）で置換した元素であることを特徴とする希土類永久磁石。
7. 請求項６に記載の希土類永久磁石であって、前記主相粒子が、さらに侵入元素Ｘ（ＸはＮ、Ｈ、Ｂｅ、Ｃの１種以上からなる元素）を含むことを特徴とする希土類永久磁石。
8. 請求項１から請求項７に記載の希土類永久磁石であって、主相粒子中の３価のＣｅ原子数および４価のＣｅ原子数の存在比率は電子エネルギー損失スペクトルによって算出されることを特徴とする希土類永久磁石。

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