WO2018181581A1

WO2018181581A1 - 永久磁石及び回転機

Info

Publication number: WO2018181581A1
Application number: PCT/JP2018/012976
Authority: WO
Inventors: 孝裕諏訪; 田中　大介
Original assignee: Tdk株式会社
Priority date: 2017-03-30
Filing date: 2018-03-28
Publication date: 2018-10-04
Also published as: JP2020095990A

Abstract

Ｎｄの代替元素としてＹ及びＣｅを含む永久磁石の中でも残留磁束密度及び保磁力のバランスのとれた永久磁石が提供される。永久磁石１０は、希土類元素Ｒ、遷移金属元素Ｔ、及びホウ素を含む主相粒子３を備え、希土類元素Ｒは、少なくともＮｄ、Ｙ及びＣｅを含み、遷移金属元素Ｔは、少なくともＦｅを含み、主相粒子３が、コア５と、コア５を覆うシェル７と、を有し、コア５におけるＹの含有量が［Ｙ］ＣＯＲＥ原子％であり、シェル７におけるＹの含有量が［Ｙ］ＳＨＥＬＬ原子％であり、コア５におけるＣｅの含有量が［Ｃｅ］ＣＯＲＥ原子％であり、シェル７におけるＣｅの含有量が［Ｃｅ］ＳＨＥＬＬ原子％であり、［Ｙ］ＣＯＲＥが［Ｙ］ＳＨＥＬＬよりも大きく、［Ｃｅ］ＳＨＥＬＬが［Ｃｅ］ＣＯＲＥよりも大きい。

Description

永久磁石及び回転機

　本発明は、永久磁石及び回転機に関する。

　主相としてＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相を含む永久磁石は、残留磁束密度Ｂｒ、キュリー温度Ｔｃ、及び異方性磁界Ｈａ等の磁気特性のバランスが良いことから、様々な技術分野において実用されている。例えば自動車の回転機（モーター）に用いる永久磁石は、高温環境下で使用されることから、大きい保磁力（ＨｃＪ）が要求される。永久磁石の保磁力は、Ｄｙ又はＴｂ等の重希土類元素の添加により増加する。しかし、重希土類元素は高価であり、その供給量が安定しないので、重希土類元素を使用しない永久磁石が望まれる。重希土類元素を使用しない永久磁石を構成する元素のうち、Ｎｄが最も高価であり、原材料費の大部分をＮｄの価格が占める。したがって、Ｎｄの使用量を低減するために、Ｎｄの一部をＹ、Ｌａ又はＣｅ等の安価な元素に置換する研究が行われている。（下記特許文献１参照。）

特開２０１６－１１５７７４号公報

　しかしながら、Ｙ、Ｌａ又はＣｅ等の安価な元素から構成される主相の飽和磁化Ｉｓ及び異方性磁界Ｈａは、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ相と比較して著しく小さい。そのため、Ｎｄの一部がＹ、Ｌａ又はＣｅ等で置換された永久磁石の残留磁束密度Ｂｒ及び保磁力ＨｃＪは、Ｎｄが置換されていない場合に比べて著しく小さい。

　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、Ｎｄの代替元素としてＹ及びＣｅを含む永久磁石の中でも残留磁束密度及び保磁力のバランスのとれた永久磁石、及び当該永久磁石を備える回転機を提供することを目的とする。

　本発明の一側面に係る永久磁石は、希土類元素Ｒ、遷移金属元素Ｔ、及びホウ素を含む主相粒子を備え、希土類元素Ｒは、少なくともＮｄ、Ｙ及びＣｅを含み、遷移金属元素Ｔは、少なくともＦｅを含み、主相粒子が、コアと、コアを覆うシェルと、を有し、コアにおけるＹの含有量が［Ｙ］_ＣＯＲＥ原子％であり、シェルにおけるＹの含有量が［Ｙ］_{ＳＨＥＬＬ}原子％であり、コアにおけるＣｅの含有量が［Ｃｅ］_ＣＯＲＥ原子％であり、シェルにおけるＣｅの含有量が［Ｃｅ］_{ＳＨＥＬＬ}原子％であり、［Ｙ］_ＣＯＲＥが［Ｙ］_{ＳＨＥＬＬ}よりも大きく、［Ｃｅ］_{ＳＨＥＬＬ}が［Ｃｅ］_ＣＯＲＥよりも大きい。

　本発明の一側面においては、［Ｙ］_ＣＯＲＥ／［Ｙ］_{ＳＨＥＬＬ}が１．０５以上１．２２以下であってよく、［Ｃｅ］_{ＳＨＥＬＬ}／［Ｃｅ］_ＣＯＲＥが１．０４以上１．２０以下であってよい。

　本発明の一側面に係る回転機は、上記永久磁石を備える。

　本発明によれば、Ｎｄの代替元素としてＹ及びＣｅを含む永久磁石の中でも残留磁束密度及び保磁力のバランスのとれた永久磁石、及び当該永久磁石を備える回転機が提供される。

図１中の（ａ）は、本発明の一実施形態に係る永久磁石１０の模式的な斜視図であり、図１中の（ｂ）は、図１中の（ａ）に示される永久磁石１０の断面１０ｃｓの模式図（ｂ－ｂ線方向の矢視図）である。図２は、図１中の（ｂ）に示される永久磁石１０の断面１０ｃｓの一部ＩＩの拡大図である。図３は、本発明の一実施形態に係る回転機の模式的な斜視図である。図４は、実施例１の永久磁石の断面の写真である。

　以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記実施形態に何ら限定されるものではない。図面において、同一又は同等の構成要素には同一の符号を付す。以下に記載の単位（ｋＯｅ）は、「×（１０^３／４π）×（ｋＡ／ｍ）」と等価である。本発明に係る永久磁石は、焼結磁石、又は熱間加工磁石であってよい。本発明に係る永久磁石は、希土類磁石であってよい。

　本実施形態に係る永久磁石１０の全体は、図１中の（ａ）に示される。永久磁石１０の断面１０ｃｓは、図１中の（ｂ）に示される。図２は、永久磁石１０の断面１０ｃｓの一部ＩＩの拡大図である。図２に示されるように、実施形態に係る永久磁石１０は、複数の主相粒子３と、主相粒子３の間に位置する粒界相９と、を備える。例えば、永久磁石１０は、粒界相９を介して互いに焼結した多数の主相粒子３から構成される焼結体であってよい。各主相粒子３は、コア５と、コア５を覆うシェル７と、を有する。シェル７は、コア５の一部又は全体を覆っていてよい。永久磁石１０は、コア５及びシェル７を備えない磁性粒子１１を含んでよい。

　各主相粒子３は、少なくとも希土類元素Ｒ、遷移金属元素Ｔ、及びホウ素（Ｂ）を含む。希土類元素Ｒは、少なくともＮｄ（ネオジム）、Ｙ（イットリウム）及びＣｅ（セリウム）を含む。つまり、Ｎｄの一部が、Ｙ及びＣｅで置換されている。遷移金属元素Ｔは、少なくともＦｅ（鉄）を含む。遷移金属元素Ｔは、ＦｅとＣｏ（コバルト）とを含んでよい。つまり、上記のＦｅの一部がＣｏで置換されてよい。各主相粒子３は、ホウ素に加えて炭素（Ｃ）を含んでよい。つまり、上記のＢの一部がＣで置換されてよい。主相粒子３は、主相としてＲ_２Ｔ_１４Ｍを含んでよい。元素ＭはＢのみであってよい。元素Ｍは、Ｂ及びＣであってもよい。換言すれば、Ｒ_２Ｔ_１４Ｍは、Ｎｄ_{２－ｘ－ｙ}Ｙ_ｘＣｅ_ｙＦｅ_１４－ｓＣｏ_ｓＢ_１－ｔＣ_ｔと表されてよい。ｘ＋ｙは、０より大きく２未満である。ｘは、０より大きく２未満である。ｙは、０より大きく２未満である。ｓは、０以上１４未満である。ｔは、０以上１未満である。例えば、主相粒子３は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂを含んでよい。例えば、主相粒子３は、Ｙ_２Ｆｅ_１４Ｂを含んでもよい。例えば、主相粒子３は、Ｃｅ_２Ｆｅ_１４Ｂを含んでもよい。

　コア５におけるＹの含有量（濃度）は、［Ｙ］_ＣＯＲＥ原子％と表される。シェル７におけるＹの含有量（濃度）は、［Ｙ］_{ＳＨＥＬＬ}原子％と表される。コア５におけるＣｅの含有量（濃度）は、［Ｃｅ］_ＣＯＲＥ原子％と表される。シェル７におけるＣｅの含有量は、［Ｃｅ］_{ＳＨＥＬＬ}原子％と表される。［Ｙ］_ＣＯＲＥは［Ｙ］_{ＳＨＥＬＬ}よりも大きく、［Ｃｅ］_{ＳＨＥＬＬ}は［Ｃｅ］_ＣＯＲＥよりも大きい。［Ｙ］_ＣＯＲＥが［Ｙ］_{ＳＨＥＬＬ}よりも大きく、且つ［Ｃｅ］_{ＳＨＥＬＬ}が［Ｃｅ］_ＣＯＲＥよりも大きいため、Ｎｄの代替元素としてＹ及びＣｅを含む永久磁石の中でも、本実施形態に係る永久磁石１０は、バランスの良い残留磁束密度及び保磁力を有することができる。その理由は以下の通りである、と本発明者らは考える。ただし、本発明の効果が得られる理由は以下に限定されない。

　Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの飽和磁化Ｉｓは１．６０Ｔであり、Ｙ_２Ｆｅ_１４Ｂの飽和磁化Ｉｓは１．４２Ｔであり、Ｃｅ_２Ｆｅ_１４Ｂの飽和磁化Ｉｓは１．１７Ｔである。つまり、Ｙ_２Ｆｅ_１４Ｂの飽和磁化Ｉｓは、Ｃｅ_２Ｆｅ_１４Ｂの飽和磁化Ｉｓよりも大きく、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４ＢとＹ_２Ｆｅ_１４Ｂとの間の飽和磁化Ｉｓの差は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４ＢとＣｅ_２Ｆｅ_１４Ｂとの間の飽和磁化Ｉｓの差よりも小さい。したがって、主相（Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ）のＮｄをＹで置換することに因る飽和磁化Ｉｓの減少量は、主相のＮｄをＣｅで置換することに因る飽和磁化Ｉｓの減少量よりも小さい。すなわち、Ｙで置換されたＮｄの数が、Ｃｅで置換されたＮｄの数よりも多い場合であっても、ＮｄがＹで置換された永久磁石の残留磁束密度Ｂｒは、ＮｄがＣｅで置換された永久磁石の残留磁束密度Ｂｒと同等である。したがって、ＮｄをＹで置換することにより、ＮｄをＣｅで置換する場合に比べて、残留磁束密度Ｂｒの減少を抑制しながら、Ｎｄの使用量を低減して、永久磁石の原材料費を低減することができる。一方、Ｙ_２Ｆｅ_１４Ｂの異方性磁界Ｈａは、Ｃｅ_２Ｆｅ_１４Ｂの異方性磁界Ｈａよりも小さく、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４ＢとＹ_２Ｆｅ_１４Ｂとの間の異方性磁界Ｈａの差は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４ＢとＣｅ_２Ｆｅ_１４Ｂとの間の異方性磁界Ｈａの差よりも大きい。Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの異方性磁界Ｈａは６７ｋＯｅであり、Ｙ_２Ｆｅ_１４Ｂの異方性磁界Ｈａは２０ｋＯｅであり、Ｃｅ_２Ｆｅ_１４Ｂの異方性磁界Ｈａは３０ｋＯｅである。したがって、ＮｄをＹで置換することに因る異方性磁界Ｈａの減少量は、ＮｄをＣｅで置換することに因る異方性磁界Ｈａの減少量よりも大きい。しかし、［Ｃｅ］_{ＳＨＥＬＬ}が［Ｃｅ］_ＣＯＲＥよりも大きいため、シェル７中のＮｄは、コア５中のＮｄに比べて、Ｃｅで置換され易い。シェル７においてＣｅで置換されるＮｄの数の増加により、シェル７の異方性磁界Ｈａがコア５の異方性磁界Ｈａよりも大きくなり、主相粒子３同士の磁気分断が起こり、保磁力ＨｃＪの低下が抑制される。以上のように、［Ｙ］_ＣＯＲＥが［Ｙ］_{ＳＨＥＬＬ}よりも大きいため、コア５中のＮｄがＹで置換され易く、Ｎｄの置換に伴う残留磁束密度Ｂｒの低下が抑制される。一方、［Ｃｅ］_{ＳＨＥＬＬ}が［Ｃｅ］_ＣＯＲＥよりも大きいため、シェル７中のＮｄがＣｅで置換され易く、Ｎｄの置換に伴う保持力ＨｃＪの低下が抑制される。つまり、Ｎｄを置換する各元素の含有量がコア５とシェル７との間で異なることにより、永久磁石全体１０の残留磁束密度Ｂｒ及び保磁力Ｈｃの減少が最小限に抑制されながら、より多くのＮｄがＹ及びＣｅで置換され、永久磁石１０の原材料費が低減される。

　［Ｙ］_ＣＯＲＥ／［Ｙ］_{ＳＨＥＬＬ}は１．０５以上１．２２以下であってよく、［Ｃｅ］_{ＳＨＥＬＬ}／［Ｃｅ］_ＣＯＲＥは１．０４以上１．２０以下であってよい。［Ｙ］_ＣＯＲＥ／［Ｙ］_{ＳＨＥＬＬ}及び［Ｃｅ］_{ＳＨＥＬＬ}／［Ｃｅ］_ＣＯＲＥの増加に伴い、コア５及びシェル７間でのＹ及びＣｅそれぞれの含有量の差が増加し、残留磁束密度Ｂｒ及び保磁力Ｈｃの減少が抑制され易く、より多くのＮｄがＹ及びＣｅで置換され易く、永久磁石１０の原材料費が低減され易い。［Ｙ］_ＣＯＲＥ／［Ｙ］_{ＳＨＥＬＬ}が１．２２以下であり、［Ｃｅ］_{ＳＨＥＬＬ}／［Ｃｅ］_ＣＯＲＥが１．２０以下である場合、Ｃｅがコア５全体へ浸透し難い。その結果、Ｎｄを置換するＹ及びＣｅそれぞれの含有量がコア５とシェル７との間で異なることによる効果が発現し易い。［Ｙ］_ＣＯＲＥ／［Ｙ］_{ＳＨＥＬＬ}は１．０５以上１．３３以下であってもよく、［Ｃｅ］_{ＳＨＥＬＬ}／［Ｃｅ］_ＣＯＲＥは１．０４以上１．３０以下であってもよい。［Ｙ］_ＣＯＲＥ／［Ｙ］_{ＳＨＥＬＬ}は１．２２以上１．３３以下であってもよく、［Ｃｅ］_{ＳＨＥＬＬ}／［Ｃｅ］_ＣＯＲＥは１．２０以上１．３０以下であってもよい。［Ｙ］_ＣＯＲＥ／［Ｙ］_{ＳＨＥＬＬ}は１．０５以上１．１３以下であってもよく、［Ｃｅ］_{ＳＨＥＬＬ}／［Ｃｅ］_ＣＯＲＥは１．０４以上１．１２以下であってもよい。

　粒界相９は、Ｒ及びＴの金属間化合物を含む相を含んでよい。金属間化合物は、例えば、ＲＴ_２であってよい。ＲＴ_２は、Ｎｄ_1－γ－δＹ_γＣｅ_δＦｅ_２－εＣｏ_εと表されてよい。γ及びδそれぞれは０以上であり、γ＋δは０以上１以下である。εは、０以上２以下である。ＲＴ_２は、例えば、ＮｄＦｅ_２、ＹＦｅ_２又はＣｅＦｅ_２であってよい。粒界相９は、ＲＴ_２からなるラーベス（Ｌａｖｅｓ）相を含んでよい。粒界相９は、主相粒子３及びラーベス相よりもＲの含有量が大きいＲリッチ相を含んでよい。粒界相９は、ＹＮ（窒化イットリウム）を含む相、又はＹＮからなる相を含んでよい。粒界相９は、上記外の異相を含んでよい。異相は、例えば、Ｏ（酸素）、Ｃ（炭素）及びＮ（窒素）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよい。永久磁石１０におけるＯ、Ｃ及びＮ等の不純物元素の含有量は小さいほどよい。永久磁石１０におけるＯの含有量は５０００質量ｐｐｍ以下、又は３０００質量ｐｐｍ以下であってよい。Ｏの含有量が小さいほど、希土類元素の酸化物（非磁性成分）が永久磁石１０に含まれ難く、永久磁石１０の磁気特性が損なわれ難い。永久磁石１０におけるＮの含有量は、９２０質量ｐｐｍ以上２１００質量ｐｐｍ以下であってよい。Ｎの含有量が９２０質量ｐｐｍ以上２１００質量ｐｐｍ以下であっても、本実施形態によれば、Ｎｄの置換に伴う永久磁石全体１０の残留磁束密度Ｂｒ及び保磁力Ｈｃの減少が抑制される。

　永久磁石１０における希土類元素Ｒの含有量は、例えば、１１原子％以上２０原子％以下あってよい。希土類元素Ｒの含有量が１１原子％以上である場合、永久磁石１０が十分な量の主相（Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相）を含み易く、α－Ｆｅ等の軟磁性体が永久磁石１０中に析出し難い。その結果、永久磁石１０が大きい保磁力を有し易い。希土類元素Ｒの含有量が２０原子％以下である場合、永久磁石１０における主相（Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相）の体積比率が十分に高く、永久磁石１０が大きい残留磁束密度を有し易い。

　永久磁石１０は、希土類元素Ｒとして、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）及びＴｂ（テルビウム）からなる群より選ばれる少なくも一種を更に含んでよい。原材料費を抑制するために、Ｈｏ、Ｄｙ及びＴｂの含有量の合計は、永久磁石１０全体に対して１原子％以下であってよい。残留磁束密度及び異方性磁界を増加させるために、Ｎｄ、Ｙ及びＣｅを除く他の希土類元素の含有量の合計は、永久磁石１０全体に対して１原子％以下であってよい。永久磁石１０に含まれる全希土類元素の数に対するＮｄの数の割合は、４０％以上９０％以下であってよい。全希土類元素の数に対するＮｄの数の割合が４０％以上である場合、残留磁束密度及び保磁力が増加し易い。全希土類元素の数に対するＮｄの数の割合が９０％以下である場合、原材料費が低減される効果と、残留磁束密度及び保磁力の減少が抑制されるという上記効果とが得られ易い。

　永久磁石１０におけるＢの含有量は、４原子％以上７原子％以下であってよい。Ｂの含有量が４原子％以上ある場合、永久磁石１０が大きい保磁力を有し易い。Ｂの含有量が７原子％以下ある場合、永久磁石１０が大きい残留磁束密度を有し易い。

　永久磁石１０におけるＦｅの含有量は、７０原子％以上８５原子％以下であってよい。永久磁石１０におけるＣｏの含有量は、０．０原子％以上４．０原子％以下であってよい。Ｃｏは、永久磁石１０のキュリー温度を高めたり、粒界相９の耐食性を向上させたりする。永久磁石１０は、Ａｌ及びＣｕのうち一方を含んでよい。永久磁石１０は、Ａｌ及びＣｕの両方を含んでもよい。永久磁石１０におけるＡｌ及びＣｕの含有量の合計は、０．０１原子％以上１．２原子％以下であってよい。Ａｌ及びＣｕの含有量の合計は、０．０１原子％以上１．２原子％以下である場合、永久磁石１０の保磁力、耐食性及び温度特性が向上し易い。

　永久磁石１０は、例えば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｓｎ（錫）、Ｇａ（ガリウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｖ（バナジウム）、Ａｇ（銀）及びＧｅ（ゲルマニウム）からなる群より選ばれる少なくとも一種を更に含んでよい。

　永久磁石１０の分析方法は限定されない。永久磁石１０は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析法、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）発光分析法、不活性ガス融解‐非分散型赤外線吸収法、酸素気流中燃焼‐赤外吸収法、又は不活性ガス融解‐熱伝導度法等によって分析されてよい。

　（永久磁石の製造方法）
　目的とする永久磁石１０の組成に一致するように、希土類元素Ｒ、遷移金属元素Ｔ、及びホウ素を含む一種以上の出発原料を秤量する。出発原料は、上記元素の単体（単体金属）、又は上記元素を含む合金であってよい。出発原料は、例えば、純ネオジム、純イットリウム、純セリウム、純鉄、並びに、鉄及びホウ素の合金（ホウ化鉄）であってよい。下記のストリップキャスト法、高周波誘導溶解法、その他の溶解法により、上記の出発原料から原料合金を作製してよい。還元拡散法によって出発原料から原料合金を作製してもよい。原料合金の酸化を抑制するために、ストリップキャスト法等の溶解法を非酸化雰囲気中で実施してよい。非酸化雰囲気は、例えば、真空、又はＡｒ等の不活性ガスであってよい。

　ストリップキャスト法では、上記出発原料を非酸化雰囲気中で溶解して、溶湯（原料合金の融液）を作製する。溶湯を、非酸化雰囲気中で、回転するロールの表面へ出湯（ｐｏｕｒ）する。溶湯がロールの表面で急冷され、凝固することにより、原料合金の薄板又は薄片（鱗片）が得られる。溶湯の凝固に伴う偏析を抑制するため、溶湯を、水冷銅板の表面へ出湯してもよい。溶湯の急冷及び凝固によって形成された合金は、結晶粒径が１～５０μｍである均質な組織を有している。急冷及び凝固を経た原料合金は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｍ構造を有する主相粒子と、主相粒子以外の粒界相とに、分離している。Ｎｄは、主相粒子と粒界相とに均一に分散し易い。Ｙは主相粒子中に偏在し易い。一方、ＣｅはＲＦｅ_２相（ＣｅＦｅ_２）となって粒界相中に分散し易く、粒界相におけるＣｅの含有量は主相粒子におけるＣｅの含有量よりも大きくなり易い。ただし、急冷及び凝固を経た合金においては、未だコア及びシェルはない。

　以上の方法によって得られた一種類の原料合金を用いて、永久磁石を作製してよい。組成が異なる複数種の原料合金を用いる混合法によって、永久磁石を作製してもよい。例えば、Ｒ_２Ｔ_１４Ｍの結晶粒を主成分として含む第一合金（Ｒの含有量が小さい合金）と、第一合金よりもＲの含有量が大きい第二合金と、を用いて永久磁石を作製してもよい。

　上記の溶解及び急冷によって得られた原料合金を粉砕して、粗粉末を得る。原料合金の粉砕方法は、例えば、水素粉砕であってよい。水素粉砕では、原料合金を水素雰囲気に置いて、原料合金に水素を吸蔵させる。原料合金が水素を吸蔵すると、原料合金の体積が膨張する。また、原料合金に含まれる金属の水素化反応が生じて、原料合金が脆くなる。その結果、原料合金にクラックが生じて、原料合金が粉砕される。粗粉末の粒径は、例えば、１０～１０００μｍであってよい。

　水素粉砕において原料合金中の希土類元素が水素を吸蔵し易い温度は、希土類元素の種類によって異なる。本実施形態では、原料合金を３００℃以上５００℃以下、又は４００℃以上５００℃以下で加熱しながら、水素を原料合金に吸蔵させる。３００℃以上での加熱処理により、Ｙが効率よく水素を吸蔵するため、Ｙの酸化が抑制される。つまり、Ｙが水素化物になることにより、Ｙの酸化が抑制される。仮にＹが水素化されずに酸化された場合、後の焼結工程においてＹの酸化物は窒素と反応し難いため、Ｙの窒化に伴うＹの主相粒子から粒界への移動が妨げられる。その結果、［Ｙ］_ＣＯＲＥが［Ｙ］_{ＳＨＥＬＬ}よりも大きくなり難い。水素の吸蔵によって原料合金が粉砕された後、永久磁石において不純物として残留する水素を好適な値に調整するために、水素放出処理を実施する。水素放出処理は、真空中又はＡｒガスのフロー下で行う。水素放出処理では、原料合金を、所定の温度で加熱しながら所定の時間にわたって真空雰囲気中に保持することにより、一部の水素が原料合金から放出される。水素放出処理の加熱温度は、２００℃以上、望ましくは３５０℃以上であってよい。保持時間は、加熱温度との関係、原料合金の重量、厚さ、及び水素残留量の目標値に応じて適宜調整されてよい。水素放出処理後に原料合金中に残留する水素は、後述する焼結工程において完全に除去されてよい。本実施形態では、所望のコアシェル構造を得るために、水素残留量を上記の水素吸蔵及び水素放出処理によって調整することが必要である。ただし、所望のコアシェル構造を得ることが可能であるならば、上記の水素吸蔵及び水素放出処理を実施しなくてもよい。

　粗粉砕工程に続く微粉砕工程では、原料合金の粗粉末から微粉末を得る。微粉砕工程では、ジェットミルを用いて原料合金を粉砕してよい。ジェットミルの場合、原料合金の平均粒径を、２．５μｍ以上６μｍ以下、望ましくは３以上５μｍ以下に調整してよい。

　微粉砕工程では、原料合金の湿式粉砕を実施してもよい。湿式粉砕の具体的な手段は、ボールミル、又は湿式アトライタであってよい。湿式粉砕の場合、原料合金の平均粒径を、１．５μｍ以上５μｍ以下、望ましくは２μｍ以上４．５μｍ以下に調整してよい。湿式粉砕では、原料合金が分散媒中で粉砕されるため、原料合金が大気中の酸素に直接触れ難く、酸素の含有量が小さい微粉末が得られ易い。

　後述される成形工程における微粉末の潤滑性及び配向性を向上するために、脂肪酸、脂肪酸の誘導体、その他の炭化水素を微粉末に添加してよい。微粉末に添加される炭化水素は、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、パラフィン、及びナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。微粉末における上記炭化水素の含有量は、０．０１質量％以上０．３質量％以下であってよい。

　上記微粉末を金型内へ供給する。金型内の微粉末に磁場を印加しながら、微粉末を金型で加圧することにより、成形体を得る。微粉末に及ぼす圧力は、３０ＭＰａ以上３００ＭＰａ）以下であってよい。微粉末に印加される磁場の強さは、９６０ｋＡ／ｍ以上１６００ｋＡ／ｍ以下であってよい。磁場は静磁場又はパルス磁場であってよい。磁場とパルス磁場を併用してもよい。成形体の相対密度は、４０～６０％であってよい。

　成形工程に続く焼結工程では、真空下において少量の窒素ガスを成形体へ供給しながら、成形体を加熱する。焼結工程により、コアシェル構造を有する複数の主相粒子３を備える焼結体（永久磁石１０）が得られる。焼結工程において主相粒子３のコアシェル構造が形成されるメカニズムは以下の通りである、と本発明者らは考える。ただし、アシェル構造が形成されるメカニズムは以下に限定されるわけではない。

　上述の通り、焼結工程前の時点では、Ｙは各主相粒子中に略均一に分布しており、主相粒子におけるＹの含有量は、粒界相におけるＹの含有量よりもはるかに小さい。また焼結工程前の時点では、ＣｅはＲＦｅ_２相（ＣｅＦｅ_２）となって粒界相中に分散しており、粒界相におけるＣｅの含有量は、主相粒子におけるＣｅの含有量よりも大きい。上述の水素の吸蔵によって水素化されたＹは、約１０００℃において窒化物になって安定化する。一方、ＣｅＦｅ_２相が液相に転移する温度は９２５℃である。したがって、窒素ガスを成形体に供給しながら成形体を９００℃以上１０５０℃以下で加熱すると、Ｃｅを含むＲＦｅ_２相の液相への転移と、Ｙの脱水素及び窒化とが同時に進行する。Ｙの脱水素及び窒化に伴って、Ｙは主相（Ｒ_２Ｔ_１４Ｍ）から抜け出し、粒界相においてＹＮ（窒化イットリウム）になって安定化する。主相から抜け出したＹの代わりに、Ｃｅの一部は粒界相（ＲＦｅ_２相）から主相へ入り込んで、主相の一部（例えば、Ｃｅ_２Ｆｅ_１４Ｂ相）を構成する。以上のような主相と粒界相との間のＹ及びＣｅの移動によって、シェル７におけるＹの含有量が減少し、シェル７におけるＣｅの含有量が増加する。つまり、主相と粒界相との間でのＹ及びＣｅの移動の結果、［Ｙ］_ＣＯＲＥが［Ｙ］_{ＳＨＥＬＬ}よりも大きくなり、［Ｃｅ］_{ＳＨＥＬＬ}が［Ｃｅ］_ＣＯＲＥよりも大きくなる。窒素ガスの成形体への供給を停止した後、高真空下で成形体を９００℃以上１１００℃以下で加熱して追加的に焼結させる。追加的な焼結によって、焼結体が更に緻密になり、焼結工程が完了する。窒素ガスの供給を伴う焼結時間、及び追加的な焼結時間は、目的とする永久磁石１０の組成、原料合金の粉砕方法、原料合金の平均粒径及び粒度分布、並びに、目的とするＹ及びＣｅの相互拡散量に応じて、適宜調整されてよい。窒素ガスの供給を伴う焼結時間は、０．５時間以上４時間以下であってよい。窒素ガスの供給を伴う焼結時間が３０分未満である場合、主相粒子と粒界相の間でのＹ及びＣｅの相互拡散が不十分となり、所望のコアシェル構造が得られない。窒素ガスの供給を伴う焼結時間が４時間よりも長い場合、主相粒子と粒界相の間でのＹ及びＣｅの相互拡散が進行し過ぎる。その結果、Ｃｅがシェル７のみならずコア５へ拡散して、主相粒子３全域においてＣｅの含有量が大きくなり、［Ｃｅ］_{ＳＨＥＬＬ}が［Ｃｅ］_ＣＯＲＥよりも大きくなり難い。追加的な焼結時間は、３時間以上１２時間以下であってよい。追加的な焼結時間が３時間未満である場合、緻密な焼結体が得られ難く、永久磁石の残留磁束密度が小さくなり易い。追加的な焼結時間が１２時間よりも長い場合、成形体内で粒成長が過度に進行して、永久磁石の保磁力が小さくなり易い。

　焼結工程に続いて、焼結体に時効処理を施してよい。永久磁石の保磁力が時効処理によって増加する。時効処理を二段階に分けて実施してよい。時効処理では、例えば、焼結体を８００℃近傍で加熱した後、焼結体を６００℃近傍で所定の時間加熱してよい。原料合金を混合法によって調製した場合、８００℃近傍での時効処理によって焼結体の保磁力が増加し易い。時効処理を一段階で行なう場合、６００℃近傍での時効処理によって焼結体の保磁力が増加し易い。

　（回転機）
　本実施形態に係る回転機は、永久磁石として、上記の永久磁石１０ａを備える。回転機の内部構造の一例は、図３に示される。本実施形態に係る回転機２００は、永久磁石同期回転機（ＳＰＭ回転機）である。回転機２００は、円筒状のロータ５０と、ロータ５０の内側に配置されるステータ３０と、を備えている。ロータ５０は、円筒状のコア５２と、コア５２の内周面に沿って配置された複数の永久磁石１０ａと、を有している。複数の永久磁石１０ａは、コア５２の内周面に沿ってＮ極とＳ極が交互に並ぶように配置されている。ステータ３０は、その外周面に沿って設けられた複数のコイル３２を有している。コイル３２と永久磁石１０ａとは互いに対面するように配置されている。

　回転機２００は、電動機（モータ）であってよい。電動機は、コイル３２への通電によって生成する電磁石による界磁と、永久磁石１０ａによる界磁と、の相互作用により、電気エネルギーを機械的エネルギーに変換する。回転機２００は、発電機（ジェネレータ）であってもよい。発電機は、永久磁石１０ａによる界磁とコイル３２との相互作用（電磁誘導）により、機械的エネルギーを電気的エネルギーに変換する。

　電動機（モータ）として機能する回転機２００は、例えば、永久磁石直流モータ、リニア同期モータ、永久磁石同期モータ（ＳＰＭモータ、ＩＰＭモータ）、又は往復動モータであってよい。往復動モータとして機能するモータは、例えば、ボイスコイルモータ、又は振動モータであってよい。発電機（ジェネレータ）として機能する回転機２００は、例えば、永久磁石同期発電機、永久磁石整流子発電機、又は永久磁石交流発電機であってよい。回転機２００は、自動車、産業機械、又は家庭用電化製品等に用いられてよい。

　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、粒界拡散法を用いて、永久磁石に対する追加工を行ってもよい。本発明に係る永久磁石は、熱間加工法、成膜法、又は放電プラズマ焼結（Ｓｐａｒｋ　Ｐｌａｓｍａ　Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）法等によって製造されてもよい。

　以下では実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

　（実施例１）
　［永久磁石の作製］
　出発原料として、純ネオジム、純イットリウム、純セリウム、純鉄、鉄及びホウ素の合金、純アルミニウム、純銅及び純コバルトを準備した。永久磁石の組成が下記表１に示される組成に一致するように、各出発原料を秤量して、これ等を混合した。下記表１において各元素記号の後に記載されている数値は、永久磁石における各元素の含有量（単位：原子％）である。

　上述のストリップキャスト法により、上記出発原料の混合物から、原料合金の薄板を作製した。原料合金の薄板を、１気圧の水素雰囲気下において、４００℃で３時間加熱することにより、水素を原料合金に吸蔵させて、原料合金を粉砕した。続く水素放出処理では、粉砕された原料合金を真空下において３００℃で３０分加熱した。水素放出処理によって得られた合金粉末にオレイン酸アミド（潤滑剤）を添加した。続いて、高圧の窒素ガス中において合金粉末をジェットミルで粉砕することにより、合金の微粉末を得た。

　成形工程では、合金の微粉末を金型内へ供給した。そして、金型内の微粉末に静磁場を印加しながら、微粉末を金型で加圧することにより、成形体を得た。微粉末に及ぼした圧力は、４０ＭＰａであった。微粉末に印加された静磁場の強さは、１５ＫＯｅ（約１１９４ｋＡ／ｍ）であった。磁場方向は加圧方向と垂直であった。成形体の寸法は、２０ｍｍ×１８ｍｍ×１３ｍｍであった。

　成形工程に続く焼結工程では、真空下において窒素ガスを成形体へ供給しながら、成形体を１０００℃で１時間加熱した。窒素ガスの流量（Ｎ_２流量）は、下記表１に示される値であった。窒素ガスの供給を停止した後、真空下で成形体を１０００℃で３時間加熱して、成形体を追加的に焼結させた。

　成形工程において得られた焼結体に対して時効処理を施した。時効処理では、焼結体を８５０℃で１時間加熱した後、焼結体を５３０℃で１時間加熱した。

　以上の製造方法により、実施例１の永久磁石を得た。

　［永久磁石の分析］
　永久磁石をエポキシ系樹脂に埋設して、エポキシ系樹脂を硬化することにより、分析用の試料を作製した。試料を切断して、試料（樹脂内に埋設された永久磁石）の断面を、研磨紙、バフ及びダイヤモンド砥粒を用いて研磨した。試料の腐食を防止するために、水を研磨に用いなかった。

　研磨された試料の断面を、走査型電子顕微鏡及び電子線マイクロアナライザで分析した。分析の結果は、以下の通りであった。

　永久磁石全体の平均的組成は、下記表１に示される組成と一致することが確認された。ＳＥＭによって得られた試料の断面の反射電子像と、ＥＰＭＡによって得られた元素分布像とから、永久磁石は、コア５と、コア５を覆うシェル７と、を有する無数の主相粒子３と、主相粒子３の間に位置する粒界相９と、を含むことが確認された。各主相粒子３は、少なくともＮｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＢを含むことが確認された。ＳＥＭで撮影された実施例１の永久磁石の断面は、図４に示される。コアシェル構造を有する３０個の主相粒子３を無作為に選んで、各主相粒子３のコア５及びシェル７それぞれの組成を分析した。以下に記載された各元素の含有量は、３０個の主相粒子３において測定された含有量の平均値である。

　コア５におけるＹの含有量（［Ｙ］_ＣＯＲＥ）は、下記表２に示される。シェル７におけるＹの含有量（［Ｙ］_{ＳＨＥＬＬ}）は、下記表２に示される。コア５におけるＣｅの含有量（［Ｃｅ］_ＣＯＲＥ）は、下記表２に示される。シェル７におけるＣｅの含有量（［Ｃｅ］_{ＳＨＥＬＬ}）は、下記表２に示される。［Ｙ］_ＣＯＲＥ／［Ｙ］_{ＳＨＥＬＬ}は、下記表２に示される。なお、表２に記載の［Ｙ］ｃ／［Ｙ］ｓは、［Ｙ］_ＣＯＲＥ／［Ｙ］_{ＳＨＥＬＬ}を意味する。［Ｃｅ］_{ＳＨＥＬＬ}／［Ｃｅ］_ＣＯＲＥは、下記表２に示される。表２に記載の［Ｃｅ］ｓ／［Ｃｅ］ｃは、［Ｃｅ］_{ＳＨＥＬＬ}／［Ｃｅ］_ＣＯＲＥを意味する。

　［Ｙ］_ＣＯＲＥ／［Ｙ］_{ＳＨＥＬＬ}は１より大きかった。つまり、［Ｙ］_ＣＯＲＥは［Ｙ］_{ＳＨＥＬＬ}よりも大きかった。実［Ｃｅ］_{ＳＨＥＬＬ}／［Ｃｅ］_ＣＯＲＥは１より大きかった。つまり、［Ｃｅ］_{ＳＨＥＬＬ}は［Ｃｅ］_ＣＯＲＥよりも大きかった。

　不活性ガス融解－熱伝導度法により、永久磁石におけるＮの含有量を測定した。永久磁石におけるＮの含有量（［Ｎ］）は、下記表２に示される。

　実施例１の永久磁石の残留磁束密度Ｂｒ及び保磁力ＨｃＪを、ＢＨトレーサーによって測定した。実施例１の残留磁束密度Ｂｒ及び保磁力ＨｃＪは、下記表２に示される。残留磁束密度Ｂｒは、１．２００Ｔ以上であることが好ましい。保磁力ＨｃＪは、９５０ｋＡ／ｍ以上であることが好ましい。

　（実施例２～４）
　実施例２～４それぞれの永久磁石の作製では、永久磁石の組成が下記表１に示される組成に一致するように、各出発原料を秤量した。実施例２～４それぞれの焼結工程では、窒素ガスの流量（Ｎ_２流量）を、下記表１に示される値に調整した。これらの事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例２～４それぞれの永久磁石を作製した。

　実施例１と同様の方法で、実施例２～４それぞれの永久磁石を分析した。実施例２及び３それぞれの永久磁石の分析結果は、下記表２に示される。実施例２～４のいずれにおいても、［Ｙ］_ＣＯＲＥ／［Ｙ］_{ＳＨＥＬＬ}が１より大きかった。つまり、実施例２～４のいずれにおいても、［Ｙ］_ＣＯＲＥが［Ｙ］_{ＳＨＥＬＬ}よりも大きかった。実施例２～４のいずれにおいても、［Ｃｅ］_{ＳＨＥＬＬ}／［Ｃｅ］_ＣＯＲＥが１より大きかった。つまり、実施例２～４のいずれにおいても、［Ｃｅ］_{ＳＨＥＬＬ}が［Ｃｅ］_ＣＯＲＥよりも大きかった。

　（比較例１～３）
　比較例１～３それぞれの永久磁石の作製では、永久磁石の組成が下記表１に示される組成に一致するように、各出発原料を秤量した。比較例１～３それぞれの焼結工程では、窒素ガスを成形体へ供給しなかった。これらの事項を除いて実施例１と同様の方法で、比較例１～３それぞれの永久磁石を作製した。

　実施例１と同様の方法で、比較例１～３それぞれの永久磁石を分析した。比較例１～３それぞれの永久磁石の分析結果は、下記表２に示される。

　比較例１の［Ｙ］_ＣＯＲＥ／［Ｙ］_{ＳＨＥＬＬ}は、１．００であった。つまり、比較例１の永久磁石に含まれる主相粒子は、Ｙの含有量の差異によって識別されるようなコア及びシェルを備えていなかった。

　比較例２の［Ｃｅ］_{ＳＨＥＬＬ}／［Ｃｅ］_ＣＯＲＥは、１．００であった。つまり、比較例１の永久磁石に含まれる主相粒子は、Ｃｅの含有量の差異によって識別されるようなコア及びシェルを備えていなかった。

　比較例３の［Ｙ］_ＣＯＲＥ／［Ｙ］_{ＳＨＥＬＬ}は、１．００であった。比較例３の［Ｃｅ］_{ＳＨＥＬＬ}／［Ｃｅ］_ＣＯＲＥも、１．００であった。つまり、比較例３の永久磁石に含まれる主相粒子は、Ｙ及びＣｅそれぞれの含有量の差異によって識別されるようなコア及びシェルを備えていなかった。

　実施例１～４及び比較例１～３は、Ｎｄの含有量において共通していた。全実施例の残留磁束密度Ｂｒは１．２００Ｔ以上であり、且つ全実施例の保磁力ＨｃＪは９５０ｋＡ／ｍ以上であった。一方、Ｂｒが１．２００Ｔ以上であり、且つ保磁力ＨｃＪが９５０ｋＡ／ｍ以上である比較例はなかった。

　本発明に係る永久磁石は、例えば、自動車用の回転機に用いられる。

　３…主相粒子、５…コア、７…シェル、９…粒界相、１１…コア及びシェルを備えない磁性粒子、１０，１０ａ…永久磁石、１０ｃｓ…永久磁石の断面、３０…ステータ、３２…コイル、５２…コア、２００…回転機。

Claims

　希土類元素Ｒ、遷移金属元素Ｔ、及びホウ素を含む主相粒子を備え、
　前記希土類元素Ｒは、少なくともＮｄ、Ｙ及びＣｅを含み、
　前記遷移金属元素Ｔは、少なくともＦｅを含み、
　前記主相粒子が、コアと、前記コアを覆うシェルと、を有し、
　前記コアにおけるＹの含有量が［Ｙ］_ＣＯＲＥ原子％であり、
　前記シェルにおけるＹの含有量が［Ｙ］_{ＳＨＥＬＬ}原子％であり、
　前記コアにおけるＣｅの含有量が［Ｃｅ］_ＣＯＲＥ原子％であり、
　前記シェルにおけるＣｅの含有量が［Ｃｅ］_{ＳＨＥＬＬ}原子％であり、
　［Ｙ］_ＣＯＲＥが［Ｙ］_{ＳＨＥＬＬ}よりも大きく、
　［Ｃｅ］_{ＳＨＥＬＬ}が［Ｃｅ］_ＣＯＲＥよりも大きい、
永久磁石。
　［Ｙ］_ＣＯＲＥ／［Ｙ］_{ＳＨＥＬＬ}が１．０５以上１．２２以下であり、
　［Ｃｅ］_{ＳＨＥＬＬ}／［Ｃｅ］_ＣＯＲＥが１．０４以上１．２０以下である、
請求項１に記載の永久磁石。
　請求項１又は２に記載の永久磁石を備える、
回転機。